JP2006348199A - Adhesive composition and adhesive film and method for producing bonded material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤組成物、接着フィルムに関し、更に詳しくは、半導体素子のボンディング用として好適に使用される、高速接着可能な接着剤組成物とそれを用いた接着フィルム、接着物の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition and an adhesive film, and more specifically, an adhesive composition that can be used for bonding of semiconductor elements and capable of high-speed adhesion, and an adhesive film and an adhesive manufacturing method using the same. About.
従来より、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）あるいはチップサイズパッケージ（ＣＳＰ）のような半導体パッケージの配線基板またはテープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）テープとヒートスプレッダ（放熱板）との接合において、熱硬化性の液状接着剤または接着シートを用いる方法が知られている。しかし、熱硬化性の液状接着剤または接着フィルムを用いる方法では、硬化させる際に高温で長時間の加熱を必要とする場合があり、半導体チップに熱ストレスを与えるといった問題や、生産面では接着剤の硬化工程に長時間を要するといった問題があった。例えばある接着剤シートの場合、硬化工程において１５０℃で２時間加熱することが記載されている。 Conventionally, a thermosetting liquid adhesive is used for bonding a wiring substrate of a semiconductor package such as a ball grid array (BGA) or a chip size package (CSP) or a tape automated bonding (TAB) tape and a heat spreader (heat sink). A method using an agent or an adhesive sheet is known. However, the method using a thermosetting liquid adhesive or adhesive film may require heating at a high temperature for a long time when curing, and there is a problem that heat stress is applied to the semiconductor chip, and in terms of production, it is bonded. There is a problem that a long time is required for the curing process of the agent. For example, in the case of a certain adhesive sheet, heating at 150 ° C. for 2 hours in the curing process is described.
また、熱硬化性の接着剤は一般に常温での保存安定性が悪く、そのため輸送や保管を低温で行う必要があること、単時間で使用しなければならない等、設備、コスト、取り扱い面での不具合があった。さらに、接着剤の硬化時間を短縮するために硬化温度を低く設定すると、保存安定性が悪くなる問題点があった。 In addition, thermosetting adhesives generally have poor storage stability at room temperature, so transport and storage must be performed at low temperatures, and must be used in a single hour. There was a bug. Furthermore, when the curing temperature is set low in order to shorten the curing time of the adhesive, there is a problem that the storage stability is deteriorated.
また、従来の熱硬化性のダイボンディングフィルムは、加熱硬化時の硬化収縮が大きかったため、複数個の半導体チップを未硬化のダイボンディングフィルムを介して位置合わせを行いながら積層して積層体を作製し、その後積層体を加熱してダイボンディングフィルムを硬化させ、半導体チップを加熱接着すると、積層した半導体チップ同士が傾いたり、半導体チップ自体が反ったりするため、半導体チップの位置ずれが発生することがあった。 In addition, the conventional thermosetting die bonding film had a large cure shrinkage during heat curing, so a plurality of semiconductor chips were laminated while aligning them through an uncured die bonding film to produce a laminate. After that, when the laminated body is heated to cure the die bonding film and the semiconductor chips are heat-bonded, the stacked semiconductor chips are tilted or the semiconductor chips themselves are warped. was there.
さらに、半導体素子を実装した基板を封止樹脂によりモールドする際、封止樹脂を硬化させるために印加する熱により、ダイボンディングフィルムが更に収縮し、封止樹脂や半導体チップに割れが発生するという問題もあった。 Furthermore, when the substrate on which the semiconductor element is mounted is molded with the sealing resin, the die bonding film is further contracted by the heat applied to cure the sealing resin, and the sealing resin and the semiconductor chip are cracked. There was also a problem.
近年、光硬化性のダイボンディングフィルムの検討も行われているが（特許文献２）、十分な接着特性が得られてはおらず、更なる改良が望まれている。 In recent years, a photocurable die bonding film has also been studied (Patent Document 2), but sufficient adhesive properties have not been obtained, and further improvements are desired.
本発明の目的は、少ない活性エネルギー線の照射量で硬化し、特に密着性など優れた硬化物物性を有し、かつ室温時での保存安定性に優れた接着剤組成物を提供することである。および半導体素子を平行な状態で積層接着することができ、使用した接着剤もしくは接着フィルムを提供することである。 An object of the present invention is to provide an adhesive composition that is cured with a small amount of active energy ray irradiation, has excellent cured product properties such as adhesion, and is excellent in storage stability at room temperature. is there. The semiconductor element can be laminated and bonded in a parallel state, and the used adhesive or adhesive film is provided.
上記の課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究の結果、上記課題をすべて解決する材料を開発するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventor has developed a material that solves all the above problems as a result of intensive studies.
すなわち、本発明は、スルホニウムカチオンと下記一般式（１）で表されるボレートアニオンとを含んでなり、かつ、アセトニトリル中の波長３５０ｎｍのモル吸光係数が、３０００から２５０００の範囲である酸発生剤（Ａ）、および、
カチオン重合性化合物（Ｂ）を含んでなる接着剤組成物に関する。
That is, the present invention provides an acid generator comprising a sulfonium cation and a borate anion represented by the following general formula (1), and having a molar extinction coefficient at a wavelength of 350 nm in acetonitrile in the range of 3000 to 25000. (A) and
The present invention relates to an adhesive composition comprising a cationically polymerizable compound (B).
一般式（１）
（ただし、Ｙはフッ素または塩素原子、
Ｚは、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる基で２つ以上置換されたフェニル基、
ｍは０から３の整数、ｎは１から４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）
(Where Y is a fluorine or chlorine atom,
Z is a phenyl group substituted with two or more groups selected from a fluorine atom, a cyano group, a nitro group, and a trifluoromethyl group,
m represents an integer of 0 to 3, n represents an integer of 1 to 4, and m + n = 4. )
更に本発明は、スルホニウムカチオンが、一般式（２）で表される上記接着剤組成物に関する。 Furthermore, this invention relates to the said adhesive composition whose sulfonium cation is represented by General formula (2).
一般式（２）
（ただし、Ｒ1は、置換されたベンジル基、置換されたフェナシル基、置換されたアリル基、置換されたアルコキシル基、置換されたアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を、
Ｒ4 は酸素原子もしくは孤立電子対を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
(Where R 1 represents a group selected from a substituted benzyl group, a substituted phenacyl group, a substituted allyl group, a substituted alkoxyl group, and a substituted aryloxy group;
R 2 and R 3 may each independently have a benzyl group which may have a substituent, a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, or a substituent. A group selected from a good alkoxyl group, an aryloxy group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent,
R 4 represents an oxygen atom or a lone electron pair.
Further, R 1 , R 2 and R 3 may be a cyclic structure by combining two or more groups thereof. )
更に本発明は、カチオン重合性化合物が、分子内に少なくとも１個のエポキシ基または分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物であることを特徴とする上記接着剤組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to the adhesive composition, wherein the cationically polymerizable compound is a compound having at least one epoxy group in the molecule or at least one oxetanyl group in the molecule.
更に本発明は、上記接着剤組成物を含んでなるダイボンディング用接着剤に関する。 Furthermore, this invention relates to the adhesive agent for die bonding which comprises the said adhesive composition.
更に本発明は、上記接着剤を基材上に塗布して得られるダイボンディング用接着フィルムに関する。 Furthermore, this invention relates to the adhesive film for die bonding obtained by apply | coating the said adhesive agent on a base material.
また本発明は、半導体素子と支持部材との間に上記接着剤を含む層を形成し、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍの少なくとも一部の光を含む光を照射して、前記接着剤または接着フィルムを硬化させることを特徴とする半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法に関する。 In the present invention, a layer including the adhesive is formed between the semiconductor element and the support member, and the adhesive or the adhesive film is cured by irradiating light including at least part of light having a wavelength of 350 nm to 450 nm. It is related with the manufacturing method of the adhesive material formed by adhere | attaching the semiconductor element and support member characterized by the above-mentioned.
また本発明は、半導体素子の支持部材との接着面に上記接着剤を含む層を形成した後、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍの少なくとも一部の光を含む光を照射した後に、支持部材上に積層接着させる半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法に関する。 In the present invention, a layer containing the adhesive is formed on an adhesive surface of a semiconductor element with a support member, and then irradiated with light containing at least part of light having a wavelength of 350 nm to 450 nm, and then laminated on the support member. The present invention relates to a method for manufacturing an adhesive product obtained by bonding a semiconductor element to be supported and a support member.
本発明の接着剤組成物は少ない活性エネルギー線の照射量で硬化し、エネルギー線による架橋硬化後は、高い耐熱性、耐久性、透明性、接着力を得ることができる。また、本発明の接着剤組成物は酸発生剤（Ａ）を使用していることにより、少量のエネルギー線の照射においても、効率的に非常に強い酸を発生するため、活性エネルギー線の照射時間の短縮による作業性の向上や、エネルギー線照射による基材の劣化を低減することも可能である。本発明の接着剤組成物は、特にダイボンディング用途の接着剤として用い得る。 The adhesive composition of the present invention is cured with a small dose of active energy rays, and can obtain high heat resistance, durability, transparency, and adhesive strength after crosslinking and curing with energy rays. In addition, since the adhesive composition of the present invention uses the acid generator (A) and generates a very strong acid efficiently even when irradiated with a small amount of energy rays, it is irradiated with active energy rays. It is also possible to improve workability by shortening the time and to reduce deterioration of the substrate due to energy beam irradiation. The adhesive composition of the present invention can be used particularly as an adhesive for die bonding.
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[酸発生剤（Ａ）]
まず初めに、本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）について説明する。本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）はエネルギー線の照射により酸を発生する材料であり、酸発生剤から発生した酸がカチオン重合性化合物（Ｂ）のカチオン重合による架橋を開始かつ促進させる機能を有している。
[Acid generator (A)]
First, the acid generator (A) used in the present invention will be described. The acid generator (A) used in the present invention is a material that generates an acid upon irradiation with energy rays, and the acid generated from the acid generator initiates and accelerates the crosslinking by cationic polymerization of the cationic polymerizable compound (B). It has a function.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）の特徴は、波長３５０ｎｍのモル吸光係数を３０００から２５０００の範囲に調整することにより、エネルギー線、特に３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射に対する大幅な高感度化を実現している。そのため本発明の酸発生剤（Ａ）は、単独で使用することも可能であり、且つ増感剤を併用する場合も、その使用量を最小限に抑えることが出来る。
酸発生剤（Ａ）が波長３５０ｎｍのモル吸光係数を３０００から２５０００の範囲に調整するためには、スルホニウムカチオン部位に、例えば、一般式（２）で示されるような特定の構造を有させることで実現できる。
The feature of the acid generator (A) used in the present invention is that the molecular absorption coefficient at a wavelength of 350 nm is adjusted to a range of 3000 to 25000, thereby greatly increasing energy rays, particularly light irradiation in the wavelength region of 350 nm to 450 nm. Sensitivity is realized. Therefore, the acid generator (A) of the present invention can be used alone, and even when a sensitizer is used in combination, the amount used can be minimized.
In order for the acid generator (A) to adjust the molar extinction coefficient at a wavelength of 350 nm to the range of 3000 to 25000, the sulfonium cation moiety should have a specific structure as shown by, for example, the general formula (2). Can be realized.
本発明の酸発生剤（Ａ）の波長３５０ｎｍのモル吸光係数が３０００未満の場合、該波長領域の光照射において十分な酸を発生することが出来ないために、本発明の接着剤組成物の硬化が不十分となる。
また、本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）の波長３５０ｎｍのモル吸光係数が２５０００を超える場合、酸発生剤（Ａ）の光に対する安定性が低下し、接着剤組成物自体の保存安定性をも低下させる。
なお、本発明において、モル吸光係数は、アセトニトリル中に溶解したものの２５℃で測定結果より算出する。
When the molar extinction coefficient at a wavelength of 350 nm of the acid generator (A) of the present invention is less than 3000, sufficient acid cannot be generated by light irradiation in the wavelength region, so that the adhesive composition of the present invention Curing is insufficient.
Further, when the molar extinction coefficient at a wavelength of 350 nm of the acid generator (A) used in the present invention exceeds 25000, the stability of the acid generator (A) to light is lowered, and the storage stability of the adhesive composition itself. Also reduce.
In the present invention, the molar extinction coefficient is calculated from the measurement result at 25 ° C. although dissolved in acetonitrile.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）から酸を発生するために使用するエネルギー線源は特に限定されないが、特に好適な感度を発現する３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を照射できる光源が好ましく、上記波長領域の光と同時に他のエネルギー線を発していても良い。特に好ましい光源としては、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源であり、具体例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー等の３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光波長を有するレーザーも好適なエネルギー線源として使用することができる。また、電子線も好適なエネルギー線源として使用することが可能である。本発明の酸発生剤はいずれも３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に好適な吸収を有しており置換基によって吸収特性がやや異なるが、上記した光源を適宜選択することにより、非常に高感度な感エネルギー線酸発生剤として機能することが可能である。また、これらの光源は適宜、フィルター、ミラー、レンズ等の光学機器を介して照射することも可能である。 The energy ray source used for generating the acid from the acid generator (A) used in the present invention is not particularly limited, but a light source capable of irradiating light in a wavelength region of 350 nm to 450 nm that expresses particularly suitable sensitivity is preferable. Other energy rays may be emitted simultaneously with the light in the wavelength region. A particularly preferable light source is a light source having a main wavelength of light emission in a wavelength region of 350 nm to 450 nm. Specific examples include an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a mercury xenon lamp, a metal halide lamp, a high power metal halide lamp, and a xenon. Examples include, but are not limited to, lamps and pulsed light xenon lamps. Also suitable are lasers having an emission wavelength in the wavelength region of 350 nm to 450 nm, such as Nd-YAG triple wave laser, He-Cd laser, nitrogen laser, Xe-Cl excimer laser, Xe-F excimer laser, and semiconductor excitation solid laser. It can be used as an energy ray source. An electron beam can also be used as a suitable energy beam source. All of the acid generators of the present invention have suitable absorption in the wavelength region of 350 nm to 450 nm, and the absorption characteristics are slightly different depending on the substituent. However, by selecting the above light source as appropriate, a very high sensitivity can be obtained. It can function as an energy ray acid generator. In addition, these light sources can be appropriately irradiated through optical devices such as filters, mirrors, and lenses.
次に、本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）の構造について詳細に説明する。 Next, the structure of the acid generator (A) used in the present invention will be described in detail.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）は、スルホニウムカチオンと一般式（１）で表されるボレートアニオンとからなるオニウム塩型の酸発生剤である。スルホニウムカチオンは、その還元電位が高いこと、すなわち、電子受容性が高いことがあげられる。そのため、エネルギー線、ことに光の照射によって、分解し、容易に酸を発生する。 The acid generator (A) used in the present invention is an onium salt type acid generator composed of a sulfonium cation and a borate anion represented by the general formula (1). The sulfonium cation has a high reduction potential, that is, a high electron accepting property. Therefore, it decomposes by the irradiation of energy rays, especially light, and easily generates an acid.
特に好ましいスルホニウムカチオンの構造としては、一般式（２）で表されるスルホニウムカチオンをあげることができる。 A particularly preferred sulfonium cation structure is a sulfonium cation represented by the general formula (2).
一般式（２）
（ただし、Ｒ1は、置換されたベンジル基、置換されたフェナシル基、置換されたアリル基、置換されたアルコキシル基、置換されたアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を、
Ｒ4 は酸素原子もしくは孤立電子対を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
(Where R 1 represents a group selected from a substituted benzyl group, a substituted phenacyl group, a substituted allyl group, a substituted alkoxyl group, and a substituted aryloxy group;
R 2 and R 3 may each independently have a benzyl group which may have a substituent, a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, or a substituent. A group selected from a good alkoxyl group, an aryloxy group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent,
R 4 represents an oxygen atom or a lone electron pair.
Further, R 1 , R 2 and R 3 may be a cyclic structure by combining two or more groups thereof. )
一般式（２）における置換基Ｒ1は、置換されたベンジル基、置換されたフェナシル基、置換されたアリル基、置換されたアルコキシル基、置換されたアリールオキシ基であり、置換されていることを特徴とし、具体的には一般式(３)〜一般式（６）から選ばれる構造である。 The substituent R 1 in the general formula (2) is a substituted benzyl group, a substituted phenacyl group, a substituted allyl group, a substituted alkoxyl group, or a substituted aryloxy group, and is substituted. Specifically, it is a structure selected from General Formula (3) to General Formula (6).
（ただし、Ｒ5は、一般式（３）〜一般式（６）に共通して、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４から２４の単環または縮合多環アリール基、置換されたヘテロ原子を含んでよい炭素数４から２４の単環または縮合多環アリール基、アルキル基（一般式（６）の場合）、置換されたアルキル基（一般式（６）の場合）を表す。ただし、さらに、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を吸収するための後述の置換基を必要とする。
Ｒ6およびＲ7は一般式（３）〜一般式（５）に共通して、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基、アルケニル基または置換されたアルケニル基を表す。
ただし、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は一体となって、環を形成してもよい。）
(However, R 5 is a common monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 4 to 24 carbon atoms and a substituted heteroatom which may contain a heteroatom in common to the general formulas (3) to (6). A monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 4 to 24 carbon atoms, an alkyl group (in the case of the general formula (6)), and a substituted alkyl group (in the case of the general formula (6)) which may be included. In order to absorb light in a wavelength region of 350 nm to 450 nm, a substituent described later is required.
R 6 and R 7 are common to the general formulas (3) to (5), and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkoxyl group, It represents a substituted alkoxyl group, an aryloxy group, a substituted aryloxy group, an alkenyl group or a substituted alkenyl group.
However, R 5 , R 6 and R 7 may be combined to form a ring. )
以下に本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成するスルホニウムカチオン中の置換基について説明する。まず、本発明の酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（６）で表されるスルホニウムカチオンにおける置換基Ｒ5において、 The substituents in the sulfonium cation constituting the acid generator (A) used in the present invention will be described below. First, in the substituent R 5 in the sulfonium cation represented by the general formula (3) to the general formula (6) constituting the acid generator (A) of the present invention,
ヘテロ原子を含んでよい炭素数４から２４の単環または縮合多環アリール基としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−インデニル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−アクリジニル基、２−チアンスレニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−フェニキサジニル基、３−チアントレニル基、３−クマリニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらのアリール基は上記以外の置換位置で炭素原子と結合していてもよく、それらも本発明のＲ5で表記される置換基の範疇に含まれる。 Examples of the monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 4 to 24 carbon atoms that may contain a hetero atom include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 9-anthryl group, a 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-indenyl group, 2-fluorenyl group, 9-fluorenyl group, 3-perylenyl group, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-indolyl group, 3-indolyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 2-acridinyl group, 2-thianthrenyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-quinolinyl group, 4-isoquinolyl group, 3-phenothiazinyl group, 2-phenoxy group Satiynyl group, 3-phenixazinyl group, 3-thianthenyl group, 3-coumarinyl group and the like can be mentioned, Not limited to these, also, these aryl groups may be bonded to the carbon atom at the substitution position other than the above, they also included in the scope of the substituents denoted by R 5 of the present invention It is.
この内、一般式（３）〜一般式（６）で表されるスルホニウムカチオンにおける置換基Ｒ5において、より好ましいヘテロ原子を含んでよい炭素数４から２４の単環または縮合多環アリール基としては、一般式(７)〜一般式（１０）から選ばれる構造をあげることができる。 Among these, as the substituent R 5 in the sulfonium cation represented by the general formula (3) to the general formula (6), a more preferable monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 4 to 24 carbon atoms that may contain a hetero atom. Can include structures selected from general formula (7) to general formula (10).
（ただし、Ｒ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を表す。
Ｒ9は、アルキル基、アリール基、アシル基またはアルケニル基を表す。
Ｒ（Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｐ）は、一般式（８）〜一般式（１０）に共通して、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子を表す。
Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を表す。
ｊ、ｋ、ｌ、ｐは置換基Ｒが置換されている個数を表し、ｊは１〜５の整数を表す。ｋは、一般式（８）〜一般式（１０）に共通して、０〜４の整数を表す。ｌは０〜３の整数を表す。ｐは０〜３の整数を表す。ただし、ｋ＋ｌは必ず１以上である。さらに、隣接した、Ｒ同士、Ｒ8同士、もしくは、ＲとＲ9、ＲとＲ10は、互いに共有結合によって環構造を形成していてもよい。
なお、一般式（８）〜一般式（１０）において、上記以外の置換位置で一般式（３）〜一般式（５）の炭素原子または、一般式（６）の酸素原子と結合していても良い。）
(However, R < 8 > represents an alkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, and a halogen atom each independently.
R 9 represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group or an alkenyl group.
R (Rj, Rk, Rl, Rp) is common to the general formula (8) to the general formula (10), and each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group. Represents an alkylthio group, an arylthio group, an acyloxy group, or a halogen atom.
R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, or a halogen atom.
j, k, l, and p represent the number of substituents R substituted, and j represents an integer of 1 to 5. k represents the integer of 0-4 in common with General formula (8)-General formula (10). l represents an integer of 0 to 3. p represents an integer of 0 to 3. However, k + 1 is always 1 or more. Further, adjacent, R to each other, R 8 together or,, R and R 9, R and R 10 may form a ring structure by a covalent bond to each other.
In the general formula (8) to the general formula (10), they are bonded to the carbon atom of the general formula (3) to the general formula (5) or the oxygen atom of the general formula (6) at a substitution position other than the above. Also good. )
また、本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）が、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を吸収するため導入する置換基として、好ましいものとしては、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシル基が挙げられる。 The acid generator (A) used in the present invention preferably includes an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxyl group, as a substituent introduced for absorbing light in the wavelength region of 350 nm to 450 nm. An aryloxy group and an acyl group are mentioned.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ6とＲ7、一般式（７）における置換基Ｒ8、一般式（９）における置換基Ｒ9、一般式（１０）における置換基Ｒ10、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituents R 2 and R 3 in the general formula (2) constituting the acid generator (A) used in the present invention, the substituents R 6 and R 7 in the general formulas (3) to (5), the general formula substituent R 8 in (7), the substituent R 9 in the general formula (9), the substituents R 10 in the general formula (10), as the alkyl group in the substituents R in the general formula (7) to the general formula (10) Includes a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. , Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, sec-butyl group, t-butyl group, sec-pentyl group, t-pentyl group, t- Octyl group, Openchiru group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, 4-decyl cyclohexyl group and the like, but is not limited thereto.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ6とＲ7、一般式（７）における置換基Ｒ8、一般式（９）における置換基Ｒ9、一般式（１０）における置換基Ｒ10、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアリール基としては、置換基Ｒ5でアリール基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、一般式（９）における置換基Ｒ9において、これらのアリール基は上記以外の置換位置で窒素原子と結合していてもよく、それらも本発明のＲ9で表記される置換基の範疇に含まれる。 Substituents R 6 and R 7 in formulas (3) to (5) constituting the acid generator (A) used in the present invention, substituent R 8 in formula (7), formula (9) The substituent R 9 in formula (10), the substituent R 10 in formula (10), and the aryl group in the substituent R in formulas (7) to (10) are those exemplified as the aryl group in the substituent R 5. Although the same substituent can be mentioned, it is not limited to these. In the substituent R 9 in the general formula (9), these aryl groups may be bonded to a nitrogen atom at a substitution position other than those described above, and they are also included in the category of the substituent represented by R 9 in the present invention. include.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ6とＲ7、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituents R 2 and R 3 in the general formula (2) constituting the acid generator (A) used in the present invention, the substituents R 6 and R 7 in the general formulas (3) to (5), the general formula Examples of the alkenyl group in the substituent R in (7) to (10) include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkenyl groups having 1 to 18 carbon atoms, It may have a plurality of carbon-carbon double bonds. Specific examples include vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, isopropenyl group, isobutenyl group, 1 -Pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group Base 1,3-butadienyl group, cyclohexadienyl group, cyclopentadienyl group and the like, but are not limited thereto.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ6とＲ7、一般式（７）における置換基Ｒ8、一般式（１０）における置換基Ｒ10、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルコキシル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituents R 2 and R 3 in the general formula (2) constituting the acid generator (A) used in the present invention, the substituents R 6 and R 7 in the general formulas (3) to (5), the general formula The substituent R 8 in (7), the substituent R 10 in the general formula (10), and the alkoxyl group in the substituent R in the general formula (7) to the general formula (10) are straight chain having 1 to 18 carbon atoms. , Branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl groups, specific examples include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, Nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, isopentyloxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, sec Pentyloxy group, t-pentyloxy group, t-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, adamantyloxy group, norbornyloxy group, boronyloxy Group, 4-decylcyclohexyloxy group, 2-tetrahydrofuranyloxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, and the like, but are not limited thereto.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ6とＲ7、一般式（７）における置換基Ｒ8、一般式（１０）における置換基Ｒ10、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアリールオキシ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The substituents R 2 and R 3 in the general formula (2) constituting the acid generator (A) used in the present invention, the substituents R 6 and R 7 in the general formulas (3) to (5), the general formula The substituent R 8 in (7), the substituent R 10 in the general formula (10), and the aryloxy group in the substituent R in the general formula (7) to the general formula (10) may have a hetero atom. 4-18 monocyclic or condensed polycyclic aryloxy groups are mentioned, and specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 9-anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9-fluorenyloxy group, 2-furanyloxy group, 2-thieni Oxy group, 2-indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carbazolyloxy group, 3-carbazolyloxy group, 4-carba A zolyloxy group, a 9-acridinyloxy group and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（７）における置換基Ｒ8、一般式（９）における置換基Ｒ9、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Substituent R 8 in general formula (7) constituting the acid generator (A) used in the present invention, substituent R 9 in general formula (9), substituents in general formula (7) to general formula (10) The acyl group in R may contain a hydrogen atom, a carbonyl group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a hetero atom. Examples thereof include a carbonyl group to which a monocyclic or condensed polycyclic aromatic group having 4 to 18 carbon atoms is bonded, which may have an unsaturated bond in the structure. Specific examples thereof include a formyl group, an acetyl group, Propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, cyclopentylcarbonyl, Rohexylcarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, isocrotonoyl group, oleoyl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, cinnamoyl group, 3-furoyl group, 2-thenoyl group, nicotinoyl group, Although an isonicotinoyl group etc. can be mentioned, it is not limited to these.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（７）における置換基Ｒ8、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルキルチオ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As the substituent R 8 in the general formula (7) constituting the acid generator (A) used in the present invention and the alkylthio group in the substituent R in the general formula (7) to the general formula (10), 18 linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkylthio groups, and specific examples include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, decylthio group , Dodecylthio group, octadecylthio group and the like, but are not limited thereto.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（７）における置換基Ｒ8、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアリールチオ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituent R 8 in the general formula (7) constituting the acid generator (A) used in the present invention and the arylthio group in the substituent R in the general formula (7) to the general formula (10) include a hetero atom. And a monocyclic or condensed polycyclic arylthio group having 4 to 18 carbon atoms, and specific examples include phenylthio group, 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, 9-anthrylthio group, 9-phenanthrylthio group, 2-furylthio group, 2-thienylthio group, 2-pyrrolylthio group, 6-indolylthio group, 2-benzofurylthio group, 2-benzothienylthio group, 2-carbazolylthio group, 3-carbazolylthio group, 4-carbazolylthio group, etc. However, it is not limited to these.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The acyloxy group in the substituent R in the general formulas (7) to (10) constituting the acid generator (A) used in the present invention is a hydrogen atom or a linear or branched chain having 1 to 18 carbon atoms. A carbonyloxy group to which a monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group is bonded, or a carbonyloxy group to which a monocyclic or condensed polycyclic aromatic group having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom is bonded. Specific examples include acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, valeryloxy group, isovaleryloxy group, pivaloyloxy group, lauroyloxy group, myristoyloxy group, palmitoyloxy group, stearoyloxy group Group, cyclopentylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, Royloxy group, methacryloyloxy group, crotonoyloxy group, isocrotonoyloxy group, oleoyloxy group, benzoyloxy group, 1-naphthoyloxy group, 2-naphthoyloxy group, cinnamoyloxy group, 3-furoyloxy group , 2-thenoyloxy group, nicotinoyloxy group, isonicotinoyloxy group, 9-anthroyloxy group, 5-naphthacenoyloxy group and the like, but are not limited thereto.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（１０）における置換基Ｒ10、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げることができる。 The substituent R 10 in the general formula (10) constituting the acid generator (A) used in the present invention, and the halogen atom in the substituent R in the general formula (7) to the general formula (10) include fluorine, chlorine, Bromine and iodine can be mentioned.
上述した本発明の酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ6とＲ7、一般式（７）における置換基Ｒ8、一般式（９）における置換基Ｒ9、一般式（１０）における置換基Ｒ10、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルキル基、
一般式（３）〜一般式（６）における置換基Ｒ5、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ6とＲ7、一般式（７）における置換基Ｒ8、一般式（９）における置換基Ｒ9、一般式（１０）における置換基Ｒ10、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアリール基、
一般式（２）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ6とＲ7、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルケニル基、
一般式（２）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ6とＲ7、一般式（７）における置換基Ｒ8、一般式（１０）における置換基Ｒ10、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルコキシル基、
一般式（２）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（５）における置換基Ｒ6とＲ7、一般式（７）における置換基Ｒ8、一般式（１０）における置換基Ｒ10、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアリールオキシ基、
一般式（７）における置換基Ｒ8、一般式（９）における置換基Ｒ9、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアシル基、
一般式（７）における置換基Ｒ8、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアルキルチオ基、
一般式（７）における置換基Ｒ8、一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアリールチオ基、
一般式（７）〜一般式（１０）における置換基Ｒにおけるアシルオキシ基は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などが挙げられる。
アリール基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。
アシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニル基が挙げられ、
それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基などを挙げられる。
アルコキシル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、等を挙げることができる。
アリールオキシ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基などを挙げることができる。
アルキルチオ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Substituents R 2 and R 3 in the general formula (2) constituting the acid generator (A) of the present invention described above, substituents R 6 and R 7 in the general formulas (3) to (5), a general formula substituent R 8 in (7), the substituent R 9 in the general formula (9), the substituents R 10 in the general formula (10), the general formula (7) - alkyl group in the substituent R in the general formula (10),
Substituent R 5 in General Formula (3) to General Formula (6), Substituents R 6 and R 7 in General Formula (3) to General Formula (5), Substituent R 8 in General Formula (7), General Formula substituent R 9 in (9), the substituents R 10 in the general formula (10), the general formula (7) to an aryl group in the substituent R in the general formula (10),
In the substituents R 2 and R 3 in the general formula (2), the substituents R 6 and R 7 in the general formula (3) to the general formula (5), and the substituent R in the general formula (7) to the general formula (10). An alkenyl group,
Substituents R 2 and R 3 in formula (2), substituents R 6 and R 7 in formulas (3) to (5), substituent R 8 in formula (7), formula (10) A substituent R 10 in formula (7), an alkoxyl group in the substituent R in formula (7) to formula (10),
Substituents R 2 and R 3 in formula (2), substituents R 6 and R 7 in formulas (3) to (5), substituent R 8 in formula (7), formula (10) A substituent R 10 in formula (7) to an aryloxy group in the substituent R in formula (10),
Substituent R 8 in the general formula (7), the substituent R 9 in the general formula (9), the general formula (7) - acyl group in the substituent R in the general formula (10),
The substituent R 8 in the general formula (7), the alkylthio group in the substituent R in the general formula (7) to the general formula (10),
Substituent R 8 in general formula (7), arylthio group in substituent R in general formula (7) to general formula (10),
The acyloxy group in the substituent R in the general formula (7) to the general formula (10) may be further substituted with other substituents. Examples of such other substituents include a hydroxyl group, a mercapto group, and a cyano group. Groups, nitro groups, halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxyl groups, aryloxy groups, acyloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, and the like.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl, isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl, t-butyl, sec-pentyl, t-pentyl, Examples include t-octyl group, neopentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, 4-decylcyclohexyl group and the like.
Examples of the aryl group include a monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom, and specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 9-anthryl group. , 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 9-fluorenyl group, 2-furanyl group, 2-thienyl group, 2-indolyl group , 3-indolyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-carbazolyl group, 9-acridinyl group and the like.
As the acyl group, a hydrogen atom, a carbonyl group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a carbon atom which may contain a hetero atom is 4 carbon atoms. To 18 monocyclic or condensed polycyclic aromatic bonded carbonyl groups,
They may have an unsaturated bond in the structure. Specific examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group. , Palmitoyl group, stearoyl group, cyclopentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, isocrotonoyl group, oleoyl group, benzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, 1-naphthoyl group 2-naphthoyl group, cinnamoyl group, 3-furoyl group, 2-thenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, 9-anthroyl group, 5-naphthacenoyl group and the like.
Examples of the alkoxyl group include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy. Group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, isopentyloxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, sec-pentyloxy group, t-pentyloxy group, t-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, adamantyloxy group, norbornyloxy group , Boronyloxy group, 4-decyl Cyclohexyloxy group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, and the like.
Examples of the aryloxy group include a monocyclic or condensed polycyclic aryloxy group having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom. Specific examples thereof include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, 9 -Anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9-fluore Nyloxy group, 2-furanyloxy group, 2-thienyloxy group, 2-indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carbazolyloxy group , 3-carbazolyloxy group, 4-carbazolyloxy group, 9-acridinyloxy group and the like.
The acyloxy group is a hydrogen atom or a carbonyloxy group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a carbon number which may contain a hetero atom. Examples include a carbonyloxy group having 4 to 18 monocyclic or condensed polycyclic aromatics bonded thereto, and specific examples include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a valeryloxy group, and an isovaleryloxy group. Group, pivaloyloxy group, lauroyloxy group, myristoyloxy group, palmitoyloxy group, stearoyloxy group, cyclopentylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, crotonoyloxy group, isocrotonoyloxy group, Oreo Ruoxy group, benzoyloxy group, 1-naphthoyloxy group, 2-naphthoyloxy group, cinnamoyloxy group, 3-furoyloxy group, 2-thenoyloxy group, nicotinoyloxy group, isonicotinoyloxy group, 9-anth A royloxy group, a 5-naphthacenoyloxy group, etc. can be mentioned.
Examples of the alkylthio group include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, and a pentylthio group. Hexylthio group, octylthio group, decylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group and the like.
Examples of the arylthio group include a monocyclic or condensed polycyclic arylthio group having 4 to 18 carbon atoms which may contain a hetero atom, and specific examples include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a 9-anthrylthio group. Group, 9-phenanthrylthio group, 2-furylthio group, 2-thienylthio group, 2-pyrrolylthio group, 6-indolylthio group, 2-benzofurylthio group, 2-benzothienylthio group, 2-carbazolylthio group, 3 -A carbazolylthio group, a 4-carbazolylthio group, etc. can be mentioned, However, It is not limited to these.
置換基Ｒ2は２価の有機残基を介してＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲのいずれかと互いに結合し、環構造を形成していてもよい。また、置換基Ｒ6、Ｒ7は２価の有機残基を介してＲ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲのいずれかと結合し、環構造を形成してもよい。ここでいう２価の有機残基とは、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキレン基、置換を有しても良いアリーレン基、アリールアルキレン基、もしくは−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−及びこれらの結合を一部に有するような置換基を有しても良いアルキレン基を意味する。 The substituent R 2 may be bonded to any one of R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R via a divalent organic residue to form a ring structure. The substituents R 6 and R 7 may be bonded to any of R 8 , R 9 , R 10 , and R via a divalent organic residue to form a ring structure. The divalent organic residue here is an alkylene group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms, an arylene group which may have a substituent, an arylalkylene group, or -C = C-, —O—, —S—, —NH—, —SO 2 —, —CO—, —COO—, —OCOO—, —CONH—, —SO 2 —O—, and a combination thereof. An alkylene group which may have a substituent is meant.
次に、本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成するボレートアニオンについて説明する。 Next, the borate anion constituting the acid generator (A) used in the present invention will be described.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）を構成するボレートアニオンは、以下の一般式（１）で示される。 The borate anion constituting the acid generator (A) used in the present invention is represented by the following general formula (1).
一般式（１）
（ただし、Ｙはフッ素または塩素原子、
Ｚは、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる基で２つ以上置換されたフェニル基、
ｍは０から３の整数、ｎは１から４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）
一般式（２）における置換基Ｚとしては、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジニトロフェニル基、２，４−ジシアノフェニル基、４−シアノ−３，５−ジニトロフェニル基、４−シアノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等があげられるが、これらに限定されるものではない。
(Where Y is a fluorine or chlorine atom,
Z is a phenyl group substituted with two or more groups selected from a fluorine atom, a cyano group, a nitro group, and a trifluoromethyl group,
m represents an integer of 0 to 3, n represents an integer of 1 to 4, and m + n = 4. )
As the substituent Z in the general formula (2), 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 2,3,4,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2 , 4-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4,6-trifluoro-3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5 -Dinitrophenyl group, 2,4,6-trifluoro-3,5-dinitrophenyl group, 2,4-dicyanophenyl group, 4-cyano-3,5-dinitrophenyl group, 4-cyano-2,6- Examples thereof include, but are not limited to, bis (trifluoromethyl) phenyl group.
したがって、一般式（２）で表記されるのボレートアニオンの構造として、具体的には、ペンタフルオロフェニルトリフルオロボレート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルトリフルオロボレート、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロボレート、ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボレート、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］フルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等があげられる。 Therefore, as the structure of the borate anion represented by the general formula (2), specifically, pentafluorophenyl trifluoroborate, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl trifluoroborate, bis (pentafluorophenyl) ) Difluoroborate, bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] difluoroborate, tris (pentafluorophenyl) fluoroborate, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] fluoroborate, tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate and the like.
この内、一般式（１）で表記されるアニオンとして特に好ましいものは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。 Among these, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate are particularly preferable as the anion represented by the general formula (1).
その理由として、比較的容易に合成でき、発生する酸が非常に強く、高い溶解度と高い安全衛生性を有することが挙げられる。 The reason is that it can be synthesized relatively easily, the acid generated is very strong, has high solubility and high safety and health.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）は上記で例示したスルホニウムカチオンと各種アニオンの組み合わせからなる。 The acid generator (A) used in the present invention comprises a combination of the sulfonium cation and various anions exemplified above.
以下に具体的な構造を示すが、本発明の酸発生剤の構造はそれらに限定されるものではない。 Specific structures are shown below, but the structure of the acid generator of the present invention is not limited thereto.
ただし、上記構造式中のＸ-は、以下に示した構造から選ばれるアニオンいずれであってもよい。 However, X − in the above structural formula may be any anion selected from the structures shown below.
これらの中では、Ｒ2、Ｒ3が、置換基を有してもよいアルキル基である場合が、入手のしやすさ、合成のしやすさ、カチオン重合性化合物（Ｂ）に対する溶解度の点で好ましい。さらに、好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらに、好ましくは、炭素数１または２のアルキル基である。 Among these, the case where R 2 and R 3 are alkyl groups which may have a substituent is easy to obtain, easy to synthesize, and soluble in the cationic polymerizable compound (B). Is preferable. Further, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用される。また、熱による酸発生剤を併用することも可能である。被着される半導体素子、支持部材の熱安定性が高い場合には、これらを併用して、光照射後に加熱することにより、さらに速やかにカチオン重合性化合物（Ｂ）の架橋を進行させることが可能である。 The acid generator (A) used in the present invention is used alone or in combination of two or more. It is also possible to use an acid generator with heat. When the thermal stability of the semiconductor element to be deposited and the support member is high, the crosslinking of the cationically polymerizable compound (B) can be advanced more rapidly by using these together and heating after light irradiation. Is possible.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）の使用量は、１００重量部のカチオン重合性化合物（Ｂ）に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。酸発生剤（Ａ）の添加量が０．０１重量部未満の場合、カチオン重合による重合または架橋が十分に進行せず、良好な接着力が得られない場合がある。また、酸発生剤（Ａ）の添加量が２０重量部より多い場合、接着剤組成物中の低分子成分が多すぎるため、十分な凝集力や接着力が得られない場合があること、硬化物中にイオン物質が多量に残ることによる懸念やコストアップにつながる点で実用的ではない。 The amount of the acid generator (A) used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably based on 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound (B). 0.5 parts by weight to 10 parts by weight. When the addition amount of the acid generator (A) is less than 0.01 parts by weight, polymerization or crosslinking by cationic polymerization does not proceed sufficiently, and good adhesive strength may not be obtained. Moreover, when there are more addition amounts of an acid generator (A) than 20 weight part, since there are too many low molecular components in adhesive composition, sufficient cohesive force and adhesive force may not be obtained, hardening It is not practical in that it causes concern and cost increase due to a large amount of ionic substance remaining in the object.
[カチオン重合性化合物（Ｂ）]
次にカチオン重合性化合物（Ｂ）について説明する。カチオン重合性化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線の照射により酸発生剤（Ａ）から発生する酸により架橋する。カチオン重合性化合物（Ｂ）は、分子内にカチオン重合性の官能基、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基、水酸基を有する種々のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを用いることができる。また、これらの官能基を有するポリマーについても限定されず、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系などの各ポリマーを用いることができる。
[Cationically polymerizable compound (B)]
Next, the cationic polymerizable compound (B) will be described. The cationically polymerizable compound (B) is crosslinked with an acid generated from the acid generator (A) by irradiation with active energy rays. The cationic polymerizable compound (B) is a monomer having a cationic polymerizable functional group in its molecule, for example, a vinyl ether group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, an oxetanyl group, an episulfide group, an ethyleneimine group, a hydroxyl group, Oligomers or polymers can be used. Moreover, it is not limited about the polymer which has these functional groups, It is possible to use each polymer, such as an acrylic type, a urethane type, a polyester type, a polyolefin type, a polyether type, a natural rubber, a block copolymer rubber, and a silicone type. it can.
上記カチオン重合性化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。上記カチオン重合性化合物（Ｂ）としては、好ましくは、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基を有する化合物が用いられる。特に好ましくは、エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が用いられる。これらの官能基の重合は比較的反応性が高く、かつ硬化時間が短いため、硬化工程の短縮を図ることができる。 The cationic polymerizable compound (B) may be used alone or in combination of two or more. As the cationic polymerizable compound (B), a compound having an epoxy group, an oxetane group or a vinyl ether group is preferably used. Particularly preferably, a compound having an epoxy group or an oxetanyl group is used. Since the polymerization of these functional groups is relatively reactive and the curing time is short, the curing process can be shortened.
エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのアルコール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。また、エポキシ基含有オリゴマーも好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１、１００２等）を挙げることができる。さらに、上記エポキシ基含有モノマーやオリゴマーの付加重合体を用いてもよく、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリルなどを挙げることができる。 Examples of the compound having an epoxy group include bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, Alcohols such as naphthalene type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin Epoxy resin, halogenated epoxy resin such as brominated epoxy resin, rubber modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, epoxidized polybutadiene, epoxidized styrene-butadiene-styrene Block copolymer, epoxy group-containing polyester resin, epoxy group-containing polyurethane resins, and epoxy group-containing acrylic resin. These epoxy resins may be liquid at room temperature or solid. Epoxy group-containing oligomers can also be preferably used, and examples thereof include bisphenol A type epoxy oligomers (for example, Epicoat 1001, 1002 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Furthermore, addition polymers of the above epoxy group-containing monomers and oligomers may be used, and examples thereof include glycidylated polyester, glycidylated polyurethane, and glycidylated acrylic.
なかでも、光カチオン重合性がより高く、少ない光量でもより効率的に光硬化が進行することから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。 Among them, photocationic polymerization is higher, and photocuring proceeds more efficiently even with a small amount of light. Therefore, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, fat A group epoxy resin or the like is preferably used. These compounds having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
上記脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）等があげられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the alicyclic epoxy resin include, for example, 1,2: 8,9-diepoxy limonene, 4-vinylcyclohexene monoepoxide, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide, (3,4- Epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, norbornene monoepoxide, limonene monoepoxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro- 3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis- (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate, bis- (2,3-epoxycyclopentyl) ether, (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) ) Adipate, dicyclopentadiene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, 2,2-bis [4- (2,3- Epoxypropoxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, BHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy resin (softening point 71 ° C.), and the like, but are not limited thereto.
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等があげられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the aliphatic epoxy resin include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol monoglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and propylene. Glycol monoglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol monoglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl Ether, trimethylolpropane monoglycidyl ether, trimethylolpropane triglyceride Jill ether, diglycerol triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-but-ethylhexyl glycidyl ether and the like, but is not limited thereto.
オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等があげられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound having an oxetanyl group include phenoxymethyl oxetane, 3,3-bis (methoxymethyl) oxetane, 3,3-bis (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3- Ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, oxetanyl Silsesquioxane, phenol novolac oxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
本発明の接着剤組成物は、活性エネルギー線の照射前は粘着性を示し、活性エネルギー線を照射し、硬化後には粘着性を示さない必要がある。酸発生剤（Ａ）とカチオン重合性化合物（Ｂ）との組成物で十分な粘着性が得られない場合は、粘着性ポリマーを添加しても良い。 The adhesive composition of the present invention needs to exhibit tackiness before irradiation with active energy rays, irradiate active energy rays, and not exhibit tackiness after curing. When sufficient tackiness cannot be obtained with the composition of the acid generator (A) and the cationic polymerizable compound (B), a tacky polymer may be added.
上記粘着性ポリマーとしては、常温での粘着性と凝集力とを与えることができるものであれば特に限定されず、例えばアクリル系ポリマー、ポリエステル類、ポリウレタン類、シリコーン類、ポリエーテル類、ポリカーボネート類、ポリビニルエーテル類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリイソブチレン類、有機多価イソシアナート類、有機多価イミン類などが挙げられる。また、上記粘着性ポリマーは、上記ポリマーの主成分としてのモノマーを含む共重合体であっても良い。なかでも、従来から優れた初期粘着力を発揮するため、粘着剤の主成分として慣用されており、かつ、粘着物性の制御が容易であることから、アクリル系ポリマーまたはポリエステル類が好ましい。 The adhesive polymer is not particularly limited as long as it can provide adhesiveness and cohesive force at room temperature. For example, acrylic polymers, polyesters, polyurethanes, silicones, polyethers, polycarbonates , Polyvinyl ethers, polyvinyl chlorides, polyvinyl acetates, polyisobutylenes, organic polyvalent isocyanates, organic polyvalent imines, and the like. Further, the adhesive polymer may be a copolymer containing a monomer as a main component of the polymer. Among them, acrylic polymers or polyesters are preferred because they have been conventionally used as the main component of an adhesive and can easily control the physical properties of the adhesive in order to exhibit excellent initial adhesive strength.
粘着性ポリマーは、接着剤組成物全量１００質量部に対して０〜２０００質量部が好ましい。 The pressure-sensitive polymer is preferably 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the adhesive composition.
本発明の接着剤組成物には、カップリング剤として、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤を用いることもできる。これらを用いることで、本発明の接着剤組成物による硬化物と半導体素子または支持部材との密着性を高めることができる。 In the adhesive composition of the present invention, a silane coupling agent or a titanate coupling agent can also be used as a coupling agent. By using these, the adhesiveness of the hardened | cured material and semiconductor element or support member by the adhesive composition of this invention can be improved.
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
特に、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランが好ましい。
Here, as the silane coupling agent, epoxy silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ, -Aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltri Aminosilane such as ethoxysilane, mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysila In addition, vinyl silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and epoxy, amino, and vinyl polymer type silanes can be used, but are not limited thereto.
In particular, epoxy silane, aminosilane, and mercaptosilane are preferable.
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。 On the other hand, titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, diisopropyl bis (dioctyl phosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis ( Ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, etc. are used. However, it is not limited to these.
これらのカップリング剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することもできる。このときカップリング剤の使用量は、カチオン重合性化合物（Ｂ）全量に対して０．１〜１重量部の範囲が好ましい。 These coupling agents may be used alone or in combination of two or more. At this time, the amount of the coupling agent used is preferably in the range of 0.1 to 1 part by weight with respect to the total amount of the cationic polymerizable compound (B).
また、本発明の接着剤組成物は、酸発生剤（Ａ）を使用した効果により、増感剤を用いなくともエネルギー線、特に３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射に対して非常に迅速かつ確実に硬化することが可能であるが、必要に応じて増感剤を併用して用いてもよい。 In addition, the adhesive composition of the present invention is very quick and sensitive to energy rays, particularly light irradiation in the wavelength region of 350 nm to 450 nm without using a sensitizer due to the effect of using the acid generator (A). Although it can be reliably cured, if necessary, a sensitizer may be used in combination.
本発明と併用することができる増感剤の例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、フェノチアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等があげられ、その他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」（１９９６年、ぶんしん出版）に記載の色素および増感剤があげられるがこれらに限定されるものではなく、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。 Examples of sensitizers that can be used in combination with the present invention include condensed polycyclic aromatic derivatives such as naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, naphthacene derivatives, perylene derivatives, pentacene derivatives, acridine derivatives, and benzothiazoles. Derivatives, chalcone derivatives and unsaturated ketones typified by dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives typified by benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, Thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, polymethine dyes such as oxonol derivatives, acridine derivatives, azine derivatives Thiazine derivatives, phenothiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetra Azaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphyrin derivatives, anurene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, carbazole derivatives, metal arenes Complex, organic ruthenium complex, etc. Hara Nobu et al., “Dye Handbook” (1986, Kodansha), Okawara Nobu et al., “Functional Dye Chemistry” (1981, CMC), Ikemori Tadasaburo et al., “Special Functional Materials” (1986, The dyes and sensitizers described in “CMC”, Photopolymer Social Meeting, “Sensitive Material List Book” (1996, published by Bunshin) are not limited to these, and these may be used as necessary. Two or more kinds may be used in any ratio.
これらの増感剤のうち、好ましいものとしては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体の縮合多環芳香族誘導体および、フェノチアジン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体があげられ、中でも特に好ましいものとして、アントラセン誘導体があげられる。 Among these sensitizers, preferred are naphthalene derivatives, condensed polycyclic aromatic derivatives of anthracene derivatives, and phenothiazine derivatives, carbazole derivatives, and benzothiazole derivatives, and particularly preferred are anthracene derivatives. It is done.
これらの具体例としては、アントラセン、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラアルデヒド、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ブロモアントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ−ｐ−トリルアントラセン、９，１０−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラセン、２−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジフェノキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、２，２，２−トリフルオロー１−（９−アンスリル）エタノール、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ビニルアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンメタノールのトリメチルシロキシエーテル、フェノチアジン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン。１，４−ジメトキシナフタレンなどが挙げられる。 Specific examples thereof include anthracene, 1-anthracene carboxylic acid, 2-anthracene carboxylic acid, 9-anthracene carboxylic acid, 9-anthraldehyde, 9,10-bis (chloromethyl) anthracene, 9,10-bis (phenyl). Ethynyl) anthracene, 9-bromoanthracene, 1-chloro-9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 9-cyanoanthracene, 9,10-dibromoanthracene, 9,10-dicyanoanthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-dibutylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-di-p-tolylanthracene, 9,10-bis (p-methoxyphenyl) anthracene, 2-hydroxymethylanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, -Methylanthracene, 9-phenylanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diphenoxyanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfone Acid sodium, 1,4,9,10-tetrahydroxyanthracene, 2,2,2-trifluoro-1- (9-anthryl) ethanol, 1,8,9-trihydroxyanthracene, 1,8-dimethoxy-9, 10-bis (phenylethynyl) anthracene, 9-vinylanthracene, 9-anthracenemethanol, trimethylsiloxy ether of 9-anthracenemethanol, phenothiazine, N-ethylcarbazole, N-phenylcarbazole, 1-methoxynaphthalene, 2- Toki naphthalene. Examples include 1,4-dimethoxynaphthalene.
上記増感剤を併用する場合の添加量は特に限定されないが、本発明の酸発生剤１００重量部に対し、０〜１００重量部が好ましい。 Although the addition amount in the case of using the said sensitizer together is not specifically limited, 0-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of acid generators of this invention.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）は酸発生剤として十分高い感度を有しているが、他の酸発生剤と併用して用いることも可能である。酸発生剤（Ａ）と併用することが可能な酸発生剤は特に限定されず、「ＰＡＧ」、「酸発生剤」、「光酸発生剤」、「光重合開始剤」、「カチオン重合開始剤」、「重合触媒」等の名称で業界公知の材料を適宜選択して使用することできる。また、他の酸発生剤を使用する場合は、単独または複数組み合わせて使用することも可能である。 The acid generator (A) used in the present invention has a sufficiently high sensitivity as an acid generator, but can also be used in combination with other acid generators. The acid generator that can be used in combination with the acid generator (A) is not particularly limited, and “PAG”, “acid generator”, “photoacid generator”, “photopolymerization initiator”, “cationic polymerization initiation” Materials known in the industry under names such as “agent” and “polymerization catalyst” can be appropriately selected and used. Moreover, when using another acid generator, it is also possible to use individually or in combination.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）と併用することが可能な他の酸発生剤としては、まず、オニウム塩系化合物が挙げられる。このようなオニウム塩系化合物の例としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩系、ジアゾニウム塩系、ピリジニウム塩系、ベンゾチアゾリウム塩系、スルホキソニウム塩系、フェロセン系の化合物が挙げられ、これらの構造は特に限定されず、ジカチオンなどの多価カチオン構造を有していてもよく、カウンターアニオンも公知のものを適宜、選択して使用することができる。 Examples of other acid generators that can be used in combination with the acid generator (A) used in the present invention include onium salt compounds. Examples of such onium salt compounds include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, phosphonium salt compounds, diazonium salt compounds, pyridinium salt compounds, benzothiazolium salt compounds, sulfoxonium salt compounds, and ferrocene compounds. These structures are not particularly limited, and may have a polyvalent cation structure such as a dication, and known counter anions can be appropriately selected and used.
また、本発明で用いられる酸発生剤と併用することが可能なオニウム塩以外の感エネルギー線酸発生剤としては、ニトロベンジルスルホナート類、アルキルまたはアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド類、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸エステル類、１，２−ジスルホン類、オキシムスルホナート類、ベンゾイントシラート類、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン類、イミノスルホナート類、イミドスルホナート類、トリハロメチルトリアジン類などのトリハロアルキル基を有する化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of energy-sensitive linear acid generators other than onium salts that can be used in combination with the acid generator used in the present invention include nitrobenzyl sulfonates, alkyl or aryl-N-sulfonyloxyimides, halogenated compounds. Alkyl sulfonic acid esters, 1,2-disulfones, oxime sulfonates, benzoin tosylates, β-keto sulfones, β-sulfonyl sulfones, bis (alkylsulfonyl) diazomethanes, imino sulfonates Examples thereof include compounds having a trihaloalkyl group such as imide sulfonates and trihalomethyltriazines, but are not limited thereto.
本発明で用いられる酸発生剤（Ａ）と併用する他の酸発生剤の比率は特に限定されないが、本発明の酸発生剤（Ａ）１００重量部に対して０〜９９重量部の範囲で使用することが好ましい。 Although the ratio of the other acid generator used together with the acid generator (A) used by this invention is not specifically limited, In the range of 0-99 weight part with respect to 100 weight part of acid generator (A) of this invention. It is preferable to use it.
本発明の接着剤組成物は、耐熱性、密着性、硬度などの特性を向上する目的で充填剤を配合してもよい。具体的には、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリウム、ジルコニア、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化ケイ素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を１種類以上配合して用いることができる。これら充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。その使用量は、接着剤組成物全量１００質量部に対して０〜２０００質量部が好ましい。また、充填剤は予め充分混合しておくことが好ましい。 The adhesive composition of the present invention may contain a filler for the purpose of improving properties such as heat resistance, adhesion, and hardness. Specifically, powders such as fused silica powder, crystalline silica powder, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, beryllium, zirconia, talc, clay, aluminum hydroxide, Alternatively, one or more kinds of spherical beads, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, alumina and other single crystal fibers, glass fibers, and the like can be blended and used. Among these fillers, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. As for the usage-amount, 0-2000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of adhesive composition whole quantity. Moreover, it is preferable that the filler is mixed well in advance.
さらに必要に応じて、接着性をより向上させるための接着性付与剤、粘度を調整するための粘度調整剤、チキソトロープ性（揺変性）を付与するためのチキソトロープ剤（揺変性付与剤）、引張り特性等を改善されるための物性調整剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、光（活性エネルギー線）硬化性を向上させるための「ラジカル重合性不飽和基を有する化合物と光ラジカル開始剤」等を用いても良い。 Furthermore, if necessary, an adhesion-imparting agent for further improving the adhesiveness, a viscosity adjusting agent for adjusting the viscosity, a thixotropic agent (thixotropic agent) for imparting thixotropic properties (thixotropic properties), and tensioning Physical property modifiers for improving properties, heat stabilizers, flame retardants, antistatic agents, compounds with radically polymerizable unsaturated groups and photoradical initiation to improve light (active energy ray) curability An “agent” or the like may be used.
上記難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブテン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等のリン酸系難燃剤等、従来公知のものが挙げられる。その使用量は、接着剤組成物全量１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。 Examples of the flame retardant include inorganic flame retardants such as antimony trioxide, antimony pentoxide, tin oxide, tin hydroxide, molybdenum oxide, zinc borate, barium metaborate, red phosphorus, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium aluminate. Conventionally known ones include flame retardants, brominated flame retardants such as tetrabromophthalic anhydride, hexabromobenzene, decabromobiphenyl ether, and phosphoric flame retardants such as tris (tribromophenyl) phosphate. The amount used is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the adhesive composition.
本発明の接着剤組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして基材上に塗布して用いることができる。ここで使用する溶媒は、本発明の接着剤組成物を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。具体例としては１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、エチレングリコールモノエチルエ一テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ一テル、プロピレングリコールモノメチルエ一テルアセテート、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。 The adhesive composition of the present invention can be used by dissolving it in a solvent that dissolves each of the above components and applying it onto a substrate. The solvent used here is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the adhesive composition of the present invention. Specific examples include 1,1,2,2-tetrachloroethane, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypro Pionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, isoamyl acetate, methyl lactate, Ethyl lactate, ethyl ethoxypropionate, N, N monodimethylformamide, N, N monodimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrole Are preferred, such as down, the use of these solvents alone or in combination.
本発明の接着剤組成物の酸発生剤（Ａ）から酸を発生させ、カチオン重合性化合物（Ｂ）を重合または架橋させるために使用するエネルギー線は、酸発生剤（Ａ）が吸収して分解し、酸を発生できるものであり、被着体にダメージを与えないものであれば特に限定されない。このようなエネルギー線の例としては光酸発生剤（Ａ）の説明で述べたエネルギー線と同様である。また、半導体素子、支持部材、基材を劣化させない範囲で必要に応じて、例えば加熱硬化等の他の硬化手段を併用しても良い。上記加熱硬化を併用する場合の加熱温度は特に限定されるものではないが、５０〜２００℃であることが好ましい。 The acid generator (A) absorbs energy rays used to generate an acid from the acid generator (A) of the adhesive composition of the present invention and to polymerize or crosslink the cationic polymerizable compound (B). It is not particularly limited as long as it can decompose and generate an acid and does not damage the adherend. Examples of such energy rays are the same as those described in the description of the photoacid generator (A). Moreover, you may use together other hardening means, such as heat hardening, for example in the range which does not degrade a semiconductor element, a supporting member, and a base material. Although the heating temperature in the case of using the said heat curing together is not specifically limited, It is preferable that it is 50-200 degreeC.
本発明の接着剤組成物を用いて、接着剤層を形成するには、塗布面上に塗布することで得られる、あるいは、一旦、基材上に塗布し、接着フィルムとし、塗布面に貼付積層後に基材を剥離して接着剤層とすることも可能である。本発明の接着剤組成物を接着フィルムとして使用することで、半導体素子への接着剤の塗布工程において、半導体素子から接着剤がはみ出すこともなく、簡略化することができる。 In order to form an adhesive layer using the adhesive composition of the present invention, the adhesive layer can be obtained by coating on the coated surface, or once coated on a substrate to form an adhesive film, which is applied to the coated surface. It is also possible to peel the substrate after lamination to form an adhesive layer. By using the adhesive composition of the present invention as an adhesive film, the adhesive can be simplified without protruding from the semiconductor element in the step of applying the adhesive to the semiconductor element.
ここで、本発明の基材について説明する。本発明の接着剤組成物を塗布するために使用する基材は特に限定されず、公知の材料はいかなるものも使用可能である。例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオイマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、セロファン、ポリイミド等の透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。他にもこれらを着色した不透明フィルム、フッ素樹脂フィルム等も用いることができる。 Here, the base material of the present invention will be described. The base material used for applying the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and any known material can be used. For example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film A transparent film such as an ionomer resin film, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, an ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, a polystyrene film, a polycarbonate film, cellophane, or polyimide is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. In addition, an opaque film or a fluororesin film colored with these can also be used.
本発明の接着剤組成物を基材または塗布面へ塗布する場合には公知のいかなる方法も使用することができる。例えば、バーコーター、アプリケーター、カレンダー法、押し出し塗工、コンマコーター、ダイコーター、リップコーター等による塗工、ディスペンス法、スタンピング法、スクリーン印刷法などの塗布方法が挙げられる。また、本発明の接着剤組成物は溶剤を含んでいてもよく、塗布した後に適当な乾燥器をへて、溶媒を除去した状態でフィルム状にすることも可能である。 When the adhesive composition of the present invention is applied to a substrate or an application surface, any known method can be used. Examples thereof include coating methods such as bar coater, applicator, calendar method, extrusion coating, comma coater, die coater, lip coater and the like, dispensing method, stamping method and screen printing method. In addition, the adhesive composition of the present invention may contain a solvent, and after coating, it can be formed into a film with the solvent removed by passing through a suitable dryer.
本発明の接着剤層の厚さは半導体素子の規格により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、通常は１〜１０００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜７５μｍである。接着剤層の厚さが１μｍ未満であると、半導体素子または支持部材の表面凹凸によって、接着剤の接着性が影響を受けることがあり、また逆に厚さが１０００μｍを超えると硬化時間が過度に長くなることがある。 The thickness of the adhesive layer of the present invention can be appropriately selected depending on the standard of the semiconductor element and is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 μm, preferably 3 to 100 μm, more preferably 10 μm to 75 μm. If the thickness of the adhesive layer is less than 1 μm, the adhesiveness of the adhesive may be affected by surface irregularities of the semiconductor element or the support member. Conversely, if the thickness exceeds 1000 μm, the curing time is excessive. May be longer.
本発明の接着剤組成物は半導体素子と支持部材とを接着させるための、接着剤として好適に用いられる。 The adhesive composition of the present invention is suitably used as an adhesive for bonding a semiconductor element and a support member.
本発明の半導体素子は特に限定されず、例えば、公知のシリコンなどの半導体材料上に集積回路が形成されたものがあげられる。 The semiconductor element of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those in which an integrated circuit is formed on a known semiconductor material such as silicon.
本発明の支持部材は特に限定されず、リードフレーム、ポリイミド基板、エポキシ基板等の回路基板材料、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂からなる絶縁層等があげられる。さらに、半導体素子を積層する場合、上記半導体素子も支持部材となる。 The support member of the present invention is not particularly limited, and circuit board materials such as lead frames, polyimide substrates, epoxy substrates, polyphenylene ether resins, polyolefin resins, fluororesins, thermoplastic elastomers, epoxy resins, insulating layers made of polyimide resins, etc. can give. Further, when stacking semiconductor elements, the semiconductor element also serves as a support member.
半導体素子と支持部材とを接着する場合、本発明の接着剤組成物を用いた最も一般的な接着方法としては、半導体素子の支持部材との接着面に本発明の接着剤組成物を塗布し、接着剤層を形成し、支持部材上に半導体素子を置き、その後、３５０ｎｍから４５０ｎｍの少なくとも一部の光を含む光を照射して半導体素子と支持部材とを接着させる。さらに、必要に応じて半導体素子、支持部材を劣化させない範囲で加熱してもよい。 When bonding a semiconductor element and a supporting member, the most common bonding method using the adhesive composition of the present invention is to apply the adhesive composition of the present invention to the bonding surface of the semiconductor element with the supporting member. Then, an adhesive layer is formed, a semiconductor element is placed on the support member, and then the semiconductor element and the support member are bonded by irradiating light containing at least part of light of 350 nm to 450 nm. Furthermore, you may heat in the range which does not degrade a semiconductor element and a supporting member as needed.
もう一つの方法として、半導体素子の支持部材との接着面に本発明の接着剤組成物を塗布し、接着剤層を形成し、その後、３５０ｎｍから４５０ｎｍの少なくとも一部の光を含む光を照射した後に、支持部材上に半導体素子を置き、半導体素子と支持部材とを接着させる。さらに、必要に応じて半導体素子、支持部材を劣化させない範囲で加熱してもよいし、再度の光照射を行ってもよい。 As another method, the adhesive composition of the present invention is applied to the adhesive surface of the semiconductor element with the support member to form an adhesive layer, and then irradiated with light containing at least part of light from 350 nm to 450 nm. After that, the semiconductor element is placed on the support member, and the semiconductor element and the support member are bonded. Furthermore, if necessary, the semiconductor element and the support member may be heated within a range that does not deteriorate, or light irradiation may be performed again.
この際、接着剤組成物を直接塗布する代わりに、本発明の接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材とを接着させてもよい。さらに、本発明の接着剤組成物を塗布または接着フィルムを張り合わせる面は、支持部材の半導体素子との接着面でも構わない。光照射した後、半導体素子と支持部材とを接着させる場合は、基材剥離の後に照射してもよいし、基材剥離の前に照射してもよい。 At this time, instead of directly applying the adhesive composition, the semiconductor element and the support member may be bonded using the adhesive film of the present invention. Furthermore, the surface on which the adhesive composition of the present invention is applied or the adhesive film is bonded may be an adhesive surface with the semiconductor element of the support member. When the semiconductor element and the support member are bonded after the light irradiation, the semiconductor element and the support member may be irradiated after the substrate peeling or may be irradiated before the substrate peeling.
上記の接着を行う際、光の照射は被着体が３５０ｎｍから４５０ｎｍの少なくとも一部の光を含む光を透過する場合にはどんな方向から光照射してもよく、被着体が３５０ｎｍから４５０ｎｍの少なくとも一部の光を含む光を透過しない場合は、被着体同士の隙間から接着剤組成物または接着フィルムに光照射をすることができる。他にも、半導体素子または支持部材に塗布した接着剤組成物または張り合わせた接着フィルムに光照射を行った後に、各々支持部材または半導体素子と接着させてもよい。 When performing the above bonding, light irradiation may be performed from any direction when the adherend transmits light including at least part of light from 350 nm to 450 nm, and the adherend may be irradiated from 350 nm to 450 nm. When the light containing at least part of the light is not transmitted, the adhesive composition or the adhesive film can be irradiated with light from the gap between the adherends. Alternatively, the adhesive composition applied to the semiconductor element or the support member or the bonded adhesive film may be irradiated with light and then adhered to the support member or the semiconductor element, respectively.
さらに、本発明の接着フィルムは初期粘着力を有しているため、半導体素子をダイシングする前に半導体素子の支持部材との接着面に貼り付けておくことで、ダイシングテープとしての機能を発現することも可能である。 Furthermore, since the adhesive film of the present invention has an initial adhesive force, it functions as a dicing tape by sticking to the adhesive surface of the semiconductor element with the support member before dicing the semiconductor element. It is also possible.
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみになんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to only the following Example at all.
本発明の実施例および比較例に使用した酸発生剤の構造を以下に示した。
モル吸光係数は、アセトニトリル中に溶解したものの２５℃で測定結果より算出した。
The structures of the acid generators used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below.
The molar extinction coefficient was calculated from the measurement result at 25 ° C. although dissolved in acetonitrile.
（実施例１）
酸発生剤(Ａ)として、化合物（１）を２重量部と、カチオン重合性化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）を１００重量部とを混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物０．５ｇを銅リードフレーム上に均一な膜厚となるように塗布した後、超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍJ / ｃｍ2となるように照射した。その後シリコンチップを上記接着剤組成物面に貼り付け、接着体を得た。得られた接着体について、各項目の評価を行った。結果を表１に示した。
Example 1
2 parts by weight of the compound (1) as the acid generator (A) and 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epicoat 828”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as the cationic polymerizable compound (B) Were mixed to prepare an adhesive composition. After 0.5 g of this adhesive composition was applied on a copper lead frame so as to have a uniform film thickness, ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm were irradiated using an ultrahigh pressure mercury lamp so that the irradiation dose was 3000 mJ / cm 2. did. Thereafter, a silicon chip was attached to the adhesive composition surface to obtain an adhesive. Each item was evaluated about the obtained adhesion body. The results are shown in Table 1.
実施例および比較例の評価は、以下の評価方法を用いた。 The following evaluation methods were used for evaluation of Examples and Comparative Examples.
（１）初期接着性
実施例または比較例で得られた接着体を未処理の状態のままで、シリコンチップと銅リードフレームとの剪断強度を測定した。
○：剪断強度が１MPａ以上
△：剪断強度が０．５MPａ以上〜１MPａ未満
×：剪断強度が０．５MPａ未満
(1) Initial adhesiveness The shear strength between the silicon chip and the copper lead frame was measured with the adhesive bodies obtained in Examples or Comparative Examples left untreated.
○: Shear strength is 1 MPa or more Δ: Shear strength is 0.5 MPa or more to less than 1 MPa X: Shear strength is less than 0.5 MPa
（２）高温処理後の接着性
実施例または比較例で得られた接着体をＩＲリフロー炉で２４０℃で処理した後、シリコンチップと銅リードフレームとの剪断強度を測定した。
○：剪断強度が１MPａ以上
△：剪断強度が０．５MPａ以上〜１MPａ未満
×：剪断強度が０．５MPａ未満
(2) Adhesiveness after high-temperature treatment The adhesive bodies obtained in the examples or comparative examples were treated at 240 ° C in an IR reflow furnace, and then the shear strength between the silicon chip and the copper lead frame was measured.
○: Shear strength is 1 MPa or more Δ: Shear strength is 0.5 MPa or more to less than 1 MPa X: Shear strength is less than 0.5 MPa
（実施例２〜５および比較例１〜６）
実施例１の酸発生剤（Ａ）２重量部を、表１に示した酸発生剤それぞれ２重量部、増感剤を表１に記載の化合物および添加量に置き替えた他は、実施例１と全く同一の所作にて接着剤組成物を調整し、シリコンチップと銅リードフレームとからなる接着体を得た。得られた接着体の初期接着性、高温処理後の接着性の評価結果を表１に示した。
(Examples 2-5 and Comparative Examples 1-6)
Except that 2 parts by weight of the acid generator (A) of Example 1 was replaced by 2 parts by weight of each of the acid generators shown in Table 1, and the sensitizer was replaced with the compounds and addition amounts shown in Table 1, the Examples The adhesive composition was adjusted in exactly the same manner as 1 to obtain an adhesive body composed of a silicon chip and a copper lead frame. Table 1 shows the evaluation results of the initial adhesiveness and adhesiveness after high-temperature treatment of the obtained adhesive.
（比較例７）
実施例１の酸発生剤（Ａ）２重量部を、芳香族スルホニウム６フッ化アンチモン塩（旭電化工業社製 アデカオプトマーＳＰ１７０）２重量部に置き替えた他は、実施例１と全く同一の所作にて接着剤組成物を調整し、シリコンチップと銅リードフレームとからなる接着体を得た。得られた接着体の初期接着性、高温処理後の接着性の評価結果を表１に示した。
(Comparative Example 7)
Except for replacing 2 parts by weight of the acid generator (A) of Example 1 with 2 parts by weight of an aromatic sulfonium hexafluoride antimony salt (Adeka Optomer SP170 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), exactly the same as Example 1. In this way, the adhesive composition was adjusted to obtain an adhesive body composed of a silicon chip and a copper lead frame. Table 1 shows the evaluation results of the initial adhesiveness and adhesiveness after high-temperature treatment of the obtained adhesive.
実施例１〜５のように、波長３５０ｎｍのモル吸光係数が３０００から２５０００の範囲である酸発生剤を使用した接着剤組成物を使用した場合、初期接着性、高温処理後の接着性の両面において優れていることがわかる。一方、比較例で用いた酸発生剤を使用した場合は、全く接着しない（比較例１〜３）か、十分な接着力が得られない（比較例７）。さらに増感剤を併用した場合も、十分な接着力は得られない（比較例４〜６）。
When an adhesive composition using an acid generator having a molar extinction coefficient at a wavelength of 350 nm in the range of 3000 to 25000 is used as in Examples 1 to 5, both initial adhesiveness and adhesiveness after high-temperature treatment are used. It turns out that it is excellent in. On the other hand, when the acid generator used in the comparative example is used, it does not adhere at all (Comparative Examples 1 to 3), or sufficient adhesive force cannot be obtained (Comparative Example 7). Furthermore, when a sensitizer is used together, sufficient adhesive force cannot be obtained (Comparative Examples 4 to 6).
（実施例６）
酸発生剤(Ａ)として、化合物（１）を１重量部と、カチオン重合性化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）を２０重量部と、粘着性ポリマーとして重量平均分子量約５２万のアクリル共重合体８０重量部と、メチルエチルケトン１５０重量部とを混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物を厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）にバーコーターを用いて塗工後の厚みが１００μｍとなるように、上記接着剤組成物を上記ＰＥＴフィルム上に塗工した後、乾燥させて、接着フィルムを作製した。上記接着フィルム上にシリコンチップを貼り付け、その後ＰＥＴフィルム面から超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４００ｍJ / ｃｍ2となるように照射した。その後ＰＥＴフィルムを剥離して、速やかに銅リードフレーム上に上記接着フィルムを張り合わせたシリコンチップを貼り付け、接着体を得た。得られた接着体について、各項目の評価を行った。結果を表２に示した。
(Example 6)
1 part by weight of the compound (1) as the acid generator (A) and 20 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epicoat 828”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as the cationic polymerizable compound (B) As an adhesive polymer, 80 parts by weight of an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of about 520,000 and 150 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed to prepare an adhesive composition. After the adhesive composition is applied onto the PET film so that the thickness after application of the adhesive composition to a polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 200 μm is 100 μm using a bar coater. And dried to produce an adhesive film. A silicon chip was affixed on the adhesive film, and then ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm were applied from the PET film surface to an irradiation amount of 2400 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp. Thereafter, the PET film was peeled off, and a silicon chip on which the adhesive film was laminated was quickly pasted on the copper lead frame to obtain an adhesive body. Each item was evaluated about the obtained adhesion body. The results are shown in Table 2.
(実施例７〜１０および比較例８〜１４)
実施例６の酸発生剤（Ａ）１重量部を、表２に示した酸発生剤それぞれ１重量部、増感剤を表２に記載の化合物および添加量に置き替えた他は、実施例６と全く同一の所作にて接着剤組成物を調整し、シリコンチップと銅リードフレームとからなる接着体を得た。得られた接着体の初期接着性、高温処理後の接着性の評価結果を表２に示した。
(Examples 7 to 10 and Comparative Examples 8 to 14)
Example 1 except that 1 part by weight of the acid generator (A) of Example 6 was replaced with 1 part by weight of each of the acid generators shown in Table 2, and the sensitizer was replaced with the compounds and addition amounts shown in Table 2. The adhesive composition was adjusted in exactly the same manner as 6 to obtain an adhesive body composed of a silicon chip and a copper lead frame. Table 2 shows the evaluation results of the initial adhesiveness and the adhesiveness after the high temperature treatment of the obtained adhesive.
実施例６〜１０のように、波長３５０ｎｍのモル吸光係数が３０００から２５０００の範囲である酸発生剤を使用した接着剤フィルムを使用した場合、初期接着性、高温処理後の接着性の両面において優れていることがわかる。一方、比較例で用いた酸発生剤を使用した場合は、全く接着しない（比較例８〜１０）か、十分な接着力が得られない（比較例１４）。さらに増感剤を併用した場合も、十分な接着力は得られない（比較例１１〜１３）。 When an adhesive film using an acid generator having a molar extinction coefficient at a wavelength of 350 nm in the range of 3000 to 25000 is used as in Examples 6 to 10, both initial adhesiveness and adhesiveness after high temperature treatment are used. It turns out that it is excellent. On the other hand, when the acid generator used in the comparative example is used, it does not adhere at all (Comparative Examples 8 to 10), or sufficient adhesive force cannot be obtained (Comparative Example 14). Furthermore, when a sensitizer is used together, sufficient adhesive force cannot be obtained (Comparative Examples 11 to 13).
本発明の接着剤組成物は少ない活性エネルギー線の照射量で硬化し、エネルギー線による架橋硬化後は、高い耐熱性、耐久性、透明性、接着力を得ることができる。また、本発明の接着剤組成物は酸発生剤（Ａ）を使用していることにより、少量のエネルギー線の照射においても、効率的に非常に強い酸を発生するため、活性エネルギー線の照射時間の短縮による作業性の向上や、エネルギー線照射による基材の劣化を低減することも可能である。また、本発明の接着フィルムは初期粘着力を有しているため、半導体素子をダイシングする前に半導体素子の支持部材との接着面に貼り付けておくことで、ダイシングテープとしての機能を発現することも可能である。本発明の接着剤組成物は、特にダイボンディング用途の接着剤として用い得る。 The adhesive composition of the present invention is cured with a small dose of active energy rays, and can obtain high heat resistance, durability, transparency, and adhesive strength after crosslinking and curing with energy rays. In addition, since the adhesive composition of the present invention uses the acid generator (A) and generates a very strong acid efficiently even when irradiated with a small amount of energy rays, it is irradiated with active energy rays. It is also possible to improve workability by shortening the time and to reduce deterioration of the substrate due to energy beam irradiation. In addition, since the adhesive film of the present invention has an initial adhesive force, a function as a dicing tape is exhibited by pasting the semiconductor element on the adhesive surface with the support member of the semiconductor element before dicing the semiconductor element. It is also possible. The adhesive composition of the present invention can be used particularly as an adhesive for die bonding.
Claims (7)
カチオン重合性化合物（Ｂ）を含んでなる接着剤組成物。
一般式（１）
Ｚは、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる基で２つ以上置換されたフェニル基、
ｍは０から３の整数、ｎは１から４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）
An acid generator (A) comprising a sulfonium cation and a borate anion represented by the following general formula (1), and having a molar extinction coefficient at a wavelength of 350 nm in acetonitrile in the range of 3000 to 25000, and
An adhesive composition comprising the cationically polymerizable compound (B).
General formula (1)
Z is a phenyl group substituted with two or more groups selected from a fluorine atom, a cyano group, a nitro group, and a trifluoromethyl group,
m represents an integer of 0 to 3, n represents an integer of 1 to 4, and m + n = 4. )
一般式（２）
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を、
Ｒ4 は酸素原子もしくは孤立電子対を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
The adhesive composition according to claim 1, wherein the sulfonium cation is represented by the general formula (2).
General formula (2)
R 2 and R 3 may each independently have a benzyl group which may have a substituent, a phenacyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, or a substituent. A group selected from a good alkoxyl group, an aryloxy group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent,
R 4 represents an oxygen atom or a lone electron pair.
Further, R 1 , R 2 and R 3 may be a cyclic structure by combining two or more groups thereof. )
The adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the cationically polymerizable compound is a compound having at least one epoxy group in the molecule or at least one oxetanyl group in the molecule.
The adhesive film for die bonding obtained by apply | coating the adhesive agent of Claim 4 on a base material.
A layer containing an adhesive according to claim 4 is formed between the semiconductor element and the support member, and the adhesive or the adhesive film is cured by irradiating light containing at least part of light having a wavelength of 350 nm to 450 nm. A method for producing an adhesive product obtained by bonding a semiconductor element and a support member.
Priority Applications (7)
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