DE3800835A1

DE3800835A1 - Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen

Info

Publication number: DE3800835A1
Application number: DE3800835A
Authority: DE
Inventors: Kurt Hosemann; Reinhard Opitz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-01-14
Filing date: 1988-01-14
Publication date: 1989-07-27
Also published as: JPH01219172A; AU2850889A; EP0324395A1; US4944813A; ATE83509T1; EP0324395B1; MX169762B; TR26644A; AU604395B2; DE58902980D1; BR8900148A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere die Zink-Calcium-Phosphatierung von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und/oder Aluminium als Vorbehandlung für die Kaltumformung.

Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem bekannt (Ullmanns Encyklopädie der techni schen Chemie, 4. Auflage, Band 15 Seite 686 f). Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Er höhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.

Die größte Bedeutung der Phosphatierverfahren besitzen das Zink- und das Alkaliphosphatieren. Zinkphospha tierbäder können beispielsweise Monozinkphosphat, freie Phosphorsäure, Zinknitrat und Oxidationsmittel als Hauptkomponenten enthalten. Der pH-Wert solcher Lösungen liegt üblicherweise im Bereich zwischen 2,8 und 3,4. Der Verfahrensablauf besteht aus zwei Reak tionen, der Beizreaktion und der Bildung einer Zink phosphatschicht auf der zu phosphatierenden Oberflä che.

Im Gegensatz dazu reinigen und entfetten die Alkali phosphatierverfahren die Metalloberfläche und bilden eine korrosionsschützende Deckschicht aus, die haupt sächlich aus Eisenphosphat besteht. Die Schichtbildung wird durch eine Beizreaktion eingeleitet, bei der eine geringe Menge des Grundmetalls abgelöst wird. Der überwiegende Teil des gelösten Oberflächenmaterials reagiert mit dem Phosphation der Lösung unter Bildung von schwerlöslichen Phosphaten, die sich als festhaf tender Überzug auf der Oberfläche abscheiden. Im Ge gensatz zur Zinkphosphatierung stammt hier das schichtbildende Kation aus dem Grundmetall selbst.

Prinzipiel kann bei der Korrosionsschutzphosphatie rung zwischen zwei Schichttypen unterschieden werden:

Eisenphosphatschichten mit niedrigem Schichtgewicht von etwa 0,2 bis 0,4 g/m² und Eisenphosphatschichten mit höheren Flächengewichten von 0,6 bis 1,2 g/m². Für eine Lackierung sind die dünnen Phosphatschichten be sonders geeignet; sie gewähren eine vorzügliche Lack haftung, bieten einen guten Unterrostungsschutz, elek trische Isolation, Verminderung des Gleitwiderstandes und erleichtern die Kaltumformung.

Für die Kaltumformung werden üblicherweise Phosphat schichten mit einem Schichtgewicht bis zu 40 g/m² ab geschieden. Bei Umsetzung der bekannten Phosphat schichten für die Kaltumformung mit entsprechenden Natriumstearatseifen entstehen bekanntermaßen die Me tallseifen. Aluminium-, Calcium-, Lithium-, Zink- und Magnesiumstearate sind wasserabweisend und ergeben als Festschmierstoffe im Drahtzug bei höheren Flächenpres sungen geringere Reibwerte als übliche Alkaliseifen.

Da die Schmelzpunkte niedriger sind als bei Natrium seifen und die Metallstearate für sich alleine zu fett sind, werden in der Praxis Trägerstoffe, wie bei spielsweise Kalk, eingearbeitet, um die Metallseifen im Schmierspalt zu halten. Metallseifen haben gegen über Alkaliseifen den Vorteil, daß sie kaum Feuchtig keit aus der Luft aufnehmen, infolge ihrer hohen Druckfestigkeit in ihrer Schmierwirkung unverändert bleiben und höhere Gesamtquerschnittsabnahmen ermög lichen, während bei Alkaliseifen die Schmierwirkung durch Feuchtigkeitsaufnahme stark sinken kann.

Die EP-PS 00 45 110 beschreibt ein Verfahren zur Her stellung von Phosphatüberzügen auf Eisen oder Stahl oberflächen im Tauchverfahren oder Flutverfahren mit einer wäßrigen sauren Zinkphosphatlösung, wobei man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die neben Zn²⁺, PO₄ ^3- NO₃ ^- oder eines gleich wirken den Eisen(II) nicht oxidierenden Beschleunigers ent hält, in der das Gewichtsverhältnis Zn : PO₄ größer als 0,8 ist, das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure mindestens 5 beträgt und in der man durch geeig nete Bemessung von ClO₃ ^- oder einem gleich wirkenden Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleuniger einen Eisen(II)gehalt von 0,05 bis 1 Gew.-% einstellt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Phosphatierung von Me talloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Alu minium als Vorbehandlung für die Kaltumformung zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch das verbesserte Phosphatierungsverfahren auf der Basis von Zink-Calcium-Phosphatschichten gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah ren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbe sondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium als Vorbehandlung für die Kaltumformung, wobei man die Oberfläche in an sich bekannter Weise reinigt und/oder beizt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen ohne vorherige Aktivierung im Temperaturbereich von 30 bis 70°C mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die

a) 10 bis 40 g/l Ca²⁺-Ionen,
b) 10 bis 40 g/l Zn²⁺-Ionen,
c) 10 bis 100 g/l PO₄ ^3--Ionen
sowie als Beschleuniger
d) 10 bis 100 g/l NO₃ ^--Ionen und/oder
e) 0,1 bis 2,0 g/l organische Nitroverbindungen

enthält, wobei die Lösung einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 3,8 und ein Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure von 1 : 4 bis 1 : 100 aufweist.

Überraschenderweise wurde trotz des gegenüber der EP-PS 00 45 101 verschiedenen Zn : Ca Verhältnisses und den hohen Calcium-Anteilen die nach dem Stand der Technik nicht zu erwartende Schichtausbildung bei der hohen Konzentration des Ca-Ions in der Phosphatie rungslösung gefunden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung kann die Phosphatierlösung, mit der man die zu beschichtenden Oberflächen in Kontakt bringt, Zn²⁺- und Ca²⁺-Ionen im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 und vorzugsweise im Verhältnis von 1 : 1 enthalten.

Vorteilhafterweise enthalten bevorzugte Ausführungs formen der vorliegenden Phosphatierlösung zusätzlich zu den oben genannten Ca²⁺- und Zn²⁺-Kationen weitere Kationen von Übergangsmetallionen. Insbesondere bevor zugt sind an dieser Stelle Ni²⁺-Ionen. In dem Falle, daß die Phosphatierlösungen Ni²⁺-Ionen enthalten, ist eine Menge von 0,01 bis 10 g/l an Ni²⁺-Ionen bevor zugt.

Zusätzlich zu den genannten Anionen wie PO₄ ^3-- und NO₃ ^--Ionen können erfindungsgemäße Phosphatierlösungen weitere zusätzliche Anionen enthalten. Als gegebenen falls zu verwendende weitere Anionen kommen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einfache und/oder komplexe Fluoride in Frage. Diese können in den Phos phatierlösungen insbesondere in Mengen von 0,01 bis 10 g/l verwendet werden.

Während üblicherweise das erfindungsgemäße Phosphatie rungsverfahren im Bereich von 30 bis 70°C durchge führt wird, besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, den Temperaturbe reich im Bereich von 50 bis 70°C einzustellen und die Metalloberflächen mit den Phosphatierlösungen in Kon takt zu bringen.

Anstelle von 10 bis 100 g/l NO₃ ^--Ionen können erfin dungsgemäße Phosphatierungslösungen 0,1 bis 2,0 g or ganische Nitroverbindungen enthalten. Organische Nitroverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ausgewählt aus m-Nitrobenzolsulfonaten und/oder Nitroguanidin. Die organischen Nitroverbindungen kön nen auch in Mengen von 0,1 bis 2,0 g/l neben 10 bis 100 g/l NO₃ ^--Ionen in den Phosphatierungslösungen vor liegen. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden durch das Verfahren zur Phosphatie rung von Metalloberflächen, insbesondere von Oberflä chen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen so wie Aluminium, Zink-Calcium-Phosphatschichten (Schol zit) mit einem Flächengewicht von 3 bis 9 g/m² er zeugt.

Die Zink-Calcium-Phosphatschichten können auf den Me talloberflächen durch Tauchen, Spritzen und Fluten sowie durch kombinierte Verfahren erzeugt werden. Vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Phosphatierung werden die zu phosphatierenden Ober flächen nach den im Stand der Technik bekannten Ver fahren entfettet. Von vorangegangenen Fertigungspro zessen stammende Öl-, Fett- und Schmierstoffreste oder Schleifstaub können durch organische Lösemittel oder wäßrige Reiniger entfernt werden. Die chlorierten Koh lenwasserstoffe sind die am häufigsten angewendeten organischen Lösungsmittel, da sie Öle und Fette ausge zeichnet lösen und nicht brennbar sind. Feststoffe und anorganische Verunreinigungen werden jedoch nur man gelhaft entfert. Reiniger auf wäßriger Basis haben ein sehr hohes Reinigungsvermögen. Sie enthalten ober flächenaktive Substanzen, die Öle und Fette im Wasser emulgieren, sowie anorganische Bestandteile, wie Car bonate, Silikate, Borate und Phosphate, die alkalisch reagieren und natürliche Fette verseifen. Eine weitere Möglichkeit der Vorreinigung vor der Phosphatierung besteht darin, die zu phosphatierenden Metallober flächen einer Ultraschallreinigung oder einer mecha nischen Reinigung zu unterziehen.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Zink-Calcium-Phosphatschichten geeignet sind, auf Draht niedrige Schichtgewichte in der Größenordnung von 3 bis 9 g/m² zu erzeugen.

Die gebildeten Zink-Calcium-Phosphatschichten enthal ten größtenteils das Mineral Scholzit. Beim Umsetzen der Zink-Calcium-Phosphatschichten mit den in der Technik verwendeten Natriumstearatseifen entsteht ne ben Zinkstearat und Calciumstearat auch eine Misch seife aus Zink-Calciumstearat.

Zink-Calciumstearat hat ziehtechnisch den Vorteil, daß die Haltbarkeit der Ziehsteine um ein vielfaches er höht wird. Ziehversuche im Technikum ergaben weiter hin, daß die Drahtoberflächen, insbesondere bei einem nachfolgenden Polierzug, eine wesentliche hellere und gleichmäßigere Optik erzielen, als dies bei herkömm lichen, auf der Beschleunigerseite gefahrenen Verfah ren erreicht werden kann.

Ein weiterer Produktvorteil ist darin zu sehen, daß das neue Zink-Calcium-Phosphatierungsverfahren für die Kaltverformung in einem Temperaturbereich von vorzugs weise 50 bis 70°C arbeitet. Das Schlammverhalten ist bei diesem Verfahren als besonders günstig einzustu fen, da selbst nach einer Badbelastung von 1,5 m² Stahloberfläche pro Liter Badlösung nur minimale Men gen in der Größenordnung von wenigen Millilitern an Badschlamm entstehen. Ein weiterer Vorteil der vor liegenden Erfindung besteht darin, daß die durch den Umsatz mit Ziehseife (Natriumstearat) entstehenden Zink-Calciumstearat-Mischseifen wegen der verbesserten Eigenschaften eine längere Standzeit der Ziehsteine ermöglichen.

Beispiele Beispiel 1

Es wurde eine Phosphatierungslösung hergestellt, die

10,3 g/l^-1 Ca²⁺-Ionen
14,0 g/l^-1 Zn²⁺-Ionen
27,8 g/l^-1 PO₄ ^3--Ionen
46,5 g/l^-1 NO₃ ^--Ionen

enthielt.

Die Phosphatierlösung hatte folgende Kenndaten:

pH-Wert: ca. 2,6
Säureverhältnis ca. 1 : 21 (freie Säure zu Gesamt säure).

Stahldrähte, die zuvor mit einer alkalischen Reini gungslösung bei 80°C währen 10 Minuten durch Tauch behandlung gereinigt und mit Wasser gespült worden waren, wurden mit der vorgenannten Phosphatierlösung 7 min bei 50°C im Tauchen behandelt. Anschließend wurde mit Wasser gespült und eine reaktive Seife auf getragen. Danach wurden die Drähte über Ziehsteine gezogen. Das Ergebnis war eine sehr helle und glän zende Oberfläche, die mit anderen erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen nicht erreicht werden konnte.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung hergestellt, die

18,0 g/l Ca²⁺-Ionen
12,0 g/l Zn²⁺-Ionen
2,8 g/l Ni²⁺-Ionen
87,2 g/l PO₄ ^3--Ionen
27,5 g/l NO₃ ^--Ionen

enthielt.

Der pH-Wert betrug 2,5 und das Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure 1 : 17,6.

Stahldraht, der vorher bei 80°C 10 Minuten lang im Tauchbad alkalisch gereinigt und anschließend kalt gespült wurde, ist mit der vorgenannten Phosphatie rungslösung 10 Minuten lang bei 55°C im Tauchen be handelt worden.

Anschließend wurde mit Wasser gespült und im Tauchbad bei 80°C eine reaktive Ziehseife aufgebracht.

Der so beschichtete Draht ließ sich über mehrere hin tereinandergeschaltete Ziehsteine problemlos auf das Sollmaß reduzieren. Es entstand dabei eine helle und glänzende Oberfläche.

Claims

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium als Vorbehand lung für die Kaltumformung, wobei man die Oberflächen in an sich bekannter Weise reinigt und/oder beizt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen ohne Aktivierung im Temperaturbereich von 30 bis 70°C mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die

a) 10 bis 40 g/l Ca²⁺-Ionen,
b) 10 bis 40 g/l Zn²⁺-Ionen,
c) 10 bis 100 g/l PO₄ ^3--Ionen
sowie als Beschleuniger
d) 10 bis 100 g/l NO₃ ^--Ionen und/oder
e) 0,1 bis 2,0 g/l organische Nitroverbindungen,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Metalloberfläche mit einer Lösung in Kon takt bringt, die Zn²⁺- und Ca²⁺-Ionen im Gewichtsver hältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 und vorzugsweise im Verhältnis 1 : 1 enthalten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen in Kontakt bringt, die Ni²⁺-Ionen in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l enthalten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen in Kontakt bringt, die einfache und/oder komplexe Fluoride in Mengen von 0,01 bis 10 g/l enthalten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Metalloberflächen bei 50 bis 70°C mit den Lösungen in Kontakt bringt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Metalloberflächen mit Lösungen in Kontakt bringt, die organische Nitroverbindungen enthalten, die ausgewählt sind aus m-Nitrobenzolsul fonaten und/oder Nitroguanidin.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß Phosphatschichten erzeugt werden, die Schichtgewichte in der Größenordnung von 3 bis 9 g/m² aufweisen.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Metalloberflächen mit den Lösun gen durch Tauchen, Spritzen und Fluten oder kombinier te Verfahren behandelt.

9. Verwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 8, zur Vorbehandlung von Metalloberflächen, insbesondere aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium in der kaltumformenden Industrie.