JP3937466B2 - Energy-sensitive linear acid generator, energy-sensitive linear acid generator composition, and curable composition - Google Patents

Description

【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物および硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射により酸を発生し、酸によって発色可能な材料を発色させるための、さらには、酸硬化性化合物を短時間に重合させ、例えば、成型樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、ホログラム材料、オーバーコート材、接着剤、粘着剤、離型剤等の分野において良好な物性を持った硬化物を得るための、感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物および硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、さまざまなスルホニウム塩が、エポキシ化合物等の酸硬化性化合物の光重合開始剤として機能するという例が多数報告されており、これについては例えば、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁（１９８９年、シーエムシー）や、J.V.Crivello著、「Advances in Polymer Science 」、 第62巻、Initiators-Poly-Reactions-Optical Activity、(1984 年、 Springer-Verlag)等にまとめられている。
【０００３】
また、米国特許第４２１６２８８号公報には、トリフェニルスルホニウム塩やジメチルフェナシルスルホニウム塩等が、特開平２−１４７０号公報や特開平３−４７１６４号公報には、アリールベンジルスルホニウム塩が、特開平４−３０８５６３号公報には、ベンズヒドリルベンジルスルホニウム塩が、特開平２−６５０３号公報や特開平２−１９９１７７号公報、特表平４−５０２３７４号公報には、置換基を有するベンジルスルホニウム塩が明記されている。
【０００４】
これらの文献や特許に報告されているスルホニウム塩は、いずれも光の照射によって分解してカチオン種ないしは酸を発生し、これが、エポキシ化合物等の酸硬化性化合物のカチオン重合を開始するものと考えられるが、そのアニオン部はいずれも、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＦＳＯ₃ ^- 、Ｆ₂ ＰＯ₂ ^- といったアニオンから構成されている。
【０００５】
ところで近年、ある種の有機ホウ素アニオンを有するスルホニウム化合物が、光重合開始剤として良好な特性を示すことが、特開平６−１８４１７０号ならびに国際特許第９５／０３３３８号公報によって明らかにされた。これらの明細書およびC.Priou たちの報告（ラドテック・' ９４・ノースアメリカ・プロシーディングス（RadTech '94 North America Proc. ）第１巻、１８７頁（１９９４年）およびポリメリック・マテリアルズ・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Polym.Mater.Sci.Eng.）、第７２巻、４１７頁（１９９５年））によると、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、従来のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートよりも、エポキシシリコンの重合に対し、より高い重合特性を有すると報告されている。
【０００６】
一方、ある種の有機ホウ素アニオン、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート類が、スチレン等のビニル化合物や、エチレンやプロピレン等のオレフィン類の熱重合触媒として、高い活性を示すことが、特開平３−１２４７０６号公報、特開平４−２５３７１１号公報、特開平４−２４９５０３号公報、特表平５−５０５８３８号公報、国際特許第９５／１０５５１号公報、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１１３巻、８５７０頁（１９９１年）に、また、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート類が、ディールス・アルダー反応の触媒として、高い活性を示すことが、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１１１巻、６０７０頁（１９８９年）に明記されているが、これらの特許明細書や文献中には、光重合開始剤としての検討は全く行われていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エネルギー線、特に光の照射により酸を発生し、酸によって発色可能な材料を発色させるための、さらには、酸硬化性化合物を短時間に重合させうる高感度な硬化性組成物を提案することにある。例えば、インキ、塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリマーを工業的に提供し、良好な物性を持った硬化物を得るための、感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物および硬化性組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明で目的とする産業上の利用分野における従来の技術で開示した硬化性組成物の問題点を以下にあげる。
【０００９】
まず、米国特許第４２１６２８８号公報記載のトリフェニルスルホニウム塩やジメチルフェナシルスルホニウム塩、特開平２−１４７０号公報や特開平３−４７１６４号公報記載のアリールベンジルスルホニウム塩、特開平４−３０８５６３号公報記載のベンズヒドリルベンジルスルホニウム塩、特開平２−６５０３号公報や特開平２−１９９１７７号公報、特表平４−５０２３７４号公報記載の置換基を有するベンジルスルホニウム塩等のスルホニウム塩は、いずれもそのアニオン部はいずれも、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＦＳＯ₃ ^- 、Ｆ₂ ＰＯ₂ ^- といったアニオンから構成されており、高感度を必要とする光重合開始剤としては、感度的に不十分である。
【００１０】
また、特開平６−１８４１７０号公報ならびに国際特許第９５／０３３３８号公報には、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが記載されているが、これらの還元電位はいずれも低いため、やはり高感度を必要とする光重合開始剤としては、感度的に不十分である。そこで、これらの諸問題を解決できる重合開始剤ならびに硬化性組成物の開発が望まれていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明における第一の発明は、
【００１２】
カチオン部分が一般式（１）で表されるスルホニウムカチオンと、アニオン部分が一般式（２）で表されるボレートアニオンとから構成されるスルホニウムボレート錯体であることを特徴とする感エネルギー線酸発生剤（Ａ）。
一般式（１）
【００１３】
【化２】

【００１４】
（ただし、Ｒ¹ は、フェナシル基、置換されたフェナシル基、から選ばれる基を表し、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立に、ベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリール基から選ばれる基を表し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ³ 、Ｒ² とＲ³ が相互に結合した環状構造であってもよい。）
一般式（２）
［ＢＹ_m Ｚ_n ］^-
（ただし、Ｙはフッ素または塩素、Ｚは少なくとも２つ以上のフッ素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる電子吸引性基で置換されたフェニル基、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）
【００１５】
であり、第二の発明は、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）および増感剤（Ｂ）を含む感エネルギー線酸発生剤組成物であり、第三の発明は、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）もしくは感エネルギー線酸発生剤組成物と、酸硬化性化合物（Ｃ）を含む硬化性組成物であり、第四の発明は、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）もしくは感エネルギー線酸発生剤組成物と、酸硬化性化合物（Ｃ）、ラジカル重合性化合物（Ｄ）およびラジカル発生剤（Ｅ）を含むことを特徴とする硬化性組成物である。
【００１６】
【発明実施の形態】
まず初めに、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）について説明する。本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（１）で表されるスルホニウムカチオンにおける置換基Ｒ ² 、Ｒ ³ において、
【００１７】
置換されたベンジル基とは、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基、メルカプト基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基から選ばれる基で置換されたベンジル基があげられ、さらに、ベンジル基中のベンゼン環が、不飽和炭化水素基によって、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂の縮合多環芳香族環を形成していても良い構造があげられる。
【００１８】
したがって具体的には、ｏ−フルオロベンジル基、ｍ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、２，４−ジフルオロフェニルメチル基、２、６−ジクロロフェニルメチル基、２、４、６−トリブロモフェニルメチル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−メルカプトベンジル基、ｍ−メルカプトベンジル基、ｐ−メルカプトベンジル基、ｏ−メチルスルフィニルベンジル基、ｍ−メチルスルフィニルベンジル基、ｐ−メチルスルフィニルベンジル基、ｏ−メチルスルホニルベンジル基、ｍ−メチルスルホニルベンジル基、ｐ−メチルスルホニルベンジル基、ｏ−アセチルベンジル基、ｍ−アセチルベンジル基、ｐ−アセチルベンジル基、ｏ−ベンゾイルベンジル基、ｍ−ベンゾイルベンジル基、ｐ−ベンゾイルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｐ−プロピルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルベンジル基、ｐ−オクタデシルベンジル基、ｐ−シクロヘキシルベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−プロポキシベンジル基、ｐ−イソプロポキシベンジル基、ｐ−ｔ−ブトキシベンジル基、ｐ−オクタデシルオキシベンジル基、ｐ−シクロヘキサンオキシベンジル基、ｏ−メトキシカルボニルベンジル基、ｍ−メトキシカルボニルベンジル基、ｐ−メトキシカルボニルベンジル基、ｐ−エトキシカルボニルベンジル基、ｐ−プロポキシカルボニルベンジル基、ｐ−イソプロポキシカルボニルベンジル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジル基、ｐ−オクタデシルオキシカルボニルベンジル基、ｐ−シクロヘキサンオキシカルボニルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−アンスリルメチル基、１−ピレニルメチル基、５−ナフタセニルメチル基、６−ペンタセニルメチル基などがあげられる。
【００１９】
また、置換基Ｒ¹ 〜Ｒ ³ における置換されたフェナシル基とは、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基、メルカプト基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ₁ 〜Ｃ_{1 8} の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基から選ばれる基で置換されたフェナシル基があげられ、さらに、フェナシル基中のベンゼン環が、不飽和炭化水素基によって、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂の縮合多環芳香族環を形成していても良い構造があげられる。
【００２０】
したがって具体的には、ｏ−フルオロフェナシル基、ｍ−フルオロフェナシル基、ｐ−フルオロフェナシル基、ｏ−クロロフェナシル基、ｍ−クロロフェナシル基、ｐ−クロロフェナシル基、ｏ−ブロモフェナシル基、ｍ−ブロモフェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｏ−シアノフェナシル基、ｍ−シアノフェナシル基、ｐ−シアノフェナシル基、ｏ−ニトロフェナシル基、ｍ−ニトロフェナシル基、ｐ−ニトロフェナシル基、２，４−ジフルオロフェニルカルボニルメチル基、２、６−ジクロロフェニルカルボニルメチル基、２、４、６−トリブロモフェニルカルボニルメチル基、ペンタフルオロフェニルカルボニルメチル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェナシル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルカルボニルメチル基、ｏ−ヒドロキシフェナシル基、ｍ−ヒドロキシフェナシル基、ｐ−ヒドロキシフェナシル基、ｏ−メルカプトフェナシル基、ｍ−メルカプトフェナシル基、ｐ−メルカプトフェナシル基、ｏ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｍ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｐ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｏ−メチルスルホニルフェナシル基、ｍ−メチルスルホニルフェナシル基、ｐ−メチルスルホニルフェナシル基、ｏ−アセチルフェナシル基、ｍ−アセチルフェナシル基、ｐ−アセチルフェナシル基、ｏ−ベンゾイルフェナシル基、ｍ−ベンゾイルフェナシル基、ｐ−ベンゾイルフェナシル基、ｏ−メチルフェナシル基、ｍ−メチルフェナシル基、ｐ−メチルフェナシル基、ｐ−エチルフェナシル基、ｐ−プロピルフェナシル基、ｐ−イソプロピルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブチルフェナシル基、ｐ−オクタデシルフェナシル基、ｐ−シクロヘキシルフェナシル基、ｏ−メトキシフェナシル基、ｍ−メトキシフェナシル基、ｐ−メトキシフェナシル基、ｐ−エトキシフェナシル基、ｐ−プロポキシフェナシル基、ｐ−イソプロポキシフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェナシル基、ｐ−オクタデシルオキシフェナシル基、ｐ−シクロヘキサンオキシフェナシル基、ｏ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｍ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−エトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−プロポキシカルボニルフェナシル基、ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−オクタデシルオキシカルボニルフェナシル基、ｐ−シクロヘキサンオキシカルボニルフェナシル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフトイルメチル基、９−アンスロイルメチル基、１−ピレニルカルボニルメチル基、５−ナフタセニルカルボニルメチル基、６−ペンタセニルカルボニルメチル基などがあげられる。
【００２１】
また、置換基Ｒ ² 、Ｒ ³ における置換されたアリル基とは、フッ素、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基、フェニル基から選ばれる基で置換されたアリル基があげられる。
【００２２】
したがって具体的には、２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジニトロ−２−プロペニル基、３，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−プロペニル基、３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−ヘキシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−オクタデシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−イソプロピル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−ｔ−ブチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−シクロヘキシル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−アセチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−ベンゾイル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル基、３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−メチル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−ヘキシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−オクタデシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−イソプロピル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−ｔ−ブチル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−シクロヘキシル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−アセチル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−ベンゾイル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（オクタデシルオキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−プロペニル基、２−フェニル−３，３−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）−２−プロペニル基などががあげられる。
【００２３】
また、置換基Ｒ ² 、Ｒ ³ におけるアルコキシル基としては、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基があげられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等があげられる。
【００２４】
また、置換基Ｒ ² 、Ｒ ³ における置換されたアルコキシル基とは、フッ素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基から選ばれる基で置換されたＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状アルコキシル基があげられ、例えば、フルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、４−シアノブトキシ基、８−ニトロオクチルオキシ基、１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ基、２−ヒドロキシイソプロポキシ基、トリス（トリクロロメチル）メチル基等があげられる。
【００２５】
また、置換基Ｒ ² 、Ｒ ³ におけるアリールオキシ基とは、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニル基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、２，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基等があげられる。
【００２６】
また、置換基Ｒ ² 、Ｒ ³ における置換されたアリールオキシ基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基から選ばれる基で置換されたＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、例えば、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ｍ−ニトロフェノキシ基、ｍ−アジドフェノキシ基、２−クロロ−１−ナフチルオキシ基、１０−シアノ−９−アンスリルオキシ基、１１−ニトロ−５−ナフタセニル基等があげられる。
【００２７】
これら置換基Ｒ¹ において、好ましいものとしては、
【００２８】
ｏ−シアノフェナシル基、ｐ−シアノフェナシル基、ｏ−ニトロフェナシル基、ｐ−ニトロフェナシル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルメチル基、ｏ−アセチルフェナシル基、ｐ−アセチルフェナシル基、ｏ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−メトキシカルボニルフェナシル基、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル基、ｏ−ベンゾイルフェナシル基、ｐ−ベンゾイルフェナシル基、ｏ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｐ−メチルスルフィニルフェナシル基、ｏ−メチルスルホニルフェナシル基、ｐ−メチルスルホニルフェナシル基、ｏ−（ｐ−トシル）フェナシル基、ｐ−（ｐ−トシル）フェナシル基があげられる。
【００３０】
この理由として、フェナシル基中に、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンゾイル基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、ｐ−トシル基などの電子吸引性基を導入することにより、後に述べるように、スルホニウムカチオンがエネルギー線の作用で、電子を受けて、非可逆的な反応による還元、分解をする際に、置換基Ｒ¹ が脱離しやすくなると共に、該スルホニウムカチオンの還元電位が高められ、すなわち電子受容性が高められるものと考えられる。
【００３１】
また、他の好ましい置換基Ｒ¹ の例としては、ｏ−メチルフェナシル基、ｍ−メチルフェナシル基、ｐ−メチルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブチルフェナシル基、ｐ−ｔ−ブトキシフェナシル基があげられ、これらの置換基は、酸硬化性化合物（Ｃ）と硬化性組成物とする際に、酸硬化性化合物（Ｃ）との相溶性の向上が期待されるものである。
【００３２】
さらに、他の好ましい置換基Ｒ¹ としては、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、９−アンスロイルメチル基、があげられ、これらは、紫外領域のエネルギー線、すなわち紫外線の吸収性の向上が期待されるものである。
【００３３】
さらに、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（１）で表されるスルホニウムカチオンにおける置換基Ｒ² およびＲ³ において、
【００３４】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基等があげられ、
【００３５】
また、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等があげられる。
【００３６】
さらに、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ³ 、Ｒ² とＲ³ が相互に結合した環状構造であってもよく、このようなものとして例えば、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、エチレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ基等のエーテル基、エチレンジチオ基、ジエチレンジチオ基等のチオエーテル基等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
したがって、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の一般式（１）で表されるスルホニウムカチオンの構造としては、例えば、
【００３９】
ジメチル（フェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−フルオロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−フルオロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−クロロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−クロロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ブロモフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ブロモフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−シアノフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−シアノフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ニトロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ニトロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（２，４−ジフルオロフェニルカルボニルメチル）スルホニウム、ジメチル（２、６−ジクロロフェニルカルボニルメチル）スルホニウム、ジメチル（２、４、６−トリブロモフェニルカルボニルメチル）スルホニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニルカルボニルメチル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェナシル）スルホニウム、ジメチル（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルカルボニルメチル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ヒドロキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ヒドロキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メルカプトフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−メルカプトフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メチルスルフィニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−メチルスルフィニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メチルスルホニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−メチルスルホニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−アセチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−アセチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−アセチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ベンゾイルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ベンゾイルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−メチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−エチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−プロピルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ｔ−ブチルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メトキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−メトキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−エトキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−プロポキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ｔ−ブトキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルオキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキサンオキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−エトキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−プロポキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルオキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキサンオキシカルボニルフェナシル）スルホニウム、ジメチル（１−ナフチルメチル）スルホニウム、ジメチル（２−ナフトイルメチル）スルホニウム、ジメチル（９−アンスロイルメチル）スルホニウム、ジメチル（１−ピレニルカルボニルメチル）スルホニウム、ジメチル（５−ナフタセニルカルボニルメチル）スルホニウム、ジメチル（６−ペンタセニルカルボニルメチル）スルホニウム、
【００４５】
ジエチル（フェナシル）スルホニウム、ジプロピル（フェナシル）スルホニウム、ジブチル（フェナシル）スルホニウム、ジペンチル（フェナシル）スルホニウム、ジヘキシル（フェナシル）スルホニウム、ジオクチル（フェナシル）スルホニウム、ジデシル（フェナシル）スルホニウム、ジドデシル（フェナシル）スルホニウム、ジオクタデシル（フェナシル）スルホニウム、ジイソプロピル（フェナシル）スルホニウム、ジイソブチル（フェナシル）スルホニウム、ジ−ｓｅｃ−ブチル（フェナシル）スルホニウム、ジ−ｔ−ブチル（フェナシル）スルホニウム、ジシクロペンチル（フェナシル）スルホニウム、ジシクロヘキシル（フェナシル）スルホニウム、ジ−４−デシルシクロヘキシル（フェナシル）スルホニウム、ビス（フルオロメチル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（クロロメチル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（ブロモメチル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（トリフルオロメチル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（トリクロロメチル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（トリブロモメチル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（ヒドロキシメチル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（カルボキシメチル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（メルカプトメチル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（シアノメチル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（ニトロメチル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（アジドメチル）（フェナシル）スルホニウム、
【００４６】
ジフェニル（フェナシル）スルホニウム、ジ−１−ナフチル（フェナシル）スルホニウム、ジ−２−ナフチル（フェナシル）スルホニウム、ジ−９−アンスリル（フェナシル）スルホニウム、ジ−９−フェナントリル（フェナシル）スルホニウム、ジ−１−ピレニル（フェナシル）スルホニウム、ジ−５−ナフタセニル（フェナシル）スルホニウム、ジ−１−インデニル（フェナシル）スルホニウム、ジ−２−アズレニル（フェナシル）スルホニウム、ジ−１−アセナフチル（フェナシル）スルホニウム、ジ−９−フルオレニル（フェナシル）スルホニウム、ジ−ｏ−トリル（フェナシル）スルホニウム、ジ−ｍ−トリル（フェナシル）スルホニウム、ジ−ｐ−トリル（フェナシル）スルホニウム、ジ−２，３−キシリル（フェナシル）スルホニウム、ジ−２，５−キシリル（フェナシル）スルホニウム、ジメシチル（フェナシル）スルホニウム、ジ−ｐ−クメニル（フェナシル）スルホニウム、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（ｐ−シクロヘキシルフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ジ−４−ビフェニル（フェナシル）スルホニウム、ビス（ｏ−フルオロフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（ｍ−クロロフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（ｐ−ブロモフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（ｍ−カルボキシフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（ｏ−メルカプトフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ビス（ｍ−アジドフェニル）（フェナシル）スルホニウム、
【００４７】
メチル（フェニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（１−ナフチル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（２−ナフチル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（９−アンスリル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（９−フェナントリル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（１−ピレニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（５−ナフタセニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（１−インデニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（２−アズレニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（１−アセナフチル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（９−フルオレニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（ｏ−トリル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（ｍ−トリル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（ｐ−トリル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（２，３−キシリル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（２，５−キシリル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（メシチル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（ｐ−クメニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（ｐ−ドデシルフェニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（４−ビフェニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（ｏ−フルオロフェニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（ｍ−クロロフェニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（ｐ−ブロモフェニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（ｍ−カルボキシフェニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（ｏ−メルカプトフェニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（ｐ−シアノフェニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（ｍ−ニトロフェニル）（フェナシル）スルホニウム、メチル（ｍ−アジドフェニル）（フェナシル）スルホニウム、
【００４８】
エチル（フェニル）（フェナシル）スルホニウム、プロピル（１−ナフチル）（フェナシル）スルホニウム、ブチル（２−ナフチル）（フェナシル）スルホニウム、オクチル（９−アンスリル）（フェナシル）スルホニウム、オクタデシル（９−フェナントリル）（フェナシル）スルホニウム、イソプロピル（１−ピレニル）（フェナシル）スルホニウム、ｔ−ブチル（５−ナフタセニル）（フェナシル）スルホニウム、シクロヘキシル（１−インデニル）（フェナシル）スルホニウム、フルオロメチル（２−アズレニル）（フェナシル）スルホニウム、クロロメチル（１−アセナフチル）（フェナシル）スルホニウム、ブロモメチル（９−フルオレニル）（フェナシル）スルホニウム、ヒドロキシメチル（ｏ−トリル）（フェナシル）スルホニウム、カルボキシメチル（ｍ−トリル）（フェナシル）スルホニウム、メルカプトメチル（ｐ−トリル）（フェナシル）スルホニウム、シアノメチル（２，３−キシリル）（フェナシル）スルホニウム、ニトロメチル（２，５−キシリル）（フェナシル）スルホニウム、アジドメチル（メシチル）（フェナシル）スルホニウム、ペンチル（ｐ−クメニル）（フェナシル）スルホニウム、ヘキシル（ｐ−ドデシルフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ヘプチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ノニル（４−ビフェニル）（フェナシル）スルホニウム、デシル（ｏ−フルオロフェニル）（フェナシル）スルホニウム、フェノキシ（ｍ−クロロフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ベンジル（ｐ−ブロモフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ｐ−シアノベンジル（ｐ−ヒドロキシフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ｏ−ニトロベンジル（ｍ−カルボキシフェニル）（フェナシル）スルホニウム、ｏ−メルカプトフェニル（ジフェナシル）スルホニウム、アリル（メチル）（フェナシル）スルホニウム、イソオクタデシル（ｍ−ニトロフェニル）（フェナシル）スルホニウム、メトキシ（ｍ−アジドフェニル）（フェナシル）スルホニウム、
【００４９】
テトラメチレン（フェナシル）スルホニウム、ペンタメチレン（フェナシル）スルホニウム、ヘキサメチレン（フェナシル）スルホニウム、エチレンジオキシ（フェナシル）スルホニウム、ジエチレンジオキシ（フェナシル）スルホニウム、エチレンジチオ（フェナシル）スルホニウム、ジエチレンジチオ（フェナシル）スルホニウム等のスルホニウムカチオンがあげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
一方、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）で表されるボレートアニオンにおける置換基Ｚとしては、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジニトロフェニル基、２，４−ジシアノフェニル基、４−シアノ−３，５−ジニトロフェニル基、４−シアノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
したがって、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）のボレートアニオンの構造として、具体的には、ペンタフルオロフェニルトリフルオロボレート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルトリフルオロボレート、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロボレート、ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボレート、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］フルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等があげられる。
【００５２】
この内、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）のボレートアニオンの構造として、好ましいものは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。
【００５３】
したがって、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）を構成するスルホニウムボレート錯体の具体例としては、
【００５５】
ジメチル（フェナシル）スルホニウムペンタフルオロフェニルトリフルオロボレート、ジメチル（ｏ−シアノフェナシル）スルホニウム３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルトリフルオロボレート、ジメチル（ｍ−クロロフェナシル）スルホニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロボレート、ジメチル（ｏ−ヒドロキシフェナシル）スルホニウムビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフルオロボレート、ジメチル（ｐ−メトキシフェナシル）スルホニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボレート、ジメチル（ｐ−ベンゾイルフェナシル）スルホニウムトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］フルオロボレート、ジオクタデシル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（シクロペンチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートの他、
【００５６】
【化３】

【００５７】
【化４】

【００５８】
等があげられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
さらに、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）のスルホニウムボレート錯体の構造として好ましいものとしては、
【００６０】
ジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−フルオロフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−フルオロフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−フルオロフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−クロロフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−クロロフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−クロロフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−ブロモフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−ブロモフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−シアノフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−シアノフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−ニトロフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−ニトロフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−ニトロフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２，４−ジフルオロフェニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２、６−ジクロロフェニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２、４、６−トリブロモフェニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ペンタフルオロフェニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−ヒドロキシフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−ヒドロキシフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−メルカプトフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−メルカプトフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−メルカプトフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−メチルスルフィニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−メチルスルフィニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−メチルスルホニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−メチルスルホニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−アセチルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−アセチルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−アセチルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−ベンゾイルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−ベンゾイルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−メチルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−メチルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−メチルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−エチルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−プロピルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−ｔ−ブチルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−メトキシフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−メトキシフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−メトキシフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−エトキシフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−プロポキシフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−イソプロポキシフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−ｔ−ブトキシフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−オクタデシルオキシフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−シクロヘキサンオキシフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｍ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−エトキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−プロポキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−オクタデシルオキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｐ−シクロヘキサンオキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（１−ナフチルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ナフトイルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（９−アンスロイルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（１−ピレニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（５−ナフタセニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（６−ペンタセニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００６６】
ジエチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジプロピル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジブチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジペンチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジヘキシル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジデシル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジドデシル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジイソプロピル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジイソブチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−ｓｅｃ−ブチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−ｔ−ブチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロペンチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−４−デシルシクロヘキシル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（フルオロメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（クロロメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ブロモメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（トリフルオロメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（トリクロロメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（トリブロモメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ヒドロキシメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（カルボキシメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（メルカプトメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（シアノメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ニトロメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（アジドメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００６７】
ジフェニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−１−ナフチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−２−ナフチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−９−アンスリル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−９−フェナントリル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−１−ピレニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−５−ナフタセニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−１−インデニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−２−アズレニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−１−アセナフチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−９−フルオレニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−ｏ−トリル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−ｍ−トリル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−ｐ−トリル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−２，３−キシリル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−２，５−キシリル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメシチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−ｐ−クメニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−シクロヘキシルフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−４−ビフェニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｏ−フルオロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｍ−クロロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ブロモフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｍ−カルボキシフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｏ−メルカプトフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−シアノフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｍ−ニトロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｍ−アジドフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００６８】
メチル（フェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（１−ナフチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（２−ナフチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（９−アンスリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（９−フェナントリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（１−ピレニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（５−ナフタセニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（１−インデニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（２−アズレニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（１−アセナフチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（９−フルオレニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ｏ−トリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ｍ−トリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ｐ−トリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（２，３−キシリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（２，５−キシリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（メシチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ｐ−クメニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ｐ−ドデシルフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（４−ビフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ｏ−フルオロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ｍ−クロロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ｐ−ブロモフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ｍ−カルボキシフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ｏ−メルカプトフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ｐ−シアノフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ｍ−ニトロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチル（ｍ−アジドフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００６９】
エチル（フェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、プロピル（１−ナフチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチル（２−ナフチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オクチル（９−アンスリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オクタデシル（９−フェナントリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、イソプロピル（１−ピレニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｔ−ブチル（５−ナフタセニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シクロヘキシル（１−インデニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フルオロメチル（２−アズレニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、クロロメチル（１−アセナフチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブロモメチル（９−フルオレニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロキシメチル（ｏ−トリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カルボキシメチル（ｍ−トリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メルカプトメチル（ｐ−トリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シアノメチル（２，３−キシリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ニトロメチル（２，５−キシリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アジドメチル（メシチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ペンチル（ｐ−クメニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキシル（ｐ−ドデシルフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘプチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ノニル（４−ビフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、デシル（ｏ−フルオロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェノキシ（ｍ−クロロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジル（ｐ−ブロモフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ−シアノベンジル（ｐ−ヒドロキシフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｏ−ニトロベンジル（ｍ−カルボキシフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｏ−メルカプトフェニル（ジフェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アリル（メチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、イソオクタデシル（ｍ−ニトロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メトキシ（ｍ−アジドフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００７０】
テトラメチレン（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ペンタメチレン（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサメチレン（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチレンジオキシ（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチレンジオキシ（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチレンジチオ（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチレンジチオ（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００７２】
ジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｏ−フルオロフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｍ−フルオロフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−フルオロフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｏ−クロロフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｍ−クロロフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−クロロフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｏ−ブロモフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｍ−ブロモフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｏ−シアノフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｍ−シアノフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｏ−ニトロフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｍ−ニトロフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−ニトロフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（２，４−ジフルオロフェニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（２、６−ジクロロフェニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（２、４、６−トリブロモフェニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ペンタフルオロフェニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｏ−ヒドロキシフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｍ−ヒドロキシフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｏ−メルカプトフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｍ−メルカプトフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−メルカプトフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｏ−メチルスルフィニルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｍ−メチルスルフィニルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｏ−メチルスルホニルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｍ−メチルスルホニルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｏ−アセチルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｍ−アセチルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−アセチルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｍ−ベンゾイルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−ベンゾイルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｏ−メチルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｍ−メチルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−メチルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−エチルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−プロピルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−ｔ−ブチルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｏ−メトキシフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｍ−メトキシフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−メトキシフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−エトキシフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−プロポキシフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−イソプロポキシフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−ｔ−ブトキシフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−オクタデシルオキシフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−シクロヘキサンオキシフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｍ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−メトキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−エトキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−プロポキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−オクタデシルオキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（ｐ−シクロヘキサンオキシカルボニルフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（１−ナフチルメチル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（２−ナフトイルメチル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（９−アンスロイルメチル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（１−ピレニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（５−ナフタセニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチル（６−ペンタセニルカルボニルメチル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
【００７８】
ジエチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジプロピル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジブチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジペンチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジヘキシル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジオクチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジデシル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジドデシル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジオクタデシル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジイソプロピル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジイソブチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−ｓｅｃ−ブチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−ｔ−ブチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジシクロペンチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジシクロヘキシル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−４−デシルシクロヘキシル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（フルオロメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（クロロメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（ブロモメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（トリフルオロメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（トリクロロメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（トリブロモメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（ヒドロキシメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（カルボキシメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（メルカプトメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（シアノメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（ニトロメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（アジドメチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
【００７９】
ジフェニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−１−ナフチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−２−ナフチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−９−アンスリル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−９−フェナントリル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−１−ピレニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−５−ナフタセニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−１−インデニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−２−アズレニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−１−アセナフチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−９−フルオレニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−ｏ−トリル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−ｍ−トリル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−ｐ−トリル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−２，３−キシリル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−２，５−キシリル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメシチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−ｐ−クメニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（ｐ−シクロヘキシルフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジ−４−ビフェニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（ｏ−フルオロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（ｍ−クロロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（ｐ−ブロモフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（ｍ−カルボキシフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（ｏ−メルカプトフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（ｐ−シアノフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（ｍ−ニトロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（ｍ−アジドフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
【００８０】
メチル（フェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（１−ナフチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（２−ナフ チル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（９−アンスリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（９−フェナントリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（１−ピレニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（５−ナフタセニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（１−インデニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（２−アズレニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（１−アセナフチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（９−フルオレニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（ｏ−トリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（ｍ−トリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（ｐ−トリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（２，３−キシリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（２，５−キシリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（メシチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（ｐ−クメニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（ｐ−ドデシルフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（４−ビフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（ｏ−フルオロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（ｍ−クロロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（ｐ−ブロモフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（ｍ−カルボキシフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（ｏ−メルカプトフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（ｐ−シアノフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（ｍ−ニトロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メチル（ｍ−アジドフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
【００８１】
エチル（フェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、プロピル（１−ナフチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ブチル（２−ナフチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、オクチル（９−アンスリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、オクタデシル（９−フェナントリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、イソプロピル（１−ピレニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ｔ−ブチル（５−ナフタセニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、シクロヘキシル（１−インデニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、フルオロメチル（２−アズレニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、クロロメチル（１−アセナフチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ブロモメチル（９−フルオレニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ヒドロキシメチル（ｏ−トリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、カルボキシメチル（ｍ−トリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メルカプトメチル（ｐ−トリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、シアノメチル（２，３−キシリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ニトロメチル（２，５−キシリル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、アジドメチル（メシチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ペンチル（ｐ−クメニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ヘキシル（ｐ−ドデシルフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ヘプチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ノニル（４−ビフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、デシル（ｏ−フルオロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、フェノキシ（ｍ−クロロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ベンジル（ｐ−ブロモフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ｐ−シアノベンジル（ｐ−ヒドロキシフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ｏ−ニトロベンジル（ｍ−カルボキシフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ｏ−メルカプトフェニル（ジフェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、アリル（メチル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、イソオクタデシル（ｍ−ニトロフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、メトキシ（ｍ−アジドフェニル）（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、
【００８２】
テトラメチレン（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ペンタメチレン（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ヘキサメチレン（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、エチレンジオキシ（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジエチレンジオキシ（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、エチレンジチオ（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジエチレンジチオ（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートの各スルホニウムボレート錯体があげられる。
【００８３】
ここで、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）には、エネルギー線、特に光の照射によって、容易に分解して、強い酸を発生することが要求される。本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の第一の特徴としては、一般式（１）で表されるスルホニウムカチオンの置換基Ｒ¹ に、該スルホニウムカチオンが電子を受けて還元される際に、非可逆的な反応を起こして脱離しやすい置換基を導入していると共に、該スルホニウムカチオンの還元電位を高めていることである。例えば、公知のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは−１．４４Ｖという還元電位を示すのに対して、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）に属するメチルフェニルフェナシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは−０．７３Ｖといった還元電位を示す。
【００８４】
これらスルホニウムボレート錯体の還元電位は、主としてそのスルホニウムカチオン部分の構造で決まり、この還元電位が高いものほど、エネルギー線の照射による電子移動反応によって、より還元されやすく、より分解を受けやすいといった特徴がある。これらスルホニウム化合物の還元電位は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１０６巻、４１２１頁（１９８４年）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１１１巻、１３２８頁（１９８９年）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１１６巻、７８６４頁（１９９４年）、J.V.Crivello著、「Advances in Polymer Science 」、 第62巻、Initiators-Poly-Reactions-Optical Activity、(1984 年、 Springer-Verlag)に記載されている。
【００８５】
さらに、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）であるスルホニウムボレート錯体の還元電位は、ポーラログラフィーもしくは、サイクリックボルタンメトリー等の電気化学的測定法により容易に決定することができる。なお、本明細書中で述べている還元電位の値は、いずれも、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１０６巻、４１２１頁（１９８４年）記載の方法にて、すなわち、参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、作用電極および対極に白金を用いて、アセトニトリル中にて、測定して得られる値である。
【００８６】
本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）であるスルホニウムボレート錯体の還元電位として、望ましくは−１．３Ｖ以上、より望ましくは−１．０Ｖ以上、さらに望ましくは−０．８Ｖ以上の値である。
【００８７】
本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の第二の特徴としては、従来知られていたＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＦＳＯ₃ ^- 、Ｆ₂ ＰＯ₂ ^- といったアニオンをもつスルホニウム塩よりも、極めて強い酸が発生することである。エネルギー線、特に光の照射によって発生する酸の強さは、アニオンの種類によって大きく変わるが、本発明の一般式（４）で表されるボレートアニオンは、従来知られていたＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₆ といったアニオンを有するスルホニウム塩に比べ、より一層強い酸を発生させることができ、結果として、硬化性組成物の感度の向上が図れる。
【００８８】
本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の多くは、通常紫外域より長波長に吸収を示さないため、近紫外から近赤外の光に対しては活性が乏しいが、一般式（１）における置換基中にナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、ペリレン環、ペンタセン環等の縮合多環芳香環を有する置換基やその他適当なクロモファーを導入することによって、可視領域にまで吸収帯を持たせ、これら可視より長波長の領域にまで活性を持たせることも可能である。
【００８９】
本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）は、以下に示す増感剤（Ｂ）と組み合わせることによっても、エネルギー線に対する活性を高め、極めて高感度な、感エネルギー線酸発生剤組成物とすることが可能である。
ここでいう増感剤（Ｂ）とは、エネルギー線の作用によって、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）との間でエネルギーもしくは電子の授受をし、該感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の分解の促進をするものである。
【００９０】
このような増感剤（Ｂ）の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等があげられ、その他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤があげられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤があげられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
【００９１】
これら、増感剤（Ｂ）の好ましいものとしては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体およびアクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体があげられ、中でも特に好ましいものとして、アントラセン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体があげられる。
【００９２】
これらの具体例としては、アントラセン、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラアルデヒド、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ブロモアントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−クロロメチルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ−ｐ−トリルアントラセン、９，１０−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラセン、２−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジフェノキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、２，２，２−トリフルオロー１−（９−アンスリル）エタノール、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、さらには、特開平３−２３７１０６号公報記載の９−ビニルアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンメタノールのトリメチルシロキシエーテル等のアントラセン誘導体、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、アクリジンイエロー、ホスフィンＲ等のアクリジン誘導体、セトフラビンＴ等のベンゾチアゾール誘導体があげられる。
【００９３】
つぎに、本発明で使用される酸硬化性化合物（Ｃ）について説明する。ここで、酸硬化性化合物（Ｃ）とは、本明細書中における感エネルギー線酸発生剤（Ａ）もしくは感エネルギー線酸発生剤組成物との共存下、エネルギー線の作用によって、重合もしくは架橋反応によって高分子量物質に変換可能な化合物を意味し、以下に示す化合物またはそれらの混合物がこれに含まれる。
【００９４】
まず、酸触媒のもとで、あるいは加熱との併用で、架橋または重合反応によりノボラック樹脂のアルカリへの溶解牲を減ずる化合物が酸硬化性化合物（Ｃ）としてあげられる。典型的な例として、ホルムアルデヒドプレカーサーとしてのメチロール基、あるいは置換されたメチロール基を有する化合物として、下記一般式（３）で表される構造の化合物があげられる。
一般式（３）
（ＲＯＣＨ₂ ）_n −Ａ−（ＣＨ₂ ＯＲ’）_m
（上記一般式（３）中、Ａは、ＢまたはＢ−Ｚ−Ｂで示される基であり、Ｂは置換もしくは非置換の単核もしくは縮合多核芳香族炭化水素基、または酸素、硫黄、窒素含有の複素環基を意味する。Ｚは単結合、または炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキレン基、置換を有しても良いアリーレン基、アリールアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及びこれらの結合を一部に有するような置換基を有しても良いアルキレン基を意味する。またＺはフェノール樹脂のような重合体であってもよい）
Ｒ、及びＲ’は、互いに独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アリールアルキル基、またはアシル基を意味する。ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数である。
【００９５】
ここで、一般式（３）のＢないしＺで表される、置換もしくは非置換の単核もしくは縮合多核芳香族炭化水素基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ヒドロキシ−１，２−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、ｐ，ｐ’−ビフェニリレン基、１，２−ナフチレン基、９，１０−アンスリレン基、２，７−フェナンスリレン基等が、
【００９６】
酸素、硫黄、窒素含有の複素環基としては、２，５−フリレン基、２，５−チエニレン基、２，４−オキサゾリレン基、２，４−チアゾリレン基、２，５−ベンゾフリレン基、２，５−ベンゾチエニレン基、２，６−ピリジレン基、５，８−キノリレン基等が、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルメチレン基、クロロメチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基等が、置換基を有しても良いアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ヒドロキシ−１，２−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、ｐ，ｐ’−ビフェニリレン基、１，２−ナフチレン基、９，１０−アンスリレン基、２，７−フェナンスリレン基等が、
【００９７】
アリールアルキレン基としては、ベンジリデン基、ｐ−トリルメチレン基、２−ナフチルメチレン基等が、さらに、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−結合を一部に有するような置換基を有しても良いアルキレン基としては、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ基、トリエチレンジオキシ基、メチレンジチオ基、エチレンジチオ基、プロピレンジチオ基、ジエチレンジチオ基、トリエチレンジチオ基、メチレンジスルホニル基、エチレンジスルホニル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、−ＯＯＣ−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−基、−ＯＯＣ−（ＣＨ₂ ）₂ −ＣＯＯ−基、−ＣＨ₂ −ＯＣＯＯ−ＣＨ₂ −基、−ＣＨ₂ −（ＯＣＯＯ−ＣＨ₂ ）₂ −基等があげられる。
【００９８】
また、一般式（３）のＲおよびＲ’で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が、置換基を有しても良いアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が、アリールアルキル基としては、ベンジル基、２−ナフチルメチル基、９−アンスリルメチル基、フェニチル基、スチリル基、シンナミル基等が、アシル基としては、アセチル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基、メトキサリル基、サリチロイル基等ががあげられる。
【００９９】
このような酸硬化性化合物（Ｃ）の具体例としては、様々なアミノブラスト類またはフェノブラスト類、即ち尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂やそれらの単量体、もしくはオリゴマーがある。これらは、塗料用のベヒクル等の用途に多くのものが市販されている。例えば、アメリカンサイアナミッド社が製造するＣｙｍｅｌ（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６、１１３０、１１２３、１１２５、１１７０等、あるいは三和ケミカル社製ニカラック（登録商標）Ｍｗ３０、Ｍｗ ３０Ｍ、Ｍｗ３０ＨＭ、Ｍｘ４５、Ｂｘ４０００等のシリーズをその典型例としてあげることができる。これらは１種類でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
また、別の酸硬化性化合物（Ｃ）の具体例としては、ホルムアルデヒドプレカーサーとなり得るようなメチロール化またはアルコキシジメチル化されたフエノール誘導体がある。これらは単量体として用いても、レゾール樹脂、ベンジルエーテル樹脂のように樹脂化されたものを用いてもよい。
【０１０１】
さらに、酸硬化性化合物（Ｃ）の別な系統として、シラノール基を有する化合物、例えば特開平２−１５４２６６号公報、同２−１７３６４７号公報に開示されているような化合物をあげることができる。
【０１０２】
また、ポリエンとポリチオールの混合物、例えばポリエンとして、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレート、ポリイソシアネートとアリルアルコールから製造されるウレタン系ポリエン（例えばヘキサメチレンジイソシアネートとアリルアルコールの重縮合反応によって得られるウレタン化合物など）などから選択される化合物と、例えばポリチオールとして、トリメチロールプロパントリチオールグリコレート、ペンタエリスリトール−テトラ−３−メルカプトプロピオネートなどから選択される化合物との混合物も、酸硬化性化合物（Ｃ）として例示することができる。
【０１０３】
また、以下に示すアルコキシシラン類も酸硬化性化合物（Ｃ）としてあげることができる。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類や、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する化合物、さらに詳しくは、東レ・ダウコーニング社製品カタログ、５９頁もしくは、信越シリコーンシランカップリング剤製品カタログ（昭和６２年９月発行）記載の「シランカップリング剤」、あるいは東レ・ダウコーニング社製品カタログ、６１頁もしくは、東芝シリコーン社総合カタログ、２７頁（１９８６年４月発行）記載の「シラン化合物」として業界で知られるアルコキシシリル基を有する化合物が、アルコキシシラン類としてあげることができる。
【０１０４】
さらに、酸硬化性化合物（Ｃ）として、カチオン重合可能な化合物あるいはその混合物をあげることができる。ここでいうカチオン重合可能な化合物とは、例えば、エポキシ化合物、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、環状エーテル類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類およびアリールジアルデヒド類などがあげられる。
【０１０５】
まず、エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、更にはエポキシド単量体、エピサルファイト単量体類があげられる。芳香族エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等があげられる。
【０１０６】
脂環式エポキシ化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）等があげられる。
【０１０７】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等があげられる。
【０１０８】
スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等があげられる。ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる。
【０１０９】
ビニルエーテル類としては、例えばｎ−（またはｉｓｏ−、ｔ−）ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、アリルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類、エチニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテルなどのアルキニルビニルエーテル類、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ一テル類、ウレタンポリビニルエーテル（例えば、ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製、ＶＥＣｔｏｍｅｒ２０１０）等をあげることができる。
【０１１０】
スピロオルソエステル類としては、１，４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ（４，４）ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ（４，５）デカンなどが、ビシクロオルソエステル類としては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オクタンなどが、スピロオルソカーボナート類としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（５、５）ウンデカンなどのような環状エ一テル類があげられる。
【０１１１】
環状エーテル類としては、オキセタン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロピラン、３−プロピルテトラヒドロピランなどのテトラヒドロピラン類およびトリメチレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどがあげられる。
ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどがあげられる。オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリンなどがあげられる。
【０１１２】
アジリジン類としては、アジリジン、Ｎ−エチルアジリジンなどがあげられる。シクロシロキサン類としては、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサンなどがあげられる。ケタール類としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−フェニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジオクチル−１，３−ジオキソランなどがあげられる。環状酸無水物類としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが、ラクタム類としてはβ−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタムなどがあげられる。また、アリールジアルデヒド類としては１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，２−ナフタレンジアルデヒドなどがあげられる。
【０１１３】
さらに、本発明の請求項（４）記載の硬化性組成物に、必要に応じて、ラジカル重合性化合物（Ｄ）およびラジカル発生剤（Ｅ）を含有させることによって、さらに高い感度を持った硬化性組成物の構築が可能となる。
【０１１４】
本発明でいう、ラジカル重合性化合物（Ｄ）とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物を指し、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものである。
【０１１５】
このようなラジカル重合性化合物（Ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物があげられ、具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等があげられ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー、ポリマーがあげられる。
【０１１６】
また、本発明でいうラジカル発生剤（Ｅ）とは、特開平５−２１３８６１号ならびに特開平５−２５５３４７号記載のスルホニウム錯体やオキソスルホニウム錯体、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号ならびに特開昭６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４７−１６０４号ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号記載のジアゾニウム化合物、ＵＳＰ第２８４８３２８号、ＵＳＰ第２８５２３７９号ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号ならびに特公昭４５−９６１０号記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２０３号ならびに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.) 」、 第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review) 」、第８４巻、 第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３ー２０９４７７号記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号ならびに特開昭６０−２０２４３７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、山岡 亜夫、森田 浩著、「感光性樹脂」、２６頁、共立出版（１９８８年）に記載のスルホン酸エステル類等があげられ、これらのラジカル発生剤（Ｅ）は、ラジカル重合性化合物（Ｄ）１００重量部に対して０．０１から１０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【０１１７】
本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）は、前記酸硬化性化合物（Ｃ）１００重量部に対して０．０１から３０重量部、さらに好ましくは０．１から１０重量部、最も好ましくは０．５から５重量部の比率で使用する。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。
【０１２０】
本発明の硬化性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防カビ剤、抗菌剤、帯電防止剤、磁性体や、希釈を目的とした有機溶剤と混合して使用しても良い。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物の重合方法としては、エネルギー線の照射によって重合させることが可能であるが、これに加えて、これらエネルギー線の照射と同時、もしくはエネルギー線の照射後に、加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを加えることによって、目的とする重合物や硬化物を得ることも可能である。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物を重合させる際のエネルギー源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、エキシマーレーザ、窒素レーザアルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源等の各種光源に代表される光エネルギー源や、ＥＢ発生装置による電子線源があげられ、さらに、加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用しても差し支えない。
【０１２３】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【０１２４】
本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）は、相当するスルホニウム塩と、ボレート化合物を原料として、所定の有機溶媒または水、あるいは水と有機溶媒との混合溶媒中で反応させて合成することが可能である。これら原料となるスルホニウム塩は、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第８０巻、４２７９頁（１９５８年）、特開平２−６５０３号公報、特開平２−１９９１７７号公報、特表平４−５０２３７４号公報、特開平５−２１３８６１号公報、特開平５−２５５３４７号公報に記載の方法を、またボレート化合物は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第５７巻、５５４５頁（１９９２年）あるいは、特開平６−１８４１７０号公報、国際特許第９５／０３３３８号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。このようにして得られる感エネルギー線酸発生剤（Ａ）は、元素分析値によって、構成する元素の組成を決定でき、また、ＦＤーＭＳ（フィールド・ディソープション・マス・スペクトロメトリー）によって、スルホニウムカチオン部の構造を決定でき、これによって同定することができる。
【０１２５】
【作用】
本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）は、エネルギー線の照射によって、分子内で、エネルギー移動もしくは電子移動反応を起こして、分解することにより、酸を発生するものと考えられる。また、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）と増感剤（Ｂ）を含んだ感エネルギー線酸発生剤組成物とした場合には、エネルギー線の照射によって、増感剤（Ｂ）から感エネルギー線酸発生剤（Ａ）への、エネルギーもしくは電子の移動が起こり、該感エネルギー線酸発生剤（Ａ）が分解して、酸を発生するものと考えられる。以上、該感エネルギー線酸発生剤（Ａ）が分解して、酸を発生する過程で、酸硬化性化合物（Ｃ）が共存すると、発生した酸によって、酸硬化性化合物（Ｃ）の重合もしくは硬化が起こると考えられる。
【０１２６】
詳細な反応機構については明かではないが、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）のみにエネルギー線が照射される場合と、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）と増感剤（Ｂ）を含んだ感エネルギー線酸発生剤組成物にエネルギー線が照射される場合とで、反応のメカニズムは異なり、またエネルギー移動と電子移動とでも反応のメカニズムは異なるものと考えられる。
【０１２７】
まず、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）のみにエネルギー線が照射され、分子内電子移動によって反応が起こる場合の反応機構については、山岡 亜夫、森田 浩著、「感光性樹脂」、２１頁、共立出版（１９８８年）に記載されているように、以下の（式１）〜（式４）によって進行するものと考えられる。
【０１２８】
R²R³S ⁺ -R¹ Q ^- ----------> [R²R³S ⁺ -R¹ Q ^- ] ^* ( 式１)
[R²R³S⁺ -R¹ Q ^- ] ^* ----------> R²R³S ^+・ + R¹ + Q ^- ( 式２)
R²R³S ^+・ + M-H ----------> R²R³S ⁺ -H + M ( 式３)
R²R³S ⁺ -H ---------------> R²-S-R³ + H ⁺ (式４)
ここで、Ｒ² Ｒ³ Ｓ−Ｒ¹ は、一般式（１）で表されるスルホニウムカチオンを、Ｑ−は、一般式（２）で表されるボレートアニオンを、Ｍ−Ｈは、水素供与体を表すものとする。
まず、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）がエネルギー線を吸収して励起状態となる（式１）。続いて、この励起した感エネルギー線酸発生剤（Ａ）のスルホニウムカチオンの置換基（この場合、Ｒ ¹ 、Ｒ ² もしくはＲ ³ のいずれか）から、スルホニウムカチオン上の硫黄へ、分子内電子移動反応を起こし、スルホニウムカチオンが分解する（式２）。さらに、この分解の際発生したカチオンラジカル（Ｒ−Ｓ ^+・）が、水素供与体（Ｍ−Ｈ）から水素を引き抜き（式３）、これがプロトン（酸）を発生する（式４）。
【０１２９】
また、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）のみにエネルギー線が照射され、エネルギー移動によって反応が起こる場合の反応機構については、先で示したスルホニウムカチオンの置換基Ｒ ¹ 、Ｒ ² もしくはＲ ³ のいずれかからスルホニウムカチオンの硫黄へ、エネルギー移動が起こり、スルホニウムカチオンが分解し、プロトン（酸）を発生するものと考えられる。
【０１３０】
次に、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）と増感剤（Ｂ）を含んだ感エネルギー線酸発生剤組成物にエネルギー線が照射される場合の反応機構については、山岡 亜夫、森田 浩著、「感光性樹脂」、２３頁、共立出版（１９８８年）に記載されているように、まず、増感剤（Ｂ）がエネルギー線を吸収して励起状態となり、この励起した増感剤（Ｂ）と、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）との間でエキサイプレックスを形成して、増感剤（Ｂ）から、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）へエネルギー移動もしくは電子移動反応がおこり、その結果、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）が分解して、これがプロトン（酸）を発生するものと考えられる。
【０１３１】
以上、プロトン（酸）が発生する際に、酸硬化性化合物（Ｃ）が存在すると、発生したプロトン（酸）によって、酸硬化性化合物（Ｃ）の重合もしくは硬化反応が起こり、結果として、重合物や硬化物を与えるのである。
【０１３２】
また、一般式（１）で表されるスルホニウムカチオン上の置換基を工夫することによって、結晶性、安定性、種々の有機溶剤に対する溶解性の向上が得られ、さらに、従来のスルホニウム化合物よりも、酸硬化性化合物（Ｃ）を含んだ硬化性組成物の感度の向上に対して良好な結果を与えるのである。
【０１３３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は下記のみに限定されるものではない。尚、例中、部は重量部を示す。まず、実施例に先だって、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）の合成例を示す。尚、ＦＤーＭＳの測定値は、基準ピークを示す。また、これに添えて記載した（ ）内は、各元素の原子量を、Ｃ＝１２、Ｈ＝１、Ｏ＝１６、Ｓ＝３２、Ｂ＝１１、Ｆ＝１９、Ｎ＝１４として計算した場合のフラグメントを示す。
【０１３４】
（合成例１）
ジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
ジメチル（フェナシル）スルホニウムブロマイド０．３８１部を、蒸留水５０部に溶解せしめ、攪拌しながら、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．００部を含んだ水溶液５０部を、１０分間かけて２５℃にて滴下した。生成した白色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄、減圧下乾燥し、ジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．８７１部を得た。
ＦＤーＭＳ ｍ／ｚ １８１（（Ｍ−Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ）⁺ ）
元素分析 Ｃ₃₄Ｈ₁₃ＯＳＢＦ₂₀
理論値 Ｃ；４７．４７％、Ｈ；１．５２％、Ｓ；３．７３％
測定値 Ｃ；４７．２３％、Ｈ；１．６９％、Ｓ；３．６４％
【０１３５】
（合成例２）
ジメチル（２−ナフトイルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
ジメチル（２−ナフトイルメチル）スルホニウムブロマイド０．４５４部を、蒸留水１５０部に溶解せしめ、攪拌しながら、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．００部を含んだ水溶液５０部を、１０分間かけて２５℃にて滴下した。生成した白色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄、減圧下乾燥し、ジメチル（２−ナフトイルメチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．７６７部を得た。
ＦＤーＭＳ ｍ／ｚ ２３１（（Ｍ−Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ）⁺ ）
元素分析 Ｃ₃₈Ｈ₁₅ＯＳＢＦ₂₀
理論値 Ｃ；５０．１４％、Ｈ；１．６６％、Ｓ；３．５２％
測定値 Ｃ；５０．３２％、Ｈ；１．８２％、Ｓ；３．３４％
【０１３６】
（合成例３）
ジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートの合成
ジメチル（フェナシル）スルホニウムブロマイド０．２９５部を、蒸留水５０部に溶解せしめ、攪拌しながら、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート１．００部を含んだ水溶液５０部を、１０分間かけて２５℃にて滴下した。生成した白色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄、減圧下乾燥し、ジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート０．９２１部を得た。
ＦＤーＭＳ ｍ／ｚ １８１（（Ｍ−Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ）⁺ ）
元素分析 Ｃ₄₂Ｈ₂₅ＯＳＢＦ₂₄
理論値 Ｃ；４８．３０％、Ｈ；２．４１％、Ｓ；３．０７％
測定値 Ｃ；４８．４１％、Ｈ；２．５２％、Ｓ；３．１９％
【０１４０】
同様な方法で、明細書中に記載の他の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）を合成した。
【０１４１】
（実施例１１）酸硬化性化合物（Ｃ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製、製品名ＥＲＬ−４２２１）１００部、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）として、ジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１部からなる酸硬化性組成物を、アルミニウムカップに入れ、５００ｍＷの高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製）を用いて、熱線カットフィルターを通して、１０ｃｍの距離から５分間照射したところ、アルミニウムカップの底に硬化物が認められた。
【０１４２】
（実施例１２〜実施例１５、実施例２２〜実施例２９、実施例３２、実施例３３）感エネルギー線酸発生剤（Ａ）として、ジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１部のかわりに、第１表および第２表に示す感エネルギー線酸発生剤（Ａ）からなる酸硬化性組成物を調製し、実施例１１と同様な実験をそれぞれ行ったところ、いずれの場合も、アルミニウムカップの底に硬化物が認められた。
【０１４３】
第１表
【０１４４】
【表１】

【０１４５】
第２表
【０１４６】
【表２】

────────────────────────────────────────
【０１４７】
（実施例４０〜実施例５９）酸硬化性化合物（Ｃ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのかわりに、第３表に示す酸硬化性化合物（Ｃ）からなる酸硬化性組成物を調製し、実施例１１と同様な実験をそれぞれ行ったところ、いずれの場合も、アルミニウムカップの底に硬化物が認められた。
【０１４８】
第３表
【０１４９】
【表３】

【０１５４】
（実施例６９）
希釈溶剤としてメチルエチルケトン１２００部、バインダーとしてポリメチルメタクリレート１００部、酸硬化性化合物（Ｃ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１００部、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）として、ジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１部からなる感光液を、スピンコーターにて約１．５μｍの厚さにガラス板上に塗布し、オーブン中６０℃、１０分間で乾燥せしめ、感光板とした。この感光板の上に２１／√２ステップタブレット（大日本スクリーン社製グレースケールフィルム）を置き、５００Ｗの高圧水銀ランプ光（ウシオ電機社製）で、熱線カットフィルターを通して、１５ｃｍの距離から、１分間露光した後、トルエン中３０秒間含浸させて現像処理を行い、２１／√２ステップタブレットに対応した完全に硬化した最高段数を感度とした。
【０１５５】
（実施例７０）
感エネルギー線酸発生剤（Ａ）として、ジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１部のかわりに、ジフェニル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いて酸硬化性組成物を調製し、実施例６９と同様な実験を行い、感度を求めた。
【０１５６】
（比較例１〜比較例５）
比較例として、本発明のジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのかわりに、公知のトリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（フェナシル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（フェナシル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（フェナシル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラフルオロボレートを用い、実施例６９と同様な実験をそれぞれ行い、感度を求めた。
【０１５７】
以上、実施例６９、実施例７０での実験結果を第５表に、また、比較例１〜比較例５での実験結果を第６表に示した。これら第５表および第６表の結果より明かなように、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）を用いた場合、公知のスルホニウム塩よりも、いずれも感度が向上していることがわかる。
【０１５８】
第５表
【０１５９】
【表５】

【０１６０】
第６表
【０１６１】
【表６】

【０１６２】
（実施例７１、実施例７２）
希釈溶剤としてメチルエチルケトン１２００部、バインダーとしてポリメチルメタクリレート１００部、酸硬化性化合物（Ｃ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１００部、増感剤（Ｂ）として、９，１０−ジメチルアントラセン０．１部からなる溶液２６ｇに、第６表に示した感エネルギー線酸発生剤（Ａ）１．２×１０^ー4モルを加え感光液とした。感光液を、スピンコーターにて約１．５μｍの厚さにガラス板上に塗布し、オーブン中６０℃、１０分間で乾燥せしめ、感光板とした。この感光板の上に２１／√２ステップタブレット（大日本スクリーン社製グレースケールフィルム）を置き、５００Ｗのキセノンランプ光（ウシオ電機社製）で、熱線カットフィルターを通して、１５ｃｍの距離から、１分間露光した後、トルエン中３０秒間含浸させて現像処理を行い、２１／√２ステップタブレットに対応した完全に硬化した最高段数を感度とした。
【０１６３】
（比較例６〜比較例１０）
比較例として、本発明のジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのかわりに、公知のトリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（フェナシル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（フェナシル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（フェナシル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラフルオロボレートを用い、実施例７１と同様な実験をそれぞれ行い、感度を求めた。
【０１６４】
以上、実施例７１、実施例７２での実験結果を第７表に、また、比較例１〜比較例５での実験結果を第８表に示した。これら第７表および第８表の結果より明かなように、本発明の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）を用いた場合、公知のスルホニウム塩よりも、いずれも感度が向上していることがわかる。
【０１６５】
第７表
【０１６６】
【表７】

【０１６７】
第８表
【０１６８】
【表８】

【０１６９】
（実施例７３）
酸硬化性化合物（Ｃ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製、製品名ＥＲＬ−４２２１）１００部、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）として、ジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１部、ラジカル重合性化合物（Ｄ）として、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００部、ラジカル発生剤（Ｅ）として、ベンジルジメチルケタール１部からなる酸硬化性組成物を、アルミニウムカップに入れ、５００ｍＷの高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製）を用いて、熱線カットフィルターを通して、１０ｃｍの距離から１分間照射したところ、アルミニウムカップの底に硬化物が認められた。
（実施例７４）
酸硬化性化合物（Ｃ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオンカーバイド社製、製品名ＥＲＬ−４２２１）１００部、感エネルギー線酸発生剤（Ａ）として、ジメチル（フェナシル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１部、増刊剤（Ｂ）として、９，１０−ジメチルアントラセン０．５部、ラジカル重合性化合物（Ｄ）として、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００部、ラジカル発生剤（Ｅ）として、ベンジルジメチルケタール１部からなる酸硬化性組成物を、アルミニウムカップに入れ、５００ｍＷの高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製）を用いて、熱線カットフィルターを通して、１０ｃｍの距離から３０秒間照射したところ、アルミニウムカップの底に硬化物が認められた。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明のカチオン部分が一般式（１）で表されるスルホニウムカチオンと、アニオン部分が一般式（２）で表されるボレートアニオンとから構成されるスルホニウムボレート錯体であることを特徴とする感エネルギー線酸発生剤（Ａ）は、酸硬化性化合物（Ｃ）の光重合開始剤として有効であり、これらを含む硬化性組成物は、エネルギー線の付与により重合、硬化することが可能である。
【０１７１】
したがって、本発明の硬化性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、エキシマーレーザ、窒素レーザアルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源等の各種光源に代表される光や、ＥＢ発生装置による電子線のエネルギー線によって、目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
【０１７２】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光板やマイクロカプセル等の心材として用い、各種記録媒体や接着剤に応用することが可能である。BACKGROUND OF THE INVENTION
[0001]
The present invention relates to an energy sensitive acid generator, an energy sensitive acid generator composition, and a curable composition. More specifically, an acid is generated by irradiation of energy rays, particularly light, and a colorable material can be developed by the acid. Furthermore, an acid curable compound is polymerized in a short time, for example, molding resin, casting Resin, resin for optical modeling, sealing agent, dental polymerization resin, printing ink, paint, photosensitive resin for printing plate, color proof for printing, resist for color filter, resist for printed circuit board, photoresist for semiconductor, microelectronics Energy sensitive acid generator, energy sensitive acid generator composition for obtaining cured products with good physical properties in fields such as resists, hologram materials, overcoat materials, adhesives, pressure-sensitive adhesives, mold release agents, etc. Product and curable composition.
[0002]
[Prior art]
Many examples of various sulfonium salts functioning as photopolymerization initiators of acid curable compounds such as epoxy compounds have been reported. For example, Radtech Study Group, “UV / EB Curing Technology” Application and Market ”, p. 79 (1989, CMC), JVCrivello,“ Advances in Polymer Science ”, Volume 62, Initiators-Poly-Reactions-Optical Activity, (1984, Springer-Verlag), etc. It is summarized.
[0003]
US Pat. No. 4,216,288 discloses triphenylsulfonium salts, dimethylphenacylsulfonium salts, and the like, and JP-A-2-1470 and JP-A-3-47164 disclose arylbenzylsulfonium salts. No. 4-308563 discloses a benzhydryl benzylsulfonium salt, and JP-A-2-6503, JP-A-2-1991177 and JP-A-4-502374 disclose a benzylsulfonium salt having a substituent. Is clearly stated.
[0004]
All of the sulfonium salts reported in these documents and patents are decomposed by light irradiation to generate cationic species or acids, which are considered to initiate cationic polymerization of acid-curable compounds such as epoxy compounds. However, all of its anion moieties are BF_Four ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, FSO_Three ^-, F₂PO₂ ^-It is comprised from the anion.
[0005]
Recently, it has been clarified by JP-A-6-184170 and International Patent No. 95/03338 that a sulfonium compound having a certain kind of organic boron anion exhibits good characteristics as a photopolymerization initiator. These specifications and C. Priou et al.'S report (RadTech '94 North America Proc., Volume 1, 187 (1994) and Polymeric Materials Science and・ According to engineering (Polym. Mater. Sci. Eng.), Vol. 72, 417 (1995)), triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is more than conventional triphenylsulfonium hexafluoroantimonate. It has been reported that it has higher polymerization properties than the polymerization of epoxy silicon.
[0006]
On the other hand, certain organic boron anions such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate show high activity as thermal polymerization catalysts for vinyl compounds such as styrene and olefins such as ethylene and propylene. -124706, JP-A-4-253711, JP-A-4-249503, JP-T-5-505838, International Patent No. 95/10551, Journal of American Chemical Society (J Am. Chem. Soc.), 113, 8570 (1991), and that tetrakis (pentafluorophenyl) borate exhibits high activity as a catalyst for the Diels-Alder reaction. Of American Chemical Society (J. Am. Chem. oc.), Vol. 111, have been specified in pp 6070 (1989), during these patents and literature, studied as a photopolymerization initiator is not performed at all.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to generate an acid upon irradiation of energy rays, particularly light, and to develop a colorable material by the acid, and furthermore, a highly sensitive curability capable of polymerizing an acid curable compound in a short time. It is to propose a composition. For example, industrially provide practical oligomers and polymers in the fields of inks, paints, photosensitive printing plates, proof materials, photoresists, hologram materials, sealants, overcoat materials, stereolithography resins, adhesives, etc. The object of the present invention is to provide an energy sensitive acid generator, an energy sensitive acid generator composition and a curable composition for obtaining a cured product having good physical properties.
[0008]
The problems of the curable composition disclosed in the prior art in the industrial application field intended by the present invention are listed below.
[0009]
First, triphenylsulfonium salts and dimethylphenacylsulfonium salts described in U.S. Pat. No. 4,216,288, arylbenzylsulfonium salts described in JP-A-2-1470 and JP-A-3-47164, and JP-A-4-308563. Any of the sulfonium salts such as benzhydryl benzylsulfonium salt described in JP-A-2-6503, JP-A-2-1991177, and JP-A-4-502374 has a substituent. The anion part is all BF_Four ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, FSO_Three ^-, F₂PO₂ ^-As a photopolymerization initiator that requires high sensitivity, the sensitivity is insufficient.
[0010]
JP-A-6-184170 and International Patent No. 95/03338 describe sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate such as triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Since all the reduction potentials are low, the photopolymerization initiator that still requires high sensitivity is insufficient in sensitivity. Therefore, development of a polymerization initiator and a curable composition that can solve these problems has been desired.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the present invention. That is, the first invention in the present invention is:
[0012]
Energy-sensitive linear acid generation, wherein the cation moiety is a sulfonium borate complex composed of a sulfonium cation represented by the general formula (1) and a borate anion represented by the general formula (2) Agent (A).
General formula (1)
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
(However, R¹Is,Phenacyl group, substituted phenacyl group,Represents a group selected from R²And R^ThreeAre independent of each otherBenzyl group, substituted benzyl group, phenacyl group, substituted phenacyl group, allyl group, substituted allyl group, alkoxyl group, substituted alkoxyl group, aryloxy group, substituted aryloxy group, Fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, azide group may be substituted₁~ C₁₈A linear, branched, or cyclic alkyl group, fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, or azido group.₆~ C₁₈A group selected from monocyclic and condensed polycyclic aryl groups of R¹And R², R¹And R^Three, R²And R^ThreeThe ring structure which mutually couple | bonded may be sufficient. )
General formula (2)
[BY_mZ_n]^-
Wherein Y is fluorine or chlorine, Z is a phenyl group substituted with an electron-withdrawing group selected from at least two or more fluorine, cyano group, nitro group and trifluoromethyl group, m is 0-3 An integer, n represents an integer of 1 to 4, and m + n = 4.)
[0015]
The second invention is an energy sensitive acid generator composition comprising an energy sensitive acid generator (A) and a sensitizer (B), and the third invention is an energy sensitive acid generator. (A) or an energy-sensitive acid generator composition and a curable composition containing an acid-curable compound (C), and the fourth invention is an energy-sensitive acid generator (A) or an energy-sensitive acid. A curable composition comprising a generator composition, an acid curable compound (C), a radical polymerizable compound (D), and a radical generator (E).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention will be described. Substituent in the sulfonium cation represented by the general formula (1) constituting the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present inventionR ² , R ^Three In
[0017]
Substituted benzyl group includes fluorine, chlorine, bromine, cyano group, nitro group, trifluoromethyl group, hydroxyl group, mercapto group, methylsulfinyl group, methylsulfonyl group, acetyl group, benzoyl group, C₁~ C₁₈Linear, branched, cyclic alkyl groups, C₁~ C₁₈Linear, branched, cyclic alkoxyl groups, C₂~ C₁₈And a benzyl group substituted with a group selected from a linear, branched, and cyclic alkoxycarbonyl group, and the benzene ring in the benzyl group is substituted with an unsaturated hydrocarbon group by C_Ten~ C_{twenty two}The structure which may form the condensed polycyclic aromatic ring of this is mention | raise | lifted.
[0018]
Therefore, specifically, o-fluorobenzyl group, m-fluorobenzyl group, p-fluorobenzyl group, o-chlorobenzyl group, m-chlorobenzyl group, p-chlorobenzyl group, o-bromobenzyl group, m- Bromobenzyl group, p-bromobenzyl group, o-cyanobenzyl group, m-cyanobenzyl group, p-cyanobenzyl group, o-nitrobenzyl group, m-nitrobenzyl group, p-nitrobenzyl group, 2,4- Difluorophenylmethyl group, 2,6-dichlorophenylmethyl group, 2,4,6-tribromophenylmethyl group, pentafluorophenylmethyl group, p- (trifluoromethyl) benzyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) ) Phenylmethyl group, o-hydroxybenzyl group, m-hydroxybenzyl group, p-hydroxybenzyl group o-mercaptobenzyl group, m-mercaptobenzyl group, p-mercaptobenzyl group, o-methylsulfinylbenzyl group, m-methylsulfinylbenzyl group, p-methylsulfinylbenzyl group, o-methylsulfonylbenzyl group, m-methylsulfonyl Benzyl group, p-methylsulfonylbenzyl group, o-acetylbenzyl group, m-acetylbenzyl group, p-acetylbenzyl group, o-benzoylbenzyl group, m-benzoylbenzyl group, p-benzoylbenzyl group, o-methylbenzyl Group, m-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, p-ethylbenzyl group, p-propylbenzyl group, p-isopropylbenzyl group, p-t-butylbenzyl group, p-octadecylbenzyl group, p-cyclohexylbenzyl Group, o-methoxybe Gil group, m-methoxybenzyl group, p-methoxybenzyl group, p-ethoxybenzyl group, p-propoxybenzyl group, p-isopropoxybenzyl group, pt-butoxybenzyl group, p-octadecyloxybenzyl group, p -Cyclohexaneoxybenzyl group, o-methoxycarbonylbenzyl group, m-methoxycarbonylbenzyl group, p-methoxycarbonylbenzyl group, p-ethoxycarbonylbenzyl group, p-propoxycarbonylbenzyl group, p-isopropoxycarbonylbenzyl group, p -T-butoxycarbonylbenzyl group, p-octadecyloxycarbonylbenzyl group, p-cyclohexaneoxycarbonylbenzyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 9-anthrylmethyl group, 1-pyrenylmethyl group, 5 -A naphthacenylmethyl group, 6-pentacenylmethyl group, etc. are mention | raise | lifted.
[0019]
In addition, the substituent R¹ ~ R ^Three The substituted phenacyl group in Fluorine, chlorine, bromine, cyano group, nitro group, trifluoromethyl group, hydroxyl group, mercapto group, methylsulfinyl group, methylsulfonyl group, acetyl group, benzoyl group, C₁~ C_{1 8}Linear, branched, cyclic alkyl groups, C₁~ C₁₈Linear, branched, cyclic alkoxyl groups, C₂~ C₁₈And a phenacyl group substituted with a group selected from a linear, branched, and cyclic alkoxycarbonyl group, and the benzene ring in the phenacyl group is substituted with an unsaturated hydrocarbon group by C_Ten~ C_{twenty two}The structure which may form the condensed polycyclic aromatic ring of this is mention | raise | lifted.
[0020]
Therefore, specifically, o-fluorophenacyl group, m-fluorophenacyl group, p-fluorophenacyl group, o-chlorophenacyl group, m-chlorophenacyl group, p-chlorophenacyl group, o- Bromophenacyl group, m-bromophenacyl group, p-bromophenacyl group, o-cyanophenacyl group, m-cyanophenacyl group, p-cyanophenacyl group, o-nitrophenacyl group, m-nitrophenacyl group, p-nitrophenacyl group, 2 , 4-difluorophenylcarbonylmethyl group, 2,6-dichlorophenylcarbonylmethyl group, 2,4,6-tribromophenylcarbonylmethyl group, pentafluorophenylcarbonylmethyl group, p- (trifluoromethyl) phenacyl group, 3, 5-Bis (trifluoromethyl) phenylcarbonylmethyl Group, o-hydroxyphenacyl group, m-hydroxyphenacyl group, p-hydroxyphenacyl group, o-mercaptophenacyl group, m-mercaptophenacyl group, p-mercaptophenacyl group, o-methylsulfinylphenacyl Group, m-methylsulfinylphenacyl group, p-methylsulfinylphenacyl group, o-methylsulfonylphenacyl group, m-methylsulfonylphenacyl group, p-methylsulfonylphenacyl group, o-acetylphenacyl group, m -Acetylphenacyl group, p-acetylphenacyl group, o-benzoylphenacyl group, m-benzoylphenacyl group, p-benzoylphenacyl group, o-methylphenacyl group, m-methylphenacyl group, p- Methylphenacyl group, p-ethylphenacyl group, p-propylphenacyl group p-isopropylphenacyl group, p-t-butylphenacyl group, p-octadecylphenacyl group, p-cyclohexylphenacyl group, o-methoxyphenacyl group, m-methoxyphenacyl group, p-methoxyphenacyl group, p -Ethoxyphenacyl group, p-propoxyphenacyl group, p-isopropoxyphenacyl group, pt-butoxyphenacyl group, p-octadecyloxyphenacyl group, p-cyclohexaneoxyphenacyl group, o-methoxycarbonyl Phenacyl group, m-methoxycarbonylphenacyl group, p-methoxycarbonylphenacyl group, p-ethoxycarbonylphenacyl group, p-propoxycarbonylphenacyl group, p-isopropoxycarbonylphenacyl group, p-t-butoxy Carbonylphenacyl group, p-octadeci Ruoxycarbonylphenacyl group, p-cyclohexaneoxycarbonylphenacyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthoylmethyl group, 9-anthroylmethyl group, 1-pyrenylcarbonylmethyl group, 5-naphthacenylcarbonyl Examples thereof include a methyl group and a 6-pentacenylcarbonylmethyl group.
[0021]
In addition, the substituentR ² , R ^Three The substituted allyl group in is a fluorine, nitro group, trifluoromethyl group, cyano group, acetyl group, benzoyl group, C₁~ C₁₈Linear, branched, cyclic alkyl groups, C₂~ C₁₈And an allyl group substituted with a group selected from a linear, branched, cyclic alkoxycarbonyl group, and phenyl group.
[0022]
Therefore, specifically, 2,3,3-trifluoro-2-propenyl group, 3,3-dinitro-2-propenyl group, 3,3-bis (trifluoromethyl) -2-propenyl group, 3,3 -Dicyano-2-propenyl group, 2-methyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-hexyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-octadecyl-3,3-dicyano-2- Propenyl group, 2-isopropyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-t-butyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-cyclohexyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-acetyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-benzoyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-dicyano-2-propenyl group, 3,3- (Methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-methyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-hexyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2 -Octadecyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-isopropyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-t-butyl-3,3-bis (methoxy) Carbonyl) -2-propenyl group, 2-cyclohexyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-acetyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-benzoyl- 3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl Group, 2-phenyl-3,3-bis (hexyloxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-bis (octadecyloxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-phenyl-3,3 -Bis (t-butoxycarbonyl) -2-propenyl group, 2-phenyl-3,3-bis (cyclohexyloxycarbonyl) -2-propenyl group, and the like.
[0023]
In addition, the substituentR ² , R ^Three The alkoxyl group in C is C₁~ C₁₈Straight chain, branched chain, and cyclic alkoxyl groups of, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, octyloxy group, octadecanoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, cyclopentyloxy group And cyclohexyloxy group.
[0024]
In addition, the substituentR ² , R ^Three The substituted alkoxyl group in is a C substituted with a group selected from fluorine, chlorine, bromine, cyano group, nitro group, trifluoromethyl group and hydroxyl group₁~ C₁₈Straight chain and branched alkoxyl groups of, for example, fluoromethoxy group, 2-chloroethoxy group, 3-bromopropoxy group, 4-cyanobutoxy group, 8-nitrooctyloxy group, 18-trifluoromethyl Examples include an octadecanoxy group, a 2-hydroxyisopropoxy group, a tris (trichloromethyl) methyl group, and the like.
[0025]
In addition, the substituentR ² , R ^Three The aryloxy group in C is C₆~ C₁₈Monocyclic and condensed polycyclic aryloxy groups such as phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 9-anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5- Naphthacenyl group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9-fluorenyloxy group, o-tolyloxy group, m-tolyloxy group, p-tolyloxy group, 2,3-xylyloxy group Group, 2,5-xylyloxy group, mesityloxy group, p-cumenyloxy group, p-decylphenoxy group, p-cyclohexylphenoxy group, 4-phenylphenoxy group and the like.
[0026]
In addition, the substituentR ² , R ^Three The substituted aryloxy group in is a C substituted with a group selected from fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group and azide group₆~ C₁₈Monocyclic or condensed polycyclic aryloxy groups such as o-fluorophenoxy group, m-chlorophenoxy group, p-bromophenoxy group, p-hydroxyphenoxy group, m-carboxyphenoxy group, o-mercaptophenoxy group P-cyanophenoxy group, m-nitrophenoxy group, m-azidophenoxy group, 2-chloro-1-naphthyloxy group, 10-cyano-9-anthryloxy group, 11-nitro-5-naphthacenyl group, etc. can give.
[0027]
These substituents R¹In the preferred,,
[0028]
o-cyanophenacyl group, p-cyanophenacyl group, o-nitrophenacyl group, p-nitrophenacyl group, pentafluorobenzoylmethyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoylmethyl group, o-acetylphenacyl group P-acetylphenacyl group, o-methoxycarbonylphenacyl group, p-methoxycarbonylphenacyl group, ot-butoxycarbonylphenacyl group, pt-butoxycarbonylphenacyl group, o-benzoylphenacyl group P-benzoylphenacyl group, o-methylsulfinylphenacyl group, p-methylsulfinylphenacyl group, o-methylsulfonylphenacyl group, p-methylsulfonylphenacyl group, o- (p-tosyl) phenacyl group, p- (p-tosyl) phenacyl groupCan be given.
[0030]
As this reason,PhenacylBaseElectron withdrawing such as cyano group, nitro group, fluoro group, trifluoromethyl group, acetyl group, methoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, benzoyl group, methylsulfinyl group, methylsulfonyl group, p-tosyl group By introducing a group, as described later, when the sulfonium cation receives an electron by the action of energy rays and performs reduction or decomposition by an irreversible reaction, the substituent R¹Is likely to be eliminated, and the reduction potential of the sulfonium cation is increased, that is, the electron acceptability is increased.
[0031]
Other preferred substituents R¹As an example of,o-methylphenacyl group, m-methylphenacyl group, p-methylphenacyl group, pt-butylphenacyl group, pt-butoxyphenacyl group, and these substituents are acid-curable compounds. When (C) and a curable composition are used, an improvement in compatibility with the acid curable compound (C) is expected.
[0032]
In addition, other preferred substituents R¹as,1-naphthoylmethyl group, 2-naphthoylmethyl group, 9-anthroylmethyl group,These are expected to improve the absorption of energy rays in the ultraviolet region, that is, ultraviolet rays.
[0033]
Furthermore, the substituent R in the sulfonium cation represented by the general formula (1) constituting the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention.²  And R^Three  In
[0034]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group₁~ C₁₈As the linear, branched, and cyclic alkyl groups, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group , Sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-decylcyclohexyl group, fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, hydroxymethyl Group, carboxymethyl group, mercaptomethyl group, cyanomethyl group, nitromethyl group, azidomethyl group and the like,
[0035]
Further, it may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group or azide group.₆  ~ C₁₈As the monocyclic or condensed polycyclic aryl group, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, a 9-phenanthryl group, a 1-pyrenyl group, a 5-naphthacenyl group, a 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 9-fluorenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,5-xylyl group, mesityl group, p-cumenyl Group, p-dodecylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, 4-biphenyl group, o-fluorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, p-hydroxyphenyl group, m-carboxyphenyl group, o- Examples include a mercaptophenyl group, a p-cyanophenyl group, an m-nitrophenyl group, and an m-azidophenyl group.
[0036]
In addition, R¹And R², R¹And R^Three, R²And R^ThreeMay be bonded to each other, such as an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a tetramethylene group and a hexamethylene group, an ether such as an ethylenedioxy group and a diethylenedioxy group. Group, ethylenedithio group, thioether group such as diethylenedithio group, and the like, but the present invention is not limited thereto.
[0037]
Therefore, as the structure of the sulfonium cation represented by the general formula (1) of the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention, for example,
[0039]
Dimethyl (phenacyl) sulfonium, dimethyl (o-fluorophenacyl) sulfonium, dimethyl (m-fluorophenacyl) sulfonium, dimethyl (p-fluorophenacyl) sulfonium, dimethyl (o-chlorophenacyl) sulfonium, dimethyl (m- Chlorophenacyl) sulfonium, dimethyl (p-chlorophenacyl) sulfonium, dimethyl (o-bromophenacyl) sulfonium, dimethyl (m-bromophenacyl) sulfonium, dimethyl (p-bromophenacyl) sulfonium, dimethyl (o-cyanophenacyl) sulfonium, dimethyl ( m-cyanophenacyl) sulfonium, dimethyl (p-cyanophenacyl) sulfonium, dimethyl (o-nitrophenacyl) sulfonium, dimethyl (m-nitrophena) Lu) sulfonium, dimethyl (p-nitrophenacyl) sulfonium, dimethyl (2,4-difluorophenylcarbonylmethyl) sulfonium, dimethyl (2,6-dichlorophenylcarbonylmethyl) sulfonium, dimethyl (2,4,6-tribromophenyl) Carbonylmethyl) sulfonium, dimethyl (pentafluorophenylcarbonylmethyl) sulfonium, dimethyl (p- (trifluoromethyl) phenacyl) sulfonium, dimethyl (3,5-bis (trifluoromethyl) phenylcarbonylmethyl) sulfonium, dimethyl (o- Hydroxyphenacyl) sulfonium, dimethyl (m-hydroxyphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-hydroxyphenacyl) sulfonium, dimethyl (o-mercaptophenacyl) Sulfonium, dimethyl (m-mercaptophenacyl) sulfonium, dimethyl (p-mercaptophenacyl) sulfonium, dimethyl (o-methylsulfinylphenacyl) sulfonium, dimethyl (m-methylsulfinylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-methylsulfinyl) Phenacyl) sulfonium, dimethyl (o-methylsulfonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (m-methylsulfonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-methylsulfonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (o-acetylphenacyl) sulfonium, dimethyl ( m-acetylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-acetylphenacyl) sulfonium, dimethyl (o-benzoylphenacyl) sulfonium, dimethyl (m-benzoyl) Nzoylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-benzoylphenacyl) sulfonium, dimethyl (o-methylphenacyl) sulfonium, dimethyl (m-methylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-methylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p -Ethylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-propylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-isopropylphenacyl) sulfonium, dimethyl (pt-butylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-octadecylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p -Cyclohexylphenacyl) sulfonium, dimethyl (o-methoxyphenacyl) sulfonium, dimethyl (m-methoxyphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-methoxyphenacyl) sulfonium Dimethyl (p-ethoxyphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-propoxyphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-isopropoxyphenacyl) sulfonium, dimethyl (pt-butoxyphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-octadecyloxyphena) Syl) sulfonium, dimethyl (p-cyclohexaneoxyphenacyl) sulfonium, dimethyl (o-methoxycarbonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (m-methoxycarbonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-methoxycarbonylphenacyl) sulfonium, dimethyl ( p-Ethoxycarbonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-propoxycarbonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-isopropoxycarbonylphenacyl) Rufonium, dimethyl (pt-butoxycarbonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-octadecyloxycarbonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (p-cyclohexaneoxycarbonylphenacyl) sulfonium, dimethyl (1-naphthylmethyl) sulfonium, dimethyl ( 2-naphthoylmethyl) sulfonium, dimethyl (9-anthroylmethyl) sulfonium, dimethyl (1-pyrenylcarbonylmethyl) sulfonium, dimethyl (5-naphthacenylcarbonylmethyl) sulfonium, dimethyl (6-pentacenylcarbonylmethyl) ) Sulfonium,
[0045]
Diethyl (phenacyl) sulfonium, dipropyl (phenacyl) sulfonium, dibutyl (phenacyl) sulfonium, dipentyl (phenacyl) sulfonium, dihexyl (phenacyl) sulfonium, dioctyl (phenacyl) sulfonium, didecyl (phenacyl) sulfonium, didodecyl (phenacyl) sulfonium, dioctadecyl (Phenacyl) sulfonium, diisopropyl (phenacyl) sulfonium, diisobutyl (phenacyl) sulfonium, di-sec-butyl (phenacyl) sulfonium, di-t-butyl (phenacyl) sulfonium, dicyclopentyl (phenacyl) sulfonium, dicyclohexyl (phenacyl) sulfonium, Di-4-decylcyclohexyl (phenacyl) sulfonium, bis (fluoro Methyl) (phenacyl) sulfonium, bis (chloromethyl) (phenacyl) sulfonium, bis (bromomethyl) (phenacyl) sulfonium, bis (trifluoromethyl) (phenacyl) sulfonium, bis (trichloromethyl) (phenacyl) sulfonium, bis (tri Bromomethyl) (phenacyl) sulfonium, bis (hydroxymethyl) (phenacyl) sulfonium, bis (carboxymethyl) (phenacyl) sulfonium, bis (mercaptomethyl) (phenacyl) sulfonium, bis (cyanomethyl) (phenacyl) sulfonium, bis (nitromethyl) ) (Phenacyl) sulfonium, bis (azidomethyl) (phenacyl) sulfonium,
[0046]
Diphenyl (phenacyl) sulfonium, di-1-naphthyl (phenacyl) sulfonium, di-2-naphthyl (phenacyl) sulfonium, di-9-anthryl (phenacyl) sulfonium, di-9-phenanthryl (phenacyl) sulfonium, di-1- Pyrenyl (phenacyl) sulfonium, di-5-naphthacenyl (phenacyl) sulfonium, di-1-indenyl (phenacyl) sulfonium, di-2-azurenyl (phenacyl) sulfonium, di-1-acenaphthyl (phenacyl) sulfonium, di-9- Fluorenyl (phenacyl) sulfonium, di-o-tolyl (phenacyl) sulfonium, di-m-tolyl (phenacyl) sulfonium, di-p-tolyl (phenacyl) sulfonium, di-2,3-xylyl (phenacyl) sulfur Ni, di-2,5-xylyl (phenacyl) sulfonium, dimesityl (phenacyl) sulfonium, di-p-cumenyl (phenacyl) sulfonium, bis (p-dodecylphenyl) (phenacyl) sulfonium, bis (p-cyclohexylphenyl) ( Phenacyl) sulfonium, di-4-biphenyl (phenacyl) sulfonium, bis (o-fluorophenyl) (phenacyl) sulfonium, bis (m-chlorophenyl) (phenacyl) sulfonium, bis (p-bromophenyl) (phenacyl) sulfonium, bis (P-hydroxyphenyl) (phenacyl) sulfonium, bis (m-carboxyphenyl) (phenacyl) sulfonium, bis (o-mercaptophenyl) (phenacyl) sulfonium, bis (p-cyanophenyl) (Phenacyl) sulfonium, bis (m-nitrophenyl) (phenacyl) sulfonium, bis (m-azido-phenyl) (phenacyl) sulfonium,
[0047]
Methyl (phenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (1-naphthyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (2-naphthyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (9-anthryl) (phenacyl) sulfonium, methyl (9-phenanthryl) (phenacyl) ) Sulfonium, methyl (1-pyrenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (5-naphthacenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (1-indenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (2-azurenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (1 -Acenaphthyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (9-fluorenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (o-tolyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (m-tolyl) (phenacyl) sulfonium, Tyl (p-tolyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (2,3-xylyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (2,5-xylyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (mesityl) (phenacyl) sulfonium, methyl (p- Cumenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (p-dodecylphenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (p-cyclohexylphenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (4-biphenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (o-fluorophenyl) ( Phenacyl) sulfonium, methyl (m-chlorophenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (p-bromophenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (p-hydroxyphenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (m Carboxyphenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (o-mercaptophenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (p-cyanophenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (m-nitrophenyl) (phenacyl) sulfonium, methyl (m-azidophenyl) ) (Phenacyl) sulfonium,
[0048]
Ethyl (phenyl) (phenacyl) sulfonium, propyl (1-naphthyl) (phenacyl) sulfonium, butyl (2-naphthyl) (phenacyl) sulfonium, octyl (9-anthryl) (phenacyl) sulfonium, octadecyl (9-phenanthryl) (phenacyl) ) Sulfonium, isopropyl (1-pyrenyl) (phenacyl) sulfonium, t-butyl (5-naphthacenyl) (phenacyl) sulfonium, cyclohexyl (1-indenyl) (phenacyl) sulfonium, fluoromethyl (2-azurenyl) (phenacyl) sulfonium, Chloromethyl (1-acenaphthyl) (phenacyl) sulfonium, bromomethyl (9-fluorenyl) (phenacyl) sulfonium, hydroxymethyl (o-tolyl) (phenacyl) sulfur Ni, carboxymethyl (m-tolyl) (phenacyl) sulfonium, mercaptomethyl (p-tolyl) (phenacyl) sulfonium, cyanomethyl (2,3-xylyl) (phenacyl) sulfonium, nitromethyl (2,5-xylyl) (phenacyl) Sulfonium, azidomethyl (mesityl) (phenacyl) sulfonium, pentyl (p-cumenyl) (phenacyl) sulfonium, hexyl (p-dodecylphenyl) (phenacyl) sulfonium, heptyl (p-cyclohexylphenyl) (phenacyl) sulfonium, nonyl (4- Biphenyl) (phenacyl) sulfonium, decyl (o-fluorophenyl) (phenacyl) sulfonium, phenoxy (m-chlorophenyl) (phenacyl) sulfonium, benzyl (p-bromo) Enyl) (phenacyl) sulfonium, p-cyanobenzyl (p-hydroxyphenyl) (phenacyl) sulfonium, o-nitrobenzyl (m-carboxyphenyl) (phenacyl) sulfonium, o-mercaptophenyl (diphenacyl) sulfonium, allyl (methyl) (Phenacyl) sulfonium, isooctadecyl (m-nitrophenyl) (phenacyl) sulfonium, methoxy (m-azidophenyl) (phenacyl) sulfonium,
[0049]
Tetramethylene (phenacyl) sulfonium, pentamethylene (phenacyl) sulfonium, hexamethylene (phenacyl) sulfonium, ethylenedioxy (phenacyl) sulfonium, diethylenedioxy (phenacyl) sulfonium, ethylenedithio (phenacyl) sulfonium, diethylenedithio (phenacyl) sulfonium And the like, but the present invention is not limited thereto.
[0050]
On the other hand, as the substituent Z in the borate anion represented by the general formula (2) constituting the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention, 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-tri Fluorophenyl group, 2,3,4,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2,4-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2, 4,6-trifluoro-3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-dinitrophenyl group, 2,4,6-trifluoro-3,5-dinitrophenyl group, 2,4-dicyano Examples include a phenyl group, 4-cyano-3,5-dinitrophenyl group, 4-cyano-2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl group, and the present invention is not limited to these. Not.
[0051]
Therefore, as the structure of the borate anion of the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention, specifically, pentafluorophenyl trifluoroborate, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl trifluoroborate, bis ( Pentafluorophenyl) difluoroborate, bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] difluoroborate, tris (pentafluorophenyl) fluoroborate, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] fluoroborate, Examples thereof include tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate.
[0052]
Among these, preferred structures of the borate anion of the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention are tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate. is there.
[0053]
Therefore, as a specific example of the sulfonium borate complex constituting the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention,
[0055]
Dimethyl (phenacyl) sulfonium pentafluorophenyl trifluoroborate, dimethyl (o-cyanophenacyl) sulfonium 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl trifluoroborate, dimethyl (m-chlorophenacyl) sulfonium bis (pentafluorophenyl) difluoro Borate, dimethyl (o-hydroxyphenacyl) sulfonium bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] difluoroborate, dimethyl (p-methoxyphenacyl) sulfonium tris (pentafluorophenyl) fluoroborate, dimethyl (p- Benzoylphenacyl) sulfonium tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] fluoroborate, dioctadecyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pe Motor-fluorophenyl) borate, methyl (cyclopentyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] Other borate,
[0056]
[Chemical 3]

[0057]
[Formula 4]

[0058]
The present invention is not limited to these examples.
Furthermore, as a preferred structure of the sulfonium borate complex of the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention,
[0060]
Dimethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-fluorophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-fluorophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p -Fluorophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-chlorophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-chlorophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl ( p-chlorophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-bromophenacyl) sulfoni Mutetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-bromophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-bromophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-cyanophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate, dimethyl (m-cyanophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-cyanophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-nitrophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Dimethyl (m-nitrophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluoropheny ) Borate, dimethyl (p-nitrophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (2,4-difluorophenylcarbonylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (2,6-dichlorophenylcarbonylmethyl) Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (2,4,6-tribromophenylcarbonylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (pentafluorophenylcarbonylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (P- (trifluoromethyl) phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenylcarbonylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-hydroxyphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-hydroxyphenacyl) sulfonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-hydroxyphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-mercaptophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-mercaptophenacyl) sulfonium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-mercaptophenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluoropheny ) Borate, dimethyl (o-methylsulfinylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-methylsulfinylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-methylsulfinylphenacyl) sulfonium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-methylsulfonylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-methylsulfonylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-methylsulfonylphena) Syl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-acetylphenacyl) sulfonium Trakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-acetylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-acetylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-benzoylphenacyl) Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-benzoylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-benzoylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-methylphenacyl) ) Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-methylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentaful) Orophenyl) borate, dimethyl (p-methylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-ethylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-propylphenacyl) sulfonium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, dimethyl (p-isopropylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (pt-butylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-octadecylphenacyl) sulfonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-cyclohexylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluoropheny ) Borate, dimethyl (o-methoxyphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-methoxyphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-methoxyphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate, dimethyl (p-ethoxyphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-propoxyphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-isopropoxyphenacyl) sulfonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, dimethyl (pt-butoxyphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) vole , Dimethyl (p-octadecyloxyphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-cyclohexaneoxyphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (o-methoxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, dimethyl (m-methoxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-methoxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-ethoxycarbonylphenacyl) Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-propoxycarbonylphenacyl) sulfur Honium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-isopropoxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (pt-butoxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (P-octadecyloxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (p-cyclohexaneoxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (1-naphthylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate, dimethyl (2-naphthoylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) boret Dimethyl (9-anthroylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (1-pyrenylcarbonylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (5-naphthacenylcarbonylmethyl) sulfonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, dimethyl (6-pentacenylcarbonylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
[0066]
Diethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dipropyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dibutyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dipentyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, dihexyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dioctyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, didecyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, didodecyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate, dioctadecyl ( Enacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diisopropyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diisobutyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-sec-butyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate, di-t-butyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclopentyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di- 4-decylcyclohexyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentaf Orophenyl) borate, bis (fluoromethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (chloromethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (bromomethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate, bis (trifluoromethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (trichloromethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (tribromomethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, bis (hydroxymethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluoro Rophenyl) borate, bis (carboxymethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (mercaptomethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (cyanomethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate, bis (nitromethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (azidomethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
[0067]
Diphenyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-1-naphthyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-2-naphthyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-9 Anthryl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-9-phenanthryl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-1-pyrenyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di- 5-naphthacenyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-1-indenyl (phenacyl) sulfonium Trakis (pentafluorophenyl) borate, di-2-azurenyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-1-acenaphthyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-9-fluorenyl (phenacyl) Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-o-tolyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-m-tolyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-p-tolyl (phenacyl) ) Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-2,3-xylyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) volley Di-2,5-xylyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimesityl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-p-cumenyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Bis (p-dodecylphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (p-cyclohexylphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di-4-biphenyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (penta) Fluorophenyl) borate, bis (o-fluorophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis ( m-chlorophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (p-bromophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (p-hydroxyphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate, bis (m-carboxyphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (o-mercaptophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (p-cyanophenyl) ( Phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (m-nitrophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentaph Orofeniru) borate, bis (m-azido-phenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
[0068]
Methyl (phenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (1-naphthyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (2-naphthyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, methyl (9-anthryl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (9-phenanthryl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (1-pyrenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, methyl (5-naphthacenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tyl (1-indenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (2-azurenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (1-acenaphthyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate, methyl (9-fluorenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (o-tolyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (m-tolyl) (phenacyl) sulfonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (p-tolyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Ru (2,3-xylyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (2,5-xylyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (mesityl) (phenacyl) sulfonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, methyl (p-cumenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (p-dodecylphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (p-cyclohexylphenyl) (Phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (4-biphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophene) Nyl) borate, methyl (o-fluorophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (m-chlorophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (p-bromophenyl) (phenacyl) ) Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (p-hydroxyphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (m-carboxyphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl ( o-mercaptophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (p-cyanophenyl) (phena Le) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (m-nitrophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (m-azidophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
[0069]
Ethyl (phenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, propyl (1-naphthyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, butyl (2-naphthyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, octyl (9-anthryl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, octadecyl (9-phenanthryl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, isopropyl (1-pyrenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, t-butyl (5-naphthacenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluoro Enyl) borate, cyclohexyl (1-indenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, fluoromethyl (2-azurenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, chloromethyl (1-acenaphthyl) (phenacyl) ) Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bromomethyl (9-fluorenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, hydroxymethyl (o-tolyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, carboxymethyl ( m-tolyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, mercaptomethyl (p-tri) ) (Phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, cyanomethyl (2,3-xylyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, nitromethyl (2,5-xylyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate, azidomethyl (mesityl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pentyl (p-cumenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, hexyl (p-dodecylphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, heptyl (p-cyclohexylphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluoro Rophenyl) borate, nonyl (4-biphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, decyl (o-fluorophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, phenoxy (m-chlorophenyl) (phenacyl) Sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzyl (p-bromophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, p-cyanobenzyl (p-hydroxyphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, o-Nitrobenzyl (m-carboxyphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, o-mel Ptophenyl (diphenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, allyl (methyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, isooctadecyl (m-nitrophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methoxy (M-azidophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
[0070]
Tetramethylene (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pentamethylene (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, hexamethylene (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ethylenedioxy (phenacyl) sulfonium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, diethylenedioxy (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ethylenedithio (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diethylenedithio (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
[0072]
Dimethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (o-fluorophenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (m- Fluorophenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-fluorophenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (o- Chlorophenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (m-chlorophenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl ( -Chlorophenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (o-bromophenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (m-bromophenacyl) ) Sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-bromophenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (o-cyanophenacyl) sulfonium tetrakis [ 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (m-cyanophenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-cyclo Nophenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (o-nitrophenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (m-nitrophena) Syl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-nitrophenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (2,4- Difluorophenylcarbonylmethyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (2,6-dichlorophenylcarbonylmethyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) Enyl] borate, dimethyl (2,4,6-tribromophenylcarbonylmethyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (pentafluorophenylcarbonylmethyl) sulfonium tetrakis [3,5- Bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p- (trifluoromethyl) phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (3,5-bis (trifluoromethyl) Phenylcarbonylmethyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (o-hydroxyphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] vole , Dimethyl (m-hydroxyphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-hydroxyphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate , Dimethyl (o-mercaptophenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (m-mercaptophenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate , Dimethyl (p-mercaptophenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (o-methylsulfinylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoro) Methyl) phenyl] borate, dimethyl (m-methylsulfinylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-methylsulfinylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (o-methylsulfonylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (m-methylsulfonylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5- Bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-methylsulfonylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (o-acetylphenacyl) Sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (m-acetylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-acetylphenacyl) Sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (o-benzoylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (m-benzoylphenacyl) Sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-benzoylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (o-methyl) Nasyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (m-methylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-methylphena Syl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-ethylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-propylphena) Syl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-isopropylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (pt-t The Ruphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-octadecylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-cyclohexylphena Syl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (o-methoxyphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (m-methoxyphena) Syl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-methoxyphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl Til (p-ethoxyphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-propoxyphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, Dimethyl (p-isopropoxyphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (pt-butoxyphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl Borate, dimethyl (p-octadecyloxyphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-cyclohexaneoxyphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (tri Fluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (o-methoxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (m-methoxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-methoxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-ethoxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5- Bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-propoxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-iso Lopoxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (pt-butoxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate , Dimethyl (p-octadecyloxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (p-cyclohexaneoxycarbonylphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) ) Phenyl] borate, dimethyl (1-naphthylmethyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (2-naphthoylmethyl) sulfonium tetrakis [3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (9-anthroylmethyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (1-pyrenylcarbonylmethyl) sulfonium tetrakis [ 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (5-naphthacenylcarbonylmethyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethyl (6-pentacenylcarbonylmethyl) ) Sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate,
[0078]
Diethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dipropyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dibutyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dipentyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dihexyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) ) Phenyl] borate, dioctyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, didecyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis Trifluoromethyl) phenyl] borate, didodecyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dioctadecyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate , Diisopropyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, diisobutyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-sec-butyl (phenacyl) ) Sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-t-butyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] , Dicyclopentyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dicyclohexyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-4-decyl Cyclohexyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (fluoromethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (chloromethyl) ) (Phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (bromomethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) fe Nyl] borate, bis (trifluoromethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (trichloromethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) ) Phenyl] borate, bis (tribromomethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (hydroxymethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoro) Methyl) phenyl] borate, bis (carboxymethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (mercaptomethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5 Bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (cyanomethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (nitromethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (azidomethyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate,
[0079]
Diphenyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-1-naphthyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-2- Naphthyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-9-anthryl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-9- Phenanthryl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-1-pyrenyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-5- Naphthase Ru (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-1-indenyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-2- Azulenyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-1-acenaphthyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-9- Fluorenyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-o-tolyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-m- Trill (Fe Syl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-p-tolyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-2,3- Xylyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-2,5-xylyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimesityl ( Phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-p-cumenyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (p-dodecylphenyl) ) (Phenacyl) Sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (p-cyclohexylphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, di-4-biphenyl ( Phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (o-fluorophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (m- Chlorophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (p-bromophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] vole , Bis (p-hydroxyphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (m-carboxyphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) ) Phenyl] borate, bis (o-mercaptophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (p-cyanophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (Trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (m-nitrophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (m-azidophenyl) (phenacyl) sulfonium tetraki [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate,
[0080]
Methyl (phenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (1-naphthyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, Methyl (2-naphthyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (9-anthryl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl Borate, methyl (9-phenanthryl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (1-pyrenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [ , 5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (5-naphthacenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (1-indenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (2-azurenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (1-acenaphthyl) (phenacyl) Sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (9-fluorenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (o-tolyl) ( Fe Syl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (m-tolyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (p-tolyl) ) (Phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (2,3-xylyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (2,5-Xylyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (mesityl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate , Methyl (p- Cumenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (p-dodecylphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (P-cyclohexylphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (4-biphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] Borate, methyl (o-fluorophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (m-chlorophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bi (Trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (p-bromophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (p-hydroxyphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (m-carboxyphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (o-mercaptophenyl) (phenacyl) Sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (p-cyanophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (m Nitrophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methyl (m-azidophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate,
[0081]
Ethyl (phenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, propyl (1-naphthyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, Butyl (2-naphthyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, octyl (9-anthryl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] Borate, octadecyl (9-phenanthryl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, isopropyl (1-pyrenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (to Fluoromethyl) phenyl] borate, t-butyl (5-naphthacenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, cyclohexyl (1-indenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5 -Bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, fluoromethyl (2-azurenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, chloromethyl (1-acenaphthyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bromomethyl (9-fluorenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, hydroxy Tyl (o-tolyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, carboxymethyl (m-tolyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl Borate, mercaptomethyl (p-tolyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, cyanomethyl (2,3-xylyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenyl] borate, nitromethyl (2,5-xylyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, azidomethyl (mesityl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, pentyl (p-cumenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, hexyl (p-dodecylphenyl) (phenacyl) sulfonium Tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, heptyl (p-cyclohexylphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, nonyl (4-biphenyl) ( Phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, decyl (o-fluorophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, pheno Ci (m-chlorophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, benzyl (p-bromophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl Borate, p-cyanobenzyl (p-hydroxyphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, o-nitrobenzyl (m-carboxyphenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, o-mercaptophenyl (diphenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, allyl (methyl) (phenacyl) sulfoni Mutetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, isooctadecyl (m-nitrophenyl) (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, methoxy (m-azidophenyl) ) (Phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate,
[0082]
Tetramethylene (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, pentamethylene (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, hexamethylene (phenacyl) sulfonium Tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, ethylenedioxy (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, diethylenedioxy (phenacyl) sulfonium tetrakis [3 5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, ethylenedithio (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, diethylenedithio (phena Le) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] each sulfonium borate complex of borate.
[0083]
Here, the energy sensitive acid generator (A) is required to generate a strong acid by being easily decomposed by irradiation with energy rays, particularly light. The first feature of the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention is that the substituent R of the sulfonium cation represented by the general formula (1)¹In addition, when the sulfonium cation receives an electron and is reduced, it introduces a substituent that easily causes an irreversible reaction and is eliminated, and also increases the reduction potential of the sulfonium cation. For example, a known triphenylsulfonium hexafluorophosphate has a reduction potential of −1.44 V, whereas it belongs to the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention.RuMethylphenylphenacylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is -0.73VThe reduction potential is shown.
[0084]
The reduction potential of these sulfonium borate complexes is mainly determined by the structure of the sulfonium cation moiety. The higher the reduction potential, the easier it is to be reduced and more susceptible to decomposition by the electron transfer reaction by irradiation with energy rays. is there. The reduction potential of these sulfonium compounds is described, for example, in Journal of American Chemical Society, J. Am. Chem. Soc., 106, 4121 (1984), Journal of American Chemical Society. (J. Am. Chem. Soc.), Vol. 111, p. 1328 (1989), Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), Vol. 116, p. 7864 (1994). JVCrivello, “Advances in Polymer Science”, Vol. 62, Initiators-Poly-Reactions-Optical Activity (1984, Springer-Verlag).
[0085]
Furthermore, the reduction potential of the sulfonium borate complex that is the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention can be easily determined by an electrochemical measurement method such as polarography or cyclic voltammetry. In addition, all values of the reduction potential described in this specification are described in Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), Vol. 106, p. 4121 (1984). That is, a saturated calomel electrode (SCE) as a reference electrode and platinum as a working electrode and a counter electrodeTheAnd is a value obtained by measurement in acetonitrile.
[0086]
The reduction potential of the sulfonium borate complex that is the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention is preferably −1.3 V or more, more preferably −1.0 V or more, and even more preferably −0.8 V or more. is there.
[0087]
As a second feature of the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention, conventionally known BF_Four ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, FSO_Three ^-, F₂PO₂ ^-This means that a much stronger acid is generated than a sulfonium salt having an anion. The intensity of the acid generated by irradiation of energy rays, particularly light, varies greatly depending on the type of anion, but the borate anion represented by the general formula (4) of the present invention is a conventionally known PF.₆, AsF₆, SbF₆As compared with the sulfonium salt having an anion, a stronger acid can be generated, and as a result, the sensitivity of the curable composition can be improved.
[0088]
Many of the energy-sensitive acid generators (A) of the present invention do not exhibit absorption at wavelengths longer than those in the ultraviolet region, and thus are poor in activity from near ultraviolet to near infrared light. ) SubstitutionBasicBy introducing a substituent having a condensed polycyclic aromatic ring such as a naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, naphthacene ring, perylene ring, pentacene ring, and other appropriate chromophore, an absorption band can be obtained in the visible region. It is also possible to have activity even in the region of longer wavelength than visible.
[0089]
The energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention can be combined with the sensitizer (B) shown below to enhance the activity against energy rays, and is an extremely sensitive energy-sensitive linear acid generator composition. Is possible.
The sensitizer (B) as used herein refers to the transfer of energy or electrons to and from the energy sensitive acid generator (A) by the action of energy rays. It promotes decomposition.
[0090]
Specific examples of such a sensitizer (B) include unsaturated ketones typified by chalcone derivatives and dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives typified by benzyl and camphorquinone, and benzoin derivatives. , Fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives and other polymethine dyes, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives Oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabe Zoporphyrin derivative, tetrapyrazinoporphyrazine derivative, phthalocyanine derivative, tetraazaporphyrazine derivative, tetraquinoxalyloporphyrazine derivative, naphthalocyanine derivative, subphthalocyanine derivative, pyrylium derivative, thiopyrylium derivative, tetraphyrin derivative, annulene derivative, spiropyran Derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organoruthenium complexes, etc., and more specifically, edited by Nobu Okawara, “Dye Handbook” (1986, Kodansha), edited by Nobu Okawara, Examples of the dyes and sensitizers described in "Functional dye chemistry" (1981, CMC), edited by Tadasaburo Ikemori, "Special functional materials" (1986, CMC), and the like. so No other, be mentioned dye or sensitizer exhibiting absorbs light of over the near infrared region from ultraviolet, it may be used two or more in an arbitrary ratio, if these are required.
[0091]
Preferred examples of these sensitizers (B) include naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, naphthacene derivatives, perylene derivatives, pentacene derivatives and the like, condensed polycyclic aromatic derivatives, acridine derivatives, and benzothiazole derivatives. Of these, particularly preferred are anthracene derivatives, acridine derivatives, and benzothiazole derivatives.
[0092]
Specific examples thereof include anthracene, 1-anthracene carboxylic acid, 2-anthracene carboxylic acid, 9-anthracene carboxylic acid, 9-anthracaldehyde, 9,10-bis (chloromethyl) anthracene, 9,10-bis (phenyl). Ethynyl) anthracene, 9-bromoanthracene, 1-chloro-9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 9-chloromethylanthracene, 9-cyanoanthracene, 9,10-dibromoanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 9 , 10-dicyanoanthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-dibutylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-di-p-tolylanthracene, 9,10-bis (p-methoxyphenyl) anthracene , 2-hi Roxymethylanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, 9-methylanthracene, 9-phenylanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diphenoxyanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene- Sodium 2-sulfonate, 1,4,9,10-tetrahydroxyanthracene, 2,2,2-trifluoro-1- (9-anthryl) ethanol, 1,8,9-trihydroxyanthracene, 1,8-dimethoxy -9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, further, anthracene derivatives such as 9-vinylanthracene, 9-anthracenemethanol, and trimethylsiloxy ether of 9-anthracenemethanol described in JP-A-3-237106, Chestnut Gin Orange, benzoflavin, acridine yellow, acridine derivatives such as phosphines R, benzothiazole derivatives such Setofurabin T like.
[0093]
Next, the acid curable compound (C) used in the present invention will be described. Here, the acid curable compound (C) is polymerized or crosslinked by the action of energy rays in the coexistence with the energy sensitive acid generator (A) or the energy sensitive acid generator composition in the present specification. This means a compound that can be converted to a high molecular weight substance by reaction, and includes the following compounds or mixtures thereof.
[0094]
First, a compound that reduces the solubility of the novolak resin in the alkali by crosslinking or polymerization reaction under the acid catalyst or in combination with heating is exemplified as the acid curable compound (C). A typical example is a compound having a structure represented by the following general formula (3) as a compound having a methylol group as a formaldehyde precursor or a substituted methylol group.
General formula (3)
(ROCH₂)_n-A- (CH₂OR ’)_m
(In the above general formula (3), A is a group represented by B or B-Z-B, and B is a substituted or unsubstituted mononuclear or condensed polynuclear aromatic hydrocarbon group, or oxygen, sulfur, nitrogen And Z represents a single bond or an alkylene group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms, an arylene group which may have a substituent, an arylalkylene group, or —O—. , -S-, -SO₂It means-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -CONH-, and an alkylene group which may have a substituent having such a bond in part. Z may be a polymer such as a phenol resin)
R and R ′ each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group which may have a substituent, an arylalkyl group, or an acyl group. n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 0 to 3.
[0095]
Here, as the substituted or unsubstituted mononuclear or condensed polynuclear aromatic hydrocarbon group represented by B to Z in the general formula (3), an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, 4-methyl-1,2-phenylene group, 4-chloro-1,2-phenylene group, 4-hydroxy-1,2-phenylene group, 2-methyl-1,4-phenylene group, p, p'-biphenylylene Group, 1,2-naphthylene group, 9,10-anthrylene group, 2,7-phenanthrylene group, etc.
[0096]
Examples of the oxygen-, sulfur- and nitrogen-containing heterocyclic groups include 2,5-furylene group, 2,5-thienylene group, 2,4-oxazolylene group, 2,4-thiazolylene group, 2,5-benzofurylene group, 2, Examples of the alkylene group that the 5-benzothienylene group, 2,6-pyridylene group, 5,8-quinolylene group and the like may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetra An arylene group that may have a substituent, such as a methylene group, a propylene group, an ethylmethylene group, a chloromethylene group, a dimethylmethylene group, or a bis (trifluoromethyl) methylene group, includes an o-phenylene group and an m-phenylene group. Group, p-phenylene group, 4-methyl-1,2-phenylene group, 4-chloro-1,2-phenylene group, 4-hydroxy-1,2-phenylene group, 2- Chill-1,4-phenylene group, p, p'biphenylene group, 1,2-naphthylene group, 9,10-anthrylene group, 2,7-phenanthrylene group and the like,
[0097]
Examples of the arylalkylene group include a benzylidene group, a p-tolylmethylene group, a 2-naphthylmethylene group, and the like, and -O-, -S-, and -SO.₂Examples of the alkylene group which may have a substituent having a —, —CO—, —COO—, —OCOO—, or —CONH— bond in part include a methylenedioxy group, an ethylenedioxy group, Oxy group, diethylenedioxy group, triethylenedioxy group, methylenedithio group, ethylenedithio group, propylenedithio group, diethylenedithio group, triethylenedithio group, methylenedisulfonyl group, ethylenedisulfonyl group, malonyl group, succinyl group , Glutaryl group, adipoyl group, -OOC-CH₂-COO- group, -OOC- (CH₂)₂-COO- group, -CH₂-OCOO-CH₂-Group, -CH₂-(OCOO-CH₂)₂-Groups and the like.
[0098]
Moreover, as a C1-C4 alkyl group represented by R and R 'of General formula (3), a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, A tert-butyl group or the like, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, and an aryl group that may have a substituent include a phenyl group, a p-tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, or a cumenyl group. P-methoxyphenyl group, biphenylyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, p-cyanophenyl group, p-nitrophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, p-fluorophenyl group, p-chlorophenyl group, p-dimethylaminophenyl group, p-phenylthiophenyl group and the like are arylalkyl groups. Benzyl group, 2-naphthylmethyl group, 9-anthrylmethyl group, phenethyl group, styryl group, cinnamyl group, etc., and acyl groups include acetyl group, hexanoyl group, benzoyl group, cyclohexanoyl group, methoxalyl group, salicyloyl group Group and the like.
[0099]
Specific examples of such acid curable compounds (C) include various aminoblasts or phenoblasts, that is, urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde, benzoguanamine-formaldehyde, glycoluril-formaldehyde resins and monomers thereof. Or an oligomer. Many of these are commercially available for applications such as paint vehicles. For example, Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116, 1130, 1123, 1125, 1170, etc. manufactured by American Cyanamid, Inc., or Nikarak (registered trademark) Mw30 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. A typical example is a series such as Mw 30M, Mw30HM, Mx45, and Bx4000. These may be used alone or in combination of two or more.
[0100]
Another specific example of the acid curable compound (C) is a methylolated or alkoxydimethylated phenol derivative that can be a formaldehyde precursor. These may be used as a monomer, or may be used as a resin such as a resol resin or a benzyl ether resin.
[0101]
Furthermore, as another system of the acid curable compound (C), compounds having a silanol group, for example, compounds as disclosed in JP-A-2-154266 and JP-A-2-173647 can be mentioned.
[0102]
Also, a mixture of polyene and polythiol, such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, diallyl carbonate, triallyl isocyanurate, urethane polyene produced from polyisocyanate and allyl alcohol (eg hexamethylene diisocyanate and allyl) A compound selected from, for example, a urethane compound obtained by a polycondensation reaction of alcohol, and a compound selected from, for example, trimethylolpropane trithiol glycolate, pentaerythritol-tetra-3-mercaptopropionate, etc. as polythiol These mixtures can also be exemplified as the acid curable compound (C).
[0103]
Moreover, the alkoxysilanes shown below can also be mentioned as an acid-curable compound (C). Specific examples include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyl. Compounds having an alkoxysilyl group such as trimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, more specifically, Toray Dow Corning product catalog, page 59 or Shin-Etsu silicone silane "Silane coupling agent" described in the coupling agent product catalog (issued in September 1987), Toray Dow Corning product catalog, page 61 or Toshiba Silicone Corporation general catalog, page 27 (published in April 1986) Compounds having an alkoxysilyl group, known in the industry as "silane compound" described is, can be cited as alkoxysilanes.
[0104]
Furthermore, examples of the acid curable compound (C) include a compound capable of cationic polymerization or a mixture thereof. The compounds capable of cationic polymerization here include, for example, epoxy compounds, styrenes, vinyl compounds, vinyl ethers, spiroorthoesters, bicycloorthoesters, spiroorthocarbonates, cyclic ethers, lactones, and oxazolines. Aziridines, cyclosiloxanes, ketals, cyclic acid anhydrides, lactams and aryldialdehydes.
[0105]
First, examples of the epoxy compound include conventionally known aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, and further epoxide monomers and episulfite monomers. Examples of aromatic epoxy compounds include monofunctional epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or alkylene oxide adducts thereof, such as bisphenol A, Bisphenol compounds such as tetrabromobisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, or glycidyl ethers produced by the reaction of adducts of alkylene oxides (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) of bisphenol compounds with epichlorohydrin, novolak type Epoxy resins (for example, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, brominated phenol novolac epoxy resin) ), Trisphenolmethane triglycidyl ether.
[0106]
Examples of the alicyclic epoxy compounds include 4-vinylcyclohexene monoepoxide, norbornene monoepoxide, limonene monoepoxide, 3,4-epoxycyclohexylsilmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl). Methyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, BHPE-3150 (Daicel Chemical Industries) (stock) Alicyclic epoxy resin (softening point 71 ° C.), and the like.
[0107]
Examples of the aliphatic epoxy compound include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol monoglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol monoglycidyl. Ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol monoglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, tri Methylolpropane monoglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl Ether, diglycerol triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether.
[0108]
Examples of styrenes include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, p-chloromethyl styrene and the like. Examples of the vinyl compound include N-vinyl carbazole and N-vinyl pyrrolidone.
[0109]
Examples of vinyl ethers include n- (or iso-, t-) butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 1,4 butanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether. , Tetraethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, propylene glycol monovinyl ether, neopentyl glycol divinyl glycol, neopentyl glycol monovinyl glycol, glycerol divinyl ether, glycerol trivinyl ether, trimethylolpropane monovinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, tri Methylolpropa Trivinyl ether, diglycerol trivinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether 2,2-bis (4-cyclohexanol) propane divinyl ether, 2,2-bis (4-cyclohexanol) Alkyl vinyl ethers such as trifluoropropane divinyl ether, alkenyl vinyl ethers such as allyl vinyl ether, ethynyl vinyl ether, alkynyl vinyl ethers such as 1-methyl-2-propenyl vinyl ether, 4-vinyl ether styrene, hydroquinone divinyl ether, phenyl vinyl ether, p- Methoxyphenyl vinyl ether, bisphenol A divinyl ether, Aryl vinyl ethers such as labromobisphenol A divinyl ether, bisphenol F divinyl ether, phenoxyethylene vinyl ether, p-bromophenoxyethylene vinyl ether, 1,4-benzenedimethanol divinyl ether, Nm-chlorophenyldiethanolamine divinyl ether, m-phenylene Examples thereof include aralkyl divinyl ethers such as bis (ethylene glycol) divinyl ether, urethane polyvinyl ether (for example, VECtomer 2010 manufactured by ALLIED-SIGNAL), and the like.
[0110]
Spiro orthoesters include 1,4,6-trioxaspiro (4,4) nonane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro (4,4) nonane, 1,4,6-trio. Xaspiro (4,5) decane and the like include bicycloorthoesters such as 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo (2,2,2) octane, 1-ethyl-4- Hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo (2,2,2) octane and the like are spiro orthocarbonates such as 1,5,7,11-tetraoxaspiro (5,5) undecane, 3 , 9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like.
[0111]
Examples of cyclic ethers include oxetanes such as oxetane and phenyloxetane, tetrahydrofurans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyrans such as tetrahydropyran and 3-propyltetrahydropyran, trimethylene oxide, and s-trioxane. It is done.
Examples of lactones include β-propiolactone, γ-butyllactone, δ-caprolactone, and δ-valerolactone. Examples of oxazolines include oxazoline, 2-phenyloxazoline, 2-decyloxazoline and the like.
[0112]
Examples of aziridines include aziridines and N-ethylaziridines. Examples of cyclosiloxanes include hexamethyltrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and triphenyltrimethylcyclotrisiloxane. The ketals include 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxane, 2-phenyl-1,3-dioxane, 2,2-dioctyl-1,3-dioxolane. Etc. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, maleic anhydride, and succinic anhydride, and examples of lactams include β-propiolactam, γ-butyrolactam, and δ-caprolactam. Examples of aryldialdehydes include 1,2-benzenedicarboxaldehyde, 1,2-naphthalenedialdehyde, and the like.
[0113]
Further, the curable composition according to claim (4) of the present invention contains a radical polymerizable compound (D) and a radical generator (E) as necessary, thereby further increasing the sensitivity. It is possible to construct a sex composition.
[0114]
In the present invention, the radical polymerizable compound (D) refers to a compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule, and having a chemical form such as a monomer, an oligomer or a polymer. It is.
[0115]
Examples of such radically polymerizable compounds (D) include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, urethanes, amides and anhydrides. , Acrylonitrile, styrene, and various radically polymerizable compounds such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated polyurethanes. Specific examples include 2-ethylhexyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate. , Butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol diacrylate, , 6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, penta Erythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate and other acrylic acid derivatives, methyl methacrylate, n-butyl meta Relate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene Glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, methacrylic acid derivatives such as 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, other allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimelli And derivatives of allyl compounds such as tate. More specifically, edited by Shinzo Yamashita et al., “Cross-linking agent handbook” (1981, Taiseisha), Kiyoto Kato, “UV / EB curing handbook (raw material)”, (1985, Polymer publication society) Radtech Research Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC), Akamatsu Kiyoshi, “New Technology for Photosensitive Resins”, (1987, CMC) ), Takeshi Endo, “Refinement of thermosetting polymers” (1986, CMC), Shinichiro Takiyama, “Polyester resin handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Examples thereof include radically polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers known in the industry.
[0116]
The radical generator (E) as used in the present invention is a sulfonium complex or oxosulfonium complex described in JP-A-5-213861 and JP-A-5-255347, JP-B-59-1281, JP-B-61-9621. And triazine derivatives described in JP-A-60-60104, organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807, JP-B-43-23684, JP-B-44-6413, Diazonium compounds described in JP 47-1604 and US Pat. No. 3,567,453, organic azide compounds described in USP 2,848,328, USP 2,852,379 and USP 2,940,853, JP 36-202062, JP 37-13109, JP No. 38-18015 and No. 45-9610 Ortho-quinonediazides described in Japanese Patent Publication No. 55-39162, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-140203, and “Macromolecules”, Vol. 10, page 1307 (1977), and the like. Various onium compounds, azo compounds described in JP-A-59-142205, JP-A-1-54440, European Patent No. 109851, European Patent No. 126712, “Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci. , ”30, page 174 (1986), titanocenes described in JP-A-61-151197,“ Coordination Chemistry Review ”, 84, 85-277 (1988) and JP-A-2-182701. Transition metal complexes containing transition metals such as nium, aluminate complexes described in JP-A-3-209477, borate compounds described in JP-A-2-157760, JP-A-55-127550 and JP-A-60- 2,4,5-triarylimidazole dimer described in No. 202437, carbon tetrabromide and organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, Akio Yamaoka, Hiroshi Morita, “Photosensitive resin”, page 26 And sulfonic acid esters described in Kyoritsu Shuppan (1988). These radical generators (E) are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (D). It is preferable to contain in the range.
[0117]
The energy sensitive acid generator (A) of the present invention is 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, most preferably 100 parts by weight of the acid curable compound (C). Used in a ratio of 0.5 to 5 parts by weight.
[0118]
The curable composition of the present invention can be used by mixing with a binder such as an organic polymer and applying it to a polymer film such as a glass plate, an aluminum plate, another metal plate, or polyethylene terephthalate.
[0119]
Examples of binders that can be used by mixing with the curable composition of the present invention include polyacrylates, poly-α-alkyl acrylates, polyamides, polyvinyl acetals, polyformaldehydes, polyurethanes, polycarbonates, polystyrenes, Examples thereof include polymers and copolymers such as polyvinyl esters, and more specifically, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, novolac resin, phenol resin, Epoxy resins, alkyd resins, etc., supervised by Kiyoshi Akamatsu, "New Technology of Photosensitive Resins" (CMC, 1987) and "10188 Chemical Products", pages 657-767 (Chemical Industry Daily, 198) Year) industry known organic polymer described, and the like.
[0120]
The curable composition of the present invention further comprises dyes, organic and inorganic pigments, antifoggants, fading inhibitors, antihalation agents, fluorescent whitening agents, surfactants, plasticizers, flame retardants, and antioxidants, depending on the purpose. You may mix and use an agent, a ultraviolet absorber, a foaming agent, an antifungal agent, an antibacterial agent, an antistatic agent, a magnetic substance, and the organic solvent for the purpose of dilution.
[0121]
As a method for polymerizing the curable composition of the present invention, it is possible to polymerize by irradiation with energy rays. In addition to this, heating or thermal treatment is performed simultaneously with or after irradiation of these energy rays. By applying thermal energy from a head or the like, it is possible to obtain a target polymer or cured product.
[0122]
As an energy source for polymerizing the curable composition of the present invention, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an excimer lamp, Excimer laser, nitrogen laser, argon ion laser, helium cadmium laser, helium neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, YAG laser, light emitting diode, CRT light source, light source represented by various light sources such as plasma light source, EB Examples of the electron beam source include a generator, and heat energy such as heating or a thermal head may be used in combination.
[0123]
Therefore, various inks, various printing plate materials, photoresists, electrophotography, direct printing plate materials, photosensitive materials such as hologram materials and various recording media such as microcapsules, and adhesives, which are coated on a substrate together with a binder and the like, It can be applied to pressure-sensitive adhesives, adhesives, sealants and various paints.
[0124]
The energy sensitive acid generator (A) of the present invention is synthesized by reacting a corresponding sulfonium salt and a borate compound as raw materials in a predetermined organic solvent or water or a mixed solvent of water and an organic solvent. Is possible. The sulfonium salts used as these raw materials are described in Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 80, 4279 (1958), JP-A-2-6503, JP-A-2 No. 199177, JP-A-4-502374, JP-A-5-213861, and JP-A-5-255347, and the borate compound is described in Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), 57, 5545 (1992), or by referring to the methods described in JP-A-6-184170 and International Patent No. 95/03338. The energy-sensitive linear acid generator (A) thus obtained can determine the composition of constituent elements based on elemental analysis values, and can also be determined by FD-MS (field desorption mass spectrometry). The structure of the sulfonium cation moiety can be determined and identified thereby.
[0125]
[Action]
The energy-sensitive acid generator (A) of the present invention is considered to generate an acid by causing energy transfer or electron transfer reaction in the molecule upon irradiation with energy rays and decomposing. Moreover, when it is set as the energy sensitive linear acid generator composition containing an energy sensitive linear acid generator (A) and a sensitizer (B), energy sensitivity is irradiated from a sensitizer (B) by irradiation of an energy ray. It is considered that energy or electrons move to the linear acid generator (A) and the energy-sensitive linear acid generator (A) is decomposed to generate an acid. As described above, when the acid curable compound (C) coexists in the process of generating the acid by decomposing the energy sensitive acid generator (A), the acid generated is polymerized by the generated acid. Curing is thought to occur.
[0126]
Although it is not clear about the detailed reaction mechanism, the energy-sensitive acid generator (A) and the energy-sensitive acid generator (A) and the sensitizer (B) were included. It is considered that the reaction mechanism differs depending on whether the energy-sensitive acid generator composition is irradiated with energy rays, and the reaction mechanism differs between energy transfer and electron transfer.
[0127]
First, for the reaction mechanism when energy rays are irradiated only on the energy-sensitive acid generator (A) and the reaction takes place by intramolecular electron transfer, Ao Yamaoka, Hiroshi Morita, “Photosensitive resin”, page 21, As described in Kyoritsu Shuppan (1988), it is considered that the following (Formula 1) to (Formula 4) proceed.
[0128]
R²R^ThreeS⁺-R¹Q^-      ----------> (R²R^ThreeS⁺-R¹Q^-]^*          (Formula 1)
[R²R^ThreeS⁺-R¹Q^-]^* ----------> R²R^ThreeS^{+ ・}   + R¹   + Q^-      (Formula 2)
R²R^ThreeS^{+ ・}   + M-H ----------> R²R^ThreeS⁺-H + M (Equation 3)
R²R^ThreeS⁺-H ---------------> R²-S-R^Three + H⁺           (Formula 4)
Where R²R^ThreeS-R¹  Represents a sulfonium cation represented by the general formula (1), Q- represents a borate anion represented by the general formula (2), and MH represents a hydrogen donor.
First, the energy sensitive acid generator (A) absorbs energy rays and enters an excited state (Formula 1). Subsequently, a sulfonium cation substituent of the excited energy-sensitive linear acid generator (A) (in this case, R ¹ , R ² Or R ^Three In any case, an intramolecular electron transfer reaction is caused to sulfur on the sulfonium cation to decompose the sulfonium cation (Formula 2). Furthermore, the cation radical (RS ^{+ ・}) Withdraws hydrogen from the hydrogen donor (M-H) (Formula 3), which generates protons (acids) (Formula 4).
[0129]
Regarding the reaction mechanism when the energy ray is irradiated only to the energy-sensitive acid generator (A) and the reaction occurs by energy transfer, the sulfonium cation substituent shown above is used.R ¹ , R ² Or R ^Three EitherFrom the sulfonium cationsulfurIt is considered that energy transfer occurs, the sulfonium cation is decomposed, and protons (acids) are generated.
[0130]
Next, the reaction mechanism when energy rays are irradiated to the energy-sensitive linear acid generator composition containing the energy-sensitive linear acid generator (A) and the sensitizer (B) is described by Atsuo Yamaoka and Hiroshi Morita. As described in “Photosensitive resin”, page 23, Kyoritsu Shuppan (1988), first, the sensitizer (B) absorbs energy rays to be in an excited state, and this excited sensitizer ( An exciplex is formed between B) and the energy sensitive acid generator (A), and an energy transfer or electron transfer reaction occurs from the sensitizer (B) to the energy sensitive acid generator (A). As a result, it is considered that the energy-sensitive linear acid generator (A) is decomposed to generate protons (acids).
[0131]
As described above, when an acid curable compound (C) is present when a proton (acid) is generated, the generated proton (acid) causes polymerization or curing reaction of the acid curable compound (C), resulting in polymerization. Give a product or a cured product.
[0132]
Further, by devising a substituent on the sulfonium cation represented by the general formula (1), improvement in crystallinity, stability, and solubility in various organic solvents can be obtained, and moreover than conventional sulfonium compounds. , Good results are obtained with respect to the improvement in sensitivity of the curable composition containing the acid curable compound (C).
[0133]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited only to the following. In addition, in an example, a part shows a weight part. First, prior to the examples, a synthesis example of the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention will be shown. In addition, the measured value of FD-MS shows a reference peak. In addition, () in the accompanying description is the case where the atomic weight of each element is calculated as C = 12, H = 1, O = 16, S = 32, B = 11, F = 19, N = 14 The fragment of is shown.
[0134]
(Synthesis Example 1)
Synthesis of dimethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
Dimethyl (phenacyl) sulfonium bromide (0.381 parts) was dissolved in distilled water (50 parts), and 50 parts of an aqueous solution containing 1.00 parts of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was stirred at 25 ° C. over 10 minutes. It was dripped at. The produced white crystals were filtered, washed with distilled water, and dried under reduced pressure to obtain 0.871 parts of dimethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
FD-MS m / z 181 ((MB (C₆F_Five)_Four)⁺)
Elemental analysis C₃₄H₁₃OSBF₂₀
Theoretical value C; 47.47%, H; 1.52%, S; 3.73%
Measurement value C; 47.23%, H; 1.69%, S; 3.64%
[0135]
(Synthesis Example 2)
Synthesis of dimethyl (2-naphthoylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
0.454 part of dimethyl (2-naphthoylmethyl) sulfonium bromide was dissolved in 150 parts of distilled water, and 50 parts of an aqueous solution containing 1.00 part of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was stirred for 10 minutes while stirring. Over 25 ° C. The produced white crystals were filtered, washed with distilled water, and dried under reduced pressure to obtain 0.767 parts of dimethyl (2-naphthoylmethyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
FD-MS m / z 231 ((MB (C₆F_Five)_Four)⁺)
Elemental analysis C₃₈H₁₅OSBF₂₀
Theoretical value C; 50.14%, H; 1.66%, S; 3.52%
Measurement C: 50.32%, H: 1.82%, S: 3.34%
[0136]
(Synthesis Example 3)
Synthesis of dimethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate
50 parts of an aqueous solution containing 1.00 parts of lithium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate while dissolving 0.295 parts of dimethyl (phenacyl) sulfonium bromide in 50 parts of distilled water and stirring. Was added dropwise at 25 ° C. over 10 minutes. The produced white crystals were filtered, washed with distilled water, and dried under reduced pressure to obtain 0.921 parts of dimethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate.
FD-MS m / z 181 ((MB (C₆F_Five)_Four)⁺)
Elemental analysis C₄₂H_{twenty five}OSBF_{twenty four}
Theoretical value C; 48.30%, H; 2.41%, S; 3.07%
Measurement C; 48.41%, H; 2.52%, S; 3.19%
[0140]
In the same manner, another energy sensitive acid generator (A) described in the specification was synthesized.
[0141]
(Example11) As acid-curable compound (C), 100 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (product name ERL-4221, manufactured by Union Carbide), energy-sensitive acid generator (A) As dimethyl (Phenacyl) An acid curable composition comprising 1 part of sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is placed in an aluminum cup, and a 500 mW high-pressure mercury lamp (USHIO INC.) Is used to pass through a hot-wire cut filter from a distance of 10 cm. When irradiated for 1 minute, a cured product was observed at the bottom of the aluminum cup.
[0142]
(Example12~Example15, Example 22 to Example 29, Example 32, Example 33) As the energy sensitive acid generator (A), dimethyl (Phenacyl) Instead of 1 part of sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, an acid curable composition comprising an energy-sensitive acid generator (A) shown in Tables 1 and 2 was prepared.11In each case, a cured product was observed at the bottom of the aluminum cup.
[0143]
Table 1
[0144]
[Table 1]

[0145]
Table 2
[0146]
[Table 2]

────────────────────────────────────────
[0147]
(Examples 40 to 59) Acid curable compounds (C) shown in Table 3 instead of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate as acid curable compounds (C) An acid curable composition comprising:11In each case, a cured product was observed at the bottom of the aluminum cup.
[0148]
Table 3
[0149]
[Table 3]

[0154]
(Example 69)
1200 parts of methyl ethyl ketone as a diluting solvent, 100 parts of polymethyl methacrylate as a binder, 100 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate as an acid curable compound (C), an energy sensitive acid generator ( As A), a photosensitive solution composed of 1 part of dimethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was applied on a glass plate to a thickness of about 1.5 μm by a spin coater, and the oven was heated at 60 ° C. for 10 minutes. And dried to obtain a photosensitive plate. A 21 / √2 step tablet (Dainippon Screen's gray scale film) is placed on this photosensitive plate, and the 500 W high pressure mercury lamp light (USHIO Inc.) is passed through a heat ray cut filter from a distance of 15 cm to 1 After exposure for 30 minutes, the film was developed by impregnation in toluene for 30 seconds, and the maximum number of steps fully cured corresponding to the 21 / √2 step tablet was defined as the sensitivity.
[0155]
(Example 70)
An acid curable composition is prepared by using diphenyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate instead of 1 part of dimethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as the energy sensitive acid generator (A). The same experiment as in Example 69 was performed to determine the sensitivity.
[0156]
(Comparative Examples 1 to 5)
As comparative examples, instead of dimethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate of the present invention, known triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (phenacyl) sulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl (phenacyl) Using sulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl (phenacyl) sulfonium hexafluorophosphate, and dimethyl (phenacyl) sulfonium tetrafluoroborate, the same experiment as in Example 69 was performed to determine the sensitivity.
[0157]
The experimental results in Example 69 and Example 70 are shown in Table 5, and the experimental results in Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 6. As is clear from the results of Tables 5 and 6, when the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention is used, the sensitivity is improved over the known sulfonium salt. Recognize.
[0158]
Table 5
[0159]
[Table 5]

[0160]
Table 6
[0161]
[Table 6]

[0162]
(Example 71, Example 72)
1200 parts of methyl ethyl ketone as a diluent solvent, 100 parts of polymethyl methacrylate as a binder, 100 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate as an acid curable compound (C), and as a sensitizer (B) , 9,10-dimethylanthracene (26 parts) was added to the energy-sensitive acid generator (A) 1.2 × 10 6 shown in Table 6.^-4Mole was added to obtain a photosensitive solution. The photosensitive solution was applied on a glass plate to a thickness of about 1.5 μm with a spin coater and dried in an oven at 60 ° C. for 10 minutes to obtain a photosensitive plate. A 21 / √2 step tablet (Dainippon Screen's gray scale film) is placed on this photosensitive plate, and is heated for 1 minute from a distance of 15 cm through a hot-wire cut filter with 500 W xenon lamp light (manufactured by USHIO). After exposure, the film was impregnated with toluene for 30 seconds and developed, and the maximum number of steps fully cured corresponding to the 21 / √2 step tablet was defined as the sensitivity.
[0163]
(Comparative Example 6 to Comparative Example 10)
As comparative examples, instead of dimethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate of the present invention, known triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (phenacyl) sulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl (phenacyl) Using sulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl (phenacyl) sulfonium hexafluorophosphate, and dimethyl (phenacyl) sulfonium tetrafluoroborate, the same experiment as in Example 71 was performed to determine the sensitivity.
[0164]
The experimental results in Example 71 and Example 72 are shown in Table 7, and the experimental results in Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 8. As is clear from the results of Tables 7 and 8, when the energy-sensitive linear acid generator (A) of the present invention is used, the sensitivity is improved over the known sulfonium salt. Recognize.
[0165]
Table 7
[0166]
[Table 7]

[0167]
Table 8
[0168]
[Table 8]

[0169]
(Example 73)
As acid-curable compound (C), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (product name ERL-4221, manufactured by Union Carbide), energy-sensitive acid generator (A) , 1 part of dimethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 100 parts of pentaerythritol triacrylate as the radical polymerizable compound (D), and 1 part of benzyldimethyl ketal as the radical generator (E) When the composition was put into an aluminum cup and irradiated with a 500 mW high-pressure mercury lamp (USHIO Inc.) through a heat ray cut filter for 1 minute from a distance of 10 cm, a cured product was observed at the bottom of the aluminum cup. .
(Example 74)
As acid-curable compound (C), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (product name ERL-4221, manufactured by Union Carbide), energy-sensitive acid generator (A) , 1 part of dimethyl (phenacyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 0.5 part of 9,10-dimethylanthracene as the extra agent (B), 100 parts of pentaerythritol triacrylate as the radical polymerizable compound (D), As radical generator (E), an acid curable composition consisting of 1 part of benzyl dimethyl ketal is put in an aluminum cup, and a distance of 10 cm is passed through a heat ray cut filter using a 500 mW high-pressure mercury lamp (USHIO). After 30 seconds of irradiation, The cured product was observed in the bottom of Rumi chloride cup.
[0170]
【The invention's effect】
The energy sensitivity, wherein the cation moiety of the present invention is a sulfonium borate complex composed of a sulfonium cation represented by the general formula (1) and a borate anion represented by the general formula (2). The linear acid generator (A) is effective as a photopolymerization initiator for the acid curable compound (C), and the curable composition containing these can be polymerized and cured by application of energy rays.
[0171]
Therefore, the curable composition of the present invention includes a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an excimer lamp, an excimer laser, a nitrogen laser argon. Light represented by various light sources such as ion laser, helium cadmium laser, helium neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, YAG laser, light emitting diode, CRT light source, plasma light source, and energy beam of electron beam by EB generator Thus, a desired polymer or cured product can be obtained.
[0172]
Therefore, it is applied on a substrate together with a binder and used as a core material for photosensitive plates and microcapsules for printing plate materials, photoresists, electrophotography, direct printing plate materials, hologram materials, etc. and applied to various recording media and adhesives. It is possible.

Claims (5)

カチオン部分が下記一般式（１）で表されるスルホニウムカチオンと、アニオン部分が下記一般式（２）で表されるボレートアニオンとから構成されるスルホニウムボレート錯体であることを特徴とする感エネルギー線酸発生剤（Ａ）。
一般式（１）

（ただし、Ｒ¹ は、フェナシル基、置換されたフェナシル基、から選ばれる基を表し、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立に、ベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリール基から選ばれる基を表し、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ³ 、Ｒ² とＲ³ が相互に結合した環状構造であってもよい。）
一般式（２）
［ＢＹ_m Ｚ_n ］^-
（ただし、Ｙはフッ素または塩素、Ｚは少なくとも２つ以上のフッ素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる電子吸引性基で置換されたフェニル基、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）An energy-sensitive ray, wherein the cation moiety is a sulfonium borate complex composed of a sulfonium cation represented by the following general formula (1) and a borate anion represented by the following general formula (2). Acid generator (A).
General formula (1)

(Wherein, R ¹ represents a group selected phenacyl group, substituted phenacyl group from,, R ² and R ³ are each independently a benzyl group, substituted benzyl group, phenacyl group, substituted phenacyl Group, allyl group, substituted allyl group, alkoxyl group, substituted alkoxyl group, aryloxy group, substituted aryloxy group , fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group , C ₁ -C ₁₈ linear, branched, cyclic alkyl group, fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, azide group optionally substituted with azide group in represents monocyclic substituted C ₆ may also be -C _18, a group selected from the fused polycyclic aryl group, R ¹ and R ^2, R ¹ and R ^3, R ² and R ³ are bonded to each other It may be a cyclic structure.)
General formula (2)
[BY _m Z _n ] ^-
Wherein Y is fluorine or chlorine, Z is a phenyl group substituted with an electron-withdrawing group selected from at least two or more fluorine, cyano group, nitro group and trifluoromethyl group, m is 0-3 An integer, n represents an integer of 1 to 4, and m + n = 4.) アニオン部分がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートもしくはテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートのいずれかのボレートアニオンとから構成されるスルホニウムボレート錯体である請求項１記載の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）。 The energy sensitive ray according to claim 1, wherein the anion portion is a sulfonium borate complex composed of a borate anion of either tetrakis (pentafluorophenyl) borate or tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate. Acid generator (A). 請求項（１）ないし請求項（２）記載の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）および増感剤（Ｂ）を含む感エネルギー線酸発生剤組成物。 An energy sensitive acid generator composition comprising the energy sensitive acid generator (A) and the sensitizer (B) according to claim 1. 請求項（１）ないし請求項（２）記載の感エネルギー線酸発生剤（Ａ）、もしくは請求項（３）記載の感エネルギー線酸発生剤組成物と、酸硬化性化合物（Ｃ）を含む硬化性組成物。 The energy-sensitive linear acid generator (A) according to claim (1) or claim (2) or the energy-sensitive linear acid generator composition according to claim (3) and an acid-curable compound (C). Curable composition. さらにラジカル重合性化合物（Ｄ）およびラジカル発生剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項（４）記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim (4), further comprising a radical polymerizable compound (D) and a radical generator (E).