CN109518176B - 碱性磷化液、制备方法及磷化处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱性磷化液、制备方法及磷化处理工艺。该碱性磷化液包括多价金属磷酸盐与弱碱性络合剂的水溶液。该碱性磷化液的制备方法包括将所述多价金属磷酸盐与弱碱性络合剂溶解于水中即可。该磷化处理工艺包括将所述碱性磷化液施加于金属基体表面，干燥即可。本发明可以有效控制磷化膜质量，磷化膜附着均匀，磷化处理工艺步骤简单。

Description

碱性磷化液、制备方法及磷化处理工艺
技术领域
本发明涉及一种碱性磷化液、制备方法及磷化处理工艺。
背景技术
磷化处理工艺应用于工业已有90多年的历史。磷化膜能给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；可用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
目前几乎所有的磷化液都是酸性的。通过在磷化液中加入磷酸等酸性物质，促进难溶的磷酸盐在水中溶解；在磷化处理时，游离的酸与金属基材反应，增加了磷化液的pH值，从而导致溶解在水中的磷酸盐析出，在金属基材表面上形成一层磷化膜。因此，磷化膜的质量与磷化液的pH值密切相关，使用一段时间后，由于pH值升高，磷化液中会出现沉渣，降低磷化膜的质量，必须进行调节或更换；处理工艺繁琐，通常需要在磷化后进行水洗和中和以去除磷化膜上附着的酸性磷化液。
发明内容
本发明为了克服现有技术中的磷化工艺存在的易出现沉渣、磷化膜的质量差、附着不均匀、处理工艺繁琐等缺陷，从而提供了一种碱性磷化液、制备方法及磷化处理工艺，可以有效控制磷化膜质量，附着均匀，简化处理工艺步骤。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
本发明提供了一种碱性磷化液，其包括多价金属磷酸盐与弱碱性络合剂的水溶液。
本发明中，所述多价金属磷酸盐和所述弱碱性络合剂的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(1～100)，更佳地为1：(5～60)，进一步更佳地为1：(5～11)。
本发明中，所述弱碱性络合剂的摩尔浓度可为本领域常规，较佳地为0.1～5mol/L，例如0.25mol/L，或0.875mol/L，或1.2mol/L，或1.75mol/L，或2.5mol/L，或3mol/L，或3.5mol/L。
本发明中，所述多价金属磷酸盐可为多价金属正磷酸盐、多价金属聚磷酸盐及其水合物中的一种或多种。
其中，所述多价金属正磷酸盐可为本领域常规，较佳地为磷酸锌、磷酸铝、磷酸镍、磷酸钴和磷酸锰中的一种或多种。所述多价金属正磷酸盐的水合物可为本领域其常规水合物，较佳地为四水合磷酸锌、二水合磷酸锌、四水合磷酸铝和三水合磷酸锰一种或多种。所述多价金属聚磷酸盐可为本领域常规，较佳地为三聚磷酸铝、三聚磷酸锌、焦磷酸锌、焦磷酸铝、六偏磷酸锌和六偏磷酸铝中的一种或多种。
本发明中，所述弱碱性络合剂可为本领域常规，较佳地为胺类络合剂、醇胺类络合剂、氨基羧酸盐和氨水中的一种或多种。
其中，所述的胺类络合剂可为本领域常规，较佳地为乙二胺、三甲胺和三乙胺中的一种或多种。所述醇胺类络合剂可为本领域常规，较佳地为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。所述氨基羧酸盐可为本领域常规，较佳地为乙二胺四乙酸盐，更佳地为乙二胺四乙酸钠。所述氨水的浓度可为本领域常规，较佳地为0.01-5mol/L。
本发明中，所述多价金属磷酸盐与弱碱性络合剂的较佳组合为以下组合的一种或多种：多价金属正磷酸盐和氨基羧酸盐，多价金属正磷酸盐和氨水，多价金属正磷酸盐水合物和胺类络合剂，以及多价金属聚磷酸盐和醇胺类络合剂。
本发明中，所述多价金属磷酸盐与弱碱性络合剂的更佳组合为以下组合的一种或多种：四水合磷酸锌和乙二胺，其中，所述四水合磷酸锌和乙二胺的摩尔比较佳地为1:10.7；四水合磷酸锌和三甲胺，其中，所述四水合磷酸锌和三甲胺的摩尔比较佳地为1:9.17；四水合磷酸锌和三乙胺，其中，所述四水合磷酸锌和三乙胺的摩尔比较佳地为1:57；磷酸铝和乙二胺四乙酸钠，其中，所述磷酸铝和乙二胺四乙酸钠的摩尔比较佳地为1:1；三聚磷酸铝和三乙醇胺，其中，所述三聚磷酸铝和所述三乙醇胺的摩尔比较佳地为1:7.5；磷酸镍和氨水；磷酸钴和氨水；磷酸钴和乙二胺；以及磷酸锰和乙二胺四乙酸钠。
本发明还提供了一种所述碱性磷化液的制备方法，其包括以下步骤：将所述多价金属磷酸盐与弱碱性络合剂溶解于水中。较佳地，先将所述弱碱性络合剂溶解于水中，得到弱碱性络合剂水溶液；再将所述多价金属磷酸盐溶解于所述弱碱性络合剂水溶液中。
本发明还提供了一种磷化处理工艺，其包括以下步骤：将所述碱性磷化液施加于金属基体表面，干燥即可。
其中，所述施加的方式可为滴加、涂覆或浸泡；所述施加可包括施加一层或多层。所述干燥可为本领域常规，较佳地为自然干燥；所述干燥的温度较佳地不超过100℃。
所述金属基体可为本领域常规，较佳地为钢、铁、铝、锌、铜和锡中的一种或多种。
本发明中，所述碱性磷化液还可与水性涂料配合使用，即将所述碱性磷化液与所述水性涂料混合均匀后施加于金属基体表面。其中，所述水性涂料可为本领域常规，较佳地为水性聚氨酯溶液、水性醇酸树脂、水性环氧树脂和水性丙烯酸树脂中的一种或多种。所述碱性磷化液与所述水性涂料的体积比可根据实际需要选择，通常为1:1。
在本发明一较佳的磷化处理工艺中，所述碱性磷化液为四水合磷酸锌和三乙胺的水溶液，所述水性涂料为水性聚氨酯溶液。其中，所述水性聚氨酯溶液的体积浓度较佳地为8％。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明提供的碱性磷化液不与金属基材反应，磷化处理时，磷化液的组成不会改变，可以很好地控制磷化膜质量，使得磷化膜附着均匀。而且，磷化膜形成后无需后续水洗或中和操作，减少了工艺步骤，提高了磷化效率。另外，本发明的碱性磷化液还可以与水性涂料配合使用，两者各自成膜，同时完成磷化和涂覆。
附图说明
图1为本发明实施例1中所形成的磷化膜的照片。
图2为本发明实施例2中所形成的磷化膜的照片。
图3为本发明实施例3中所形成的磷化膜的照片。
图4为本发明实施例4中所形成的磷化膜的照片。
图5为本发明实施例5中所形成的磷化膜的照片。
图6为本发明实施例6中所形成的磷化膜的照片。
图7为本发明实施例7中所形成的磷化膜的照片。
图8为本发明实施例8中所形成的磷化膜的照片。
图9为本发明实施例9中所形成的涂层的照片。
图10为本发明对比例1中所形成的磷化膜的照片。
图11为本发明对比例2中所形成的磷化膜的照片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中，采用光学显微镜(型号Zeiss，Axio Imager M2m)观察金属表面，并拍照记录。
实施例1
将1.5g四水合磷酸锌溶解于3.5mol/L的乙二胺水溶液10mL中配制出无色透明的碱性磷化液。将得到的碱性磷化液滴于铁板上，自然干燥后可以看到在铁板上形成了一层圆形的磷化膜，如图1所示。
实施例2
将0.75g四水合磷酸锌溶解于1.75mol/L的乙二胺水溶液10mL中配制出无色透明的碱性磷化液。将得到的碱性磷化液滴于铁板上，自然干燥后可以看到在铁板上形成了一层圆形的磷化膜，如图2所示。
实施例3
将0.375g四水合磷酸锌溶解于0.875mol/L的乙二胺水溶液10mL中配制出无色透明的碱性磷化液。将得到的碱性磷化液滴于铁板上，自然干燥后可以看到在铁板上形成了一层圆形的磷化膜，如图3所示。
实施例4
将1.5g四水合磷酸锌溶解于3.5mol/L的乙二胺水溶液10mL中配制出无色透明的碱性磷化液。将得到的碱性磷化液滴于铝板上，自然干燥后可以看到在铝板上形成了一层圆形的磷化膜，如图4所示。
实施例5
将0.3g磷酸铝溶解于0.25mol/L的乙二胺四乙酸钠水溶液10mL中配制出无色透明的碱性磷化液，滴于铁板上，于60℃下干燥后可以看到在铁板上形成了一层圆形的磷化膜，如图5所示。
实施例6
将0.3g磷酸铝溶解于0.25mol/L的乙二胺四乙酸钠水溶液10mL中配制出无色透明的碱性磷化液，滴于铜板上，于60℃下干燥后可以看到在铜板上形成了一层圆形的磷化膜，如图6所示。
实施例7
将0.5g三聚磷酸铝溶解于1.2mol/L的三乙醇胺的水溶液10mL中配制出无色透明的碱性磷化液，滴于铁板上，自然干燥后可以看到在铁板上形成了一层圆形的磷化膜，如图7所示。
实施例8
将1.5g四水合磷酸锌溶解于3mol/L的三甲胺水溶液10mL中配制出无色透明的碱性磷化液，滴于铁板上，自然干燥后可以看到在铁板上形成了一层圆形的磷化膜，如图8所示。
实施例9
在18℃以下，将1g四水合磷酸锌溶解于2.5mol/L的三乙胺水溶液50mL中配制出无色透明的碱性磷化液，并与8％体积浓度的水性聚氨酯溶液50mL均匀混合后滴于铁板上，自然干燥后在铁板上形成了圆形的聚氨酯层，在该涂层下还有一层磷化膜，如图9所示。
对比例1
将0.5g四水合磷酸锌溶解于3mol/L的磷酸水溶液10mL中配制出无色透明的酸性磷化液。将得到的酸性磷化液滴于铁板上，自然干燥后可以看到在铁板上形成了一层圆形的磷化膜，但膜上有大量气泡形成的空洞以及沉渣，如图10所示。
对比例2
将0.19g四水合磷酸锌溶解于0.75mol/L的磷酸水溶液10mL中配制出无色透明的酸性磷化液。将得到的酸性磷化液滴于铁板上，自然干燥后可以看到在铁板上形成了一层圆形的磷化膜，但膜上有大量气泡形成的空洞以及沉渣，如图11所示。

Claims (8)

1.一种碱性磷化液，其特征在于，其包括多价金属磷酸盐与弱碱性络合剂的水溶液；
所述多价金属磷酸盐和所述弱碱性络合剂的摩尔比为1：(5～11)；
所述弱碱性络合剂为胺类络合剂和/或醇胺类络合剂；其中，所述的胺类络合剂乙二胺；所述醇胺类络合剂为三乙醇胺；
所述弱碱性络合剂的摩尔浓度为0.875～3.5mol/L；
所述多价金属磷酸盐为四水合磷酸锌和/或三聚磷酸铝。
2.如权利要求1所述的碱性磷化液，其特征在于，所述弱碱性络合剂的摩尔浓度为0.875mol/L，或1.2mol/L，或1.75mol/L，或2.5mol/L，或3mol/L，或3.5mol/L。
3.如权利要求1所述的碱性磷化液，其特征在于，所述多价金属磷酸盐与弱碱性络合剂的组合为以下组合的一种或多种：四水合磷酸锌和乙二胺；以及三聚磷酸铝和三乙醇胺。
4.如权利要求3所述的碱性磷化液，其特征在于，当所述多价金属磷酸盐与弱碱性络合剂的组合为四水合磷酸锌和乙二胺时，所述四水合磷酸锌和乙二胺的摩尔比1:10.7；
当所述多价金属磷酸盐与弱碱性络合剂的组合为三聚磷酸铝和三乙醇胺时，所述三聚磷酸铝和所述三乙醇胺的摩尔比为1:7.5。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的碱性磷化液的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将所述多价金属磷酸盐与弱碱性络合剂溶解于水中。
6.如权利要求5所述的碱性磷化液的制备方法，其特征在于，先将所述弱碱性络合剂溶解于水中，得到弱碱性络合剂水溶液；再将所述多价金属磷酸盐溶解于所述弱碱性络合剂水溶液中。
7.一种磷化处理工艺，其包括以下步骤：将如权利要求1～4任一项所述的碱性磷化液施加于金属基体表面，干燥即可。
8.如权利要求7所述的磷化处理工艺，其特征在于，所述施加的方式为滴加、涂覆或浸泡；
和/或，所述施加包括施加一层或多层；
和/或，所述干燥为自然干燥；
和/或，所述干燥的温度不超过100℃；
和/或，所述金属基体为钢、铁、铝、锌、铜和锡中的一种或多种。
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