JPH06157623A - Polymerizable composition and method for polymerization - Google Patents
Polymerizable composition and method for polymerizationInfo
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- JPH06157623A JPH06157623A JP4239019A JP23901992A JPH06157623A JP H06157623 A JPH06157623 A JP H06157623A JP 4239019 A JP4239019 A JP 4239019A JP 23901992 A JP23901992 A JP 23901992A JP H06157623 A JPH06157623 A JP H06157623A
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Abstract
Description
【０００１】本発明は、重合性組成物および重合方法に
関する。さらに詳しくは、この重合性組成物は、光およ
び／または熱を与えることによりにより短時間に重合さ
せることができる。高感度が必要な感光性印刷板材料、
ダイレクト刷版材料、フォトレジスト、ホログラム材料
や、インキ、封止剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤等の分
野で、有用な重合性組成物および重合方法に関する。The present invention relates to a polymerizable composition and a polymerization method. More specifically, the polymerizable composition can be polymerized in a short time by applying light and / or heat. Photosensitive printing plate material that requires high sensitivity,
The present invention relates to a polymerizable composition and a polymerization method useful in the fields of direct printing plate materials, photoresists, hologram materials, inks, sealants, adhesives, pressure-sensitive adhesives, adhesives and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、さまざまなスルホニウム化合物ま
たはオキソスルホニウム化合物を、重合性組成物の重合
開始剤として用いる例が多数報告されている。これにつ
いては、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の
応用と市場」、７９頁（１９８９年、シーエムシー）、
市村国宏監修、「新・光機能性高分子の応用」、（１９
８８年、シーエムシー）やJ.V.Crivello著、「Advances
in Polymer Science 」、 第62巻、Initiators-Poly-Re
actions-Optical Activity、(1984 年、 Springer-Verla
g)等にまとめられている。2. Description of the Related Art Heretofore, many examples have been reported in which various sulfonium compounds or oxosulfonium compounds are used as a polymerization initiator of a polymerizable composition. Regarding this, "Applications and Markets of UV / EB Curing Technology", edited by Radtech Research Group, p. 79 (1989, CMC),
Supervised by Kunihiro Ichimura, “Application of new photofunctional polymers”, (19
1988, CMC) and JVCrivello, "Advances
in Polymer Science ", Volume 62, Initiators-Poly-Re
actions-Optical Activity, (1984, Springer-Verla
g) etc.
【０００３】例えば、特開平２−１９６８１２号公報に
はベンジルスルホニウムを含んだ重合性組成物が、特公
昭６３−２０８１号公報にはトリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェートを含んだ重合性組成物が、
特開昭５９−１４０２０３号公報にはトリアリールおよ
びジアリールスルホニウム化合物を含んだ重合性組成物
が、ヨーロッパ特許第３５９６９号にはオキソスルホニ
ウム化合物等を含んだ重合性組成物が、特公平３−５５
４８３号公報にはテトラベンゾポルフィリンを増感剤に
用いた各種スルホニウム化合物およびオキソスルホニウ
ム化合物等を含んだ重合性組成物が開示されている。For example, JP-A-2-196812 discloses a polymerizable composition containing benzylsulfonium, and JP-B-63-2081 discloses a polymerizable composition containing triphenylsulfonium hexafluorophosphate.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-140203 discloses a polymerizable composition containing a triaryl and diarylsulfonium compound, and European Patent No. 395969 discloses a polymerizable composition containing an oxosulfonium compound.
Japanese Patent Publication No. 483 discloses a polymerizable composition containing various sulfonium compounds and oxosulfonium compounds using tetrabenzoporphyrin as a sensitizer.
【０００４】これらの成書や特許に報告されているスル
ホニウム化合物およびオキソスルホニウム化合物は、い
ずれもそのアニオン部がＢＦ4 、ＰＦ6 、ＳｂＦ6 、Ｓ
ｂＣｌ6 、ＣｌＯ4 等の無機系アニオンもしくはトリフ
ルオロメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホネート等のスル
ホン酸もしくはカルボン酸等の有機酸のアニオンから構
成されている。In all of the sulfonium compounds and oxosulfonium compounds reported in these publications and patents, the anion part thereof is BF 4 , PF 6 , SbF 6 , S.
It is composed of inorganic anions such as bCl 6 and ClO 4 or anions of organic acids such as sulfonic acids such as trifluoromethylsulfate and p-toluenesulfonate, or carboxylic acids.
【０００５】これらのスルホニウム化合物およびオキソ
スルホニウム化合物は、いずれもそのスルホニウムカチ
オンの炭素−硫黄結合部分が熱および／または光エネル
ギーを与えることにより分解してラジカルおよび／また
はカチオンを発生し、この作用で該重合性組成物を重合
すると考えられている。In both of these sulfonium compounds and oxosulfonium compounds, the carbon-sulfur bond portion of the sulfonium cation is decomposed by giving heat and / or light energy to generate radicals and / or cations. It is believed to polymerize the polymerizable composition.
【０００６】一方、有機ホウ素アニオン（ボレート）を
有する錯体を、重合性組成物の重合開始剤として用いる
例が開示されている。On the other hand, there is disclosed an example in which a complex having an organic boron anion (borate) is used as a polymerization initiator of a polymerizable composition.
【０００７】例えば、特開平２−４８０４号公報ならび
に特開平２−３４６０号公報には金属ボレート錯体を含
む重合性組成物が、ＵＳＰ第４３４３８９１号にはアン
モニウムボレート錯体を含む重合性組成物が、特開昭６
２−１４３０４４号公報には陽イオン染料−ボレート錯
体を含む重合性組成物が開示されている。For example, JP-A-2-4804 and JP-A-2-3460 disclose a polymerizable composition containing a metal borate complex, and USP No. 4343891 discloses a polymerizable composition containing an ammonium borate complex. JP-A-6
Japanese Patent Publication No. 2-143044 discloses a polymerizable composition containing a cationic dye-borate complex.
【０００８】これら有機ホウ素アニオンを有する錯体
は、いずれもボレートアニオン部の炭素−ほう素結合部
分が熱および／または光エネルギーを与えることにより
分解してラジカルを発生し、この作用で該重合性組成物
を重合すると考えられている。In any of these complexes having an organic boron anion, the carbon-boron bond portion of the borate anion portion is decomposed by applying heat and / or light energy to generate a radical, and this action causes the polymerizable composition to undergo polymerization. It is believed to polymerize things.
【０００９】近年、有機ホウ素アニオンを有する錯体の
対カチオンにヨードニウムカチオンを重合性組成物の重
合開始剤として用いる例として、特開平２−１６６４５
１号公報にはジアリールヨードニウムテトラアリールボ
レートを含む重合性組成物が、特開平２−１５７７６０
号公報および特開平３−７０４号公報にはジアリールヨ
ードニウムアルキルトリアリールボレートを含む重合性
組成物が開示されている。Recently, as an example of using an iodonium cation as a counter cation of a complex having an organic boron anion as a polymerization initiator of a polymerizable composition, JP-A-2-16645 has been proposed.
JP-A-2-157760 discloses a polymerizable composition containing a diaryl iodonium tetraaryl borate.
Japanese Patent Laid-Open No. 3-704 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-704 disclose a polymerizable composition containing a diaryliodonium alkyltriarylborate.
【００１０】また、有機ホウ素アニオンを有する錯体の
対カチオンにスルホニウムカチオンを重合性組成物の重
合開始剤として用いる例として、ＵＳＰ第３５６７４５
３号記載のジチオリウムテトラフェニルボレートを含ん
だ重合性組成物が、特開平２−１５７７６０号公報には
ジアリールおよびトリフェニルスルホニウムブチルトリ
フェニルボレートを含んだ重合性組成物が開示されてい
る。As an example of using a sulfonium cation as a counter cation of a complex having an organic boron anion as a polymerization initiator of a polymerizable composition, US Pat.
A polymerizable composition containing dithiolium tetraphenylborate described in No. 3 is disclosed in JP-A-2-157760, and a polymerizable composition containing diaryl and triphenylsulfonium butyltriphenylborate is disclosed.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光お
よび／または熱エネルギーを与えることにより活性なラ
ジカルを生成させ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物を短時間に重合させうる、高感度
な重合性組成物およびその重合方法を提供することにあ
る。高感度が必要な感光性印刷版材料、ダイレクト刷版
材料、フォトレジスト、ホログラム材料や、インキ、封
止剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤等の分野で、有用な重
合性組成物および重合方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to generate active radicals by applying light and / or heat energy to polymerize a compound having a radical-polymerizable ethylenically unsaturated bond in a short time. And a highly sensitive polymerizable composition and a method for polymerizing the same. Polymerizable composition useful in the fields of photosensitive printing plate materials, direct printing plate materials, photoresists, hologram materials, inks, sealants, adhesives, pressure sensitive adhesives, adhesives, etc., which require high sensitivity And to provide a polymerization method.
【００１２】本発明で目的とする産業上の利用分野にお
いて、従来の技術で開示した重合性組成物の問題点を以
下に挙げる。In the field of industrial application intended by the present invention, the problems of the polymerizable composition disclosed in the prior art are listed below.
【００１３】まず、特開平２−１９６８１２号公報、特
公昭６３−２０８１号公報、特開昭５９−１４０２０３
号公報、ヨーロッパ特許第３５９６９号ならびに特公平
３−５５４８３号公報に記載されている各種スルホニウ
ム化合物およびオキソスルホニウム化合物を含んだ重合
性組成物は、いずれもそのアニオン部がＢＦ4 、ＰＦ
6 、ＳｂＦ6 、ＳｂＣｌ6 、ＣｌＯ4 等の無機系アニオ
ンもしくはトリフルオロメチル硫酸、ｐ−トルエンスル
ホネート等のスルホン酸もしくはカルボン酸等の有機酸
のアニオンから構成されている。しかし、これらのアニ
オン自身はラジカル発生には寄与しないため、感度的に
不十分である。First, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-196812,
JP-A-63-2081, JP-A-59-140203
Publication, European Patent No. 35969 and Japanese Patent Publication
Various sulfoni described in JP-A-3-55483
Polymerization with Ruthenium and Oxosulfonium Compounds
The anionic part of each of the functional compositions is BFFour , PF
6 , SbF6 , SbCl6 , ClOFour Inorganic anio such as
Or trifluoromethylsulfuric acid, p-toluenesulfur
Sulfonic acid such as phonate or organic acid such as carboxylic acid
It is composed of anions. But these ani
Since ON does not contribute to radical generation,
Is insufficient.
【００１４】また、特開平２−４８０４号公報、特開平
２−３４６０号公報、ＵＳＰ第４３４３８９１号、特開
昭６２−１４３０４４号公報に記載されている各種有機
ホウ素アニオンを有する錯体を含んだ重合性組成物は、
いずれもそのカチオン自身はラジカル発生には寄与せ
ず、感度的に不十分である。Polymerization containing complexes having various organic boron anions described in JP-A-2-4804, JP-A-2-3460, USP No. 4343891, and JP-A-62-143044. The sex composition is
In each case, the cation itself does not contribute to the generation of radicals, and the sensitivity is insufficient.
【００１５】また、特開平２−１６６４５１号公報およ
びＵＳＰ第３５６７４５３号記載されている各種有機ホ
ウ素アニオンを有する錯体を含んだ重合性組成物は、い
ずれもアニオンの構造がテトラアリールボレートである
が、このような構造のアニオンは効率よくラジカルを発
生せず、感度的に不十分である。Further, the polymerizable compositions containing complexes having various organic boron anions described in JP-A-2-166451 and US Pat. No. 3,567,453 all have a tetraarylborate anion structure. Anions having such a structure do not efficiently generate radicals, and are insufficient in sensitivity.
【００１６】さらに、特開平２−１５７７６０号公報お
よび特開平３−７０４号公報に記載されているジアリー
ルヨードニウムアルキルトリアリールボレートを含んだ
重合性組成物は、熱的に不安定であり保存安定性が良く
ないという問題が挙げられる。Further, the polymerizable compositions containing the diaryliodonium alkyltriarylborate described in JP-A-2-157760 and JP-A-3-704 are thermally unstable and storage stable. The problem is that it is not good.
【００１７】また、特開平２−１５７７６０号公報に記
載されているジアリールおよびトリフェニルスルホニウ
ムブチルトリフェニルボレートを含んだ重合性組成物
は、これらジアリールおよびトリフェニルスルホニウム
ブチルトリフェニルボレートの還元電位が低いため、効
率よくラジカルを発生せず、感度的に不十分である。Further, the polymerizable composition containing diaryl and triphenylsulfonium butyl triphenyl borate described in JP-A-2-157760 has a low reduction potential of these diaryl and triphenyl sulfonium butyl triphenyl borate. Therefore, radicals are not efficiently generated, and sensitivity is insufficient.
【００１８】そこで、これらの諸問題を解決できる重合
開始剤ならびに重合性組成物の開発が望まれていた。Therefore, it has been desired to develop a polymerization initiator and a polymerizable composition capable of solving these problems.
【００１９】[0019]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明に至った。即ち、本発明は、（Ａ）ラジカル重合可能
なエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｂ）重合開
始剤が、電気化学的測定においてその還元電位が−１．
３ｅＶ以上の値を示す一般式（１）で表されるスルホニ
ウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、を含むことを
特徴とする重合性組成物ならびに、光および／または熱
エネルギーを与えることにより活性なラジカルを生成せ
しめ重合させることを特徴とする前記重合性組成物の重
合方法である。 一般式（１） （ただしＲ1 およびＲ2 は置換基を有してもよいアリー
ル基を、Ｒ3 は置換基を有してもよいアルキル基、置換
基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい脂
環基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有
してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコ
キシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換
基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよ
いアリールチオ基、置換基を有してもよいアミノ基より
選ばれる基を、Ｒ4 は酸素原子もしくは孤立電子対を、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に、置換基
を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を
有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよい脂環
基より選ばれる基を示し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8
全てが同時に置換基を有してもよいアリール基となるこ
とはない。）The present inventors have accomplished the present invention as a result of earnest studies to solve the above problems in consideration of the various problems. That is, the present invention provides that (A) a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond and (B) a polymerization initiator have a reduction potential of -1.
A polymerizable composition containing a sulfonium complex or an oxosulfonium complex represented by the general formula (1) having a value of 3 eV or more, and an active radical generated by applying light and / or heat energy The method is a method for polymerizing the above-mentioned polymerizable composition, which comprises subjecting the composition to superposition polymerization. General formula (1) (However, R 1 and R 2 are an aryl group which may have a substituent, R 3 is an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent Optionally alicyclic group, optionally substituted alkenyl group, optionally substituted alkynyl group, optionally substituted alkoxy group, optionally substituted aryloxy A group selected from a group, an alkylthio group which may have a substituent, an arylthio group which may have a substituent, and an amino group which may have a substituent, and R 4 represents an oxygen atom or a lone electron pair. ,
R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, a substituent A group selected from an alkynyl group which may have a group and an alicyclic group which may have a substituent, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8
Not all of the aryl groups may have a substituent at the same time. )
【００２０】まず初めに一般式（１）で表される重合開
始剤について説明する。一般式（１）のＲ1 およびＲ2
は置換基を有してもよいアリール基であり、例えば、フ
ェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナ
フチル基、アンスリル基、フェナントリル基等が挙げら
れ、これらの基の水素原子はさらに他の置換基で置換さ
れていても良く、そのような置換基としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロ
ゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ
基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基
等のエステル基、アセチル基、イソブチリル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基、フェナ
シル基等のアシル基、メチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチル
チオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−トリ
ルチオ基等のアリールチオ基、メチルアミノ基、シクロ
ヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基
等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリ
ルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、
フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、
ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリ
ール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル
基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフ
ルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリ
ル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモ
ニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニル
フェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。First, the polymerization initiator represented by the general formula (1) will be described. R 1 and R 2 of the general formula (1)
Is an aryl group which may have a substituent, and examples thereof include a phenyl group, a p-tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and the like. It may be further substituted with another substituent, and as such a substituent, for example,
Halogen group such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, tert-butoxy group, phenoxy group, aryloxy group such as p-tolyloxy group, methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group Group, acetoxy group, ester group such as benzoyloxy group, acetyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, methoxalyl group, acyl group such as phenacyl group, methylthio group, alkylthio group such as tert-butylthio group, phenylthio group, arylthio groups such as p-tolylthio group, alkylamino groups such as methylamino group, cyclohexylamino group, dialkylamino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, phenylamino group, p-tolylamino group, etc. A Ruamino group, a methyl group, an ethyl group, tert- butyl group, an alkyl group such as a dodecyl group,
Phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group,
In addition to aryl groups such as naphthyl group, anthryl group and phenanthryl group, hydroxy group, carboxy group, formyl group, mercapto group, sulfo group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, tri group Examples thereof include a fluoromethyl group, a trichloromethyl group, a trimethylsilyl group, a phosphinico group, a phosphono group, a trimethylammoniumyl group, a dimethylsulfoniumyl group, and a triphenylphenacylphosphoniumyl group.
【００２１】また一般式（１）のＲ3 は、置換基を有し
てもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよ
いアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、
置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有しても
よいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル
チオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基
を有してもよいアミノ基より選ばれる基であり、具体的
には、置換基を有してもよいアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、
アセトニル基、フェナシル基、サリチル基、アニシル
基、シアノメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル
基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、メンチル基、ピナニル基等が、置換基を有し
てもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ
−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、ア
ンスリル基、フェナントリル基等が、置換基を有しても
よい脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、１−シク
ロヘキセニル基等が、置換基を有してもよいアルケニル
基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１
−ブテニル基、３，３−ジシアノ−１−プロペニル基等
が、置換基を有してもよいアルキニル基とは、例えば、
エテニル基、１−プロピニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル
エテニル基、２−フェニルエテニル基等が、置換基を有
してもよいアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が、置換基を
有してもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェ
ノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−フルオロフェノキ
シ基、ｐ−シアノフェノキシ基等が、置換基を有しても
よいアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基、ブチルチオ基等が、置換基を有してもよ
いアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、
ｐ−トリルチオ基、ｐ−シアノフェニルチオ基等が、置
換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシ
ルアミノ基、アニリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基
等が挙げられ、これらの基の水素原子はさらに他の置換
基で置換されていても良く、そのような置換基として
は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−
トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基等のエステル基、アセチル基、イソブチリ
ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリ
ル基、フェナシル基等のアシル基、メチルチオ基、ｔｅ
ｒｔ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ
基、ｐ−トリルチオ基等のアリールチオ基、メチルアミ
ノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、
ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ
基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル
基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のア
ルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ク
メニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル
基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、
ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シア
ノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ト
リメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリ
メチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、
ジフェニルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシル
ホスホニウミル基、フェニルヨードニウミル基等が挙げ
られる。R 3 in the general formula (1) is an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alicyclic group which may have a substituent, a substituent An alkenyl group which may have an alkynyl group which may have a substituent,
Alkoxy group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, alkylthio group which may have a substituent, arylthio group which may have a substituent, and which has a substituent Is a group selected from optionally amino group, specifically, as the alkyl group which may have a substituent, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, sec-butyl group, te
rt-butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group,
Dodecyl group, octadecyl group, allyl group, benzyl group,
Acetonyl group, phenacyl group, salicyl group, anisyl group, cyanomethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, menthyl group, pinanyl group, etc., an aryl group which may have a substituent Are, for example, phenyl group, p
Examples of the alicyclic group which may have a substituent include a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, a bornyl group, 1 Examples of the alkenyl group which may have a substituent include a cyclohexenyl group and the like, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 1
-Butenyl group, 3,3-dicyano-1-propenyl group and the like, the alkynyl group which may have a substituent, for example,
Examples of the alkoxy group which may have a substituent include an ethenyl group, a 1-propynyl group, a 2-tert-butylethenyl group, a 2-phenylethenyl group and the like.
Examples of the aryloxy group which may have a substituent include an ert-butoxy group, a benzyloxy group and the like, for example, a phenoxy group, a p-tolyloxy group, a p-fluorophenoxy group, a p-cyanophenoxy group and the like are substituted. As the alkylthio group which may have a group, for example, a methylthio group,
Examples of the arylthio group such as an ethylthio group and a butylthio group which may have a substituent include, for example, a phenylthio group,
P-tolylthio group, p-cyanophenylthio group and the like, the amino group which may have a substituent is, for example, an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a cyclohexylamino group, an anilino group, a piperidino group, Morpholino group and the like, the hydrogen atom of these groups may be further substituted with other substituents, such substituents include, for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like. Halogen group, methoxy group, ethoxy group, ter
Alkoxy group such as t-butoxy group, phenoxy group, p-
Aryloxy group such as tolyloxy group, methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, acetoxy group, ester group such as benzoyloxy group, acetyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, methoxalyl group, acyl group such as phenacyl group, methylthio Base, te
alkylthio groups such as rt-butylthio group, phenylthio groups, arylthio groups such as p-tolylthio group, alkylamino groups such as methylamino group and cyclohexylamino group,
Dimethylamino group, diethylamino group, morpholino group,
Dialkylamino group such as piperidino group, phenylamino group, arylamino group such as p-tolylamino group, methyl group, ethyl group, tert-butyl group, alkyl group such as dodecyl group, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group , Cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, aryl groups such as phenanthryl group, and the like, hydroxy group, carboxy group, formyl group, mercapto group, sulfo group, mesyl group,
p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, trimethylsilyl group, phosphinico group, phosphono group, trimethylammoniumyl group, dimethylsulfoniumyl group,
Examples thereof include a diphenylsulfoniumyl group, a triphenylphenacylphosphoniumyl group, a phenyliodoniumyl group and the like.
【００２２】また、一般式（１）のＲ4 は酸素原子もし
くは孤立電子対のいずれかであり、Ｒ4 が酸素原子のば
あい本発明のオキソスルホニウム錯体に該当し、Ｒ4 が
孤立電子対のばあい本発明のスルホニウム錯体に該当す
ることになる。In the general formula (1), R 4 is either an oxygen atom or a lone electron pair, and when R 4 is an oxygen atom, it corresponds to the oxosulfonium complex of the present invention, and R 4 is a lone electron pair. In this case, it corresponds to the sulfonium complex of the present invention.
【００２３】さらに、一般式（１）におけるボレートア
ニオン上の置換基Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7およびＲ8 におい
て、置換基を有してもよいアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、アリル
基、ベンジル基等が、置換基を有してもよいアリール基
としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリ
ル基、メシチル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ナフチル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェ
ニル基、ｐ−ブロモフェニル基等が、置換基を有しても
よいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プ
ロペニル基、１−ブテニル基等が、置換基を有してもよ
いアルキニル基としては、例えば、エテニル基、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエテニル基、２−フェニルエテニル基等
が、置換基を有してもよい脂環基としては、例えば、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、
ボルニル基、１−シクロヘキセニル基等が挙げられるが
本発明はこれらに限定されるものではない。Further, in the substituents R 5 , R 6 , R 7 and R 8 on the borate anion in the general formula (1), the alkyl group which may have a substituent is, for example, a methyl group or an ethyl group. , Propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, te
Examples of the aryl group which may have a substituent include a rt-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, an allyl group, and a benzyl group. -Tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, p-methoxyphenyl group, naphthyl group, 2,4-bis (trifluoromethyl)
Examples of the alkenyl group which may have a substituent include a phenyl group, a p-fluorophenyl group, a p-chlorophenyl group, a p-bromophenyl group and the like, for example, a vinyl group, a 1-propenyl group, a 1-butenyl group and the like. However, examples of the alkynyl group which may have a substituent include an ethenyl group and 2-t.
Examples of the alicyclic group which may have a substituent include an ert-butylethenyl group and a 2-phenylethenyl group, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group,
Examples thereof include a bornyl group and a 1-cyclohexenyl group, but the present invention is not limited thereto.
【００２４】従って、一般式（１）におけるＲ1 〜Ｒ8
は上に示した基をどのように組み合わせてもかまわない
が、その還元電位が、電気化学的測定において−１．３
ｅＶ以上の値を示すスルホニウム錯体またはオキソスル
ホニウム錯体であることが必要である。Therefore, R 1 to R 8 in the general formula (1) are
May have any combination of the groups shown above, but its reduction potential is -1.3 in the electrochemical measurement.
It must be a sulfonium complex or an oxosulfonium complex showing a value of eV or more.
【００２５】尚、本明細書における「還元電位」とは、
参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対する値
を指す。The "reduction potential" in this specification means
The value refers to a saturated calomel electrode (SCE) as a reference electrode.
【００２６】本発明のスルホニウム錯体またはオキソス
ルホニウム錯体が、電気化学的測定においてその還元電
位が−１．３ｅＶ以上の値を示すか否かは、ポーラログ
ラフィーやサイクリックボルタンメトリー等の電気化学
的測定方法によって容易に決定することができる。Whether or not the sulfonium complex or oxosulfonium complex of the present invention shows a reduction potential of -1.3 eV or more in electrochemical measurement is determined by an electrochemical measurement such as polarography or cyclic voltammetry. It can be easily determined by the method.
【００２７】また、いくつかのスルホニウム化合物の還
元電位はジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティー(J.Am.Chem.Soc.)、第１０６巻、４１２１頁
（１９８４年）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、第１１１巻、１
３２８頁（１９８９年）やJ.V.Crivello著、「Advances
in Polymer Science 」、第62巻、Initiators-Poly-Re
actions-Optical Activity、(1984 年、 Springer-Verla
g)およびその引用文献等に掲載されている。Further, the reduction potentials of some sulfonium compounds are described in Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), Vol. 106, p. 4121 (1984), Journal of American.・ Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), Vol. 111, 1
328 (1989) and JV Crivello, "Advances
in Polymer Science ", Volume 62, Initiators-Poly-Re
actions-Optical Activity, (1984, Springer-Verla
g) and its references.
【００２８】本発明の重合開始剤は、その還元電位が−
１．２ｅＶ以上の値を示すことが好ましく、その還元電
位が−１．０ｅＶ以上の値を示すことがさらに好まし
く、その還元電位が−０．８ｅＶ以上の値を示すことが
最も好ましい。この理由を以下に詳しく述べる。The polymerization initiator of the present invention has a reduction potential of −
It preferably has a value of 1.2 eV or more, more preferably has a reduction potential of −1.0 eV or more, and most preferably has a reduction potential of −0.8 eV or more. The reason for this will be described in detail below.
【００２９】まず、高感度な重合性組成物を得るために
は、重合性組成物中のラジカル重合可能なエチレン性不
飽和結合を有する化合物を、効率よく重合せしめること
が必要であり、そのためには重合性組成物中の重合開始
剤が光および／または熱エネルギーにより効率よく分解
してラジカルを発生することが要求される。First, in order to obtain a highly sensitive polymerizable composition, it is necessary to efficiently polymerize the compound having a radical-polymerizable ethylenically unsaturated bond in the polymerizable composition. It is required that the polymerization initiator in the polymerizable composition be efficiently decomposed by light and / or heat energy to generate radicals.
【００３０】一方、スルホニウム錯体が電気化学的還元
を受けて分解する場合の還元電位と、光化学的な還元電
位とは密接な関係があると考えられており、ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Ch
em.Soc.)、第１０６巻、４１２１頁（１９８４年）、ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー
(J.Am.Chem.Soc.)、第１１１巻、１３２８頁（１９８９
年）やJ.V.Crivello著、「Advances in Polymer Scienc
e 」、第62巻、Initiators-Poly-Reactions-Optical Ac
tivity、(1984 年、 Springer-Verlag)およびその引用文
献の中で指摘されている。On the other hand, it is considered that there is a close relationship between the reduction potential when the sulfonium complex is decomposed by electrochemical reduction and the photochemical reduction potential. The Journal of American Chemical Society (J.Am.Ch
em.Soc.), 106, 4121 (1984), Journal of American Chemical Society.
(J. Am. Chem. Soc.), 111, 1328 (1989).
Year) and JV Crivello, "Advances in Polymer Scienc
e ", Volume 62, Initiators-Poly-Reactions-Optical Ac
tivity, (1984, Springer-Verlag) and its references.
【００３１】そのため、重合開始剤であるスルホニウム
錯体またはオキソスルホニウム錯体を効率よく分解させ
ラジカルを発生させるには、その還元電位を−１．３ｅ
Ｖ以上の値にする必要があった。Therefore, in order to efficiently decompose the sulfonium complex or oxosulfonium complex, which is a polymerization initiator, to generate a radical, the reduction potential thereof is -1.3e.
It was necessary to set the value to V or more.
【００３２】この目的を達成するためには、無置換のア
ルキル基や無置換のアリール基の組み合わせからなるス
ルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体では不可
能であり、したがってラジカル重合可能なエチレン性不
飽和結合を有する化合物を効率よく重合せしめることが
困難である。To achieve this object, a sulfonium complex or an oxosulfonium complex composed of a combination of an unsubstituted alkyl group and an unsubstituted aryl group cannot be used, and therefore, a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond is required. It is difficult to efficiently polymerize the compound.
【００３３】実際、サイクリックボルタンメトリーによ
る実測値では、トリフェニルスルホニウム化合物では、
その還元電位は−１．４４ｅＶであるし、ジメチルフェ
ニルスルホニウム化合物では、その還元電位は−１．６
４ｅＶであって、このようなスルホニウムカチオンは、
効率よく電子を受け取り（還元して）、分解してラジカ
ルを発生するとは考えにくい。Actually, in the actual measurement value by cyclic voltammetry, in the case of the triphenylsulfonium compound,
Its reduction potential is -1.44 eV, and that of dimethylphenylsulfonium compounds is -1.66 eV.
4 eV and such a sulfonium cation is
It is unlikely that the electrons will be efficiently received (reduced) and decomposed to generate radicals.
【００３４】同様に、特開平２−１５７７６０号公報に
記載されているトリフェニルスルホニウム、ｐ−メトキ
シフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（ｐ−クロロ
フェニル）メチルスルホニウム等のスルホニウム化合物
も、本発明の、還元電位が−１．３ｅＶ以上の値を示す
スルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体には含
まれない。Similarly, sulfonium compounds such as triphenylsulfonium, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium and bis (p-chlorophenyl) methylsulfonium described in JP-A-2-157760 have a reduction potential of the present invention. It is not included in the sulfonium complex or the oxosulfonium complex showing a value of −1.3 eV or more.
【００３５】一方、一般式（１）のほう素上の置換基に
着目すると、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 全てが同時に
置換基を有してもよいアリール基となる構造は、これら
の基とほう素との間の結合が効率的に開裂せず、ラジカ
ルを発生しないので、このような構造は好ましくない。On the other hand, focusing on the substituents on the boron of the general formula (1), the structure in which all of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are aryl groups which may have a substituent at the same time is as follows: Such structures are not preferred because the bonds between these groups and boron do not cleave efficiently and do not generate radicals.
【００３６】一般式（１）において好ましい構造として
は、Ｒ3 が置換基を有してもよいアリル基、置換基を有
してもよいベンジル基もしくは置換基を有してもよいフ
ェナシル基のいずれかであり、Ｒ5 が置換基を有しても
よいアルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7 およびＲ8 が置換基
を有してもよいアリール基である構造である。A preferred structure in the general formula (1) is that R 3 is an allyl group which may have a substituent, a benzyl group which may have a substituent or a phenacyl group which may have a substituent. In any of the above, R 5 is an alkyl group which may have a substituent, and R 6 , R 7 and R 8 are aryl groups which may have a substituent.
【００３７】さらに好ましい構造としては、Ｒ3 の置換
基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいベン
ジル基もしくは置換基を有してもよいフェナシル基の置
換基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン
基、トロフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、アセ
チル基、メトキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノ
キシカルボニル基等のエステル基、メシル基、ベンゼン
スルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のスルホニ
ル基等に代表される電子吸引性基がである構造があげら
れる。As a more preferred structure, the substituent of R 3 is an allyl group which may have a substituent, a benzyl group which may have a substituent or a phenacyl group which may have a substituent, Atom, chlorine atom, bromine atom and other halogen groups, trofluoromethyl group, cyano group, nitro group, acetyl group, methoxycarbonyl group, benzoyl group, phenoxycarbonyl group and other ester groups, mesyl group, benzenesulfonyl group, p- A structure in which an electron-withdrawing group represented by a sulfonyl group such as a toluenesulfonyl group is
【００３８】この理由として、一般式（１）で示される
重合開始剤の光および／または熱による分解効率を高め
ることが要求されるが、Ｒ3 が置換基を有してもよいア
リル基、置換基を有してもよいベンジル基もしくは置換
基を有してもよいフェナシル基を導入することによっ
て、これらの基がスルホニウムまたはオキソスルホニウ
ムカチオンから優先的かつ効率的に分解してラジカルを
発生すると考えられ、感度の向上が認められる点があげ
られる。The reason for this is that it is required to enhance the decomposition efficiency of the polymerization initiator represented by the general formula (1) by light and / or heat, and R 3 is an allyl group which may have a substituent, When a benzyl group which may have a substituent or a phenacyl group which may have a substituent is introduced, these groups preferentially and efficiently decompose from a sulfonium or oxosulfonium cation to generate a radical. It can be considered that the sensitivity is improved.
【００３９】また、Ｒ3 がアセトニル基、シアノメチル
基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ブトキシカルボニルメチル基、３，３−ジシ
アノ−１−プロペニル基、スルホメチル基、メシル基、
ｐ−トルエンスルホニルメチル基、トリメチルアンモニ
ウミルメチル基、ジメチルスルホニウミルメチル基、ｐ
−（ジフェニルスルホニウミル）フェニル基、トリフェ
ニルフェナシルホスホニウミルメチル基、フェニルヨー
ドニウミルエチニル基等も好ましい構造としてあげられ
る。R 3 is an acetonyl group, cyanomethyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, 3,3-dicyano-1-propenyl group, sulfomethyl group, mesyl group,
p-toluenesulfonylmethyl group, trimethylammoniumylmethyl group, dimethylsulfoniumylmethyl group, p
Preferred examples of the structure include-(diphenylsulfoniumyl) phenyl group, triphenylphenacylphosphoniumylmethyl group and phenyliodoniumylethynyl group.
【００４０】したがって本発明の一般式（１）に該当す
る重合開始剤としては、カチオン部がジフェニルベンジ
ルスルホニウム、ジフェニル（ｐ−クロロベンジル）ス
ルホニウム、ジフェニル（ｐ−ブロモベンジル）スルホ
ニウム、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウ
ム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジルス
ルホニウム、ビス（ｐ−メチルフェニル）（ｐ−クロロ
ベンジル）スルホニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニ
ル）（ｐ−ブロモベンジル）スルホニウム、ビス（ｐ−
クロロフェニル）（ｐ−シアノベンジル）スルホニウ
ム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル
（ｐ−クロロフェナシル）スルホニウム、ジフェニル
（ｐ−ブロモフェナシル）スルホニウム、ジフェニル
（ｐ−メトキシフェナシル）スルホニウム、ジフェニル
（ｐ−シアノフェナシル）スルホニウム、ビス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）フェナシルスルホニウム、ビ
ス（ｐ−メトキシフェニル）（ｐ−クロロフェナシル）
スルホニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）（ｐ−ブロ
モフェナシル）スルホニウム、ビス（ｐ−メチルフェニ
ル）（ｐ−メトキシフェナシル）スルホニウム、ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（ｐ−シアノフェナ
シル）スルホニウム、ジフェニルアリルスルホニウム、
ジフェニル（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロ
ペニル）スルホニウム、ジフェニル（２−フェニル−
３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム、ジ
フェニル［２−フェニル−３，３−ビス（メトキシカル
ボニル）−２−プロペニル］スルホニウム、ビス（ｐ−
クロロフェニル）アリルスルホニウム、ビス（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）（２−メチル−３，３−ジシア
ノ−２−プロペニル）スルホニウム、ビス（ｐ−メチル
フェニル）（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プ
ロペニル）スルホニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニ
ル）［２−フェニル−３，３−ビス（メトキシカルボニ
ル）−２−プロペニル］スルホニウム、ジフェニルアセ
トニルスルホニウム、ジフェニルシアノメチルスルホニ
ウム、ジフェニルメトキシカルボニルメチルスルホニウ
ム、ジフェニルエトキシカルボニルメチルスルホニウ
ム、ジフェニルブトキシカルボニルメチルスルホニウ
ム、ジフェニルスルホメチルスルホニウム、ジフェニル
メシルスルホニウム、ジフェニル−ｐ−トルエンスルホ
ニルメチルスルホニウム、ジフェニル（トリメチルアン
モニウミルメチル）スルホニウム、ジフェニル（ジメチ
ルスルホニウミルメチル）スルホニウム、ジフェニル
［ｐ−（ジフェニルスルホニウミル）フェニル］スルホ
ニウム、ジフェニル（トリフェニルフェナシルホスホニ
ウミルメチル）スルホニウム、ジフェニル（フェニルヨ
ードニウミルエチニル）スルホニウム、ジフェニルベン
ジルオキソスルホニウム、ジフェニル（ｐ−クロロベン
ジル）オキソスルホニウム、ジフェニル（ｐ−シアノベ
ンジル）オキソスルホニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ベンジルオキソスルホニウム、ビス（ｐ
−メトキシフェニル）（ｐ−ブロモベンジル）オキソス
ルホニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）（ｐ−シアノ
ベンジル）オキソスルホニウム、ジフェニルフェナシル
オキソスルホニウム、ジフェニル（ｐ−クロロフェナシ
ル）オキソスルホニウム、ジフェニル（ｐ−ブロモフェ
ナシル）オキソスルホニウム、ジフェニル（ｐ−メトキ
シフェナシル）オキソスルホニウム、ジフェニル（ｐ−
シアノフェナシル）オキソスルホニウム、ビス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）フェナシルオキソスルホニウ
ム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）（ｐ−クロロフェナ
シル）オキソスルホニウム、ビス（ｐ−クロロフェニ
ル）（ｐ−ブロモフェナシル）オキソスルホニウム、ビ
ス（ｐ−メチルフェニル）（ｐ−メトキシフェナシル）
オキソスルホニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）（ｐ−シアノフェナシル）オキソスルホニウム、
ジフェニルアリルオキソスルホニウム、ジフェニル（２
−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）オキソ
スルホニウム、ジフェニル（２−フェニル−３，３−ジ
シアノ−２−プロペニル）オキソスルホニウム、ジフェ
ニル［２−フェニル−３，３−ビス（メトキシカルボニ
ル）−２−プロペニル］オキソスルホニウム、ビス（ｐ
−クロロフェニル）アリルオキソスルホニウム、ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−メチル−３，
３−ジシアノ−２−プロペニル）オキソスルホニウム、
ビス（ｐ−メチルフェニル）（２−フェニル−３，３−
ジシアノ−２−プロペニル）オキソスルホニウム、ビス
（ｐ−メトキシフェニル）［２−フェニル−３，３−ビ
ス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル］オキソス
ルホニウム、ジフェニルアセトニルオキソスルホニウ
ム、ジフェニルシアノメチルオキソスルホニウム、ジフ
ェニルメトキシカルボニルメチルオキソスルホニウム、
ジフェニルエトキシカルボニルメチルオキソスルホニウ
ム、ジフェニルブトキシカルボニルメチルオキソスルホ
ニウム、ジフェニルスルホメチルオキソスルホニウム、
ジフェニルメシルオキソスルホニウム、ジフェニル−ｐ
−トルエンスルホニルメチルオキソスルホニウム、ジフ
ェニル（トリメチルアンモニウミルメチル）オキソスル
ホニウム、ジフェニル（ジメチルスルホニウミルメチ
ル）オキソスルホニウム、ジフェニル［ｐ−（ジフェニ
ルスルホニウミル）フェニル］オキソスルホニウム、ジ
フェニル（トリフェニルフェナシルホスホニウミルメチ
ル）オキソスルホニウム、ジフェニル（フェニルヨード
ニウミルエチニル）オキソスルホニウム等の各スルホニ
ウムおよびオキソスルホニウムカチオンと、アニオン部
がｔｅｒｔ−ブチルトリエチルボレート、フェニルトリ
エチルボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリブチルボレー
ト、フェニルトリブチルボレート、トリブチルベンジル
ボレート、ジエチルジブチルボレート、メチルトリフェ
ニルボレート、エチルトリフェニルボレート、プロピル
トリフェニルボレート、イソプロピルトリフェニルボレ
ート、ブチルトリフェニルボレート、ｓｅｃ−ブチルト
リフェニルボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルボ
レート、ネオペンチルトリフェニルボレート、アリルト
リフェニルボレート、ベンジルトリフェニルボレート、
ビニルトリフェニルボレート、エチニルトリフェニルボ
レート、ブチルトリメシチルボレート、ブチルトリ（ｐ
−メトキシフェニル）ボレート、ブチルトリ（ｐ−フル
オロフェニル）ボレート、ブチルトリ（ｐ−クロロフェ
ニル）ボレート、ブチルトリ（ｐ−ブロモフェニル）ボ
レート、ブチルトリス［３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル］ボレート、ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−
メトキシフェニル）ボレート、ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ
−フルオロフェニル）ボレート、ｓｅｃ−ブチルトリ
（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ｓｅｃ−ブチルトリ
（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、ｓｅｃ−ブチルトリ
ス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−メトキシフェニ
ル）ボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−フルオロフ
ェニル）ボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−クロロ
フェニル）ボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−ブロ
モフェニル）ボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリス［３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等
の各ボレートアニオン等のボレートアニオンとの組み合
わせより構成されるスルホニウム錯体およびオキソスル
ホニウム錯体が挙げられる。Therefore, as the polymerization initiator corresponding to the general formula (1) of the present invention, the cation moiety is diphenylbenzylsulfonium, diphenyl (p-chlorobenzyl) sulfonium, diphenyl (p-bromobenzyl) sulfonium, diphenyl (p- Cyanobenzyl) sulfonium, bis (p-tert-butylphenyl) benzylsulfonium, bis (p-methylphenyl) (p-chlorobenzyl) sulfonium, bis (p-methoxyphenyl) (p-bromobenzyl) sulfonium, bis (p −
Chlorophenyl) (p-cyanobenzyl) sulfonium, diphenylphenacylsulfonium, diphenyl (p-chlorophenacyl) sulfonium, diphenyl (p-bromophenacyl) sulfonium, diphenyl (p-methoxyphenacyl) sulfonium, diphenyl (p-cyanophenacyl) sulfonium , Bis (pt
ert-butylphenyl) phenacylsulfonium, bis (p-methoxyphenyl) (p-chlorophenacyl)
Sulfonium, bis (p-chlorophenyl) (p-bromophenacyl) sulfonium, bis (p-methylphenyl) (p-methoxyphenacyl) sulfonium, bis (p-tert-butylphenyl) (p-cyanophenacyl) sulfonium, diphenylallylsulfonium ,
Diphenyl (2-methyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium, diphenyl (2-phenyl-
3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium, diphenyl [2-phenyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl] sulfonium, bis (p-
Chlorophenyl) allylsulfonium, bis (p-te)
rt-Butylphenyl) (2-methyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium, bis (p-methylphenyl) (2-phenyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium, bis (p- Methoxyphenyl) [2-phenyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl] sulfonium, diphenylacetonylsulfonium, diphenylcyanomethylsulfonium, diphenylmethoxycarbonylmethylsulfonium, diphenylethoxycarbonylmethylsulfonium, diphenylbutoxycarbonylmethyl Sulfonium, diphenylsulfomethylsulfonium, diphenylmesylsulfonium, diphenyl-p-toluenesulfonylmethylsulfonium, diphenyl (trimethylammoniumylmethyl) sulfone , Diphenyl (dimethylsulfoniumylmethyl) sulfonium, diphenyl [p- (diphenylsulfoniumyl) phenyl] sulfonium, diphenyl (triphenylphenacylphosphoniumiumylmethyl) sulfonium, diphenyl (phenyliodoniumylethynyl) sulfonium, diphenyl Benzyloxosulfonium, diphenyl (p-chlorobenzyl) oxosulfonium, diphenyl (p-cyanobenzyl) oxosulfonium, bis (p-tert-butylphenyl) benzyloxosulfonium, bis (p
-Methoxyphenyl) (p-bromobenzyl) oxosulfonium, bis (p-chlorophenyl) (p-cyanobenzyl) oxosulfonium, diphenylphenacyloxosulfonium, diphenyl (p-chlorophenacyl) oxosulfonium, diphenyl (p-bromophenacyl) ) Oxosulfonium, diphenyl (p-methoxyphenacyl) oxosulfonium, diphenyl (p-
Cyanophenacyl) oxosulfonium, bis (pt)
ert-butylphenyl) phenacyloxosulfonium, bis (p-methoxyphenyl) (p-chlorophenacyl) oxosulfonium, bis (p-chlorophenyl) (p-bromophenacyl) oxosulfonium, bis (p-methylphenyl) (p -Methoxyphenacyl)
Oxosulfonium, bis (p-tert-butylphenyl) (p-cyanophenacyl) oxosulfonium,
Diphenylallyloxosulfonium, diphenyl (2
-Methyl-3,3-dicyano-2-propenyl) oxosulfonium, diphenyl (2-phenyl-3,3-dicyano-2-propenyl) oxosulfonium, diphenyl [2-phenyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl] oxosulfonium, bis (p
-Chlorophenyl) allyloxosulfonium, bis (p-tert-butylphenyl) (2-methyl-3,
3-dicyano-2-propenyl) oxosulfonium,
Bis (p-methylphenyl) (2-phenyl-3,3-
Dicyano-2-propenyl) oxosulfonium, bis (p-methoxyphenyl) [2-phenyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl] oxosulfonium, diphenylacetonyloxosulfonium, diphenylcyanomethyloxosulfonium, Diphenylmethoxycarbonylmethyloxosulfonium,
Diphenylethoxycarbonylmethyloxosulfonium, diphenylbutoxycarbonylmethyloxosulfonium, diphenylsulfomethyloxosulfonium,
Diphenylmesyloxosulfonium, diphenyl-p
-Toluenesulfonylmethyloxosulfonium, diphenyl (trimethylammoniumylmethyl) oxosulfonium, diphenyl (dimethylsulfoniumylmethyl) oxosulfonium, diphenyl [p- (diphenylsulfoniumyl) phenyl] oxosulfonium, diphenyl (triphenylphenacylphosphonium Sulfonium and oxosulfonium cations such as niumylmethyl) oxosulfonium and diphenyl (phenyliodoniumylethynyl) oxosulfonium, and an anion part of tert-butyltriethylborate, phenyltriethylborate, tert-butyltributylborate, phenyltributylborate, Tributyl benzyl borate, diethyl dibutyl borate, methyl triphenyl borate, ethyl Li tetraphenylborate, propyl triphenyl borate, isopropyl triphenyl borate, butyl triphenyl borate, sec- butyl triphenyl borate, tert- butyl triphenyl borate, neopentyl tilt Li tetraphenylborate, allyl triphenyl borate, benzyl triphenyl borate,
Vinyl triphenyl borate, ethynyl triphenyl borate, butyl trimesityl borate, butyl tri (p
-Methoxyphenyl) borate, butyltri (p-fluorophenyl) borate, butyltri (p-chlorophenyl) borate, butyltri (p-bromophenyl) borate, butyltris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, sec- Butyltri (p-
Methoxyphenyl) borate, sec-butyltri (p
-Fluorophenyl) borate, sec-butyltri (p-chlorophenyl) borate, sec-butyltri (p-bromophenyl) borate, sec-butyltris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, tert-butyltri (p) -Methoxyphenyl) borate, tert-butyltri (p-fluorophenyl) borate, tert-butyltri (p-chlorophenyl) borate, tert-butyltri (p-bromophenyl) borate, tert-butyltris [3.
Examples thereof include a sulfonium complex and an oxosulfonium complex formed by a combination with a borate anion such as borate anion such as 5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate.
【００４１】したがって本発明の化合物（１）に該当す
るスルホニウム錯体あるいはオキソスルホニウム錯体の
具体例としては、ジフェニルベンジルスルホニウムブチ
ルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−クロロベン
ジル）スルホニウムブチルトリス（ｐ−メトキシフェニ
ル）ボレート、ジフェニル（ｐ−ブロモベンジル）スル
ホニウムブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレー
ト、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウムブ
チルトリフェニルボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ベンジルスルホニウムブチルトリス（ｐ−
ブロモフェニル）ボレート、ビス（ｐ−クロロフェニ
ル）（ｐ−シアノベンジル）スルホニウムブチルトリフ
ェニルボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）ス
ルホニウムフェニルトリブチルボレート、ジフェニル
（ｐ−シアノベンジル）スルホニウムジブチルジフェニ
ルボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホ
ニウムビニルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−
シアノベンジル）スルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリフ
ェニルボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）ス
ルホニウムシクロヘキシルトリフェニルボレート、ジフ
ェニルフェナシルスルホニウムブチルトリフェニルボレ
ート、ジフェニル（ｐ−クロロフェナシル）スルホニウ
ムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−ブロ
モフェナシル）スルホニウムブチルトリフェニルボレー
ト、ジフェニル（ｐ−メトキシフェナシル）スルホニウ
ムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−シア
ノフェナシル）スルホニウムシクロヘキシルトリス（ｐ
−メトキシフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）フェナシルスルホニウム−ｓｅｃ−ブ
チルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ビス
（ｐ−メトキシフェニル）（ｐ−クロロフェナシル）ス
ルホニウムジブチルジフェニルボレート、ビス（ｐ−ク
ロロフェニル）（ｐ−ブロモフェナシル）スルホニウム
ベンジルトリフェニルボレート、ビス（ｐ−メチルフェ
ニル）（ｐ−メトキシフェナシル）スルホニウム−ｔｅ
ｒｔ−ブチルトリフェニルボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）（ｐ−シアノフェナシル）スルホ
ニウムベンジルトリブチルボレート、ジフェニルアリル
スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル
（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ス
ルホニウム−２−フェニルエチニルトリフェニルボレー
ト、ジフェニル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２
−プロペニル）スルホニウムブチルトリフェニルボレー
ト、ジフェニル［２−フェニル−３，３−ビス（メトキ
シカルボニル）−２−プロペニル］スルホニウム−ｓｅ
ｃ−ブチルトリフェニルボレート、ビス（ｐ−クロロフ
ェニル）アリルスルホニウムフェニルトリエチルボレー
ト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−メチ
ル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム
ジ（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルボレート、ビス（ｐ−
メチルフェニル）（２−フェニル−３，３−ジシアノ−
２−プロペニル）スルホニウムブチルトリフェニルボレ
ート、ジフェニルアセトニルスルホニウムブチルトリフ
ェニルボレート、ジフェニルシアノメチルスルホニウム
ブチルトリフェニルボレート、ジフェニルメトキシカル
ボニルメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレー
ト、ジフェニルスルホメチルスルホニウムメチルトリス
（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−ｐ−
トルエンスルホニルメチルスルホニウムジシクロヘキシ
ルジフェニルボレート、ジフェニル（トリメチルアンモ
ニウミルメチル）スルホニウムビス（ブチルトリフェニ
ルボレート）、ジフェニル（トリフェニルフェナシルホ
スホニウミルメチル）スルホニウムビス（ブチルトリフ
ェニルボレート）、ジフェニル（フェニルヨードニウミ
ルエチニル）スルホニウムビス（ブチルトリフェニルボ
レート）、ジフェニルベンジルオキソスルホニウムブチ
ルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベン
ジル）オキソスルホニウムブチルトリフェニルボレー
ト、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）オキソスルホニ
ウム−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ジフェニ
ル（ｐ−シアノベンジル）オキソスルホニウムシクロヘ
キシルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジフ
ェニルフェナシルオキソスルホニウムブチルトリフェニ
ルボレート、ジフェニル（ｐ−クロロフェナシル）オキ
ソスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリス（ｐ−フルオロ
フェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）フェナシルオキソスルホニウムオクチルトリス
（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジフェニルアリル
オキソスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフ
ェニル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペ
ニル）オキソスルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェ
ニルボレート、ジフェニルメトキシカルボニルメチルオ
キソスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェ
ニル（トリメチルアンモニウミルメチル）オキソスルホ
ニウムビス（ブチルトリフェニルボレート）、ジフェニ
ル（トリフェニルフェナシルオキソホスホニウミルメチ
ル）オキソスルホニウムビス（ブチルトリフェニルボレ
ート）等が挙げられるが本発明はこれらの例に限定され
るわけではない。Therefore, specific examples of the sulfonium complex or oxosulfonium complex corresponding to the compound (1) of the present invention include diphenylbenzylsulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl (p-chlorobenzyl) sulfonium butyl tris (p-methoxyphenyl). Borate, diphenyl (p-bromobenzyl) sulfonium butyl tris (p-fluorophenyl) borate, diphenyl (p-cyanobenzyl) sulfonium butyl triphenyl borate, bis (p-tert-butylphenyl) benzyl sulfonium butyl tris (p-
Bromophenyl) borate, bis (p-chlorophenyl) (p-cyanobenzyl) sulfoniumbutyltriphenylborate, diphenyl (p-cyanobenzyl) sulfoniumphenyltributylborate, diphenyl (p-cyanobenzyl) sulfoniumdibutyldiphenylborate, diphenyl (p -Cyanobenzyl) sulfonium vinyltriphenylborate, diphenyl (p-
Cyanobenzyl) sulfonium-sec-butyltriphenylborate, diphenyl (p-cyanobenzyl) sulfoniumcyclohexyltriphenylborate, diphenylphenacylsulfoniumbutyltriphenylborate, diphenyl (p-chlorophenacyl) sulfoniumbutyltriphenylborate, diphenyl ( p-Bromophenacyl) sulfonium butyltriphenylborate, diphenyl (p-methoxyphenacyl) sulfoniumbutyltriphenylborate, diphenyl (p-cyanophenacyl) sulfoniumcyclohexyltris (p
-Methoxyphenyl) borate, bis (p-tert-)
Butylphenyl) phenacylsulfonium-sec-butyltris (p-fluorophenyl) borate, bis (p-methoxyphenyl) (p-chlorophenacyl) sulfoniumdibutyldiphenylborate, bis (p-chlorophenyl) (p-bromophenacyl) sulfoniumbenzyl Triphenylborate, bis (p-methylphenyl) (p-methoxyphenacyl) sulfonium-te
rt-butyltriphenylborate, bis (p-ter
t-Butylphenyl) (p-cyanophenacyl) sulfonium benzyltributylborate, diphenylallylsulfoniumbutyltriphenylborate, diphenyl (2-methyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium-2-phenylethynyltriphenylborate, diphenyl (2-phenyl-3,3-dicyano-2
-Propenyl) sulfonium butyl triphenylborate, diphenyl [2-phenyl-3,3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl] sulfonium-se
c-Butyltriphenylborate, bis (p-chlorophenyl) allylsulfoniumphenyltriethylborate, bis (p-tert-butylphenyl) (2-methyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium di (sec-butyl) Diphenyl borate, bis (p-
Methylphenyl) (2-phenyl-3,3-dicyano-
2-propenyl) sulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl acetonyl sulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl cyanomethyl sulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl methoxycarbonylmethyl sulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl sulfomethyl sulfonium methyl tris (p-fluorophenyl) Borate, diphenyl-p-
Toluenesulfonyl methyl sulfonium dicyclohexyl diphenyl borate, diphenyl (trimethylammoniumylmethyl) sulfonium bis (butyl triphenyl borate), diphenyl (triphenylphenacyl phosphonium umilumyl methyl) sulfonium bis (butyl triphenyl borate), diphenyl (phenyliodonium mil) Ethynyl) sulfonium bis (butyltriphenylborate), diphenylbenzyloxosulfoniumbutyltriphenylborate, diphenyl (p-cyanobenzyl) oxosulfoniumbutyltriphenylborate, diphenyl (p-cyanobenzyl) oxosulfonium-sec-butyltriphenylborate , Diphenyl (p-cyanobenzyl) oxosulfonium cyclohexyl tris (p- Luorophenyl) borate, diphenylphenacyloxosulfonium butyltriphenylborate, diphenyl (p-chlorophenacyl) oxosulfonium-sec-butyltris (p-fluorophenyl) borate, bis (p-tert-butylphenyl) phenacyloxosulfonium octyl Tris (p-fluorophenyl) borate, diphenylallyloxosulfonium butyltriphenylborate, diphenyl (2-phenyl-3,3-dicyano-2-propenyl) oxosulfonium-tert-butyltriphenylborate, diphenylmethoxycarbonylmethyloxosulfonium Butyltriphenylborate, diphenyl (trimethylammoniumylmethyl) oxosulfonium bis (butyltriphenylborate) ), Diphenyl (such as triphenyl phenacyl oxo phosphonium Niu mill methyl) oxosulfonium bis (butyl triphenyl borate) and the like, but the invention is not limited to these examples.
【００４２】これら、一般式（１）のスルホニウム錯体
あるいはオキソスルホニウム錯体の多くは、通常紫外域
より長波長に吸収を示さないため近紫外から近赤外の光
に対しては活性が乏しいが、Ｒ4 を除く置換基Ｒ1 〜Ｒ
8 にナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、
アンスリル基、ピレニル基等の縮合多環芳香環基やその
他適当な置換基を導入することによって可視領域にまで
吸収帯を持たせ、これら可視より長波長の領域にまで活
性を持たせることが可能である。Many of these sulfonium complexes or oxosulfonium complexes of the general formula (1) do not usually absorb light in a wavelength longer than the ultraviolet region, and thus have poor activity in the near-ultraviolet to near-infrared light. Substituents R 1 to R excluding R 4
8 naphthyl group, anthranyl group, phenanthryl group,
By introducing a condensed polycyclic aromatic ring group such as anthryl group and pyrenyl group, and other appropriate substituents, it is possible to give an absorption band even in the visible region and to make it active in the wavelength region longer than the visible region. Is.
【００４３】また紫外から近赤外の光に対して吸収を持
つ増感剤と組み合わせて組成物とすることによっても紫
外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極
めて高感度な重合性組成物とすることが可能である。Further, by combining with a sensitizer having absorption of ultraviolet to near-infrared light to form a composition, the activity against light from ultraviolet to near-infrared region is enhanced, and the polymerization sensitivity is extremely high. It can be a composition.
【００４４】このような増感剤の具体例としては、カル
コン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和
ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される
１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレ
ン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導
体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサン
トン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、
ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘
導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリ
ジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジ
ン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレ
ニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘
導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリー
ルメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テ
トラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘
導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキ
サリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導
体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チ
オピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン
誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導
体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機
ルテニウム錯体等が挙げられ、その他さらに具体的には
大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講
談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８
１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材
料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および
増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではな
く、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸
収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じ
て任意の比率で二種以上用いてもかまわない。Specific examples of such a sensitizer include unsaturated ketones represented by chalcone derivatives and dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives represented by benzyl and camphorquinone, and benzoin derivatives. , Fluorene derivative, naphthoquinone derivative, anthraquinone derivative, xanthene derivative, thioxanthene derivative, xanthone derivative, thioxanthone derivative, coumarin derivative,
Polymethine dyes such as ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triaryls Methane derivative, tetrabenzoporphyrin derivative, tetrapyrazinoporphyrazine derivative, phthalocyanine derivative, tetraazaporphyrazine derivative, tetraquinoxalyloporphyrazine derivative, naphthalocyanine derivative, subphthalocyanine derivative, pyrylium derivative, thiopyrylium derivative, tetraphyrin derivative, Annulene derivative, spiropyran derivative, spirooxazine derivative, thiospiropyran Conductor, metal arene complexes, organic ruthenium complexes, and the like, other more specifically, Ogawara Shilla ed, "dye Handbook" (1986, Kodansha), Okawara Shilla ed., "Chemistry of Functional Dyes" (198
1 year, CMC), edited by Tadaburo Ikemori et al., "Special Functional Materials" (1986, CMC), but not limited to these, and from ultraviolet. Examples thereof include dyes and sensitizers that absorb light in the near-infrared region, and two or more of these may be used in any proportion as necessary.
【００４５】また、本発明の重合性組成物におけるラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と
は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合
を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのよう
なものでも良く、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の
化学形態を持つものである。これらはただ一種のみ用い
ても、目的とする特性を向上するために任意の比率で二
種以上混合した系でもかまわない。The compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the polymerizable composition of the present invention may be a compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. Any substance may be used, and it has a chemical form such as a monomer, an oligomer or a polymer. Only one of these may be used, or a system in which two or more kinds are mixed at an arbitrary ratio may be used in order to improve the desired properties.
【００４６】このようなラジカル重合可能なエチレン性
不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの
塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニ
トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、
不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウ
レタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。Examples of such a compound having a radical-polymerizable ethylenically unsaturated bond include acrylic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, urethanes, amides and anhydrides, acrylonitrile, styrene and various unsaturated polyesters,
Radical polymerizable compounds such as unsaturated polyethers, unsaturated polyamides and unsaturated polyurethanes are mentioned, but the present invention is not limited thereto.
【００４７】具体的には、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエ
チルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキ
シポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導
体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメ
チルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフ
ェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、ア
リルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリア
リルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が挙げ
られ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハン
ドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、
「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８
５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・
ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、
シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技
術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱
硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシ
ー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブッ
ク」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品
もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモ
ノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, Neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate , Pentaerythritol triacrylate, pen Erythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, acrylic acid derivatives such as epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate , 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene Methacrylic acid derivatives such as lenglycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl triaryl Examples thereof include derivatives of allyl compounds such as melitate, and more specifically, Shinzo Yamashita et al., “Handbook of Crosslinking Agents” (1981, Taiseisha) and Kiyomi Kato,
"UV / EB Curing Handbook (Raw Materials)", (198
5 years, Polymer Society), edited by Radtech, "UV
Application and Market of EB Curing Technology ", p. 79, (1989,
CMC), Kiyoshi Akamatsu, "Practical Technology of New Photosensitive Resins", (1987, CMC), Takeshi Endo, "Refinement of Thermosetting Polymers", (1986, CMC), Commercially available products described in “Polyester Resin Handbook” by Eiichiro Takiyama, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) or radically polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers known in the art can be mentioned.
【００４８】本発明の一般式（１）で表されるスルホニ
ウムおよびオキソスルホニウム錯体は、前記ラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重
量部に対して０．０１から３０重量部が好ましく、さら
に好ましくは０．１から１０重量部である。The sulfonium and oxosulfonium complex represented by the general formula (1) of the present invention is preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization. , And more preferably 0.1 to 10 parts by weight.
【００４９】本発明の重合性組成物は有機高分子重合体
等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、
その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
マーフィルムに塗布して使用することが可能である。The polymerizable composition of the present invention is mixed with a binder such as an organic high-molecular polymer, and a glass plate, an aluminum plate,
It can be used by coating it on other metal plates or polymer films such as polyethylene terephthalate.
【００５０】本発明の重合性組成物と混合して使用可能
なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α
−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニル
アセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン
類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニル
エステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具
体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監
修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、
１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７
６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知
の有機高分子重合体があげられる。Binders usable by mixing with the polymerizable composition of the present invention include polyacrylates and poly-α.
-Polymers and copolymers of alkyl acrylates, polyamides, polyvinyl acetals, polyformaldehydes, polyurethanes, polycarbonates, polystyrenes, polyvinyl esters and the like, and more specifically, polymethacrylates, polymethacrylates Methylmethacrylate, polyethylmethacrylate, polyvinylcarbazole, polyvinylpyrrolidone, polyvinylbutyral,
Polyvinyl acetate, novolac resin, phenol resin, epoxy resin, alkyd resin and others, supervised by Akamatsu Kiyoshi, "Practical technology of new photosensitive resin", (CMC,
1987) and "10188 chemical products", 657-7
Examples include organic high molecular polymers known in the art described on page 67 (Chemical Industry Daily, 1988).
【００５１】また、本発明の重合性組成物はさらに感度
向上の目的で他の重合開始剤と併用することが可能であ
る。The polymerizable composition of the present invention can be used in combination with another polymerization initiator for the purpose of further improving the sensitivity.
【００５２】本発明の重合性組成物と混合して併用可能
な他の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公
報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−
６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９
−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号
公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公
報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０
４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号記載のジア
ゾニウム化合物、ＵＳＰ第２８４８３２８号、ＵＳＰ第
２８５２３７９号ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号記
載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公
報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８
０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載
のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２
号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マ
クロモレキュルス(Macromolecules)」、第１０巻、第１
３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をは
じめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２
０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号
公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特
許第１２６７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージン
グ・サイエンス(J.Imag.Sci.) 」、 第３０巻、第１７４
頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−
１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネ
ーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chem
istry Review) 」、第８４巻、 第８５〜第２７７頁（１
９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載
のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特
開平３ー２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、
特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、
特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−
２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイ
ミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３
４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等があげられ、こ
れらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物１００重量部に対して０．０１か
ら１０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。Other polymerization initiators that can be used in combination with the polymerizable composition of the present invention include JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-.
Triazine derivatives described in JP-A-60104, JP-A-59
-1504 and organic peroxides described in JP-A-61-243807, JP-B-43-23684, JP-B-44-6413 and JP-B-47-160.
4 and diazonium compounds described in USP No. 3567453, organic azide compounds described in USP No. 2848328, USP No. 2852379 and USP No. 2940853, JP-B-36-22062, JP-B-37-13109, and JP-B-37-13109. Kosho 38-18
No. 015 and Japanese Patent Publication No. 45-9610, ortho-quinone diazides, Japanese Patent Publication No. 55-39162.
Publication No. 59-140203 and "Macromolecules", Volume 10, No. 1
Various onium compounds including the iodonium compound described on page 307 (1977), JP-A-59-1422.
Azo compounds described in JP-A-05, JP-A-1-54440, European Patent No. 109851, European Patent No. 126712, "Journal of Imaging Science (J.Imag.Sci.)", Volume 30, 174
Page (1986), metal allene complexes, JP-A-61-1
No. 151197, entitled "Coordination Chem Review".
istry Review) ", Vol. 84, pp. 85-277 (1
1988) and a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701, an aluminate complex described in JP-A-3-209477,
A borate compound described in JP-A-2-157760,
JP-A-55-127550 and JP-A-60-
2,4,5-triarylimidazole dimer and carbon tetrabromide described in JP-A-202437 and JP-A-59-1073.
The organic halogen compounds described in JP-A-44-44 are listed, and these polymerization initiators are contained in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond. Is preferred.
【００５３】また、本発明の重合性組成物は保存時の重
合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能
である。Further, the polymerizable composition of the present invention may contain a thermal polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization during storage.
【００５４】本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合
防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を
あげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００
重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加さ
れるのが好ましい。Specific examples of the thermal polymerization inhibitor that can be added to the polymerizable composition of the present invention include p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinone, catechol, tert-butylcatechol, phenothiazine, and the like. These thermal polymerization inhibitors are compounds 100 having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond.
It is preferably added in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to parts by weight.
【００５５】また、本発明の重合性組成物はさらに重合
を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等
に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加するこ
とが可能である。Further, for the purpose of further promoting the polymerization, the polymerizable composition of the present invention may be added with a polymerization accelerator represented by amine, thiol, disulfide and the like, a chain transfer catalyst and the like.
【００５６】本発明の重合性組成物に添加可能な重合促
進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フ
ェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号
や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特
開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、Ｕ
ＳＰ第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号公
報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載
のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピ
リジンチオン類があげられる。Specific examples of the polymerization accelerator and the chain transfer catalyst that can be added to the polymerizable composition of the present invention include amines such as N-phenylglycine, triethanolamine, N, N-diethylaniline, USP. U.S. Pat. No. 4,414,312 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-13144, disulfides described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-291156, U.
Examples thereof include thiones described in SP No. 3558322 and JP-A No. 64-17048, O-acyl thiohydroxamates and N-alkoxypyridine thiones described in JP-A No. 2-291560.
【００５７】本発明の重合性組成物はさらに目的に応じ
て、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネ
ート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防
止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、
界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、
磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤
等と混合して使用しても良い。The polymerizable composition of the present invention further comprises an oxygen scavenger or reducing agent such as dyes, organic and inorganic pigments, phosphines, phosphonates, phosphites, antifoggants, antifading agents and antihalation agents, depending on the purpose. , Optical brightener,
Surfactants, colorants, extenders, plasticizers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, foaming agents, antifungal agents, antistatic agents,
You may use it, mixing with a magnetic substance and the additive which gives various other characteristics, a diluting solvent, etc.
【００５８】本発明の重合性組成物は重合反応に際し
て、これら重合開始剤およびラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物に対して不活性な溶媒中
で紫外線や可視光、近赤外線等の光エネルギーおよび／
または加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーの付
与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能で
ある。なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視
光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理
化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。During the polymerization reaction, the polymerizable composition of the present invention is exposed to ultraviolet rays, visible light, near infrared rays, etc. in a solvent inert to these polymerization initiators and compounds having a radical-polymerizable ethylenically unsaturated bond. Light energy and /
Alternatively, it is possible to obtain a desired polymer by carrying out polymerization by heating or applying heat energy with a thermal head or the like. The definitions of ultraviolet rays, near ultraviolet rays, visible light, near infrared rays, infrared rays, etc. in the present specification are based on "Iwanami Rikagaku Jiten 4th Edition" (1987, Iwanami) edited by Ryogo Kubo et al.
【００５９】したがって、本発明の重合性組成物は、低
圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドラン
プ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレー
ザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレー
ザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡ
Ｇレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源
等の各種光源や光エネルギーおよび／または加熱やサー
マルヘッド等による熱エネルギーの付与により目的とす
る重合物や硬化物を得ることができる。Therefore, the polymerizable composition of the present invention comprises a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an argon ion laser, and helium cadmium. Laser, helium neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, YA
By applying various light sources such as G laser, light emitting diode, CRT light source, and plasma light source and / or light energy and / or heat energy by heating or a thermal head, the intended polymer or cured product can be obtained.
【００６０】故に、バインダーその他とともに基板上に
塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、
電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感
光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには
接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応
用することが可能である。Therefore, various inks, various printing plate materials, photoresists,
It can be applied to various recording media such as electrophotographic materials, direct printing plate materials, hologram materials and other photosensitive materials and microcapsules, as well as adhesives, pressure-sensitive adhesives, adhesives, sealants and various paints. .
【００６１】[0061]
【作用】本発明で使用される一般式（１）で表されるス
ルホニウムおよびオキソスルホニウム錯体は、光および
／または熱エネルギーの付与により励起し、さらに分解
することにより、フリーラジカルを発生し、その結果、
前記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
化合物を重合するものと考えられる。The sulfonium and oxosulfonium complex represented by the general formula (1) used in the present invention is excited by application of light and / or heat energy and further decomposed to generate a free radical. result,
It is considered to polymerize the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.
【００６２】また、これらの一般式（１）で表されるス
ルホニウムおよびオキソスルホニウム錯体は、通常、可
視域より長波長に吸収を示さないため、可視から近赤外
の光に対しては活性が乏しいが、一般式（１）における
Ｒ4 を除く置換基Ｒ1 〜Ｒ8にナフチル基、アントラニ
ル基、フェナントリル基、アンスリル基、ピレニル基等
の縮合多環芳香環基やクマリノ基その他適当な置換基を
導入したり、先に示した適当な増感剤と組み合わせるこ
とにより、近紫外から近赤外領域にかけての光に対して
も、極めて高感度な重合性組成物として機能する。Further, these sulfonium and oxosulfonium complexes represented by the general formula (1) usually do not show absorption in a wavelength longer than the visible region, and therefore have no activity for visible to near infrared light. Poorly, the substituents R 1 to R 8 other than R 4 in the general formula (1) are condensed polycyclic aromatic ring groups such as naphthyl group, anthranyl group, phenanthryl group, anthryl group and pyrenyl group, coumarino group and other suitable substitutions. By introducing a group or by combining with the above-mentioned suitable sensitizer, it functions as a polymerizable composition having extremely high sensitivity to light in the near-ultraviolet to near-infrared region.
【００６３】詳細な光反応メカニズムについては明かで
はないが、反応機構は、増感剤を用いた場合は、増感剤
と一般式（１）で表される重合開始剤との間で分子間電
子移動あるいは分子間エネルギー移動によって、また一
般式（１）で表される重合開始剤単独で用いた場合は、
分子内電子移動あるいは分子内エネルギー移動によっ
て、一般式（１）で表される重合開始剤のカチオン部と
アニオン部の双方の結合部位の開裂が生じ、その結果フ
リーラジカルを発生し、前記のラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和結合を有する化合物の重合もしくは架橋反
応を引き起こすものと考えられる。Although the detailed photoreaction mechanism is not clear, the reaction mechanism is such that, when a sensitizer is used, there is an intermolecular reaction between the sensitizer and the polymerization initiator represented by the general formula (1). When the polymerization initiator represented by the general formula (1) alone is used by electron transfer or intermolecular energy transfer,
The intramolecular electron transfer or intramolecular energy transfer causes cleavage of the binding sites of both the cation part and the anion part of the polymerization initiator represented by the general formula (1), and as a result, a free radical is generated. It is considered to cause the polymerization or crosslinking reaction of the compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond.
【００６４】また、スルホニウムまたはオキソスルホニ
ウムカチオン上の置換基を工夫することによって、結晶
性、安定性、種々の有機溶剤に対する溶解性の向上が得
られ、さらに、従来のスルホニウム錯体よりもエチレン
性不飽和結合を有する化合物を含んだ重合性組成物の重
合に対して感度の向上に対し良好な結果を与える。Further, by devising a substituent on the sulfonium or oxosulfonium cation, crystallinity, stability, and solubility in various organic solvents can be improved, and further, it is more ethylenic than conventional sulfonium complexes. It gives good results for the improvement of sensitivity to the polymerization of a polymerizable composition containing a compound having a saturated bond.
【００６５】[0065]
【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細にするが、本
発明は下記のみに限定されるものではない。例中、部は
重量部を示す。EXAMPLES The present invention is described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following. In the examples, “part” means “part by weight”.
【００６６】（実施例１〜３９および比較例１〜３）ラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
としてペンタエリスリトールトリアクリレート５０部と
重合開始剤として本発明のジフェニルフェナシルスルホ
ニウムブチルトリフェニルボレート１部を希釈溶剤とし
て１，１，１−トリクロロエタン１００部に溶解し、こ
の混合物をガラス板上に約５ミクロンの厚さに塗布し、
これを７０℃の熱風オーブン中で２分間乾燥した後、さ
らにこの上に厚さ約２５ミクロンのポリエチレンテレフ
タレートフィルムを密着させたサンプルを作成した。こ
のサンプルを１５０℃のオーブン中で１０分間保持した
ところ、このサンプルは硬化し明らかに重合生成物を与
えた。(Examples 1 to 39 and Comparative Examples 1 to 3) 50 parts of pentaerythritol triacrylate as a compound having a radical-polymerizable ethylenically unsaturated bond and diphenylphenacylsulfonium butyl triphenyl of the present invention as a polymerization initiator. 1 part of borate was dissolved in 100 parts of 1,1,1-trichloroethane as a diluting solvent, and this mixture was coated on a glass plate to a thickness of about 5 microns,
This was dried in a hot air oven at 70 ° C. for 2 minutes, and then a polyethylene terephthalate film having a thickness of about 25 μm was further adhered onto the sample to prepare a sample. The sample was held in an oven at 150 ° C. for 10 minutes, whereupon it cured and gave apparently a polymerization product.
【００６７】つぎに、ジフェニルフェナシルスルホニウ
ムブチルトリフェニルボレートのかわりに重合開始剤と
して、ジフェニルフェナシルオキソスルホニウムブチル
トリフェニルボレート、ジフェニルベンジルスルホニウ
ムブチルトリフェニルボレート、ジフェニルベンジルオ
キソスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェ
ニル−ｐ−クロロフェナシルスルホニウムブチルトリフ
ェニルボレート、ジフェニル−ｐ−クロロベンジルスル
ホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル−ｐ
−シアノベンジルスルホニウムブチルトリフェニルボレ
ート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェナシルス
ルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニルフ
ェナシルスルホニウムブチルトリス（ｐ−メトキシフェ
ニル）ボレート、ジフェニルフェナシルスルホニウムブ
チルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジフェ
ニルフェナシルスルホニウムビニルトリフェニルボレー
ト、ジフェニルフェナシルスルホニウムベンジルトリフ
ェニルボレート、ジフェニルフェナシルスルホニウム−
ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルボレート、ジフェニルフェ
ナシルスルホニウムフェニルトリエチルボレート、フェ
ニル（９−アンスリル）フェナシルスルホニウムブチル
トリフェニルボレート、ジフェニルアリルスルホニウム
ブチルトリフェニルボレート、ジフェニルシアノメチル
スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル
エトキシカルボニルメチルスルホニウムブチルトリフェ
ニルボレート、ジフェニルビニルスルホニウムブチルト
リフェニルボレート、ジフェニルフェノキシオキソスル
ホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニルエチ
ルチオスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフ
ェニル−Ｎ−フェニルアミノスルホニウムブチルトリフ
ェニルボレート、１−ナフチルフェニルベンジルメチル
スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル
（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペエニ
ル）スルホニウムブチルトリフェニルボレートを含む各
サンプルを調製し、同様な実験をそれぞれ行ったとこ
ろ、いずれの場合もサンプルは硬化し明らかに重合生成
物を与えたが、これらのスルホニウムあるいはオキソス
ルホニウム錯体を含まない場合では重合生成物は認めら
れなかった。Next, instead of diphenylphenacylsulfoniumbutyltriphenylborate, as a polymerization initiator, diphenylphenacyloxosulfoniumbutyltriphenylborate, diphenylbenzylsulfoniumbutyltriphenylborate, diphenylbenzyloxosulfoniumbutyltriphenylborate, diphenyl -P-chlorophenacylsulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl-p-chlorobenzyl sulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl-p
-Cyanobenzylsulfonium butyl triphenyl borate, bis (tert-butyl phenyl) phenacyl sulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl phenacyl sulfonium butyl tris (p-methoxyphenyl) borate, diphenyl phenacyl sulfonium butyl tris (p-fluorophenyl) Borate, diphenylphenacylsulfonium vinyl triphenylborate, diphenylphenacylsulfonium benzyltriphenylborate, diphenylphenacylsulfonium-
tert-Butyltriethylborate, diphenylphenacylsulfoniumphenyltriethylborate, phenyl (9-anthryl) phenacylsulfoniumbutyltriphenylborate, diphenylallylsulfoniumbutyltriphenylborate, diphenylcyanomethylsulfoniumbutyltriphenylborate, diphenylethoxycarbonylmethylsulfonium Butyltriphenylborate, diphenylvinylsulfonium butyltriphenylborate, diphenylphenoxyoxosulfonium butyltriphenylborate, diphenylethylthiosulfonium butyltriphenylborate, diphenyl-N-phenylaminosulfonium butyltriphenylborate, 1-naphthylphenylbenzylmethylsulfonium Buchi Samples containing triphenylborate and diphenyl (2-phenyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfoniumbutyltriphenylborate were prepared and similar experiments were carried out. In each case, the sample was cured. Clearly, a polymerization product was given, but no polymerization product was observed when these sulfonium or oxosulfonium complexes were not included.
【００６８】また、ラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物としてペンタエリスリトールトリ
アクリレートのかわりに、ブトキシエチルアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス
（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、ジアリルフタレートを含む各サンプルを調製し、同
様な実験をそれぞれ行ったところ、いずれの場合もサン
プルは硬化し明らかに重合生成物を与えた。Instead of pentaerythritol triacrylate as a radically polymerizable ethylenically unsaturated compound, butoxyethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate. , Trimethylolpropane triacrylate, n-
Prepare each sample containing butyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, diallyl phthalate However, when the same experiment was performed respectively, the samples were cured in each case and apparently gave a polymerization product.
【００６９】また比較例として、ジフェニルフェナシル
スルホニウムブチルトリフェニルボレートのかわりに重
合開始剤として、公知のジフェニルフェナシルスルホニ
ウムテトラフルオロボレート、ジフェニルフェナシルオ
キソスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェ
ニルベンジルスルホニウムテトラフルオロボレートを含
む各サンプルを調製し、同様な実験をそれぞれ行ったと
ころ、いずれの場合も同条件下では重合生成物を与えな
かった。As a comparative example, instead of diphenylphenacylsulfonium butyltriphenylborate, known diphenylphenacylsulfonium tetrafluoroborate, diphenylphenacyloxosulfonium hexafluorophosphate, diphenylbenzylsulfonium tetrafluoroborate were used as polymerization initiators. When each of the samples containing the same was prepared and subjected to the same experiment, no polymerization product was obtained under the same conditions in any case.
【００７０】（実施例４０〜７８および比較例４〜６）
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物としてペンタエリスリトールトリアクリレート５０部
と重合開始剤として本発明のジフェニルフェナシルスル
ホニウムブチルトリフェニルボレート１部を希釈溶剤と
して１，１，１−トリクロロエタン１００部に溶解し、
この混合物をガラス板上に約５ミクロンの厚さに塗布
し、これを７０℃の熱風オーブン中で２分間乾燥した
後、次いでこの上に１０％ポリビニルアルコール水溶液
を約５ミクロンの厚さに塗布し、これを再び７０℃の熱
風オーブン中で２分間乾燥させたサンプルを作成した。
このサンプルを５００ｍＷの高圧水銀ランプで３０秒照
射したところ、このサンプルは硬化し明らかに重合生成
物を与えた。(Examples 40 to 78 and Comparative Examples 4 to 6)
50 parts of pentaerythritol triacrylate as a compound having a radical-polymerizable ethylenically unsaturated bond and 1 part of diphenylphenacylsulfonium butyl triphenylborate of the present invention as a polymerization initiator as a diluent solvent 1,1,1-trichloroethane 100 parts Dissolves in
This mixture was coated on a glass plate to a thickness of about 5 μm, dried in a hot air oven at 70 ° C. for 2 minutes, and then a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution was applied thereon to a thickness of about 5 μm. Then, the sample was dried again in a hot air oven at 70 ° C. for 2 minutes to prepare a sample.
When this sample was irradiated with a 500 mW high pressure mercury lamp for 30 seconds, it cured and gave apparently a polymerization product.
【００７１】つぎに、ジフェニルフェナシルスルホニウ
ムブチルトリフェニルボレートのかわりに重合開始剤と
して、ジフェニルフェナシルオキソスルホニウムブチル
トリフェニルボレート、ジフェニルベンジルスルホニウ
ムブチルトリフェニルボレート、ジフェニルベンジルオ
キソスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェ
ニル−ｐ−クロロフェナシルスルホニウムブチルトリフ
ェニルボレート、ジフェニル−ｐ−クロロベンジルスル
ホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル−ｐ
−シアノベンジルスルホニウムブチルトリフェニルボレ
ート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェナシルス
ルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニルフ
ェナシルスルホニウムブチルトリス（ｐ−メトキシフェ
ニル）ボレート、ジフェニルフェナシルスルホニウムブ
チルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジフェ
ニルフェナシルスルホニウムビニルトリフェニルボレー
ト、ジフェニルフェナシルスルホニウムベンジルトリフ
ェニルボレート、ジフェニルフェナシルスルホニウム−
ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルボレート、ジフェニルフェ
ナシルスルホニウムフェニルトリエチルボレート、フェ
ニル（９−アンスリル）フェナシルスルホニウムブチル
トリフェニルボレート、ジフェニルアリルスルホニウム
ブチルトリフェニルボレート、ジフェニルシアノメチル
スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル
エトキシカルボニルメチルスルホニウムブチルトリフェ
ニルボレート、ジフェニルビニルスルホニウムブチルト
リフェニルボレート、ジフェニルフェノキシオキソスル
ホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニルエチ
ルチオスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフ
ェニル−Ｎ−フェニルアミノスルホニウムブチルトリフ
ェニルボレート、１−ナフチルフェニルベンジルメチル
スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル
（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペエニ
ル）スルホニウムブチルトリフェニルボレートを含む各
サンプルを調製し、同様な実験をそれぞれ行ったとこ
ろ、いずれの場合もサンプルは硬化し明らかに重合生成
物を与えたが、これらのスルホニウムあるいはオキソス
ルホニウム錯体を含まない場合では重合生成物は認めら
れなかった。Next, instead of diphenylphenacylsulfoniumbutyltriphenylborate, as a polymerization initiator, diphenylphenacyloxosulfoniumbutyltriphenylborate, diphenylbenzylsulfoniumbutyltriphenylborate, diphenylbenzyloxosulfoniumbutyltriphenylborate, diphenyl -P-chlorophenacylsulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl-p-chlorobenzyl sulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl-p
-Cyanobenzylsulfonium butyl triphenyl borate, bis (tert-butyl phenyl) phenacyl sulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl phenacyl sulfonium butyl tris (p-methoxyphenyl) borate, diphenyl phenacyl sulfonium butyl tris (p-fluorophenyl) Borate, diphenylphenacylsulfonium vinyl triphenylborate, diphenylphenacylsulfonium benzyltriphenylborate, diphenylphenacylsulfonium-
tert-Butyltriethylborate, diphenylphenacylsulfoniumphenyltriethylborate, phenyl (9-anthryl) phenacylsulfoniumbutyltriphenylborate, diphenylallylsulfoniumbutyltriphenylborate, diphenylcyanomethylsulfoniumbutyltriphenylborate, diphenylethoxycarbonylmethylsulfonium Butyltriphenylborate, diphenylvinylsulfonium butyltriphenylborate, diphenylphenoxyoxosulfonium butyltriphenylborate, diphenylethylthiosulfonium butyltriphenylborate, diphenyl-N-phenylaminosulfonium butyltriphenylborate, 1-naphthylphenylbenzylmethylsulfonium Buchi Samples containing triphenylborate and diphenyl (2-phenyl-3,3-dicyano-2-propenyl) sulfoniumbutyltriphenylborate were prepared and similar experiments were carried out. In each case, the sample was cured. Clearly, a polymerization product was given, but no polymerization product was observed when these sulfonium or oxosulfonium complexes were not included.
【００７２】また、ラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物としてペンタエリスリトールトリ
アクリレートのかわりに、ブトキシエチルアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス
（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、ジアリルフタレートを含む各サンプルを調製し、同
様な実験をそれぞれ行ったところ、いずれの場合もサン
プルは硬化し明らかに重合生成物を与えた。Further, butoxyethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate instead of pentaerythritol triacrylate as the compound having a radical-polymerizable ethylenically unsaturated bond. , Trimethylolpropane triacrylate, n-
Prepare each sample containing butyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, diallyl phthalate However, when the same experiment was performed respectively, the samples were cured in each case and apparently gave a polymerization product.
【００７３】また比較例として、ジフェニルフェナシル
スルホニウムブチルトリフェニルボレートのかわりに重
合開始剤として、公知のジフェニルフェナシルスルホニ
ウムテトラフルオロボレート、ジフェニルフェナシルオ
キソスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェ
ニルベンジルスルホニウムテトラフルオロボレートを含
む各サンプルを調製し、同様な実験をそれぞれ行ったと
ころ、いずれの場合も同条件下では重合生成物を与えな
かった。As a comparative example, instead of diphenylphenacylsulfonium butyltriphenylborate, known diphenylphenacylsulfonium tetrafluoroborate, diphenylphenacyloxosulfonium hexafluorophosphate, diphenylbenzylsulfonium tetrafluoroborate were used as polymerization initiators. When each of the samples containing the same was prepared and subjected to the same experiment, no polymerization product was obtained under the same conditions in any case.
【００７４】（実施例７９〜１０１および比較例７〜１
４）希釈溶剤として１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン３６０部、バインダーとしてポリメチルメタクリレー
ト２０部、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレ
ート２０部、増感剤として３，３’−カルボニルビス
（７−ジエチルアミノクマリン（化合物（ａ））１部か
らなる溶液２ｇに重合開始剤として下記第１表に示した
本発明のスルホニウムあるいはオキソスルホニウム錯体
１．２×１０-5モルを加え感光液とした。この感光液を
スピンコーターにて約２μｍの厚さにガラス板上に塗布
し、さらにこの上に酸素遮断層として１０％ポリビニル
アルコール水溶液をスピンコーターにて約５μｍの厚さ
に塗布し感光板とした。この感光板にビーム径１．５ｍ
ｍのアルゴンイオンレーザ光（４８８ｎｍ）を照射時間
を変えて露光した後、水およびトルエンにて現像処理を
行いレーザビーム径と同等の大きさの硬化スポット径を
与える露光エネルギーを感度として第１表に示した。比
較例として重合開始剤に公知のジフェニルフェナシルス
ルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルフェナ
シルオキソスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
テトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレー
ト、銅ビス（ブチルトリフェニルボレート）およびトリ
フェニルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジ
フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを用
いた場合の感度を併せて第１表に示した。第１表の結果
より明かなように、本発明のスルホニウムあるいはオキ
ソスルホウム錯体を重合開始剤に用いた場合、公知の重
合開始剤を用いた場合より、いずれも感度が向上してい
ることがわかる。(Examples 79 to 101 and Comparative Examples 7-1)
4) 360 parts of 1,1,2,2-tetrachloroethane as a diluting solvent, 20 parts of polymethyl methacrylate as a binder, 20 parts of pentaerythritol triacrylate as a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, and a sensitizer 3,3'-carbonyl-bis (7-diethylamino coumarin (compound (a)) sulfonium or oxosulfonium of the present invention shown in table 1 below as a polymerization initiator to a solution 2g consisting of 1 part iodonium complex 1.2 × 10 - 5 mol was added to make a photosensitizing solution, which was coated on a glass plate with a thickness of about 2 μm by a spin coater, and a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution as an oxygen blocking layer was further applied on the glass plate by a spin coater with a thickness of about 5 μm. The beam diameter was 1.5 m on this photosensitive plate.
m Argon ion laser light (488 nm) was exposed for different irradiation times, followed by development treatment with water and toluene to give a curing spot diameter equivalent to the laser beam diameter as exposure energy. It was shown to. As a comparative example, known diphenylphenacylsulfonium tetrafluoroborate as a polymerization initiator, diphenylphenacyloxosulfonium hexafluorophosphate,
The sensitivity when using tetrabutylammonium butyl triphenylborate, copper bis (butyltriphenylborate) and triphenylsulfonium butyltriphenylborate, and diphenyliodonium hexafluorophosphate is also shown in Table 1. As is clear from the results shown in Table 1, when the sulfonium or oxosulfonium complex of the present invention is used as the polymerization initiator, the sensitivity is improved as compared with the case where a known polymerization initiator is used. Recognize.
【００７５】[0075]
【表１】 [Table 1]
【００７６】化合物（ａ）Compound (a)
【００７７】[0077]
【化１】 [Chemical 1]
【００７８】（実施例１０２、１０３および比較例１
５、１６）希釈溶剤として１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン３６０部、バインダーとしてポリメチルメタク
リレート２０部、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和
結合を有する化合物としてペンタエリスリトールトリア
クリレート２０部、下記第２表に示した増感剤１部から
なる溶液２ｇに重合開始剤として本発明のジフェニルフ
ェナシルスルホニウムブチルトリフェニルボレート１．
２×１０-5モルを加え感光液とした。この感光液をスピ
ンコーターにて約２μｍの厚さにガラス板上に塗布し、
さらにこの上に酸素遮断層として１０％ポリビニルアル
コール水溶液をスピンコーターにて約５μｍの厚さに塗
布し感光板とした。この感光板にビーム径１．５ｍｍの
アルゴンイオンレーザ光（５１４ｎｍ）もしくはヘリウ
ムネオンレーザ光（６３３ｎｍ）を照射時間を変えて露
光した後、水およびトルエンにて現像処理を行いレーザ
ビーム径と同等の大きさの硬化スポット径を与える露光
エネルギーを感度として第２表に示した。比較例として
重合開始剤に公知のトリフェニルスルホニウムブチルト
リフェニルボレートを用いた場合の感度を併せて第２表
に示した。第２表の結果より明かなように、本発明のジ
フェニルフェナシルスルホニウムブチルトリフェニルボ
レートを重合開始剤に用いた場合、公知のトリフェニル
スルホニウムブチルトリフェニルボレートを用いた場合
より、いずれも感度が向上していることがわかる。(Examples 102 and 103 and Comparative Example 1)
5, 16) 360 parts of 1,1,2,2-tetrachloroethane as a diluting solvent, 20 parts of polymethyl methacrylate as a binder, 20 parts of pentaerythritol triacrylate as a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, the following 2 g of a solution consisting of 1 part of the sensitizer shown in Table 2 was used as a polymerization initiator to diphenylphenacylsulfonium butyl triphenylborate of the present invention 1.
2 × 10 −5 mol was added to obtain a photosensitive solution. This photosensitive solution is applied to a glass plate with a thickness of about 2 μm by a spin coater,
Further, a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution as an oxygen barrier layer was applied thereon by a spin coater to a thickness of about 5 μm to obtain a photosensitive plate. This photosensitive plate was exposed to an argon ion laser beam (514 nm) or a helium neon laser beam (633 nm) having a beam diameter of 1.5 mm while changing the irradiation time, and then developed with water and toluene to have a laser beam diameter equal to that of the laser beam. The exposure energy that gives the size of the cured spot is shown in Table 2 as the sensitivity. As a comparative example, Table 2 also shows the sensitivity when a known triphenylsulfonium butyl triphenyl borate was used as a polymerization initiator. As is clear from the results in Table 2, when the diphenylphenacylsulfonium butyl triphenyl borate of the present invention is used as the polymerization initiator, the sensitivity is higher than that when the known triphenyl sulfonium butyl triphenyl borate is used. You can see that it is improving.
【００７９】[0079]
【表２】 [Table 2]
【００８０】化合物（ｂ）Compound (b)
【化２】 [Chemical 2]
【００８１】化合物（ｃ）Compound (c)
【化３】 [Chemical 3]
【００８２】（実施例１０４〜１０７および比較例１７
〜２４）希釈溶剤として１，１，２，２−テトラクロロ
エタン３６０部、バインダーとしてポリメチルメタクリ
レート２０部、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結
合を有する化合物としてトリメチロールプロパントリア
クリレート２０部、増感剤として下記第３表に示した増
感剤１部からなる溶液２ｇに重合開始剤として下記第１
表に示した本発明のジフェニルフェナシルスルホニウム
ブチルトリフェニルボレート１．２×１０-5モルを加え
感光液とした。この感光液をスピンコーターにて約２μ
ｍの厚さにガラス板上に塗布し、さらにこの上に酸素遮
断層として１０％ポリビニルアルコール水溶液をスピン
コーターにて約５μｍの厚さに塗布し感光板とした。こ
の感光板にビーム径１．５ｍｍのアルゴンイオンレーザ
光（４８８ｎｍまたは５１４ｎｍ）を照射時間を変えて
露光した後、水およびトルエンにて現像処理を行いレー
ザビーム径と同等の大きさの硬化スポット径を与える露
光エネルギーを感度として第３表に示した。比較例とし
て重合開始剤に公知のトリフェニルスルホニウムブチル
トリフェニルボレートを用いた場合、および重合開始剤
を含まない場合の感度を併せて第３表に示した。第３表
の結果より明かなように、本発明のジフェニルフェナシ
ルスルホニウムブチルトリフェニルボレートを重合開始
剤に用いた場合、公知の重合開始剤を用いた場合および
重合開始剤を含まない場合より、いずれも感度が向上し
ていることがわかる。(Examples 104 to 107 and Comparative Example 17)
24) 1,1,2,2-tetrachloroethane (360 parts) as a diluting solvent, polymethyl methacrylate (20 parts) as a binder, trimethylolpropane triacrylate (20 parts) as a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, and sensitization As a polymerization initiator, 2 g of a solution containing 1 part of the sensitizer shown in Table 3 below was used as a polymerization initiator.
1.2 × 10 −5 mol of diphenylphenacylsulfonium butyltriphenylborate of the present invention shown in the table was added to prepare a photosensitive solution. Approximately 2μ of this photosensitizer with a spin coater
A glass plate having a thickness of m was coated with a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution as an oxygen barrier layer with a spin coater to a thickness of about 5 μm to obtain a photosensitive plate. This photosensitive plate was exposed to an argon ion laser beam (488 nm or 514 nm) having a beam diameter of 1.5 mm while changing the irradiation time, and then developed with water and toluene to perform a curing spot diameter equal to the laser beam diameter. Table 3 shows the exposure energy for giving the sensitivity. As comparative examples, Table 3 also shows the sensitivity when a known triphenylsulfonium butyl triphenylborate was used as the polymerization initiator and when the polymerization initiator was not included. As is clear from the results in Table 3, when the diphenylphenacylsulfonium butyltriphenylborate of the present invention was used as a polymerization initiator, when a known polymerization initiator was used and when no polymerization initiator was contained, It can be seen that the sensitivity is improved in all cases.
【００８３】[0083]
【表３】 [Table 3]
【００８４】化合物（ｄ）Compound (d)
【化４】 [Chemical 4]
【００８５】化合物（ｅ）Compound (e)
【化５】 [Chemical 5]
【００８６】化合物（ｆ）Compound (f)
【化６】 [Chemical 6]
【００８７】化合物（ｇ）Compound (g)
【化７】 [Chemical 7]
【００８８】（実施例１０８〜２１０および比較例２
５、２６）重合性組成物の保存安定性を確認するため
に、実施例１〜１０３の本重合性組成物を、暗所にて、
恒温室中２５℃で１カ月放置したが、いずれの場合も変
化は認められなかった。比較例として、本重合開始剤の
かわりに、公知のジフェニルヨードニウムブチルトリフ
ェニルボレートおよびビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムブチルトリフェニルボレートを含む
重合性組成物で、同様に実験を行ったところ、いずれの
重合性組成物も増粘が認められた。これらのことから本
発明の重合開始剤を含む重合性組成物は、公知の重合開
始剤を用いた場合より、いずれも保存安定性が向上して
いることがわかる。(Examples 108 to 210 and Comparative Example 2)
5, 26) In order to confirm the storage stability of the polymerizable composition, the present polymerizable composition of Examples 1 to 103, in the dark,
The sample was left in a constant temperature room at 25 ° C for 1 month, but no change was observed in any case. As a comparative example, a similar experiment was conducted using a polymerizable composition containing known diphenyliodonium butyltriphenylborate and bis (p-tert-butylphenyl) iodoniumbutyltriphenylborate instead of the present polymerization initiator. In each of the polymerizable compositions, thickening was observed. From these, it is understood that the storage stability of the polymerizable composition containing the polymerization initiator of the present invention is improved as compared with the case of using the known polymerization initiator.
【００８９】[0089]
【発明の効果】本発明の一般式（１）で表されるスルホ
ニウムおよびオキソスルホニウム錯体は、ラジカル重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の重合開始
剤として有効であり、これらを含む重合性組成物は光お
よび／または熱エネルギーの付与により短時間に重合、
硬化することが可能である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The sulfonium and oxosulfonium complexes represented by the general formula (1) of the present invention are effective as a polymerization initiator of a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and a polymerizable compound containing them. The composition is polymerized in a short time by applying light and / or heat energy,
It is possible to cure.
【００９０】したがって、本発明の重合性組成物は、低
圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドラン
プ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレー
ザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレー
ザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡ
Ｇレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源
等の各種光源や光エネルギー、また加熱やサーマルヘッ
ド等による熱エネルギーの付与により目的とする重合物
や硬化物を得ることができる。Therefore, the polymerizable composition of the present invention contains a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an argon ion laser, and helium cadmium. Laser, helium neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, YA
The target polymer or cured product can be obtained by applying various light sources such as G laser, light emitting diode, CRT light source, and plasma light source, and light energy, or by applying heat energy such as heating or a thermal head.
【００９１】故に、高感度が必要な感光性印刷板材料、
ダイレクト刷版材料、フォトレジスト、ホログラム材
料、マイクロカプセルを利用した各種記録媒体や、イン
キ、封止剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤等の分野での利
用に極めて有用である。Therefore, a photosensitive printing plate material requiring high sensitivity,
It is extremely useful for direct printing plate materials, photoresists, hologram materials, various recording media using microcapsules, and fields such as inks, sealants, adhesives, pressure-sensitive adhesives and adhesives.
Claims (4)
和結合を有する化合物、 （Ｂ）重合開始剤が、電気化学的測定においてその還元
電位が−１．３ｅＶ以上の値を示す一般式（１）で表さ
れるスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、
を含むことを特徴とする重合性組成物および重合方法。 一般式（１） （ただしＲ1 およびＲ2 は置換基を有してもよいアリー
ル基を、Ｒ3 は置換基を有してもよいアルキル基、置換
基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい脂
環基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有
してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコ
キシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換
基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよ
いアリールチオ基、置換基を有してもよいアミノ基より
選ばれる基を、Ｒ4 は酸素原子もしくは孤立電子対を、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に、置換基
を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を
有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよい脂環
基より選ばれる基を示し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8
全てが同時に置換基を有してもよいアリール基となるこ
とはない。）1. A compound having a radical-polymerizable ethylenically unsaturated bond (A) and a general formula (B) in which the polymerization initiator has a reduction potential of -1.3 eV or more in an electrochemical measurement. A sulfonium complex or an oxosulfonium complex represented by 1),
A polymerizable composition and a polymerization method comprising: General formula (1) (However, R 1 and R 2 are an aryl group which may have a substituent, R 3 is an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent Optionally alicyclic group, optionally substituted alkenyl group, optionally substituted alkynyl group, optionally substituted alkoxy group, optionally substituted aryloxy Group, an alkylthio group which may have a substituent, an arylthio group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, and R 4 represents an oxygen atom or a lone electron pair. ,
R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, a substituent A group selected from an alkynyl group which may have a group and an alicyclic group which may have a substituent, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8
Not all of the aryl groups may have a substituent at the same time. )
光を吸収する増感剤、を含む請求項１記載の重合性組成
物。2. The polymerizable composition according to claim 1, which comprises (C) a sensitizer that absorbs arbitrary light in the ultraviolet to near-infrared region.
有してもよいアリル基、置換基を有してもよいベンジル
基もしくは置換基を有してもよいフェナシル基のいずれ
かであり、Ｒ5 が置換基を有してもよいアルキル基であ
り、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 が置換基を有してもよいアリ
ール基であることを特徴とする請求項１ないし２いずれ
か記載の重合性組成物。3. In the general formula (1), R 3 is any of an allyl group which may have a substituent, a benzyl group which may have a substituent or a phenacyl group which may have a substituent. Wherein R 5 is an optionally substituted alkyl group and R 6 , R 7 and R 8 are optionally substituted aryl groups. 2. The polymerizable composition according to any one of 2 above.
成物にたいして、光および／または熱エネルギーを与え
ることにより活性なラジカルを生成させ、重合させるこ
とを特徴とする重合方法。4. A polymerization method characterized in that the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 3 is produced by generating active radicals by applying light and / or heat energy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23901992A JP2929858B2 (en) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | Polymerizable composition and polymerization method |
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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