JP3937549B2

JP3937549B2 - 吸水性樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP3937549B2
Application number: JP00414998A
Authority: JP
Inventors: 靖史稲垣; 春夫渡辺; 勉野口
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2018-01-12
Also published as: JPH10249193A

Description

【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、アクリロニトリル、スチレン、共役ジエンを含有する高分子樹脂を改質することにより得られる吸水性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリルを含有する樹脂としては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル−スチレン樹脂）等に代表されるポリスチレン系樹脂と、ＮＢＲゴム（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）の合成ゴムとが挙げられる。これらの樹脂は、比較的安価であり、特に、前者のポリスチレン系樹脂は、剛性、寸法安定性、加工性等の特性に優れるため、各種用途のカバーやケース、電化製品や自動車の筐体及び各種部品材料等の樹脂材料として多用されている。また、後者の合成ゴムは、チューブやホース、各種緩衝材として多用されている。
【０００３】
このような状況の中で、これら高分子材料は、さらなる用途拡大が期待されており、より付加価値の高いものへの改質に関する検討が望まれている。
【０００４】
また、上述のような高分子材料が用いられた製品は、生産量の増加に伴い、廃材として大量に発生してしまう。近年では、これら高分子材料からなる廃材の発生量も増加する傾向があり、地球環境保全の関心の高まりから、廃材の有効利用についてのニーズも高まってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、高分子材料からなる廃材は、一般に大きく分けて、埋め立て、焼却、再溶融の３種類の手法にて処理されている。この中でも、国内では、埋め立てと焼却が全体の約９０％を占め、ほとんどリサイクルされていないのが現状である。
【０００６】
廃材のリサイクルとしては、一般に、加熱溶融し再成形する（但し、熱可塑性樹脂のみ）することが行われている。しかしながら、熱による品質の劣化（分子量低下、樹脂の酸化等）や、ゴミ等の異物の混入、または種々の着色剤、補強剤となる無機顔料、金属粉顔料を含有した樹脂が混入することにより色合わせが必要になる等、多くの問題があった。このように、廃材を加熱溶融によりリサイクルする場合、処理技術や処理コストが大きな障害となっていた。
【０００７】
そこで、本発明は、吸水性に優れた吸水性樹脂組成物を短時間で製造することができる吸水性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、廃材を有効に利用することができる吸水性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した目的を達成せんものと鋭意検討した結果、高分子樹脂の改質に、無機顔料や金属粉顔料が有効に作用する化学的処理を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
すなわち、上述の目的を達成した本発明に係る吸水性樹脂組成物の製造方法は、構成ユニットとしてアクリロニトリルを含む高分子樹脂を無機顔料及び／又は金属粉顔料の存在下で酸処理し、上記高分子樹脂のアクリルニトリル部にアミド基及び／又はその塩、若しくはカルボキシル基及び／又はその塩を導入することを特徴とする。
【００２１】
上記アミド基及び／又はその塩、若しくはカルボキシル基及び／又はその塩の導入量は、上記高分子樹脂に対して５〜９５モル％である。
【００２４】
また、酸と高分子樹脂とを反応させることにより、アクリロニトリル部は加水分解を受け、アミド基やカルボキシル基が導入される。一方、スチレン部やブタジエン部には、スルホン酸基及び／又はその塩が導入されることになる。
【００２５】
上記酸処理に際しては、例えば、上記高分子樹脂をスルホン化剤中に分散させ、スルホン酸基の導入を行うとよい。具体的には、酸処理に際しては、先ず、濃硫酸又はクロルスルホン酸のいずれか一方を添加し、次に、無水硫酸又は発煙硫酸のいずれか一方を添加するとよい。
【００２６】
なお、上述した改質処理は、酸中で行ってもよいが、高分子樹脂を溶媒中に分散させてイオン基の導入を行ってもよい。
【００２７】
また、上記酸処理においては、３．５メッシュ以上のメッシュサイズを通過する高分子樹脂を用いることが好ましい。高分子樹脂の表面積を増大させることにより、改質処理される部分が増大し、高分子樹脂に対するイオン基の導入率が向上する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
本発明の吸水性樹脂は、無機顔料及び／又は金属粉顔料とアクリロニトリルとを含有する高分子材料に、イオン基が導入されてなるものである。
【００３０】
上記高分子材料は、構成ユニットとして、アクリロニトリルユニットを含有するため、イオン基が導入されても水溶性を示すことがない。アクリロニトリルユニットを含有する高分子材料は、イオン基の導入の際に同アクリロニトリルのニトリル部分が加水分解されることにより、改質物が吸水性を示すことになる。
【００３１】
アクリロニトリルユニットの含有量は、５〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０％である。
【００３２】
このアクリロニトリルの含有量が少なすぎると、吸水効果が低下するとともに、イオン基の導入後得られる吸水性樹脂が水溶性を示すことになり、吸水性樹脂として使用することが不可能となってしまう。
【００３３】
一方、アクリロニトリルの含有量が多すぎると、高分子材料自体が堅くなるために、粉砕し難くなり、改質反応が困難になったりする。また、アクリロニトリルの含有量が多すぎると、他の構成ユニットであるスチレンや共役ジエンの含有量が少なくなるために、溶媒やスルホン化剤等の酸に対して膨潤し難くなり、イオン基の導入が難しくなる。このため、吸水樹脂として実用上の必要条件となる電解質水溶液に対する吸水効果が低下してしまう。
【００３４】
また、上記高分子材料のアクリロニトリル以外の構成ユニットとしては、スチレン、共役ジエン（ブタジエン、イソプレン）が挙げられる。これらの構成ユニットは、イオン基導入（酸処理又はアルカリ処理を行う）際に、イオン基（酸性基又はアルカリ基）を導入し、吸水性を向上させる。
【００３５】
アクリロニトリル以外の構成ユニットの含有量としては、スチレン、共役ジエンの少なくとも１種類以上を５〜９５モル％以上、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは４０〜８５モル％、より好ましくは５０〜８０モル％である。
【００３６】
また、上記高分子材料は、アクリロニトリルの他に、スチレン、共役ジエンが含有されていれば、さらに、別の構成ユニットが含有されていてもよい。これら他の構成ユニットとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（炭素数：１〜１０の飽和及び不飽和炭化水素）、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００３７】
また、上記アクリロニトリルを含有した廃材の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜２０００００００、さらには、１００００〜１００００００が一般的である。分子量が１０００より小さい場合には、改質処理をした際に水溶性を示すことになり、所望の吸水性樹脂が得られない。一方、分子量が２０００００００より大きい場合には、改質処理が難しくなる。ただし、高分子材料が廃材である場合には、樹脂間に架橋が形成されている場合があるため、特に分子量に限定されない。
【００３８】
具体的に本発明に用いられるアクリロニトリルを含有する高分子材料としては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル−スチレン樹脂）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等が挙げられる。
【００３９】
なお、上述した高分子材料は、新たに製造されたバージン材であってもよいし、樹脂原料や成形品の生産過程での排出品（半端品）、電化製品や自動車等に使用された筐体等の各種部品材料、チューブやホース等の各種緩衝材等の、ある特定の用途を目的として成型された使用済みの樹脂である廃材であってもよい。排出場所としては、工場、販売店、過程等のいずれであってもよいが、家庭からの一般廃棄物より工場や販売店等から回収されたものの方が、比較的組成がそろったものが多いためより好ましい。
【００４０】
また、この高分子材料は、他の樹脂とのアロイ物であっても良く、顔染料や安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、その他補助剤等の添加剤を含んでいる廃材であってもよい。又は、使用樹脂である廃材とバージン材との混合物であってもよい。
【００４１】
上述した高分子材料は、本発明の改質処理を阻害しない樹脂であれば、他の異なる樹脂が混合されいてもよい。例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。なお、これら他の異なる樹脂は、全体の高分子材料に対して６０重量％以下に混合されることが望ましい。他の異なる樹脂の含有量が６０重量％を越えると、廃材へのイオン基の導入反応が阻害される虞がある。
【００４２】
次に、本発明の高分子樹脂は、無機顔料及び／又は金属粉顔料を含有することを特徴とする。
【００４３】
無機顔料及び／又は金属粉顔料を含有する高分子材料は、改質反応の際に同顔料が同材料表面からはずれ易くなり、ポーラス状の表面が発生し反応表面積が増加することから、改質反応が促進される。引き続いて、このポーラス状の表面は、改質反応が活発化することで軟化状態となる。そのため、さらに深部に存在する顔料までが同材料から脱離されることになり、改質反応はより加速化されることになる。
【００４４】
以上の理由により、顔料を含有する高分子材料は、改質反応の促進が図られ、改質後の高分子材料の表面は、深部までがポーラスな状態となる。したがって、この高分子材料から得られる吸水性樹脂は、吸水面積が多くなることから、吸水倍率、吸収速度の点から飛躍的に向上する。
【００４５】
上述した無機顔料及び／又は金属粉顔料の含有量は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００４６】
顔料の含有量が少なすぎると、高分子材料の改質反応に対する促進効果が低くなる。一方、顔料の含有量が多くなりすぎると、経済的に不利になったり、改質反応のコントロールが困難になる。
【００４７】
これら無機顔料及び金属粉顔料としては、上述した高分子材料に対して分散性の良好であるものが好ましく、カーボンブラック、鉄黒、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、コバルトブルー、リトポン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、黄色酸化鉄、アンバー、シエンナー、オーカー、ビリジアン、アルミニウム粉、真鍮粉、ブロンズ粉等が挙げられる。特に、カーボンブラック、酸化チタンが好ましい。
【００４８】
カーボンブラックは、チャンネル法、ファーネス法、サーメル法のいずれの方法によって製造されたものでもよく、それぞれの単独又は複数の併用で用いてもよい。なお、平均粒子径としては、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４９】
酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、長微粒子チタンのいずれのタイプでもよく、それぞれの単独又は複数の併用で用いてもよい。なお、平均粒子径としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．０５〜１０μｍである。
【００５０】
これら無機顔料や金属粉顔料は、高分子材料中に単独で含有されていてもよいし、２種類以上混合して含有されていてもよい。
【００５１】
また、これら無機顔料や金属粉顔料は、吸水性樹脂を製造することを目的として、上述した高分子材料に添加してもよいし、着色剤、隠ぺい剤、補強剤、電気伝導性付与剤として他の目的で添加されたものであってもよいし、両方の目的であってもよい。
【００５２】
本発明は、上述したように、原料となる高分子材料に、汎用性材料として大量に生産されたポリスチレン系樹脂製品やニトリルゴム製品等のような、予め顔料が添加されてなる廃材を使用することができることから、これら廃材の再利用法として非常に有効である。したがって、環境保護の観点からは、高分子材料に使用済みの樹脂からなる廃材を用いるとよい。
【００５３】
ところで、導入されるイオン基としては、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボキシル基（カルボン酸基）、カルボン酸塩、−ＰＯ（ＯＨ）₂、−ＰＯ（ＯＨ）₂塩、−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂、−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂塩、−ＮＯ₂、クロロメチル化アミン基、クロロメチル化アミン塩が挙げられる。このなかでも、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸塩、クロロメチル化アミン塩が好ましい。これらイオン基は、単独であっても、２種類以上導入されていてもよい。
【００５４】
このように、無機顔料及び／又は金属粉と、アクリロニトリルとを含有する高分子材料にイオン基が導入された吸水性樹脂は、同顔料により改質反応が促進され、吸水性に優れた吸水性樹脂となる。
【００５５】
なお、このイオン基の導入量は、全ユニットに対して、５〜９５モル％、好ましくは１０〜７０モル％である。
【００５６】
イオン基の導入量が多すぎると、高分子材料の改質物が水溶性を示してしまい、吸水性樹脂として使用できなくなってしまう。一方、イオン基の導入量が少ないと、吸水効果が低下してしまい、特に電解質水溶液に対する吸水性効果が低下してしまう。
【００５７】
以下、上述した無機顔料及び／又は金属顔料とアクリロニトリルとを含有する高分子材料にイオン基を導入する、吸水性樹脂の製造方法について説明する。
【００５８】
本発明を適用した吸水性樹脂の製造方法は、無機顔料及び／又は金属顔料とアクリロニトリルとを含有する高分子材料に、アルカリ処理及び／又は酸処理することによりイオン基を導入し、吸水性樹脂への改質を行うものである。
【００５９】
アルカリ処理及び／又は酸処理に際して、高分子材料中のアクリロニトリルには、アミド基やカルボキシル基若しくはその塩の置換基等のイオン基が導入される。一方、スチレン部には、スルホン酸基等のイオン基が導入され、共役ジエン部には、水酸基若しくはその塩の置換基やスルホン酸基等のイオン基が導入される。
【００６０】
アルカリ処理に用いられるアルカリとしては、無機アルカリが好ましい。無機アルカリとしては、アルカリ金属（ナトリウム、リチウム、カリウム等）や、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸餌過度の化合物及び水溶液が挙げられる。
【００６１】
上述したアルカリと高分子材料とを反応させることにより、アクリロニトリル部と共役ジエン部は、加水分解を受けることになり、それぞれアミド基や水酸基が導入されることになる。さらに、アルカリを加えることにより、アミド基はカルボキシル基やその塩、また水酸基は水酸塩に置換されることになる。
【００６２】
酸処理に用いられる酸としては、無機酸が好ましい。無機酸としては、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸等のスルホン化剤や、硝酸、発煙硝酸、燐酸、塩化燐、酸化燐等が挙げられる。これらの中では、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸が好ましく、特に７０重量％以上の濃硫酸が好ましい。
【００６３】
上述した無機酸と高分子材料とを反応させることにより、アクリロニトリル部は加水分解を受け、アミド基やカルボキシル基が導入される。一方、スチレン部や共役ジエン部には、スルホン酸基や−ＰＯ（ＯＨ）₂、−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＨ）₂、ニトロ基等のイオン基が導入されることになる。
【００６４】
なお、上述した酸処理において、スルホン化剤を用いる場合、ルイス塩基を併用してもよい。このルイス塩基としては、アルキルフォスフェート（トリエチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート）、ジオキサン、無水酢酸、酢酸エチル、パルミチン酸エチル、ジエチルエーテル、チオキサン等が挙げられる。この酸処理において、併用されるルイス塩基の添加量は、高分子材料中のモノマーユニット全体に対して１〜２００モル％とされ、好ましくは、２〜１００モル％とされる。この酸処理において、ルイス塩基の添加量が上述した範囲より少ないと、反応中にゲル化物が発生し易くなり好ましくない。また、ルイス塩基の添加量が上述した範囲より多いと、スルホン化反応が進行し難くなってしまい好ましくない。
【００６５】
上述したアルカリ及び／又は酸の仕込量としては、アルカリ又は酸の濃度に大きく影響を受けるが、概ね高分子材料の重量に対して、１〜５００倍、好ましくは５〜２００倍である。
【００６６】
アルカリ及び／又は酸の仕込量が少なすぎると、スチレンや共役ジエンへのイオン基の導入率及びアクリロニトリルの加水分解率が低下することになり、吸水性樹脂としての性能（吸水性）が低下してしまう。一方、アルカリ及び／又は酸の仕込量が多すぎると、過剰分のアルカリや酸を水洗及び中和することが必要になり、経済的にも作業的にも不利になる。
【００６７】
これらアルカリや酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上で併用してもよい。併用する場合は、混合してもよいし（ただし、アルカリと酸は混合して使用しない）、逐次添加してもよい。例えば、酸処理を行った後で、アルカリ処理してもよいし、アルカリ処理を行った後で、酸処理してもよいし、濃硫酸で処理した後に、無水硫酸で処理（酸処理→酸処理）してもよい。
【００６８】
ここで、具体的に、アルカリ処理及び／又は酸処理は、以下のように行われる。
【００６９】
（１）先ず、高分子材料に対して濃硫酸又はクロルスルホン酸のいずれか一方を添加し、次に、無水硫酸又は発煙硫酸のいずれか一方を添加することが好ましい。この手法では、先ず、濃硫酸又はクロルスルホン酸のいずれか一方が添加されることによって、高分子材料中のスチレンや共役ジエン部にスルホン酸基が導入される。そして、次に、無水硫酸又は発煙硫酸のいずれか一方が添加されることによって、同高分子材料がスルホン架橋されることとなる。このため、この手法によれば、架橋度の高い吸水性樹脂を得ることができる。したがって、この手法によれば、水系で優れた形状安定性を有する機能性樹脂を得ることができる。
【００７０】
（２）先ず、溶媒中でスルホン化剤（無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、濃硫酸等）と高分子材料とを反応させることによって、高分子材料中にスルホン酸基を導入することができる。または、溶媒中にｎ−ブチルリチウムを添加し、さらにドライアイスと反応させることによって、高分子材料中にカルボキシル基を導入することができる。または、溶媒中に三塩化燐を添加し、さらに加水分解することによって、高分子材料中に−ＰＯ（ＯＨ）₂基を導入することができる。
【００７１】
（３）ポリスチレン系樹脂廃材については、クロロメチルエーテルとルイス酸とによりクロロメチル化し、さらにアンモニアや各種アミン化合物と反応させることによって、樹脂に３級又は４級アミン塩をイオン基として導入することができる。または、ポリスチレン系樹脂廃材をクロロメチル化物と三塩化燐と反応させ、さらに加水分解することによって、ポリスチレン系樹脂廃材に−ＰＯ（ＯＨ）₂基を導入することができる。
【００７２】
さらに、上述した改質処理は、アルカリや酸中で行ってもよいが、有機溶媒を用いた系で行ってもよい。
【００７３】
反応系に用いられる溶媒としては、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素（好ましくは１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン）、脂肪族環状炭化水素（好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン）、ニトロメタン、ニトロベンゼン、二酸化イオウ、炭素数１〜７のパラフィン系炭化水素、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、チオフェン等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素、脂肪族環状炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、二酸化イオウである。これら溶媒は、そのもの単体で用いてもよいし、複数混合して用いてもよい。上述した溶媒内での混合比率は、特に限定されない。
【００７４】
これら有機溶媒の添加量は、高分子材料重量に対して約２００倍未満であることが好ましい。有機溶媒の添加量がこの範囲より多い場合には、改質処理の反応率が低くなるとともに、経済的にも不利である。
【００７５】
なお、上記改質処理に一度使用したアルカリ、酸、及び有機溶媒は、反応終了後回収してそのまま、又は抜き取りや蒸留等の手法により回収して再度反応に使用してもよい。
【００７６】
ところで、上述したようなアルカリ処理及び／又は酸処理においては、原料となる高分子材料の粒径を細かしておくことが好ましい。高分子材料の表面積を増加させることにより、改質処理される部分を増加させることになり、高分子材料に対するイオン基の導入率を向上させることができる。
【００７７】
このように高分子材料の粒径を細かくするためには、高分子材料の塊を粉砕機等により粉砕し、この粉砕物を振るい分けするといった手法が挙げられる。高分子材料に廃材を用いる場合には、ゴム成分が含有されていることがあるため、低温で廃材を凍結させた後に粉砕処理を行うことが好ましい。
【００７８】
また、ポリスチレン系樹脂等のような高分子材料をの粒径を細かくするためには、高分子材料を加熱溶融し、加熱溶融した高分子材料を微小な粒子状にするといった手法を用いることもできる。
【００７９】
具体的に本発明において、イオン基の導入率を向上させるためには、高分子材料の小片サイズを３．５メッシュ以上のメッシュを通過するサイズとすることが好ましい。高分子材料の小片サイズがこれより大きくなると、被反応物の表面積が小さくなり改質処理されにくくなるため、反応時間がかかり実用的でにとともに、吸水性樹脂として性能（吸水性）が大幅に低下することになる。
【００８０】
なお、上述した高分子材料へのイオン基の導入反応では、イオン基を導入する際に、反応系に分散剤を添加してもよい。これによって、高分子材料は、反応系において良好に分散することとなり、イオン基の導入率が向上したものとなる。
【００８１】
さらに、上述した改質処理の反応温度は、アルカリや酸の種類、有機溶媒の使用の有無で大きく異なるが、０〜２００℃とされ、好ましくは、３０〜１５０℃とされる。温度が低くすぎると、反応速度が遅くなり実用的でないとともに、イオン基の導入率が低下して良好な吸水効果が得られなくなる。一方、温度が高すぎると、熱分解により高分子材料の分子鎖が切断されやすくなり、樹脂が水溶性を示してしまい、吸水性樹脂として使用できなくなる。
【００８２】
また、反応時間は、反応温度によって大きく異なるが、概ね１分〜８０時間とされ、好ましくは、５分〜２０時間とされる。反応時間が短すぎると、反応が十分に進行しない。一方、反応時間が長すぎると、生産効率が悪くなってしまう。
【００８３】
以上、アルカリ処理や酸処理によりイオン基が導入された反応物は、反応系全体を多量の水で洗浄するか、逆性の水溶液で中和するとよい。または同反応系から同反応物をまずフィルター等で濾過し、これを多量の水や逆性の水溶液に投入して洗浄してもよい。洗浄された反応物は、アクリロニトリル基の一部が加水分解されてアクリルアミドとなり、さらに親水性が向上する。
【００８４】
以上のようにして得られた改質物は、ゲル状であるために、天日、加熱、減圧、遠心及びプレス等の乾燥処理が施され、所望の吸水性樹脂となる。
【００８５】
本発明では、上述した処理方法により、無機顔料及び／又は金属粉顔料とアクリロニトリルとを含有する高分子材料から、吸水性樹脂を得ることができる。この吸水性樹脂は、大きな吸水表面を有し、且つスルホン酸基等の強酸のイオン基と吸水性に優れるアミド基や水酸基とを有しているため、高い吸水倍率と吸水速度を有すると共に、単に水だけではなく電解質水溶液に対しても高い吸水効果を示す。
【００８６】
このようにして得られた吸水性樹脂は、紙おむつや生理用品等の衛生材料、土に保水性を持たせることを目的とした土建、農林、園芸用材料（砂漠等の緑化用）、芳香剤を長期持続させるための保香剤、有機無機物質からの脱水剤、消化用薬剤、シーリング剤、パッキング剤、結露防止剤、静電防止剤、コーティング剤、乾燥剤、水処理等の種々の用途に使用することができる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明が本実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００８８】
実施例１
化成品のＡＢＳ樹脂（構成ユニットとして、スチレンユニットを５２モル％、アクリロニトリルユニットを２９モル％、ブタジエンユニットを１９モル％含有。無機顔料として、カーボンブラックを１重量％含有。）を冷凍粉砕し、１６〜６５メッシュの粉砕物とした。そして、この粉砕物：３ｇを、８９重量％の濃硫酸：９０ｇ中に加え、８０℃で２０分間反応させた。反応終了後、反応系中の固形物をグラスフィルターで濾過し、水洗の後、循風乾燥機にて１１５℃で２時間乾燥した。これにより、黒色の吸水性樹脂（実施例１）が得られた。
【００８９】
この吸水性樹脂（実施例１）中のスルホン酸基は、全モノマーユニットの４２モル％であった。
【００９０】
実施例２
使用済み８ｍｍカセットテープのガードパネル（透明部分）（ＳＡＮ樹脂廃材；構成ユニットとして、スチレンユニットを６４モル％、アクリロニトリルユニットを３６モル％を含有。無機顔料は含有せず。）を粉砕し、１６〜６５メッシュの粉砕物とした。そして、この粉砕物に対して酸化チタン粉末を２重量％添加し、小型エクストルーダー（２５０℃）にて混練を行った。
【００９１】
次に、この粉砕物：３ｇを、９６重量％の濃硫酸：９０ｇ中に加え、６０℃で６０分間反応させた。その後、室温まで冷却し、６０重量％の発煙硫酸：０．５ｇを追加添加し、さらに３０分間反応させた。反応終了後、反応系中の固形物をグラスフィルターで濾過し、水洗の後、乾燥機にて２時間乾燥した。これにより、淡黄色の吸水性樹脂（実施例２）が得られた。
【００９２】
この吸水性樹脂（実施例２）中のスルホン酸基は、全モノマーユニットの５１モル％であった。
【００９３】
実施例３
使用済みのパソコンの筐体（ＡＢＳ樹脂廃材；構成ユニットとして、スチレンユニットを４５モル％、アクリロニトリルユニットを３６モル％、ブタジエンユニットを１９モル％含有。無機顔料として、カーボンブラックを１重量％含有。）を原料とする以外は、実施例１と同様の処理を行った。これにより、黒色の吸水性樹脂（実施例３）が得られた。
【００９４】
この吸水性樹脂（実施例３）中のスルホン酸基は、全モノマーユニットの３８モル％であった。
【００９５】
実施例４
実施例１と同じ原料となるＡＢＳ樹脂の粉砕物を、７重量％の水酸化ナトリウム水溶液に加え、９８℃で２時間反応させた。反応終了後、反応系中の固形物を濾過し、水洗の後、乾燥器にて２時間乾燥させた。これにより、黒色の吸水性樹脂（実施例４）が得られた。
【００９６】
この吸水性樹脂（実施例４）中のカルボン酸ソーダ基は、全モノマーユニットの３４モル％であった。
【００９７】
比較例１
実施例１と同じ樹脂組成をもち、顔料（カーボンブラック）を全く含まない化成品のＡＢＳ樹脂（ナチュラルタイプ）を冷凍粉砕し、１６〜６５メッシュの粉砕物とした。この粉砕物を実施例１と同様の方法で処理を行い、淡橙色の吸水性樹脂（比較例１）を得た。
【００９８】
この吸水性樹脂（比較例１）中のスルホン酸基は、全モノマーユニットの２７モル％であった。
【００９９】
比較例２
酸化チタンを添加しない以外は、実施例２と同様の方法で処理を行い、透明の吸水性樹脂（比較例２）を得た。
【０１００】
この吸水性樹脂（比較例２）中のスルホン酸基は、全モノマーユニットの３３モル％であった。
【０１０１】
比較例３
実施例１と同じ樹脂組成をもち、顔料（カーボンブラック）を全く含まない化成品のＡＢＳ樹脂（ナチュラルタイプ）を冷凍粉砕し、１６〜６５メッシュの粉砕物とした。この粉砕物を実施例４と同様の方法で処理を行い、黄色の吸水性樹脂（比較例３）を得た。
【０１０２】
この吸水性樹脂（比較例３）中のカルボン酸ソーダ基は、全モノマーユニットの２２モル％であった。
【０１０３】
特性評価１
実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例３の各吸水性樹脂について、以下に示すようにその吸水性を調べた。
【０１０４】
実施例及び比較例の各吸水性樹脂１ｇを純水中に浸漬し、３０秒経過後、２分経過後、５分経過後の重量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
表１の結果から、無機顔料を含有する吸水性樹脂（実施例１〜実施例４）は、無機顔料を含有しない吸水性樹脂（比較例１〜比較例３）に比べて、吸水速度及び吸水倍率の両方の点で優れていることがわかる。
【０１０７】
また、本発明の製造方法を適用することにより、実施例１と略同じ組成と顔料を有するＡＢＳ樹脂廃材を用いた吸水性樹脂（実施例４）においても、優れた吸水速度及び吸水倍率を示すことがわかる。
【０１０８】
特性評価２
実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例３の各吸水性樹脂について、以下に示すようにその吸水性を調べた。
【０１０９】
実施例及び比較例の各吸水性樹脂１ｇを人工尿と、１重量％の塩化カルシウムに浸漬し、５分経過後の重量を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
表２の結果から、無機顔料を含有する吸水性樹脂（実施例１〜実施例４）は、無機顔料を含有しない吸水性樹脂（比較例１〜比較例３）に比べて、人工尿や電解質水溶液（２価の金属塩水溶液）に対しても優れた吸水性を示すことがわかる。
【０１１２】
また、特性評価１と同様に、本発明の製造方法を適用することにより、ＡＢＳ樹脂廃材を用いた吸水性樹脂（実施例４）においても、優れた吸水性を示すことがわかる。
【０１１３】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、吸水性に優れる吸水性樹脂を得ることができる。
【０１１４】
さらに、本発明によれば、高分子材料に使用済みになった廃材を用いることができるため、資源の有効利用につながり、地球の環境保全に貢献することができる。

Claims

構成ユニットとしてアクリロニトリルを含む高分子樹脂を無機顔料及び／又は金属粉顔料の存在下で酸処理し、
上記高分子樹脂のアクリルニトリル部にアミド基及び／又はその塩、若しくはカルボキシル基及び／又はその塩を導入することを特徴とする吸水性樹脂組成物の製造方法。
上記酸処理は、少なくとも１種以上の無機酸であることを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
上記無機酸は、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硝酸、発煙硝酸、燐酸、塩化燐、酸化燐の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項２記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
無機顔料及び／又は金属粉顔料が添加された上記高分子樹脂をスルホン化剤中に分散させ、スルホン酸の導入を行うことを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
上記酸処理においては、先ず、濃硫酸又はクロルスルホン酸のいずれか一方を添加し、次に、無水硫酸又は発煙硫酸のいずれか一方を添加することを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
無機顔料及び／又は金属粉顔料が添加された高分子樹脂を溶媒中に分散させ、上記アクリルニトリル部にアミド基及び／又はその塩、若しくはカルボキシル基及び／又はその塩を導入することを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
上記酸処理においては、３．５メッシュ以上のメッシュサイズを通過する高分子樹脂を用いることを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
上記高分子樹脂は、アクリロニトリルの含有量が５〜８０モル％であることを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
上記高分子樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂の製造方法。
上記高分子樹脂は、スチレン及びブタジエンの含有量が２０〜９５モル％であることを特徴とする請求項９記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
上記高分子樹脂中の上記無機顔料及び／又は金属粉顔料の含有量は、０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
上記無機顔料及び／又は金属粉顔料は、カーボンブラック、鉄黒、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、コバルトブルー、リトポン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、黄色酸化鉄、アンバー、シエンナー、オーカー、ビリジアン、アルミニウム粉、真鍮粉、ブロンズ粉の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
上記高分子樹脂は、使用済み樹脂からなる廃材であることを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
上記アミド基及び／又はその塩、若しくはカルボキシル基及び／又はその塩を上記高分子樹脂に対して５〜９５モル％導入することを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
上記無機酸は、濃硫酸であることを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。