JP3940174B2 - 金属面を燐酸処理するための水溶液及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属面に燐酸層（皮膜）を生成させるための燐酸含有水溶液に関する。本発明は、更に燐酸処理水溶液の使用下で燐酸処理するための方法に関する。
ＤＥ−ＰＳ７５０９５７からは、加速剤を含み、加速剤としてニトロメタン、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ニトロアニリン、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロレゾルシノール、ニトロ尿素、ニトロウレタン又はニトログアニジンが使用される燐酸被覆形成溶液内の処理によって金属特に鉄及び鋼の防食性の改良方法が公知である。個々の促進剤のための最適濃度は、異なっているが、燐酸処理溶液において一般に０．０１及び０．４重量％間にある。促進剤ニトログアニジンのための最適濃度が０．２重量％に達している。ＤＥ−ＰＳ７５０９５７は、確かに燐酸処理溶液の亜鉛含量、Ｓ価及び比率Ｚｎ／Ｐ₂Ｏ₅の情報を与えていない。
ＤＥ−ＰＳ９７７６３３は、鉄が燐酸処理工程の間に槽内に常に強力に蓄積し、従って槽が迅速に駄目になり、燐酸層が増加する耐用期間と共に常に粗くなり、それによって定性的に劣化するので、燐酸処理槽が有機促進剤と単体で使用することができないことに陥る。それ故、この文献は、有機促進剤の槽内の濃度が絶えず０．１％以上含有し同時に過酸化水素の僅かな余剰が槽内にＦｅ²⁺イオンの酸化のために必要な量を経て維持されるように、燐酸処理槽に過酸化水素と同様に例えばニトログアニジンのような１又は多数の有機加速剤が間欠的に又は連続的に追加される、亜鉛、マンガン、カドニウム、カルシウム及びマグネシウムの第一燐酸の希釈された正燐酸溶液において鉄含有の金属目標物に燐酸被覆を製造する方法を提案している。また、ＤＥ−ＰＳ９７７６３３は、当業者がニトログアニジンを促進剤として単体でなく、常に過酸化水素と合同して使用することを示唆している。
ＤＥ−ＯＳ３８００８３５からは、表面が活性なしで３０〜７０℃の温度範囲で１０〜４０ｇのＣａ²⁺／ｌ、２０〜４０ｇのＺｎ²⁺／ｌ、１０〜１００ｇのＰＯ₄ ^3-／ｌ並びに促進剤として１０〜１００ｇのＮＯ₃ ^-／ｌ及び／又はリットル当たり０．１〜２．０ｇの有機ニトロ化合物を含み、従って溶液が２．０〜３．８の範囲のｐＨ値及び総和酸に対する遊離酸の比率が１：４〜１：１００を持つ水溶液と接触させる、金属面特に鉄、鋼、亜鉛及びそれらの合金並びに冷間加工のための前処理としてアルミニウムからなる表面に燐酸処理するための方法が公知である。促進剤として、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸及び／又はニトログアニジンを使用することができる。公知な方法に従って生成された燐酸層は、３〜９ｇ／ｍ²の層重量を持つ。
ニトログアニジンが金属面の燐酸処理の促進剤として使用できることが公知であるが、燐酸処理の達成された結果が非常に頻繁に不満足であるので、この促進剤の実務的導入が困難に遭遇している。これは、明らかに、促進剤ニトログアニジンの効果が非常に強力に燐酸処理溶液の無機成分及び燐酸処理溶液内の無機成分の濃度に依存して、促進剤としてのニトログアニジンの使用で良好な一様な品質の燐酸層が連続的に生成できるように、個々の成分が相互に調製された燐酸処理溶液を容易にすることに成功した時に、ニトログアニジンの使用で生成された燐酸層のみがその後良好な使用品質を持つことに帰する。更に、ニトログアニジン及び燐酸処理溶液の残りの成分間の相互作用が理論的考察又は単純な試験によって予測或は決定することができないが、唯一、種々の燐酸処理システムに対する多量の実験活性によって決定しなければならない。度々の不満足な結果も、貧弱な溶解度或はニトログアニジンの不規則な分布に帰する。
それ故、本発明は、促進剤としてニトログアニジンを含み、燐酸処理によって形成された燐酸層が微細結晶質であり、低い層重量を持ち、良好な被膜付着が可能であり、良好な防食性が保証されるようにその残りの成分が相互に調製される、金属面を燐酸処理するための水溶液を生成する基礎となす課題にある。更に、本発明は、本発明による燐酸処理溶液が使用され、従って方法が極力低い温度で作用すべきであり、種々の金属面の燐酸処理毎に置換することができ、単純な技術手段の使用下で並びに確実に作用しなければならない、燐酸処理するための方法を生成する基礎となす課題にある。
本発明の基礎にある課題は、０．３〜５ｇのＺｎ²⁺／ｌ及び０．１〜３ｇのニトログアニジン／ｌを含み、従ってＳ価（酸価）が０．０３〜０．３及び重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：５〜１：３０に達し、晶子の稜の最大長が１５μｍ未満である微細結晶質の燐酸層を生成する鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属面に燐酸層を生成させるための燐酸含有水溶液の創造によって解決される。驚異的な方法において、本発明による燐酸処理溶液によって、優秀な被膜付着及び良好な防食性の結果となる非常に微細結晶質の燐酸層を生成することができることが指示された。晶子は層状、切石状又は立方体状の形態を保有し、稜の最大長が常に１５μｍ未満であり、通例平均値が＜１０μｍである。更に、本発明による燐酸処理溶液が鋳型穴を燐酸処理するために非常に良好に好適である。本発明による燐酸処理溶液から金属目標物に堆積された燐酸層は、１．５〜４．５ｇ／ｍ²、好ましくは１．５〜３ｇ／ｍ²の層重量を持ち、従って被膜付着が有利な方法で優遇される。亜鉛含量＞５ｇ／ｌによって、防食特性及び被膜付着が重大に悪くなる。
Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅比率は、総和Ｐ₂Ｏ₅に関連する。総和Ｐ₂Ｏ₅の検定は、燐酸の滴定及び／又は第１燐酸の等価点から第２燐酸の等価点までの第１燐酸に基づく。Ｓ価は、総和Ｐ₂Ｏ₅に対する遊離Ｐ₂Ｏ₅として計算された遊離酸の比率を与える。総和Ｐ₂Ｏ₅及び遊離Ｐ₂Ｏ₅のための定義及び検定方法は、Ｗ．Ｒａｕｓｃｈ氏の「金属の燐酸処理」、１９８８年、２９９〜３０４頁の刊行物に、詳細に説明される。
本発明によれば、燐酸含有水溶液が０．３〜３ｇのＺｎ²⁺／ｌ及び０．１〜３ｇのニトログアニジン／ｌを含み、従ってＳ価が０．０３〜０．３及び重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：５〜１：３０に達する時に特に有利である。０．３〜３ｇ／ｌのその亜鉛含量の故に低亜鉛燐酸処理の実行が好適であるこの本発明による溶液によって、全部で特に良好な加工結果が達成された。
本発明によれば、水溶液が０．５〜２０ｇのＮＯ₃ ^-／ｌを含むことが提供される。本発明による硝酸含量は、有利な方法で１．５〜４．５ｇ／ｍ²の最適な層重量の維持が好まれる。硝酸は、燐酸処理溶液が硝酸アルカリの形態で及び／又は例えば硝酸亜鉛のようシステムに存在したカチオンによって及び／又はＨＮＯ₃として追加される。硝酸フリーの水溶液も良好な燐酸処理結果を提供するので、公知の硝酸加速効果はこの場合高い確率で重要性が低い。
本発明によれば、更に燐酸処理溶液が０．０１〜３ｇのＭｎ²⁺／ｌ及び／又は０．０１〜３ｇのＮｉ²⁺／ｌ及び／又は１〜１００ｍｇのＣｕ²⁺／ｌ及び／又は１０〜３００ｍｇのＣＯ²⁺／ｌを含むことが提供される。この金属イオンは、燐酸層に内蔵されて、被膜付着及び防食性を改善させる。
本発明の更なる配列では、水性燐酸処理溶液が０．０１〜３ｇのＦ^-／ｌ及び／又は０．０５〜３．５ｇ／ｌの錯体フッ化物、好ましくは（ＳｉＦ₆）^2-又は（ＢＦ₄）^-を含むことが提供される。フッ化物は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属面が燐酸処理される時に、燐酸処理溶液に追加される。錯体フッ化物は、燐酸処理溶液が特に安定化のために追加されて、燐酸処理槽でのより長い滞留時間が得られる。
本発明の基礎にある課題は、更に金属面が洗浄され、その後、水溶性燐酸含有の燐酸処理溶液によって５秒〜１０分の時間の間１５〜７０℃の温度で処理され最後に水で水洗される燐酸処理するための方法の創造によって解決される。この方法は、単純な技術手段によって実行することができ極端に確実に作用する。この方法によって生成された燐酸層は、燐酸処理槽の長い負荷（操作）時間をも低下させない一様な良好な品質を持つ。最小燐酸処理時間は、本発明による方法が通常の促進剤によって作用する公知な低亜鉛方法より短い。最小燐酸処理時間として、表面が１００％燐酸層で覆われる時間が適用される。
本発明によれば、金属面の燐酸処理溶液との処理が噴射、液浸、噴射液浸又は延伸によって実現されることが提供される。これらの加工技術は、本発明による方法に非常に広範囲の種々の応用範囲を開示する。本発明によれば、噴射に使用された燐酸処理溶液が重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：１０〜１：３０を持つ時に及び液浸に使用された燐酸処理溶液が重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：５〜１：１８を持つ時に、特に有利であると検証された、。
本発明によれば、金属面が洗浄後チタン含有燐酸を含む活性剤によって処理される時に、しばしば有利である。このため、閉じた微細結晶質の亜鉛燐酸層の形成が支持される。
最後に本発明によれば、金属面は燐酸処理に続く水洗処理後に不動態化剤によって後処理されることが提供される。使用された不動態化剤は、両者Ｃｒ含有及びＣｒフリーでできる。
本発明による方法に従って形成された金属面の洗浄では、機械的不純物及び付着した脂肪が燐酸処理されるべき表面から除去される。金属面の洗浄は、公知な従来技術に属し、有利に水成−アルカリ性洗浄剤によって実行することができる。金属面が洗浄後水で水洗される時に実用的である。洗浄或は燐酸処理された金属面の水洗は、水道水又は脱塩水いずれかによって実現される。
本発明による燐酸処理溶液は、燐酸処理溶液の無機成分並びに水を含む約３０〜９０ｇの濃縮物が１リットルの水で充填されることによって製造される。その後、形成されたニトログアニジンの量が分散液の形態又は粉末として燐酸処理溶液に入れられる。溶液はその後使用でき、燐酸処理の間消費された物質が濃縮物及びニトログアニジンの混和物によって連続的に補充することができる。
粉末としてニトログアニジンの困難な投与を回避するために、本発明によれば、ニトログアニジンが安定化された分散液の形態で水溶液に導入されることが提供される。本発明によれば、分散液がフィロケイ酸塩によって安定化される。この分散液は、１００〜３００ｇのニトログアニジン／ｌ、１０〜３０ｇのフィロケイ酸塩／ｌ及び残り水を含む。これは、ポンプによって良好に運搬でき１２ヶ月を経ても安定であり、即ち、ニトログアニジンは、長時間後も沈殿しない。分散液は、１リットルの脱イオン水でフィロケイ酸塩が分散され、その後ニトログアニジンが撹拌して入れられることによって製造される。燐酸処理溶液に存在する２〜３のｐＨ値では分散液が破壊され、ニトログアニジンが細かい分布に遊離される。本発明によれば、フィロケイ酸塩として次の
［Ｍｇ₆（Ｓｉ_7.4Ａｌ_0.6）Ｏ₂₀（ＯＨ）₄］Ｎａ_0.6×Ｈ₂Ｏ及び
［（Ｍｇ_5.4Ｌｉ_0.6）Ｓｉ₈Ｏ₂₀（ＯＨ₃Ｆ）₄］Ｎａ_0.6×Ｈ₂Ｏ
が特に有用と検証された。その際、スメクタイト型の合成製造された三フィロケイ酸塩にかかる問題である。フィロケイ酸塩は、燐酸層の形成に不利でない効果を持つ。次に、それは、その実際の有利な効果を改善させるが、燐酸泥の沈殿及びその固化比率も増加させる。
本発明の目的は以下に実施例を参照して詳細に説明される。
実施例１及び２は、以下の方法ステップの応用下で実行された。
ａ）鋼板からなる金属目標物の表面は、弱アルカリ性の洗浄剤（２％の水溶液）によって５分の間６０℃で洗浄され特に油抜きされた。
ｂ）水洗が水道水によって０．５分の間室温で続行された。
ｃ）その後、活性が燐酸チタンを含む活性剤（３ｇ／ｌＨ₂Ｏ）によって０．５分の間室温で続行された。
ｄ）その後、約５５℃で３分の間液浸によって燐酸処理された。
ｅ）最後に、水道水によって０．５分の間室温で水洗された。
ｆ）燐酸処理された表面は圧縮空気によって乾燥された。
燐酸処理するために使用された水溶液の組成及び燐酸層の品質が表１から得られる。
実施例１及び２に対応して、しかし他の促進剤が含まれた公知な燐酸処理溶液との比較試験が実行された（比較試験Ａ及びＢ）。他方、促進剤としてニトログアニジンを含み、Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅比率に関して本発明でない燐酸処理溶液との比較試験が実行された（比較試験Ｃ）。比較試験Ａ、Ｂ、Ｃでは、方法ステップａ）〜ｆ）が実行された。比較試験のために使用された燐酸処理溶液の組成及び、燐酸層の品質が表２から得られる。
実施例１及び２と比較試験Ａ、Ｂ及びＣとの比較は、公知な確かな燐酸処理溶液に対する本発明による燐酸処理溶液によって良好な結果が達成され、従ってニトログアニジンが促進剤ＮＯ₂ ^-に対して無論必須のより良い使用特性を持っていることを指示した。比較試験Ｃは、まず本発明によるパラメータの応用によって良好な及び実務的に適切な燐酸処理結果が達成されることを指示した。
実施例３及び４は、以下の方法状態の応用下で実行され、従って特に鋳型穴を燐酸処理するための本発明の適合が検査されるべきである。鋼板は、方法ステップａ）〜ｅ）に対応して鋳型穴をシュミレートした容器で処理され、この容器が実施例１及び２でも応用された。燐酸処理された鋼板の乾燥は、鋳型穴（容器）内で室温で圧縮空気なしで続行された。鋳型穴を燐酸処理するために使用された水溶液の組成及び燐酸層の品質が表３から得られる。
実施例３及び４の燐酸層は、層重量、晶子の稜の長さ及び最小燐酸処理時間に関して実施例１及び２の燐酸層のものと等しい品質を持っている。
実施例３及び４に対応して、比較試験Ｄ及びＥが実行され、従って個々の方法ステップが同一であった。比較試験Ｄ及びＥによって使用された燐酸処理溶液は、公知であり促進剤としてヒドロキシルアミンを含む。比較試験Ｄ及びＥの実行のために使用された溶液の組成及び燐酸層の品質が表４で与えられる。
実施例３及び４と比較試験Ｄ及びＥとの比較は、本発明に対応して完全に閉じた燐酸層が生成され、飛散錆形成が採用されないので、本発明によって鋳型穴の非常に良好な燐酸処理を得ることができることを指示した。概念「飛散錆形成」は、不完全に閉じた燐酸層を保有する金属面に、乾燥の間非常に不利である錆層を形成することを含む。合同した場合では、燐酸処理溶液による金属面の不動態化に基づいてもよい不完全に閉じた燐酸層が存在するが、飛散錆形成が存在しない。
本発明に従って燐酸処理された種々の金属基質の及びそれらに対する被膜付着の腐食品質試験のために、被膜付着検査値を決定した。
表５は、種々の層（基質）のために決定された被膜付着及び防食検査値を与え、従って個々の基質は、本発明による溶液を有する実施例５、６及び７に対応して、公知な溶液を有する比較試験Ｆ及びＧによる液浸によって燐酸処理された。個々の基質の液浸は、前に述べた方法ステップａ）〜ｆ）に対応して続行された。実施例５、６及び７のために使用された燐酸処理溶液の組成は表７で与えられる。そこには、比較試験Ｆ及びＧの構成のために使用された公知な燐酸処理溶液の組成も見出される。液浸による基質燐酸処理の後に、電気浸し塗り、充填材及び床塗装が引き上げられた。その後、試験は、６ヶ月後に評価される放置耐候試験によって、塩水噴霧試験によって、１２回の環境変化試験後の細砕石によって続行された。表５は、個々の試験によって決定され、ｍｍで計測された塗装層の浸透（深さ）を与え、従って細砕石試験毎に塗装剥離が百分率で述べられる。
表６は、噴射によって燐酸処理された異なる基質のための被膜付着及び防食検査値を与える。基質の噴射燐酸処理は、本発明に対応して以下の方法ステップの応用下で実行された。
ｇ）基質の表面は、弱アルカリ性の洗浄剤（２％の水溶液）によって５分の間６０℃で洗浄され特に油抜きされた。
ｈ）水洗が水道水によって０．５分の間室温で続行された。
ｉ）その後、５５℃で２分の間噴射によって燐酸処理された。
ｋ）その後、燐酸処理された基質を不動態化するために、（ＺｒＦ₆）^2-を含むクロムフリーの後段階水洗剤によって、室温で１分の間水洗された。
ｌ）最後に、脱イオン水によって１分の間室温で水洗された。
ｍ）燐酸処理された基質は、オーブンで１０分の間８０℃で乾燥された。
実施例８、９及び１０の構成が使用された本発明による水性燐酸処理溶液の組成は、表８で与えられる。比較試験Ｈの構成のために使用された公知な燐酸処理溶液の組成は、また表８に見出される。噴射によって燐酸処理された基質には、その後、電気浸し塗り、充填材及び床塗装が適用された。燐酸処理され及び塗装された基質は、その後６ヶ月の間の放置耐候試験による、塩水噴霧試験による、切断面による及びその後の細砕石を有する１２回の環境変化試験による試験を受けた。表６には、個々の基質のために決定された検査値が与えられる、従って切断面のために定格記録が、放置耐候試験、塩水噴霧試験及び環境変化試験のために塗装層の浸透が、ｍｍで計測されて、与えられる。細砕石（試験）毎に塗装剥離が百分率で述べられる。
本発明による燐酸処理によって得られた防食性は、促進剤の亜硝酸塩によって作用する確かな公知な燐酸処理方法の応用下で採用された防食性と比較できる。本発明による燐酸処理は、他方では環境を損傷し部分的に人間に有毒に作用する亜硝酸塩から反応生成物が燐酸処理によって作られるので、促進剤の応用がその使用が増加した廃棄物に遭遇する亜硝酸塩を回避する。本発明による燐酸処理によって達成された被膜付着及び防食効果は、非常に極めて良好に評価される。

Claims (17)

1. 鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属面に燐酸層を生成するためのものであり、亜鉛、燐酸及び促進剤としてのニトログアニジンを含む燐酸含有水溶液であって、０．３〜５ｇ／ｌのＺｎ²⁺ と０．１〜３ｇ／ｌのニトログアニジンとを前記溶液が含んでおり、遊離Ｐ₂Ｏ₅として計算される遊離酸の総和Ｐ ₂ Ｏ ₅ に対する比率を示すＳ価が０．０３〜０．３であり重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：５〜１：３０であり、晶子の稜の最大長が１５μｍ未満である微細結晶質の燐酸層を前記溶液が生成することを特徴とする水溶液。
2. 前記溶液が、０．３〜３ｇ／ｌのＺｎ²⁺ を含むことを特徴とする請求項１に記載の水溶液。
3. 前記溶液が、０．５〜２０ｇ／ｌのＮＯ₃ ^- を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の水溶液。
4. 前記溶液が、０．０１〜３ｇ／ｌのＭｎ²⁺ 及び／又は０．０１〜３ｇ／ｌのＮｉ²⁺ 及び／又は１〜１００ｍｇ／ｌのＣｕ²⁺ 及び／又は１０〜３００ｍｇ／ｌのＣＯ²⁺ を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶液。
5. 前記溶液が、０．０１〜３ｇ／ｌのＦ^- 及び／又は０．０５〜３．５ｇ／ｌの少なくとも１つの錯フッ化物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水溶液。
6. 前記溶液が、錯フッ化物として（ＳｉＦ₆）^2-又は（ＢＦ₄）^-を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水溶液。
7. 燐酸処理するための方法であって、金属面が洗浄され、その後、請求項１〜６による燐酸含有水溶液によって５秒〜１０分の時間の間１５〜７０℃の温度で処理され、最後に水で水洗されることを特徴とする方法。
8. 前記燐酸処理溶液による前記金属面の前記処理が、噴射、液浸、噴射液浸又はローラ塗布によって実現されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 噴射のために使用される前記燐酸処理溶液が重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：１０〜１：３０を持つことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 液浸のために使用される前記燐酸処理溶液が重量比Ｚｎ：Ｐ₂Ｏ₅＝１：５〜１：１８を持つことを特徴とする請求項８に記載の方法。
11. 前記金属面が、洗浄後にチタン含有燐酸を含む活性剤によって処理されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記金属面が、前記燐酸処理に続く前記水洗処理後に不動態化剤によって処理されることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記ニトログアニジンが安定な水性分散液の形態で前記水溶液に導入されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
14. 前記安定な水性分散液が安定剤としてフィロケイ酸塩を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. フィロケイ酸塩［Ｍｇ₆（Ｓｉ_7.4Ａｌ_0.6）Ｏ₂₀（ＯＨ）₄］Ｎａ_0.6 ・ｘＨ₂Ｏ及び［（Ｍｇ_5.4Ｌｉ_0.6）Ｓｉ₈Ｏ₂₀（ＯＨ₃Ｆ）₄］Ｎａ_0.6 ・ｘＨ₂Ｏが、安定剤として、１０〜３０ｇ／ｌニトログアニジン分散液の量で使用されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 塗装前の加工品の処理のための請求項１〜６のいずれかに記載の燐酸含有水溶液及び請求項７〜１５のいずれかに記載の燐酸処理するための方法の使用。
17. 電気浸し塗り前の加工品の前記処理のための請求項１６に記載の使用。