JP4529669B2 - Optical waveguide forming material, optical waveguide manufacturing method, and optical waveguide - Google Patents

Description

本発明は、光通信分野、光情報処理分野に用いられる光回路を形成するための光導波路形成用材料、光導波路の製造方法およびその方法により得られた光導波路に関する。   The present invention relates to an optical waveguide forming material for forming an optical circuit used in the fields of optical communication and optical information processing, an optical waveguide manufacturing method, and an optical waveguide obtained by the method.

マルチメディア時代を迎え、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化および高速化の要求から、光を伝送媒体とする伝送システムが、公衆通信網、ＬＡＮ（ローカルエリアネットワーク）、ＦＡ（ファクトリーオートメーション）、コンピュータ間のインターコネクト、家庭内配線等に使用されつつある。この伝送システムのうち、光導波路は、例えば映画や動画等の大容量の情報伝達や光コンピュータ等を実現するための光デバイス、光電集積回路（ＯＥＩＣ）、並びに光集積回路（光ＩＣ）等における基本構成要素である。そして、光導波路は、大量の需要があることから鋭意研究される一方、特に高性能で、低コストの製品が求められている。   In the multimedia era, transmission systems that use light as a transmission medium have become public communication networks, LANs (local area networks), and FAs (factory automation) in response to demands for large capacity and high speed information processing in optical communication systems and computers. ), Being used for interconnects between computers, home wiring, and the like. Among these transmission systems, optical waveguides are used in optical devices, optical integrated circuits (OEICs), optical integrated circuits (optical ICs), etc. for realizing large-capacity information transmission such as movies and moving images and optical computers, for example. It is a basic component. Optical waveguides have been intensively studied due to the large amount of demand. On the other hand, particularly high performance and low cost products are required.

従来、この種の光導波路としては、石英などの無機ガラスが用いられていた。石英系の光導波路は、耐熱性、低偏波面依存性、低損失、低温度依存性という優れた性質を有するが、高温プロセスやＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ：反応性イオンエッチング）プロセスを含みコスト高になっていた。   Conventionally, inorganic glass such as quartz has been used as this type of optical waveguide. Quartz-based optical waveguides have excellent properties such as heat resistance, low polarization dependence, low loss, and low temperature dependence, but are expensive due to high temperature processes and RIE (Reactive Ion Etching) processes. It was.

一方、近年、高分子材料を用いた光導波路が提案され、実用化されつつある。高分子材料は、無機材料と比較して加工が容易であり、大面積化やフィルム化を容易に行うことができる。また、フレキシブルであるため用途が広いこと、屈折率の調整が容易であること等の種々の利点を有する。中でも、紫外線硬化型の樹脂は、大量生産を行うことが可能な材料であるために、光導波路用の材料として期待されている。   On the other hand, in recent years, optical waveguides using polymer materials have been proposed and put into practical use. The polymer material is easy to process as compared with the inorganic material, and can be easily increased in area and film. In addition, since it is flexible, it has various advantages such as wide application and easy adjustment of the refractive index. Among them, the ultraviolet curable resin is expected as a material for an optical waveguide because it is a material capable of mass production.

高分子材料を用いた光導波路の形成方法としては、ＲＩＥ法、スタンパ法（特許文献１）、直接露光法、フォトブリーチング法（特許文献２、３）等が検討されている。   As a method for forming an optical waveguide using a polymer material, an RIE method, a stamper method (Patent Document 1), a direct exposure method, a photo bleaching method (Patent Documents 2 and 3), and the like have been studied.

まず、ＲＩＥ法では薄膜作製後、レジストをＵＶ（紫外線）露光し、現像して導波路パターンを形成し、反応性イオンエッチングによりレジストで覆われていない部分を除去する。その後、不要になったレジストを除去するというプロセスがある。このＲＩＥ法は、反応性イオンエッチングの際の真空プロセスやレジストプロセスを有することから、一般に高コストになってしまう。   First, in the RIE method, after forming a thin film, the resist is exposed to UV (ultraviolet light), developed to form a waveguide pattern, and a portion not covered with the resist is removed by reactive ion etching. Thereafter, there is a process of removing the resist that is no longer needed. This RIE method generally has a high cost because it has a vacuum process and a resist process in reactive ion etching.

また、反応性イオンエッチングにより、コア側面に微小な縦傷（厚さ方向の傷）が形成されることにより、光導波路作製後の散乱損失が大きくなってしまう。   In addition, by the reactive ion etching, minute vertical scratches (scratches in the thickness direction) are formed on the side surface of the core, so that the scattering loss after manufacturing the optical waveguide is increased.

スタンパ法ではクラッドに溝を形成した後、その溝に樹脂を流し込んでコアを形成するので、大幅な低コスト化が図れる。しかしながら、スタンパ法では、ボイドの発生や上部クラッド作製時におけるバリ等により十分な導波効率が得られていない。   In the stamper method, after a groove is formed in the clad, a resin is poured into the groove to form a core, so that the cost can be significantly reduced. However, in the stamper method, sufficient waveguide efficiency is not obtained due to generation of voids, burrs at the time of manufacturing the upper cladding, and the like.

これに対して、直接露光法は、レジストで覆うプロセスが無く、直接光等のエネルギー線を照射した後、現像により未露光部を除去することでパターンを作製することができるため、ＲＩＥ法よりもプロセスが簡単になり、低コスト化が図れる。   On the other hand, the direct exposure method has no process of covering with a resist, and after irradiating energy rays such as direct light, a pattern can be produced by removing unexposed portions by development. However, the process becomes simple and the cost can be reduced.

さらに、フォトブリーチング法は、光等の活性エネルギー線を照射して屈折率差を設けるだけで光導波路を作製することができるので、フォトレジスト塗布プロセス、反応性イオンエッチングプロセス、現像プロセスをなくすことができるので、低コストで量産性に優れた製造方法であり、ＲＩＥ法やスタンパ法で見られるような側面形状の揺らぎによる散乱損失も抑えることができる。   Furthermore, the photobleaching method can produce an optical waveguide simply by irradiating active energy rays such as light and providing a difference in refractive index, thereby eliminating the photoresist coating process, reactive ion etching process, and development process. Therefore, it is a manufacturing method that is low in cost and excellent in mass productivity, and can suppress scattering loss due to side surface fluctuations as seen in the RIE method or stamper method.

直接露光法やフォトブリーチング法で照射される光等の活性エネルギー線は、Ｘ線、α線、β線、γ線、紫外線、可視光線、赤外線、電子線など多岐にわたっている。これらの中でも、一定のエネルギーレベルを有し、照射装置が比較的安価で小型な観点から、紫外線を使用するのが最も好ましい。高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどは最も一般的な光源に属し、これらの光源を利用する場合３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に主波長を有する光が照射されることとなる（非特許文献１）。近年、光導波路の分野では、これらの光源に対応し、速やかに所望の重合度まで硬化が進行し、良好な特性を発現する材料が普遍的に求められている。   Active energy rays such as light irradiated by the direct exposure method and the photo bleaching method are various such as X-rays, α rays, β rays, γ rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and electron beams. Among these, it is most preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of having a certain energy level and a relatively inexpensive and compact irradiation apparatus. High-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps and the like belong to the most common light sources, and when these light sources are used, light having a main wavelength is irradiated in a wavelength region of 300 nm to 450 nm (non-patented). Reference 1). In recent years, in the field of optical waveguides, there has been a universal demand for materials that can cope with these light sources, rapidly cure to a desired degree of polymerization, and exhibit good characteristics.

特開平８−３２７８４４号公報JP-A-8-327844 特開２０００−２７５４５６号公報JP 2000-275456 A 特開２００１−３５６２２７号公報JP 2001-356227 A ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の現状と展望」シーエムシー出版 （２００２年）Radtech Study Group “Current Status and Prospects of UV / EB Curing Technology” CM Publishing (2002)

本発明の目的は、少ない活性エネルギー線の照射量で硬化することで、低コストで量産性に優れた製造に適した、光導波路用材料を提供することである。   An object of the present invention is to provide an optical waveguide material suitable for manufacturing at low cost and excellent in mass productivity by being cured with a small irradiation amount of active energy rays.

上記の課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究の結果、上記課題をすべて解決する材料を開発するに至った。   In order to solve the above problems, the present inventor has developed a material that solves all the above problems as a result of intensive studies.

すなわち、本発明は、スルホニウムカチオンと下記一般式（１）で表されるボレートアニオンとを含んでなり、波長３６５ｎｍのモル吸光係数が、５００から２５０００の範囲である酸発生剤（Ａ）、および、
カチオン重合性化合物（Ｂ）を含んでなる光導波路形成用材料に関する。 That is, the present invention comprises an acid generator (A) comprising a sulfonium cation and a borate anion represented by the following general formula (1), having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm in the range of 500 to 25000, and ,
The present invention relates to an optical waveguide forming material comprising a cationically polymerizable compound (B).

一般式（１）
General formula (1)

（ただし、Ｙはフッ素または塩素原子、
Ｚは、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる基で２つ以上置換されたフェニル基、
ｍは０から３の整数、ｎは１から４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。） (Where Y is a fluorine or chlorine atom,
Z is a phenyl group substituted with two or more groups selected from a fluorine atom, a cyano group, a nitro group, and a trifluoromethyl group,
m represents an integer of 0 to 3, n represents an integer of 1 to 4, and m + n = 4. )

また本発明は、スルホニウムカチオンが、一般式（２）で表される上記光導波路形成用材料に関する。   Moreover, this invention relates to the said optical waveguide formation material by which a sulfonium cation is represented by General formula (2).

一般式（２）
General formula (2)

（ただし、Ｒ₁は、置換されたベンジル基、置換されたフェナシル基、置換されたアリル基、置換されたアルコキシル基、置換されたアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を、
Ｒ⁴ は酸素原子もしくは孤立電子対を示す。
また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。） (Where R ₁ represents a group selected from a substituted benzyl group, a substituted phenacyl group, a substituted allyl group, a substituted alkoxyl group, and a substituted aryloxy group;
R ₂ and R ₃ may each independently have a benzyl group which may have a substituent, a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, or a substituent. A group selected from a good alkoxyl group, an aryloxy group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent,
R ⁴ represents an oxygen atom or a lone electron pair.
Further, R ₁ , R ₂ and R ₃ may be a cyclic structure by combining two or more groups thereof. )

また本発明は、カチオン重合性化合物（Ｂ）が、分子内に少なくとも１個のエポキシ基または分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物または加水分解性シラン化合物の加水分解物である上記光導波路形成用材料に関する。   Further, in the invention, the cationic polymerizable compound (B) is a compound having at least one epoxy group in the molecule or a compound having at least one oxetanyl group in the molecule or a hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound. The present invention relates to a waveguide forming material.

また本発明は、上記光導波路用材料を硬化させてなる光導波路に関する。   The present invention also relates to an optical waveguide obtained by curing the optical waveguide material.

また本発明は、コア部およびグラット層を有する光導波路の製造方法であって、コア部またはグラット層の少なくとも一方となるよう基板上に、上記光導波路形成用材料を塗工した後、光照射して硬化させることを特徴とする光導波路の製造方法に関する。   The present invention is also a method for producing an optical waveguide having a core portion and a glazing layer, wherein the optical waveguide forming material is applied on a substrate so as to be at least one of the core portion and the glazing layer, and then light irradiation is performed. It is related with the manufacturing method of the optical waveguide characterized by making it harden.

また本発明は、上記光導波路の製造方法により製造された光導波路に関する。   Moreover, this invention relates to the optical waveguide manufactured by the manufacturing method of the said optical waveguide.

本発明の光導波路形成用材料は、特定の酸発生剤（Ａ）を含有しているため、少ない活性エネルギー線の照射量できわめて容易かつ単時間で、硬化することが出来る。また、本発明光導波路形成用材料は、パターン露光できる、または活性エネルギー線の照射で屈折率を変化させることが出来るため、容易に光導波路を形成することができる。本発明の光導波路形成用材料は、低コストで量産性に優れた光導波路の生産に用い得る。   Since the optical waveguide forming material of the present invention contains the specific acid generator (A), it can be cured very easily and in a single time with a small amount of active energy ray irradiation. Moreover, since the optical waveguide forming material of the present invention can be subjected to pattern exposure or the refractive index can be changed by irradiation with active energy rays, an optical waveguide can be easily formed. The material for forming an optical waveguide of the present invention can be used for the production of an optical waveguide having a low cost and excellent mass productivity.

以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

[酸発生剤（Ａ）]
まず初めに、本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）について説明する。本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）は光等の活性エネルギー線の照射により酸を発生する材料であり、酸発生剤から発生した酸がカチオン重合性化合物（Ｂ）のカチオン重合による架橋を開始かつ促進させる機能を有している。 [Acid generator (A)]
First, the acid generator (A) used in the present invention will be described. The acid generator (A) used in the present invention is a material that generates an acid upon irradiation with active energy rays such as light, and the acid generated from the acid generator crosslinks the cationic polymerizable compound (B) by cationic polymerization. Has the function to start and promote.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）の特徴は、波長３６５ｎｍのモル吸光係数を５００から２５０００の範囲に調整することにより、エネルギー線、特に３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射に対する大幅な高感度化を実現している。そのため本発明の酸発生剤（Ａ）は、単独で使用することも可能であり、且つ増感剤を併用する場合も、その使用量を最小限に抑えることが出来るために、本発明の光導波路形成用材料の高透明性を維持することが可能である。
酸発生剤（Ａ）が波長３６５ｎｍのモル吸光係数を５００から２５０００の範囲に調整するためには、スルホニウムカチオン部位に、例えば、一般式（２）で示されるような特定の構造を有させることで実現できる。 The feature of the acid generator (A) used in the present invention is that it has a significant increase in energy rays, particularly light irradiation in the wavelength region of 350 nm to 450 nm by adjusting the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm to a range of 500 to 25000. Sensitivity is realized. For this reason, the acid generator (A) of the present invention can be used alone, and even when a sensitizer is used in combination, the amount of the acid generator (A) can be minimized. It is possible to maintain high transparency of the waveguide forming material.
In order for the acid generator (A) to adjust the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm to a range of 500 to 25000, the sulfonium cation moiety should have a specific structure, for example, as shown by the general formula (2). Can be realized.

本発明の酸発生剤（Ａ）の波長３６５ｎｍのモル吸光係数が５００未満の場合、該波長領域の光照射において十分な酸を発生することが出来ないために、本発明の光導波路形成用材料の硬化が不十分となる。
また、本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）の波長３６５ｎｍのモル吸光係数が２５０００を超える場合、酸発生剤（Ａ）由来の着色の問題や、照射された光が十分に透過しないために、最深部において十分な酸を発生することが出来ないために、本発明の光導波路形成用材料の硬化が不十分となる。 When the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of the acid generator (A) of the present invention is less than 500, sufficient acid cannot be generated by light irradiation in the wavelength region. Therefore, the material for forming an optical waveguide of the present invention Is insufficiently cured.
Further, when the molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of the acid generator (A) used in the present invention exceeds 25000, coloring problems derived from the acid generator (A) and the irradiated light are not sufficiently transmitted. Since sufficient acid cannot be generated in the deepest part, the optical waveguide forming material of the present invention is not sufficiently cured.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）から酸を発生するために使用するエネルギー線源は特に限定されないが、特に好適な感度を発現する３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を照射できる光源が好ましく、上記波長領域の光と同時に他のエネルギー線を発していても良い。特に好ましい光源としては、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源であり、具体例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー等の３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光波長を有するレーザーも好適なエネルギー線源として使用することができる。また、電子線も好適なエネルギー線源として使用することが可能である。本発明に用いられる酸発生剤はいずれも３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に好適な吸収を有しており置換基によって吸収特性がやや異なるが、上記した光源を適宜選択することにより、非常に高感度な感エネルギー線酸発生剤として機能することが可能である。また、これらの光源は適宜、フィルター、ミラー、レンズ等の光学機器を介して照射することも可能である。   The energy ray source used for generating the acid from the acid generator (A) used in the present invention is not particularly limited, but a light source capable of irradiating light in a wavelength region of 350 nm to 450 nm that expresses particularly suitable sensitivity is preferable. Other energy rays may be emitted simultaneously with the light in the wavelength region. A particularly preferable light source is a light source having a main wavelength of light emission in a wavelength region of 350 nm to 450 nm. Specific examples include an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a mercury xenon lamp, a metal halide lamp, a high power metal halide lamp, and a xenon. Examples include, but are not limited to, lamps and pulsed light xenon lamps. Also suitable are lasers having an emission wavelength in the wavelength region of 350 nm to 450 nm, such as Nd-YAG triple wave laser, He-Cd laser, nitrogen laser, Xe-Cl excimer laser, Xe-F excimer laser, and semiconductor excitation solid laser. It can be used as an energy ray source. An electron beam can also be used as a suitable energy beam source. All of the acid generators used in the present invention have suitable absorption in the wavelength region of 350 nm to 450 nm, and the absorption characteristics are slightly different depending on the substituents. It can function as an energy-sensitive linear acid generator. In addition, these light sources can be appropriately irradiated through optical devices such as filters, mirrors, and lenses.

次に、本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）の構造について詳細に説明する。   Next, the structure of the acid generator (A) used in the present invention will be described in detail.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）は、スルホニウムカチオンと一般式（１）で表されるボレートアニオンとからなるオニウム塩型の酸発生剤である。スルホニウムカチオンは、その還元電位が高いこと、すなわち、電子受容性が高いことがあげられる。そのため、エネルギー線、ことに光の照射によって、分解し、容易に酸を発生する。   The acid generator (A) used in the present invention is an onium salt type acid generator composed of a sulfonium cation and a borate anion represented by the general formula (1). The sulfonium cation has a high reduction potential, that is, a high electron accepting property. Therefore, it decomposes by the irradiation of energy rays, especially light, and easily generates an acid.

特に好ましいスルホニウムカチオンの構造としては、一般式（２）で表されるスルホニウムカチオンをあげることができる。   A particularly preferred sulfonium cation structure is a sulfonium cation represented by the general formula (2).

一般式（２）
General formula (2)

（ただし、Ｒ₁は、置換されたベンジル基、置換されたフェナシル基、置換されたアリル基、置換されたアルコキシル基、置換されたアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を、
Ｒ⁴ は酸素原子もしくは孤立電子対を示す。
また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。） (Where R ₁ represents a group selected from a substituted benzyl group, a substituted phenacyl group, a substituted allyl group, a substituted alkoxyl group, and a substituted aryloxy group;
R ₂ and R ₃ may each independently have a benzyl group which may have a substituent, a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, or a substituent. A group selected from a good alkoxyl group, an aryloxy group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent,
R ⁴ represents an oxygen atom or a lone electron pair.
Further, R ₁ , R ₂ and R ₃ may be a cyclic structure by combining two or more groups thereof. )

一般式（２）における置換基Ｒ₁は、置換されたベンジル基、置換されたフェナシル基、置換されたアリル基、置換されたアルコキシル基、置換されたアリールオキシ基であり、具体的には一般式(３)〜一般式（６）から選ばれる構造である。

The substituent R ₁ in the general formula (2) is a substituted benzyl group, a substituted phenacyl group, a substituted allyl group, a substituted alkoxyl group, or a substituted aryloxy group. It is a structure selected from Formula (3) to General Formula (6).

（ただし、Ｒ₅は、一般式（３）〜一般式（６）に共通して、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４から２４の単環または縮合多環アリール基、置換されたヘテロ原子を含んでよい炭素数４から２４の単環または縮合多環アリール基、アルキル基（一般式（６）の場合）、置換されたアルキル基（一般式（６）の場合）を表す。ただし、さらに、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を吸収するための後述の置換基を必要とする。
Ｒ₆およびＲ₇は一般式（３）〜一般式（５）に共通して、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基、アルケニル基または置換されたアルケニル基を表す。
ただし、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は一体となって、環を形成してもよい。） (However, R ₅ is a common monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 4 to 24 carbon atoms and a substituted heteroatom which may contain a heteroatom in common to the general formulas (3) to (6). A monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 4 to 24 carbon atoms, an alkyl group (in the case of the general formula (6)), and a substituted alkyl group (in the case of the general formula (6)) which may be included. In order to absorb light in a wavelength region of 350 nm to 450 nm, a substituent described later is required.
R ₆ and R ₇ are common to the general formulas (3) to (5), and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkoxyl group, It represents a substituted alkoxyl group, an aryloxy group, a substituted aryloxy group, an alkenyl group or a substituted alkenyl group.
However, R ₅ , R ₆ and R ₇ may be combined to form a ring. )

以下に本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成するスルホニウムカチオン中の置換基について説明する。まず、本発明の酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（６）で表されるスルホニウムカチオンにおける置換基Ｒ₅において、 The substituents in the sulfonium cation constituting the acid generator (A) used in the present invention will be described below. First, in the substituent R ₅ in the sulfonium cation represented by the general formula (3) to the general formula (6) constituting the acid generator (A) of the present invention,

ヘテロ原子を含んでよい炭素数４から２４の単環または縮合多環アリール基としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−インデニル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−アクリジニル基、２−チアンスレニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−フェニキサジニル基、３−チアントレニル基、３−クマリニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらのアリール基は上記以外の置換位置で炭素原子と結合していてもよく、それらも本発明のＲ₄で表記される置換基の範疇に含まれる。 Examples of the monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 4 to 24 carbon atoms that may contain a hetero atom include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 9-anthryl group, a 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-indenyl group, 2-fluorenyl group, 9-fluorenyl group, 3-perylenyl group, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-indolyl group, 3-indolyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 2-acridinyl group, 2-thianthrenyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-quinolinyl group, 4-isoquinolyl group, 3-phenothiazinyl group, 2-phenoxy group Satiynyl group, 3-phenixazinyl group, 3-thianthenyl group, 3-coumarinyl group and the like can be mentioned, Not limited to these, also, these aryl groups may be bonded to the carbon atom at the substitution position other than the above, they also included in the scope of the substituents denoted by R ₄ of the present invention It is.

この内、一般式（３）〜一般式（６）で表されるスルホニウムカチオンにおける置換基Ｒ₅において、より好ましいヘテロ原子を含んでよい炭素数４から２４の単環または縮合多環アリール基としては、一般式(７)〜一般式（１０）から選ばれる構造をあげることができる。

Among these, as the substituent R ₅ in the sulfonium cation represented by the general formula (3) to the general formula (6), a more preferable monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 4 to 24 carbon atoms that may contain a hetero atom. Can include structures selected from general formula (7) to general formula (10).

（ただし、Ｒ₈は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を表す。
Ｒ₉は、アルキル基、アリール基、アシル基またはアルケニル基を表す。
Ｒ（Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｐ）は、一般式（８）〜一般式（１０）に共通して、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子を表す。
Ｒ₁₀は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を表す。
ｊ、ｋ、ｌ、ｐは置換基Ｒが置換されている個数を表し、ｊは１〜５の整数を表す。ｋは、一般式（８）〜一般式（１０）に共通して、０〜４の整数を表す。ｌは０〜３の整数を表す。ｐは０〜３の整数を表す。さらに、隣接した、Ｒ同士、Ｒ₈同士、もしくは、ＲとＲ₉、ＲとＲ₁₀は、互いに共有結合によって環構造を形成していてもよい。
なお、一般式（８）〜一般式（１０）において、上記以外の置換位置で一般式（３）〜一般式（５）の炭素原子または、一般式（６）の酸素原子と結合していても良い。） (However, R < ₈ > represents an alkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, and a halogen atom each independently.
R ₉ represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group or an alkenyl group.
R (Rj, Rk, Rl, Rp) is common to the general formula (8) to the general formula (10), and each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group. Represents an alkylthio group, an arylthio group, an acyloxy group, or a halogen atom.
R ₁₀ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, or a halogen atom.
j, k, l, and p represent the number of substituents R substituted, and j represents an integer of 1 to 5. k represents the integer of 0-4 in common with General formula (8)-General formula (10). l represents an integer of 0 to 3. p represents an integer of 0 to 3. Further, adjacent, R to each other, R ₈ together or,, R and R _9, R and R ₁₀ may form a ring structure by a covalent bond to each other.
In the general formula (8) to the general formula (10), they are bonded to the carbon atom of the general formula (3) to the general formula (5) or the oxygen atom of the general formula (6) at a substitution position other than the above. Also good. )

また、本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）が、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を吸収するため導入する置換基として、好ましいものとしては、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシル基が挙げられる。   The acid generator (A) used in the present invention preferably includes an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxyl group, as a substituent introduced for absorbing light in the wavelength region of 350 nm to 450 nm. An aryloxy group and an acyl group are mentioned.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ｒ₂とＲ₃、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ₆とＲ₇、一般式（７）における置換基Ｒ₈、一般式（９）における置換基Ｒ₉、一般式（１０）における置換基Ｒ₁₀、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituents R ₂ and R ₃ in the general formula (2) constituting the acid generator (A) used in the present invention, the substituents R ₆ and R ₇ in the general formulas (3) to (5), the general formula substituent R ₈ in (7), the substituent R ₉ in the general formula (9), the substituents R ₁₀ in the general formula (10), as the alkyl group in the substituents R in the general formula (7) to the general formula (10) Includes a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. , Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, sec-butyl group, t-butyl group, sec-pentyl group, t-pentyl group, t- Octyl group, Openchiru group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, 4-decyl cyclohexyl group and the like, but is not limited thereto.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ₆とＲ₇、一般式（７）における置換基Ｒ₈、一般式（９）における置換基Ｒ₉、一般式（１０）における置換基Ｒ₁₀、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアリール基としては、置換基Ｒ₅でアリール基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、一般式（９）における置換基Ｒ₉において、これらのアリール基は上記以外の置換位置で窒素原子と結合していてもよく、それらも本発明のＲ₉で表記される置換基の範疇に含まれる。 Substituents R ₆ and R ₇ in formulas (3) to (5) constituting the acid generator (A) used in the present invention, substituent R ₈ in formula (7), formula (9) The substituent R ₉ in formula (10), the substituent R ₁₀ in formula (10), and the aryl group in the substituent R in formulas (7) to (10) are those exemplified as the aryl group in the substituent R _5. Although the same substituent can be mentioned, it is not limited to these. In the substituent R ₉ in the general formula (9), these aryl groups may be bonded to a nitrogen atom at a substitution position other than those described above, and they are also included in the category of the substituent represented by R ₉ in the present invention. include.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ｒ₂とＲ₃、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ₆とＲ₇、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituents R ₂ and R ₃ in the general formula (2) constituting the acid generator (A) used in the present invention, the substituents R ₆ and R ₇ in the general formulas (3) to (5), the general formula Examples of the alkenyl group in the substituent R in (7) to (10) include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkenyl groups having 1 to 18 carbon atoms, It may have a plurality of carbon-carbon double bonds. Specific examples include vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, isopropenyl group, isobutenyl group, 1 -Pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group Base 1,3-butadienyl group, cyclohexadienyl group, cyclopentadienyl group and the like, but are not limited thereto.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ｒ₂とＲ₃、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ₆とＲ₇、一般式（７）における置換基Ｒ₈、一般式（１０）における置換基Ｒ₁₀、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルコキシル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituents R ₂ and R ₃ in the general formula (2) constituting the acid generator (A) used in the present invention, the substituents R ₆ and R ₇ in the general formulas (3) to (5), the general formula The substituent R ₈ in (7), the substituent R _{10 in} the general formula (10), and the alkoxyl group in the substituent R in the general formula (7) to the general formula (10) are straight chain having 1 to 18 carbon atoms. , Branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl groups, specific examples include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, Nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, isopentyloxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, sec Pentyloxy group, t-pentyloxy group, t-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, adamantyloxy group, norbornyloxy group, boronyloxy Group, 4-decylcyclohexyloxy group, 2-tetrahydrofuranyloxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, and the like, but are not limited thereto.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ｒ₂とＲ₃、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ₆とＲ₇、一般式（７）における置換基Ｒ₈、一般式（１０）における置換基Ｒ₁₀、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアリールオキシ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The substituents R ₂ and R ₃ in the general formula (2) constituting the acid generator (A) used in the present invention, the substituents R ₆ and R ₇ in the general formulas (3) to (5), the general formula substituent R ₈ in (7), aryloxy group in the substituent R in the substituent R ₁₀ in the general formula (10), the general formula (7) to the general formula (10), may the number of carbon atoms that may include a hetero atom 4-18 monocyclic or condensed polycyclic aryloxy groups are mentioned, and specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 9-anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9-fluorenyloxy group, 2-furanyloxy group, 2-thieni Oxy group, 2-indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carbazolyloxy group, 3-carbazolyloxy group, 4-carba A zolyloxy group, a 9-acridinyloxy group and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（７）における置換基Ｒ₈、一般式（９）における置換基Ｒ₉、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Substituent R ₈ in general formula (7) constituting the acid generator (A) used in the present invention, substituent R ₉ in general formula (9), substituents in general formula (7) to general formula (10) The acyl group in R may contain a hydrogen atom, a carbonyl group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a hetero atom. Examples thereof include a carbonyl group to which a monocyclic or condensed polycyclic aromatic group having 4 to 18 carbon atoms is bonded, which may have an unsaturated bond in the structure. Specific examples thereof include a formyl group, an acetyl group, Propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, cyclopentylcarbonyl, Rohexylcarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, isocrotonoyl group, oleoyl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, cinnamoyl group, 3-furoyl group, 2-thenoyl group, nicotinoyl group, Although an isonicotinoyl group etc. can be mentioned, it is not limited to these.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（７）における置換基Ｒ₈、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルキルチオ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As the substituent R _{8 in} the general formula (7) constituting the acid generator (A) used in the present invention and the alkylthio group in the substituent R in the general formula (7) to the general formula (10), 18 linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkylthio groups, and specific examples include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, decylthio group , Dodecylthio group, octadecylthio group and the like, but are not limited thereto.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（７）における置換基Ｒ₈、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアリールチオ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituent R _{8 in} the general formula (7) constituting the acid generator (A) used in the present invention and the arylthio group in the substituent R in the general formula (7) to the general formula (10) include a hetero atom. And a monocyclic or condensed polycyclic arylthio group having 4 to 18 carbon atoms, and specific examples include phenylthio group, 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, 9-anthrylthio group, 9-phenanthrylthio group, 2-furylthio group, 2-thienylthio group, 2-pyrrolylthio group, 6-indolylthio group, 2-benzofurylthio group, 2-benzothienylthio group, 2-carbazolylthio group, 3-carbazolylthio group, 4-carbazolylthio group, etc. However, it is not limited to these.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   The acyloxy group in the substituent R in the general formulas (7) to (10) constituting the acid generator (A) used in the present invention is a hydrogen atom or a linear or branched chain having 1 to 18 carbon atoms. A carbonyloxy group to which a monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group is bonded, or a carbonyloxy group to which a monocyclic or condensed polycyclic aromatic group having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom is bonded. Specific examples include acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, valeryloxy group, isovaleryloxy group, pivaloyloxy group, lauroyloxy group, myristoyloxy group, palmitoyloxy group, stearoyloxy group Group, cyclopentylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, Royloxy group, methacryloyloxy group, crotonoyloxy group, isocrotonoyloxy group, oleoyloxy group, benzoyloxy group, 1-naphthoyloxy group, 2-naphthoyloxy group, cinnamoyloxy group, 3-furoyloxy group , 2-thenoyloxy group, nicotinoyloxy group, isonicotinoyloxy group, 9-anthroyloxy group, 5-naphthacenoyloxy group and the like, but are not limited thereto.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（１０）における置換基Ｒ₁₀、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げることができる。 The substituent R ₁₀ in the general formula (10) constituting the acid generator (A) used in the present invention, and the halogen atom in the substituent R in the general formula (7) to the general formula (10) include fluorine, chlorine, Bromine and iodine can be mentioned.

上述した本発明の酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ｒ₂とＲ₃、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ₆とＲ₇、一般式（７）における置換基Ｒ₈、一般式（９）における置換基Ｒ₉、一般式（１０）における置換基Ｒ₁₀、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルキル基、
一般式（３）〜一般式（６）における置換基Ｒ₅、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ₆とＲ₇、一般式（７）における置換基Ｒ₈、一般式（９）における置換基Ｒ₉、一般式（１０）における置換基Ｒ₁₀、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアリール基、
一般式（２）における置換基Ｒ₂とＲ₃、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ₆とＲ₇、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルケニル基、
一般式（２）における置換基Ｒ₂とＲ₃、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ₆とＲ₇、一般式（７）における置換基Ｒ₈、一般式（１０）における置換基Ｒ₁₀、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルコキシル基、
一般式（２）における置換基Ｒ₂とＲ₃、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ₆とＲ₇、一般式（７）における置換基Ｒ₈、一般式（１０）における置換基Ｒ₁₀、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアリールオキシ基、
一般式（７）における置換基Ｒ₈、一般式（９）における置換基Ｒ₉、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアシル基、
一般式（７）における置換基Ｒ₈、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルキルチオ基、
一般式（７）における置換基Ｒ₈、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアリールチオ基、
一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアシルオキシ基は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などが挙げられる。
アリール基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。
アシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニル基が挙げられ、
それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基などを挙げられる。
アルコキシル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、等を挙げることができる。
アリールオキシ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基などを挙げることができる。
アルキルチオ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Formula substituent R ₂ in (2) and R ₃ constituting the acid generator of the present invention described above (A), in the formula (3) substitutions in ~ the general formula (5) groups R ₆ and R _7, the general formula substituent R ₈ in (7), the substituent R ₉ in the general formula (9), the substituents R ₁₀ in the general formula (10), the general formula (7) - alkyl group in the substituent R in the general formula (10),
Substituent R ₅ in General Formula (3) to General Formula (6), Substituents R ₆ and R ₇ in General Formula (3) to General Formula (5), Substituent R ₈ in General Formula (7), General Formula substituent R ₉ in (9), the substituents R ₁₀ in the general formula (10), the general formula (7) to an aryl group in the substituent R in the general formula (10),
In the substituents R ₂ and R ₃ in the general formula (2), the substituents R ₆ and R ₇ in the general formula (3) to the general formula (5), and the substituent R in the general formula (7) to the general formula (10). An alkenyl group,
Substituents R ₂ and R ₃ in formula (2), substituents R ₆ and R ₇ in formulas (3) to (5), substituent R ₈ in formula (7), formula (10) A substituent R ₁₀ in formula (7), an alkoxyl group in the substituent R in formula (7) to formula (10),
Substituents R ₂ and R ₃ in formula (2), substituents R ₆ and R ₇ in formulas (3) to (5), substituent R ₈ in formula (7), formula (10) A substituent R ₁₀ in formula (7) to an aryloxy group in the substituent R in formula (10),
Substituent R ₈ in the general formula (7), the substituent R ₉ in the general formula (9), the general formula (7) - acyl group in the substituent R in the general formula (10),
Substituent R ₈ in the general formula (7), the general formula (7) to an alkylthio group in the substituent R in the general formula (10),
Substituent R ₈ in general formula (7), arylthio group in substituent R in general formula (7) to general formula (10),
The acyloxy group in the substituent R in the general formula (7) to the general formula (10) may be further substituted with other substituents. Examples of such other substituents include a hydroxyl group, a mercapto group, and a cyano group. Groups, nitro groups, halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxyl groups, aryloxy groups, acyloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, and the like.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl, isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl, t-butyl, sec-pentyl, t-pentyl, Examples include t-octyl group, neopentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, 4-decylcyclohexyl group and the like.
Examples of the aryl group include a monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom, and specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 9-anthryl group. , 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 9-fluorenyl group, 2-furanyl group, 2-thienyl group, 2-indolyl group , 3-indolyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-carbazolyl group, 9-acridinyl group and the like.
As the acyl group, a hydrogen atom, a carbonyl group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a carbon atom which may contain a hetero atom is 4 carbon atoms. To 18 monocyclic or condensed polycyclic aromatic bonded carbonyl groups,
They may have an unsaturated bond in the structure. Specific examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group. , Palmitoyl group, stearoyl group, cyclopentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, isocrotonoyl group, oleoyl group, benzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, 1-naphthoyl group 2-naphthoyl group, cinnamoyl group, 3-furoyl group, 2-thenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, 9-anthroyl group, 5-naphthacenoyl group and the like.
Examples of the alkoxyl group include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy. Group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, isopentyloxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, sec-pentyloxy group, t-pentyloxy group, t-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, adamantyloxy group, norbornyloxy group , Boronyloxy group, 4-decyl Cyclohexyloxy group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, and the like.
Examples of the aryloxy group include a monocyclic or condensed polycyclic aryloxy group having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom. Specific examples thereof include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, 9 -Anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9-fluore Nyloxy group, 2-furanyloxy group, 2-thienyloxy group, 2-indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carbazolyloxy group , 3-carbazolyloxy group, 4-carbazolyloxy group, 9-acridinyloxy group and the like.
The acyloxy group is a hydrogen atom or a carbonyloxy group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a carbon number which may contain a hetero atom. Examples include a carbonyloxy group having 4 to 18 monocyclic or condensed polycyclic aromatics bonded thereto, and specific examples include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a valeryloxy group, and an isovaleryloxy group. Group, pivaloyloxy group, lauroyloxy group, myristoyloxy group, palmitoyloxy group, stearoyloxy group, cyclopentylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, crotonoyloxy group, isocrotonoyloxy group, Oreo Ruoxy group, benzoyloxy group, 1-naphthoyloxy group, 2-naphthoyloxy group, cinnamoyloxy group, 3-furoyloxy group, 2-thenoyloxy group, nicotinoyloxy group, isonicotinoyloxy group, 9-anth A royloxy group, a 5-naphthacenoyloxy group, etc. can be mentioned.
Examples of the alkylthio group include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, and a pentylthio group. Hexylthio group, octylthio group, decylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group and the like.
Examples of the arylthio group include a monocyclic or condensed polycyclic arylthio group having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom, and specific examples include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a 9-anthrylthio group. Group, 9-phenanthrylthio group, 2-furylthio group, 2-thienylthio group, 2-pyrrolylthio group, 6-indolylthio group, 2-benzofurylthio group, 2-benzothienylthio group, 2-carbazolylthio group, 3 -A carbazolylthio group, a 4-carbazolylthio group, etc. can be mentioned, However, It is not limited to these.

置換基Ｒ₂は２価の有機残基を介してＲ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、およびＲのいずれかと互いに結合し、環構造を形成していてもよい。また、置換基Ｒ₆、Ｒ₇は２価の有機残基を介してＲ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、およびＲのいずれかと結合し、環構造を形成してもよい。ここでいう２価の有機残基とは、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキレン基、置換を有しても良いアリーレン基、アリールアルキレン基、もしくは−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂−Ｏ−及びこれらの結合を一部に有するような置換基を有しても良いアルキレン基を意味する。 The substituent R ₂ may be bonded to any one of R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , and R via a divalent organic residue to form a ring structure. The substituents R ₆ and R ₇ may be bonded to any of R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , and R via a divalent organic residue to form a ring structure. The divalent organic residue here is an alkylene group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms, an arylene group which may have a substituent, an arylalkylene group, or -C = C-, —O—, —S—, —NH—, —SO ₂ —, —CO—, —COO—, —OCOO—, —CONH—, —SO ₂ —O—, and a combination thereof. An alkylene group which may have a substituent is meant.

次に、本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成するボレートアニオンについて説明する。   Next, the borate anion constituting the acid generator (A) used in the present invention will be described.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成するボレートアニオンは、以下の一般式（１）で示される。   The borate anion constituting the acid generator (A) used in the present invention is represented by the following general formula (1).

一般式（１）
General formula (1)

（ただし、Ｙはフッ素または塩素原子、
Ｚは、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる基で２つ以上置換されたフェニル基、
ｍは０から３の整数、ｎは１から４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）
一般式（２）における置換基Ｚとしては、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジニトロフェニル基、２，４−ジシアノフェニル基、４−シアノ−３，５−ジニトロフェニル基、４−シアノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等があげられるが、これらに限定されるものではない。 (Where Y is a fluorine or chlorine atom,
Z is a phenyl group substituted with two or more groups selected from a fluorine atom, a cyano group, a nitro group, and a trifluoromethyl group,
m represents an integer of 0 to 3, n represents an integer of 1 to 4, and m + n = 4. )
As the substituent Z in the general formula (2), 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 2,3,4,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2 , 4-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4,6-trifluoro-3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5 -Dinitrophenyl group, 2,4,6-trifluoro-3,5-dinitrophenyl group, 2,4-dicyanophenyl group, 4-cyano-3,5-dinitrophenyl group, 4-cyano-2,6- Examples thereof include, but are not limited to, bis (trifluoromethyl) phenyl group.

したがって、一般式（２）で表記されるのボレートアニオンの構造として、具体的には、ペンタフルオロフェニルトリフルオロボレート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルトリフルオロボレート、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロボレート、ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボレート、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］フルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等があげられる。   Therefore, as the structure of the borate anion represented by the general formula (2), specifically, pentafluorophenyl trifluoroborate, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl trifluoroborate, bis (pentafluorophenyl) ) Difluoroborate, bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] difluoroborate, tris (pentafluorophenyl) fluoroborate, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] fluoroborate, tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate and the like.

この内、一般式（１）で表記されるアニオンとして特に好ましいものは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。   Among these, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate are particularly preferable as the anion represented by the general formula (1).

その理由として、比較的容易に合成でき、発生する酸が非常に強く、高い溶解度と高い安全衛生性を有することが挙げられる。   The reason is that it can be synthesized relatively easily, the acid generated is very strong, has high solubility and high safety and health.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）は上記で例示したスルホニウムカチオンと各種アニオンの組み合わせからなる。   The acid generator (A) used in the present invention comprises a combination of the sulfonium cation and various anions exemplified above.

以下に具体的な構造を示すが、本発明の酸発生剤の構造はそれらに限定されるものではない。

Specific structures are shown below, but the structure of the acid generator of the present invention is not limited thereto.

ただし、上記構造式中のＸ^-は、以下に示した構造から選ばれるアニオンいずれであってもよい。 However, X ⁻ in the above structural formula may be any anion selected from the structures shown below.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用される。また、熱による酸発生剤を併用することも可能である。被着される基材の熱安定性が高い場合には、これらを併用して、光照射後に加熱することにより、さらに速やかにカチオン重合性化合物（Ｂ）の架橋を進行させることが可能である。   The acid generator (A) used in the present invention is used alone or in combination of two or more. It is also possible to use an acid generator with heat. When the thermal stability of the substrate to be deposited is high, the crosslinking of the cationic polymerizable compound (B) can be advanced more rapidly by using these together and heating after light irradiation. .

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）の使用量は、１００重量部のカチオン重合性化合物（Ｂ）に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。酸発生剤（Ａ）の添加量が０．０１重量部未満の場合、感度不良となり、充分に硬化するためには著しく大きな活性エネルギー線の照射が必要となるか、最終的に充分な硬化が得られない場合がある。また、酸発生剤（Ａ）の添加量が２０重量部を超えて添加しても、感度の向上はせず、逆に硬化物中に未硬化成分として残存する量が多くなり、硬化物の物性が低下する場合がある。   The amount of the acid generator (A) used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably based on 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound (B). 0.5 parts by weight to 10 parts by weight. When the amount of the acid generator (A) added is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity is poor, and it is necessary to irradiate a significantly large active energy ray in order to sufficiently cure, or finally sufficient curing is achieved. It may not be obtained. Moreover, even if the addition amount of the acid generator (A) exceeds 20 parts by weight, the sensitivity is not improved, and on the contrary, the amount remaining as an uncured component in the cured product increases. Physical properties may deteriorate.

[カチオン重合性化合物（Ｂ）]
次にカチオン重合性化合物（Ｂ）について説明する。カチオン重合性化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線の照射により酸発生剤（Ａ）から発生する酸により重合または架橋する。カチオン重合性化合物（Ｂ）は、分子内にカチオン重合性の官能基、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基、水酸基を有する種々のモノマー、オリゴマーまたはポリマーや、また、これらの官能基を有するポリマーについても限定されず、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系などの各ポリマーを用いることができる。 [Cationically polymerizable compound (B)]
Next, the cationic polymerizable compound (B) will be described. The cationically polymerizable compound (B) is polymerized or cross-linked by an acid generated from the acid generator (A) upon irradiation with active energy rays. The cationic polymerizable compound (B) is a monomer having a cationic polymerizable functional group in its molecule, for example, a vinyl ether group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, an oxetanyl group, an episulfide group, an ethyleneimine group, a hydroxyl group, Oligomers or polymers, and polymers having these functional groups are not limited, and each of acrylic, urethane, polyester, polyolefin, polyether, natural rubber, block copolymer rubber, silicone, etc. Polymers can be used.

また、カチオン重合性化合物（Ｂ）は、加水分解性シラン化合物の加水分解物を用いることができる。   Moreover, the hydrolyzate of a hydrolysable silane compound can be used for a cationically polymerizable compound (B).

上記カチオン重合性化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。上記カチオン重合性化合物（Ｂ）としては、好ましくは、エポキシ基、オキセタン基を有する化合物が用いられる。これらの官能基の重合は比較的反応性が高く、かつ硬化時間が短いため、硬化時間の短縮を図ることができる。   The cationic polymerizable compound (B) may be used alone or in combination of two or more. As the cationic polymerizable compound (B), a compound having an epoxy group or an oxetane group is preferably used. Since the polymerization of these functional groups is relatively reactive and the curing time is short, the curing time can be shortened.

エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのアルコール型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ポリシラン等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。また、エポキシ基含有オリゴマーも好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１、１００２等）を挙げることができる。さらに、上記エポキシ基含有モノマーやオリゴマーの付加重合体を用いてもよく、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリルなどを挙げることができる。   Examples of the compound having an epoxy group include bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, Alcohols such as naphthalene type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin Type epoxy resin, fluorinated epoxy resin, halogenated epoxy resin such as brominated epoxy resin, rubber modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, epoxidized polybutadiene, epoxidized styrene - butadiene - styrene block copolymer, epoxy group-containing polyester resin, epoxy group-containing polyurethane resins, epoxy group-containing acrylic resin, and epoxy group-containing polysilane. These epoxy resins may be liquid at room temperature or solid. Epoxy group-containing oligomers can also be preferably used, and examples thereof include bisphenol A type epoxy oligomers (for example, Epicoat 1001, 1002 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Furthermore, addition polymers of the above epoxy group-containing monomers and oligomers may be used, and examples thereof include glycidylated polyester, glycidylated polyurethane, and glycidylated acrylic.

特にフッ素化エポキシ樹脂は、同様な構造を有する炭化水素型エポキシ化合物と比較して小さな屈折率を有していることから、本発明の光導波路の屈折率を所望の値に調整するのに、最適な樹脂である。   In particular, since the fluorinated epoxy resin has a small refractive index as compared with a hydrocarbon-type epoxy compound having a similar structure, to adjust the refractive index of the optical waveguide of the present invention to a desired value, It is an optimal resin.

なかでも、光カチオン重合性がより高く、少ない光量でもより効率的に光硬化が進行することから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリシラン等が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。   Among them, photocation polymerization is higher, and photocuring proceeds more efficiently even with a small amount of light. Therefore, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, fat Group epoxy resins, epoxy group-containing polysilanes and the like are preferably used. These compounds having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.

上記脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）等があげられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the alicyclic epoxy resin include, for example, 1,2: 8,9-diepoxy limonene, 4-vinylcyclohexene monoepoxide, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide, (3,4- Epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, norbornene monoepoxide, limonene monoepoxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro- 3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis- (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate, bis- (2,3-epoxycyclopentyl) ether, (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) ) Adipate, dicyclopentadiene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, 2,2-bis [4- (2,3- Epoxypropoxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, BHPE-3150 (Daicel Chemical Industries, Ltd. alicyclic epoxy resin (softening point 71 ° C.), and the like, but are not limited thereto.

脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等があげられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the aliphatic epoxy resin include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol monoglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and propylene. Glycol monoglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol monoglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl Ether, trimethylolpropane monoglycidyl ether, trimethylolpropane triglyceride Jill ether, diglycerol triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-but-ethylhexyl glycidyl ether and the like, but is not limited thereto.

オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等があげられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the compound having an oxetanyl group include phenoxymethyl oxetane, 3,3-bis (methoxymethyl) oxetane, 3,3-bis (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3- Ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, oxetanyl Silsesquioxane, phenol novolac oxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene and the like can be mentioned, but are not limited thereto.

加水分解性シラン化合物としては、通常、無触媒、過剰の水の共存下で２５℃〜１００℃の温度範囲で加熱することにより、加水分解されてシラノールを生成できる置換基、もしくはシロキサン縮合物を形成できる置換基を有する化合物が挙げられる。   As the hydrolyzable silane compound, a substituent that can be hydrolyzed to produce silanol by heating in the temperature range of 25 ° C. to 100 ° C. in the presence of an uncatalyzed, excess water, or a siloxane condensate is usually used. Examples thereof include compounds having a substituent that can be formed.

本発明の加水分解性シラン化合物の加水分解物とは、一部未加水分解の加水分解性シラン化合物が残っていても良く、さらに加水分解性シラン化合物の加水分解物とは、加水分解反応によりシラノール基が生成したものばかりではなく、一部のシラノール基同士が縮合した部分縮合物をも含む。   The hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound of the present invention may be a partially unhydrolyzed hydrolyzable silane compound, and the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound may be obtained by hydrolysis reaction. It includes not only those in which silanol groups are produced, but also partial condensates in which some silanol groups are condensed together.

加水分解性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン等のメチルアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジアミノシラントリメチルクロロシラン等があげられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of hydrolyzable silane compounds include methylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiacetoxysilane, and dimethyldiaminosilanetrimethylchlorosilane. However, it is not limited to these.

本発明の光導波路形成用材料には、耐熱性を向上させる目的でポリイミド系樹脂を用いることもできる。   For the material for forming an optical waveguide of the present invention, a polyimide resin can be used for the purpose of improving heat resistance.

また、本発明の光導波路形成用材料には、密着性付与剤として、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤を用いることもできる。   In the optical waveguide forming material of the present invention, a silane coupling agent or a titanate coupling agent can also be used as an adhesion imparting agent.

ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
特に、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランが好ましい。 Here, as the silane coupling agent, epoxy silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ, -Aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltri Aminosilane such as ethoxysilane, mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysila In addition, vinyl silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and epoxy, amino, and vinyl polymer type silanes can be used, but are not limited thereto.
In particular, epoxy silane, aminosilane, and mercaptosilane are preferable.

一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。   On the other hand, titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, diisopropyl bis (dioctyl phosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis ( Ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, etc. are used. However, it is not limited to these.

これらのカップリング剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することもできる。このときカップリング剤の使用量は、カチオン重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１重量部の範囲が好ましい。   These coupling agents may be used alone or in combination of two or more. At this time, the amount of the coupling agent used is preferably in the range of 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound (B).

また、本発明の光導波路形成用材料は、酸発生剤（Ａ）を使用した効果により、増感剤を用いなくともエネルギー線、特に３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射に対して非常に迅速かつ確実に硬化することが可能であるが、必要に応じて増感剤を併用して用いてもよい。   In addition, the optical waveguide forming material of the present invention is very quick for energy irradiation, particularly light irradiation in the wavelength region of 350 nm to 450 nm without using a sensitizer due to the effect of using the acid generator (A). Although it can be cured reliably, a sensitizer may be used in combination as required.

本発明と併用することができる増感剤の例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、フェノチアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等があげられ、その他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」（１９９６年、ぶんしん出版）に記載の色素および増感剤があげられるがこれらに限定されるものではなく、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。   Examples of sensitizers that can be used in combination with the present invention include condensed polycyclic aromatic derivatives such as naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, naphthacene derivatives, perylene derivatives, pentacene derivatives, acridine derivatives, and benzothiazoles. Derivatives, chalcone derivatives and unsaturated ketones represented by dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives represented by benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, Thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, polymethine dyes such as oxonol derivatives, acridine derivatives, azine derivatives Thiazine derivatives, phenothiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetra Azaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphyrin derivatives, anurene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, carbazole derivatives, metal arenes Complex, organic ruthenium complex, etc. Hara Nobu et al., “Dye Handbook” (1986, Kodansha), Okawara Nobu et al., “Functional Dye Chemistry” (1981, CMC), Ikemori Tadasaburo et al., “Special Functional Materials” (1986, The dyes and sensitizers described in “CMC”, Photopolymer Social Meeting, “Sensitive Material List Book” (1996, published by Bunshin) are not limited to these, and these may be used as necessary. Two or more kinds may be used in any ratio.

これらの増感剤のうち、好ましいものとしては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体の縮合多環芳香族誘導体および、フェノチアジン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体があげられ、中でも特に好ましいものとして、アントラセン誘導体があげられる。   Among these sensitizers, preferred are naphthalene derivatives, condensed polycyclic aromatic derivatives of anthracene derivatives, and phenothiazine derivatives, carbazole derivatives, and benzothiazole derivatives, and particularly preferred are anthracene derivatives. It is done.

これらの具体例としては、アントラセン、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラアルデヒド、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ブロモアントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ−ｐ−トリルアントラセン、９，１０−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラセン、２−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジフェノキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、２，２，２−トリフルオロー１−（９−アンスリル）エタノール、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ビニルアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンメタノールのトリメチルシロキシエーテル、フェノチアジン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン。１，４−ジメトキシナフタレンなどが挙げられる。   Specific examples thereof include anthracene, 1-anthracene carboxylic acid, 2-anthracene carboxylic acid, 9-anthracene carboxylic acid, 9-anthracaldehyde, 9,10-bis (chloromethyl) anthracene, 9,10-bis (phenyl). Ethynyl) anthracene, 9-bromoanthracene, 1-chloro-9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 9-cyanoanthracene, 9,10-dibromoanthracene, 9,10-dicyanoanthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-dibutylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-di-p-tolylanthracene, 9,10-bis (p-methoxyphenyl) anthracene, 2-hydroxymethylanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, -Methylanthracene, 9-phenylanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diphenoxyanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfone Acid sodium, 1,4,9,10-tetrahydroxyanthracene, 2,2,2-trifluoro-1- (9-anthryl) ethanol, 1,8,9-trihydroxyanthracene, 1,8-dimethoxy-9, 10-bis (phenylethynyl) anthracene, 9-vinylanthracene, 9-anthracenemethanol, trimethylsiloxy ether of 9-anthracenemethanol, phenothiazine, N-ethylcarbazole, N-phenylcarbazole, 1-methoxynaphthalene, 2- Toki naphthalene. Examples include 1,4-dimethoxynaphthalene.

上記増感剤を併用する場合の添加量は特に限定されないが、本発明の酸発生剤１００重量部に対し、０〜１００重量部が好ましい。   Although the addition amount in the case of using the said sensitizer together is not specifically limited, 0-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of acid generators of this invention.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）は酸発生剤として十分高い感度を有しているが、他の酸発生剤と併用して用いることも可能である。酸発生剤（Ａ）と併用することが可能な酸発生剤は特に限定されず、「ＰＡＧ」、「酸発生剤」、「光酸発生剤」、「光重合開始剤」、「カチオン重合開始剤」、「重合触媒」等の名称で業界公知の材料を適宜選択して使用することできる。また、他の酸発生剤を使用する場合は、単独または複数組み合わせて使用することも可能である。   The acid generator (A) used in the present invention has a sufficiently high sensitivity as an acid generator, but can also be used in combination with other acid generators. The acid generator that can be used in combination with the acid generator (A) is not particularly limited, and “PAG”, “acid generator”, “photoacid generator”, “photopolymerization initiator”, “cationic polymerization initiation” Materials known in the industry under names such as “agent” and “polymerization catalyst” can be appropriately selected and used. Moreover, when using another acid generator, it is also possible to use individually or in combination.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）と併用することが可能な他の酸発生剤としては、まず、オニウム塩系化合物が挙げられる。このようなオニウム塩系化合物の例としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩系、ジアゾニウム塩系、ピリジニウム塩系、ベンゾチアゾリウム塩系、スルホキソニウム塩系、フェロセン系の化合物が挙げられ、これらの構造は特に限定されず、ジカチオンなどの多価カチオン構造を有していてもよく、カウンターアニオンも公知のものを適宜、選択して使用することができる。   Examples of other acid generators that can be used in combination with the acid generator (A) used in the present invention include onium salt compounds. Examples of such onium salt compounds include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, phosphonium salt compounds, diazonium salt compounds, pyridinium salt compounds, benzothiazolium salt compounds, sulfoxonium salt compounds, and ferrocene compounds. These structures are not particularly limited, and may have a polyvalent cation structure such as a dication, and known counter anions can be appropriately selected and used.

また、本発明で用いられる酸発生剤と併用することが可能なオニウム塩以外の感エネルギー線酸発生剤としては、ニトロベンジルスルホナート類、アルキルまたはアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド類、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸エステル類、１，２−ジスルホン類、オキシムスルホナート類、ベンゾイントシラート類、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン類、イミノスルホナート類、イミドスルホナート類、トリハロメチルトリアジン類などのトリハロアルキル基を有する化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Examples of energy-sensitive linear acid generators other than onium salts that can be used in combination with the acid generator used in the present invention include nitrobenzyl sulfonates, alkyl or aryl-N-sulfonyloxyimides, halogenated compounds. Alkyl sulfonic acid esters, 1,2-disulfones, oxime sulfonates, benzoin tosylates, β-keto sulfones, β-sulfonyl sulfones, bis (alkylsulfonyl) diazomethanes, imino sulfonates Examples thereof include compounds having a trihaloalkyl group such as imide sulfonates and trihalomethyltriazines, but are not limited thereto.

本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）と併用する他の酸発生剤の比率は特に限定されないが、本発明の酸発生剤（Ａ）１００重量部に対して０〜９９重量部の範囲で使用することが好ましい。   Although the ratio of the other acid generator used together with the acid generator (A) used by this invention is not specifically limited, In the range of 0-99 weight part with respect to 100 weight part of acid generator (A) of this invention. It is preferable to use it.

さらに必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、無機充填剤、界面活性剤、重合禁止剤、濡れ性改良剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸拡散制御剤、脱水剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、光（活性エネルギー線）硬化性を向上させるための「ラジカル重合性不飽和基を有する化合物と光ラジカル開始剤」等を用いても良い。   Furthermore, if necessary, defoaming agents such as silicone, fluorine, and polymers, leveling agents, inorganic fillers, surfactants, polymerization inhibitors, wettability improvers, plasticizers, UV absorbers, and antioxidants Agent, acid diffusion control agent, dehydrating agent, heat stabilizer, flame retardant, antistatic agent, "compound having radical polymerizable unsaturated group and photo radical initiator" for improving light (active energy ray) curability Etc. may be used.

[光導波路の形成方法]
次に、本発明の光導波路形成用材料を用いた光導波路の形成方法について説明する。本発明の光導波路形成用材料を用いた光導波路の形成方法は、下部クラッド層形成工程と、コア部形成工程と、および上部クラッド層形成工程とから主として構成されている。本発明の光導波路形成用材料は、下部クラッド層、コア部、上部クラッド層のいずれの形成用材料にも用いることができる。 [Method of forming optical waveguide]
Next, a method for forming an optical waveguide using the optical waveguide forming material of the present invention will be described. The method of forming an optical waveguide using the optical waveguide forming material of the present invention mainly comprises a lower clad layer forming step, a core portion forming step, and an upper clad layer forming step. The material for forming an optical waveguide of the present invention can be used for any material for forming a lower clad layer, a core portion, and an upper clad layer.

図１（Ａ）〜図１（Ｆ）は、本発明の光導波路の形成方法の一実施の形態を示す工程図である。   FIG. 1A to FIG. 1F are process diagrams showing an embodiment of a method for forming an optical waveguide of the present invention.

まず、基板１を準備する（図１（Ａ））。なお、基板１は平坦な表面を有するものであれば、特に制限されるものではないが、例えばシリコン基板やガラス基板等を用いることが出来る。   First, the substrate 1 is prepared (FIG. 1A). The substrate 1 is not particularly limited as long as it has a flat surface. For example, a silicon substrate or a glass substrate can be used.

基板１の表面に、下部クラッド層形成用材料を塗布し、乾燥またはプリベークさせて、下層用薄膜を形成する。そして、この下層用薄膜に、感エネルギー線を照射することにより硬化させて、下部クラッド層２を形成する（図１（Ｂ））。なお、下部クラッド層２の形成工程では、薄膜の全面に感エネルギー線を照射し、その全体を硬化させることが好ましい。   A lower clad layer forming material is applied to the surface of the substrate 1 and dried or prebaked to form a lower layer thin film. Then, the lower thin film is cured by irradiating energy sensitive rays to form the lower clad layer 2 (FIG. 1B). In the step of forming the lower clad layer 2, it is preferable to irradiate the entire surface of the thin film with energy sensitive rays and harden the whole.

ここで、下部クラッド層形成用材料を塗布する手段としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。このうち、均一な厚さを有する塗膜が得られることから、特にスピンコート法を用いることが好ましい。   Here, as means for applying the lower clad layer forming material, spin coating method, dipping method, spray method, bar coating method, roll coating method, curtain coating method, gravure printing method, silk screen method, ink jet method, etc. This method can be used. Among these, since a coating film having a uniform thickness can be obtained, it is particularly preferable to use a spin coating method.

この場合、下部クラッド層形成用材料は、有機溶剤で希釈して用いることが好ましい。   In this case, the lower clad layer forming material is preferably diluted with an organic solvent.

有機溶剤としては、下部クラッド層形成用材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。具体例としては１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、エチレングリコールモノエチルエ一テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ一テル、プロピレングリコールモノメチルエ一テルアセテート、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。   The organic solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the material for forming the lower cladding layer. Specific examples include 1,1,2,2-tetrachloroethane, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypro Pionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, isoamyl acetate, methyl lactate, Ethyl lactate, ethyl ethoxypropionate, N, N monodimethylformamide, N, N monodimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrole Are preferred, such as down, use these solvents singly or in combination.

また、下部クラッド層形成用材料から形成された塗布膜は、５０〜９０℃の温度で乾燥させ、あるいは必要に応じてさらに６０〜２００℃に加熱してプレベークすることにより、薄膜として形成することができる。このようなプレベーク条件は、下部クラッド層形成用材料の各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で、１０〜６００秒のプレベーク条件とすることが好ましい。なお、下部クラッド層の形成工程における塗布方法は、後述するコア部の形成工程や、上部グラッド層の形成工程においてもあてはまる内容である。   Moreover, the coating film formed from the lower clad layer forming material is dried at a temperature of 50 to 90 ° C., or further heated to 60 to 200 ° C. and prebaked as necessary to form a thin film. Can do. Such pre-baking conditions vary depending on the types and blending ratios of the components of the lower clad layer forming material, but are preferably 60-120 ° C. and 10-600 seconds. In addition, the coating method in the formation process of a lower clad layer is the content applied also in the formation process of the core part mentioned later, and the formation process of an upper grad layer.

また、下部クラッド層を形成する際のエネルギー線は、本発明で用いている酸発生剤（Ａ）が吸収して分解し、酸を発生できるものであり、被着体にダメージを与えないものであれば特に限定されない。このようなエネルギー線の例としては光酸発生剤（Ａ）の説明で述べたエネルギー線と同様である。   In addition, the energy rays for forming the lower cladding layer are those that can be absorbed and decomposed by the acid generator (A) used in the present invention to generate an acid and do not damage the adherend. If it is, it will not specifically limit. Examples of such energy rays are the same as those described in the description of the photoacid generator (A).

さらに、活性エネルギーを照射後に、塗膜全面が十分硬化するように、必要に応じて加熱処理を行っても良い。この加熱条件は下部クラッド層形成用材料の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃で、例えば５分間〜７２時間である。なお、下部クラッド層の形成工程におけるエネルギー線および加熱処理については、後述するコア部の形成工程や、上部グラッド層の形成工程においてもあてはまる内容である。   Furthermore, heat treatment may be performed as necessary so that the entire coating film is sufficiently cured after irradiation with active energy. This heating condition varies depending on the blending composition of the lower cladding layer forming material, the kind of additive, and the like, but is usually 30 to 400 ° C., preferably 50 to 300 ° C., for example, 5 minutes to 72 hours. The energy rays and the heat treatment in the lower clad layer forming step are also applicable to the core portion forming step and the upper grad layer forming step described later.

次に、この下部クラッド層２上に、コア形成用材料を塗布し、乾燥またはさらにプリベークさせてコア用薄膜３を形成する。その後、コア用薄膜３の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスク４を介して活性エネルギー線５の照射を行う（図１（Ｃ））。これにより、放射線が照射された箇所のみが硬化するので、それ以外の未硬化の部分を現像除去することにより、下部クラッド層２上に、パターニングされた硬化膜よりなるコア部６を形成することができる。（図１（Ｄ））   Next, a core forming material is applied onto the lower clad layer 2 and dried or further pre-baked to form the core thin film 3. Thereafter, the active energy ray 5 is irradiated on the upper surface of the core thin film 3 in accordance with a predetermined pattern, for example, through a photomask 4 having a predetermined line pattern (FIG. 1C). As a result, only the portion irradiated with radiation is cured, so that the uncured portion other than that is developed and removed to form the core portion 6 made of a patterned cured film on the lower cladding layer 2. Can do. (Figure 1 (D))

このようにして所定のパターンに従ってパターン露光し、選択的に硬化させた薄膜に対しては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像処理することができる。したがって、パターン露光後、未硬化部分を除去するとともに、硬化部分を残存させる
ことにより、結果として、コア部を形成することができる（図１（Ｅ））。 The thin film that has been pattern-exposed and selectively cured in this manner according to a predetermined pattern can be developed using the difference in solubility between the cured portion and the uncured portion. Therefore, after pattern exposure, while removing an unhardened part and leaving a hardened part, a core part can be formed as a result (FIG.1 (E)).

ここで、現像液としては、有機溶剤、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液等を用いることができる。また、アルカリ水溶性を使用する場合、その
濃度を、通常０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。なお、このようなアルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤などを適当量添加して、現像液として使用することも好ましい。 Here, as the developer, an organic solvent, or sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine , Methyldiethylamine, N-methylpyrrolidone, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene An aqueous alkali solution composed of alkalis such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane can be used. Moreover, when using alkali water solubility, it is preferable to make the density | concentration into the value within the range of 0.05 to 25 weight% normally, Preferably it is 0.1 to 3.0 weight%. In addition, it is also preferable to add an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like to such an alkaline aqueous solution and use it as a developer.

また、現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。   As the developing method, a known method such as a liquid piling method, a dipping method, or a shower developing method can be employed.

次に、コア部６が形成された下部クラッド層２の表面に、上部クラッド層形成用材料を塗布し、乾燥またはプリベークさせて上部クラッド層用薄膜を形成する。この上部クラッド層用薄膜に対し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、図１に示したように上部クラッド層７を形成することができる（図１（Ｆ））。   Next, an upper clad layer forming material is applied to the surface of the lower clad layer 2 on which the core portion 6 is formed, and dried or prebaked to form an upper clad layer thin film. The upper cladding layer 7 can be formed as shown in FIG. 1 by irradiating and curing the upper cladding layer thin film with active energy rays (FIG. 1 (F)).

また、活性エネルギー線の照射によって得られる上部クラッド層７は、必要に応じて、さらに上述したポストベークすることが好ましい。ポストベークすることにより、硬度および耐熱性に優れた上部クラッド層を得ることができる。   Moreover, it is preferable that the upper clad layer 7 obtained by irradiation with active energy rays is further post-baked as described above, if necessary. By post-baking, an upper cladding layer having excellent hardness and heat resistance can be obtained.

図１（Ｇ）〜図１（Ｋ）は、本発明の光導波路の形成方法の、他の実施の形態を示す工程図である。なお、図１（Ａ）〜図１（Ｆ）に示した部材と同様の部材には共通の符号を用いた。   FIG. 1G to FIG. 1K are process diagrams showing another embodiment of the optical waveguide forming method of the present invention. In addition, the same code | symbol was used for the member similar to the member shown to FIG. 1 (A)-FIG. 1 (F).

まず、基板１を準備する（図１（Ｇ））。   First, the substrate 1 is prepared (FIG. 1G).

基板１上に上述した方法で下部クラッド層２を形成する（図１（Ｈ））。   The lower clad layer 2 is formed on the substrate 1 by the method described above (FIG. 1H).

下部クラッド層２上に、コア部形成用材料を塗布し、乾燥またはさらにプリベークさせてコア部用薄膜３を形成する。その後、コア部用薄膜３の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスク４を介して活性エネルギー線５の照射を行う（図１（Ｉ））。   A core portion forming material is applied on the lower clad layer 2 and dried or further pre-baked to form the core portion thin film 3. Thereafter, the active energy rays 5 are irradiated on the upper surface of the core thin film 3 in accordance with a predetermined pattern, for example, through a photomask 4 having a predetermined line pattern (FIG. 1I).

この際、コア部形成用材料に、活性エネルギー線の照射により屈折率が増加するような本発明の光導波路形成用材料を用いた場合、図１の（Ｉ）のように、コア部となる部分に活性エネルギー線を照射する。   At this time, when the optical waveguide forming material according to the present invention whose refractive index is increased by irradiation with active energy rays is used as the core portion forming material, the core portion is formed as shown in FIG. Irradiate the part with active energy rays.

逆に、コア部形成用材料に、活性エネルギー線の照射により屈折率が減少するような本発明の光導波路形成用材料を用いた場合、図１の（Ｉ）とは逆に、コア部ではない側面クラッド層のみに活性エネルギーが照射されるようなフォトマスクを使用する。   On the contrary, when the optical waveguide forming material of the present invention whose refractive index is reduced by irradiation with active energy rays is used as the core portion forming material, the core portion is opposite to (I) in FIG. A photomask is used in which active energy is irradiated only to the side cladding layers that are not present.

次に、コア部６が形成された下部クラッド層２の表面（図１（Ｊ））に、上部クラッド層形成用材料を塗布し、乾燥またはプリベークさせて上部クラッド層用薄膜を形成する。この上部クラッド層用薄膜に対し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、図１に示したように上部クラッド層７を形成することができる（図１（Ｋ））。   Next, an upper clad layer forming material is applied to the surface (FIG. 1J) of the lower clad layer 2 on which the core portion 6 is formed, and dried or prebaked to form an upper clad layer thin film. The upper clad layer 7 can be formed as shown in FIG. 1 by irradiating and curing the active clad layer on the thin film for the upper clad layer (FIG. 1 (K)).

以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to only the following Example at all.

[光導波路形成用材料の調整]
（１）光導波路形成用材料Ａ（コア部形成用材料）
フェニルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランとからの加水分解から得られた加水分解物４０重量部と、メチルイソブチルケトン６０重量部とからなるカチオン重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対し、酸発生剤（Ａ）として、[２−（４−メトキシ−ナフタレン−１−イル）−２−オキソ−エチル]−ジメチル−スルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを２重量部添加し、均一に混合することにより、コア部形成用材料として、光導波路形成用材料Ａを得た。 [Adjustment of optical waveguide forming material]
(1) Optical waveguide forming material A (core portion forming material)
Acid generation with respect to 100 parts by weight of a cationically polymerizable compound (B) comprising 40 parts by weight of a hydrolyzate obtained from hydrolysis of phenyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane and 60 parts by weight of methyl isobutyl ketone 2 parts by weight of [2- (4-methoxy-naphthalen-1-yl) -2-oxo-ethyl] -dimethyl-sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is added as an agent (A) and mixed uniformly. Thus, an optical waveguide forming material A was obtained as the core portion forming material.

（２）光導波路形成用材料Ｂ（下部クラッド層形成用材料または上部クラッド層形成用材料）
メチルトリメトキシシランからの加水分解から得られた加水分解物４０重量部とメチルイソブチルケトン６０重量部とからなるカチオン重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対し、酸発生剤（Ａ）として、[２−（４−メトキシ−ナフタレン−１−イル）−２−オキソ−エチル]−ジメチル−スルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを２重量部添加し、均一に混合することにより、下部クラッド層形成用材料または上部クラッド層形成用材料として、光導波路形成用材料Ｂを得た。 (2) Optical waveguide forming material B (lower clad layer forming material or upper clad layer forming material)
As an acid generator (A), 100 parts by weight of a cationically polymerizable compound (B) comprising 40 parts by weight of a hydrolyzate obtained from hydrolysis from methyltrimethoxysilane and 60 parts by weight of methyl isobutyl ketone, Formation of a lower cladding layer by adding 2 parts by weight of 2- (4-methoxy-naphthalen-1-yl) -2-oxo-ethyl] -dimethyl-sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and mixing uniformly An optical waveguide forming material B was obtained as a material for forming an upper clad layer or a material for forming an upper clad layer.

（３）光導波路形成用材料Ｃ（コア部形成用材料）
メチルトリメトキシシランと、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンとからの加水分解から得られた加水分解物５０重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０重量部とからなるカチオン重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対し、酸発生剤（Ａ）として、[２−（４−メトキシ−ナフタレン−１−イル）−２−オキソ−エチル]−ジメチル−スルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを２重量部添加し、均一に混合することにより、コア部形成用材料として、光導波路形成用材料Ｃを得た。 (3) Optical waveguide forming material C (core portion forming material)
50 parts by weight of a hydrolyzate obtained by hydrolysis from methyltrimethoxysilane and 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, and 50 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether [2- (4-Methoxy-naphthalen-1-yl) -2-oxo-ethyl] -dimethyl-sulfonium as an acid generator (A) with respect to 100 parts by weight of a cationically polymerizable compound (B) consisting of By adding 2 parts by weight of tetrakis (pentafluorophenyl) borate and mixing them uniformly, an optical waveguide forming material C was obtained as a core forming material.

（実施例１）
光導波路形成用材料Ｂをシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、厚み１０μｍの下部クラッド層を形成した。この下部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４２３であった。次いで、光導波路形成用材料Ａを下部クラッド層の上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、幅４〜２０μｍの光導波路パターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、露光を行った。その後、この基板をエタノールよりなる現像液中に浸漬して未露光部を溶解し、厚さ７μｍのコア部を形成した。得られたコア部における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、１．４５２であった。さらに、このコア部を有する下部クラッド層の上面に、光導波路形成用材料Ｂをスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、厚み１５μｍの上部クラッド層を形成し、これにより、光導波路を形成した。形成された上部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４２３であった。 Example 1
Optical waveguide forming material B is applied onto the surface of a silicon substrate with a spin coater, dried at 70 ° C. for 10 minutes, and then irradiated with 1000 mJ / cm ² through a bandpass filter that selectively transmits only light having a wavelength of 365 nm. As a result, a lower cladding layer having a thickness of 10 μm was formed. The refractive index of light having a wavelength of 1550 nm in this lower cladding layer was 1.423. Next, the optical waveguide forming material A is applied onto the lower clad layer with a spin coater, dried at 70 ° C. for 10 minutes, and then used with a photomask in which an optical waveguide pattern having a width of 4 to 20 μm is engraved. Exposure was performed by irradiating 1000 mJ / cm ² through a bandpass filter that selectively transmits only light. Thereafter, this substrate was immersed in a developer made of ethanol to dissolve the unexposed portion, thereby forming a core portion having a thickness of 7 μm. The refractive index of light having a wavelength of 1550 nm in the obtained core portion was 1.452. Furthermore, after applying the optical waveguide forming material B on the upper surface of the lower clad layer having the core portion with a spin coater and drying at 70 ° C. for 10 minutes, a band pass filter that selectively transmits only light having a wavelength of 365 nm. The upper cladding layer having a thickness of 15 μm was formed by irradiating 1000 mJ / cm ² through the substrate, thereby forming an optical waveguide. The refractive index of light having a wavelength of 1550 nm in the formed upper cladding layer was 1.423.

（実施例２）
実施例１における光導波路形成用材料Ａの代りに、光導波路形成用材料Ｃを用いたほかは、実施例１と同様に光導波路を形成し、屈折率を測定した。その結果、形成された下部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４２３であり、コア部における屈折率は、１．４３６であり、上部クラッド層における屈折率は１．４２３であった。 (Example 2)
An optical waveguide was formed in the same manner as in Example 1 except that the optical waveguide forming material C was used instead of the optical waveguide forming material A in Example 1, and the refractive index was measured. As a result, the refractive index of light having a wavelength of 1550 nm in the formed lower cladding layer was 1.423, the refractive index in the core portion was 1.436, and the refractive index in the upper cladding layer was 1.423. .

本発明の光導波路形成用材料は、少ない活性エネルギー線の照射量できわめて容易かつ単時間で、硬化することが出来る。また、本発明光導波路形成用材料は、パターン露光できる、または活性エネルギー線の照射で屈折率を変化させることが出来るため、容易に光導波路を形成することができる。本発明の光導波路形成用材料は、低コストで量産性に優れた、光導波路の生産に用い得る。   The optical waveguide forming material of the present invention can be cured very easily and in a single time with a small amount of active energy ray irradiation. Moreover, since the optical waveguide forming material of the present invention can be subjected to pattern exposure or the refractive index can be changed by irradiation with active energy rays, an optical waveguide can be easily formed. The material for forming an optical waveguide of the present invention can be used for production of an optical waveguide having low cost and excellent mass productivity.

光導波路の製造方法の一部工程図である。 （Ａ）〜（Ｆ）は、直接露光法による製造の一部工程図である。 （Ｇ）〜（Ｋ）は、フォトブリーチング法による製造の一部工程図である。It is a partial process figure of the manufacturing method of an optical waveguide. (A)-(F) is a partial process figure of manufacture by a direct exposure method. (G)-(K) is a partial process figure of manufacture by the photo bleaching method.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
２ 下部クラッド層
３ コア部用薄膜
４ フォトマスク
５ 活性エネルギー線
６ コア部
７ 上部クラッド層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Lower clad layer 3 Thin film for core part 4 Photomask 5 Active energy ray 6 Core part 7 Upper clad layer

Claims (6)

スルホニウムカチオンと下記一般式（１）で表されるボレートアニオンとを含んでなり、波長３６５ｎｍのモル吸光係数が、５００から２５０００の範囲である酸発生剤（Ａ）、および、
カチオン重合性化合物（Ｂ）を含んでなる光導波路形成用材料。
一般式（１）
（ただし、Ｙはフッ素または塩素原子、
Ｚは、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる基で２つ以上置換されたフェニル基、
ｍは０から３の整数、ｎは１から４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）
An acid generator (A) comprising a sulfonium cation and a borate anion represented by the following general formula (1) and having a molar extinction coefficient at a wavelength of 365 nm of 500 to 25000, and
An optical waveguide forming material comprising a cationically polymerizable compound (B).
General formula (1)
(Where Y is a fluorine or chlorine atom,
Z is a phenyl group substituted with two or more groups selected from a fluorine atom, a cyano group, a nitro group, and a trifluoromethyl group,
m represents an integer of 0 to 3, n represents an integer of 1 to 4, and m + n = 4. )
スルホニウムカチオンが、一般式（２）で表される請求項1記載の光導波路形成用材料。
一般式（２）

（ただし、Ｒ₁は、置換されたベンジル基、置換されたフェナシル基、置換されたアリル基、置換されたアルコキシル基、置換されたアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を、
Ｒ⁴ は酸素原子もしくは孤立電子対を示す。
また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
2. The optical waveguide forming material according to claim 1, wherein the sulfonium cation is represented by the general formula (2).
General formula (2)

(Where R ₁ represents a group selected from a substituted benzyl group, a substituted phenacyl group, a substituted allyl group, a substituted alkoxyl group, and a substituted aryloxy group;
R ₂ and R ₃ may each independently have a benzyl group which may have a substituent, a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, or a substituent. A group selected from a good alkoxyl group, an aryloxy group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent,
R ⁴ represents an oxygen atom or a lone electron pair.
Further, R ₁ , R ₂ and R ₃ may be a cyclic structure by combining two or more groups thereof. )
カチオン重合性化合物（Ｂ）が、分子内に少なくとも１個のエポキシ基または分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物または、加水分解性シラン化合物の加水分解物である請求項１または２記載の光導波路形成用材料。
The cationically polymerizable compound (B) is a compound having at least one epoxy group in the molecule or at least one oxetanyl group in the molecule, or a hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound. Optical waveguide forming material.
請求項１〜３のいずれか一つに記載の光導波路用材料を硬化させてなる光導波路。 The optical waveguide formed by hardening | curing the material for optical waveguides as described in any one of Claims 1-3. コア部およびグラット層を有する光導波路の製造方法であって、コア部またはグラット層の少なくとも一方となるよう基板上に、請求項１〜３のいずれか一つに記載の光導波路形成用材料を塗工した後、光照射して硬化させることを特徴とする光導波路の製造方法。 A method for producing an optical waveguide having a core part and a glat layer, wherein the optical waveguide forming material according to any one of claims 1 to 3 is formed on a substrate so as to be at least one of the core part and the glat layer. A method for producing an optical waveguide, wherein the optical waveguide is cured by light irradiation after coating. 請求項５記載の光導波路の製造方法により製造された光導波路。 An optical waveguide manufactured by the method for manufacturing an optical waveguide according to claim 5.