JP3934420B2

JP3934420B2 - エレクトロクロミック素子

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Publication number: JP3934420B2
Application number: JP2001530641A
Authority: JP
Inventors: フィッツモーリス，ドナルド; カミンズ，デイビッド; コール，デイビッド; エス．ラオ，ナガラジャ; ボシュルー，ゲリット
Original assignee: University College Dublin
Current assignee: University College Dublin
Priority date: 1999-10-11
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: HK1047623A1; US20050128562A1; US7358358B2; EP1500969A1; ATE287096T1; EP1224505B1; HK1047623B; WO2001027690A2; JP2006309216A; JP2003511837A; WO2001027690A3; US20080167465A1; KR20020062286A; KR100712006B1; US7253940B2; US6870657B1; US20050128561A1; CA2385721C; AU770559B2; EP1224505A1

Description

【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子に関する。特に、本発明は、導電性である金属的レベルまでドープし、そして電気的に活性な化合物の化学吸着により修飾したナノ構造化金属酸化物フィルム、そのようなナノ構造化フィルムを含んで成る電極、およびそのような電極を含んで成るエレクトロクロミック素子に関する。
【０００２】
大画面スタティックディスプレーおよび自動的に減光可能なバックミラー等の光学変調を必要とする用途でのエレクトロクロミック素子の使用はよく知られている。電気的に活性な化合物の化学吸着により修飾された半導電性ナノ構造化金属酸化物フィルムを具備する少なくとも１つの電極を含んで成るエレクトロクロミック素子もよく知られており、例えば国際公開第９７／３５２２７号および国際公開第９８／３５２６７号を参照されたい。
【０００３】
国際公開第９７／３５２２７号に開示されている素子は、ナノ構造化半導体電極の表面に化学吸着されたｎ型またはｐ型酸化還元クロモフォアを含み、それぞれ可逆的方式で酸化または還元されることができるｐ型またはｎ型の電気的に活性な化合物が電解質中に溶解させる。国際公開第９８／３５２６７号に開示されている素子において、ｎ型酸化還元クロモフォアを、ナノ構造化半導体電極の表面に化学吸着させ、ｐ型酸化還元プロモーターを電解質中に溶解させる。これらの素子のスイッチング時間は既に知られている素子のスイッチング時間よりも短いが、律速段階が電解質中の電気化学的に活性の化合物の関連する電極への拡散であることから依然として比較的遅い。この化合物を電極（この電極に向かって化合物が拡散する）に吸着させることによりこの律速段階をなくす試みは、ナノ構造化基材の半導電性のためにスイッチング速度のわずかな増加をもたらしたにすぎない。
【０００４】
国際公開第９７／３５２２７号および国際公開第９８／３５２６７号に開示されている素子は、先に述べた用途では適当であるが、より短いスイッチング時間が望ましく、特にダイナミックディスプレイ、プライバシーガラスおよびスマートウインドーが関係する場合に望ましい。
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消するかまたは最低限に抑えることである。既知の素子よりもスイッチング時間が短いエレクトロクロミック素子を提供することも本発明の目的である。
【０００６】
本発明によれば、ｐ型もしくはｎ型の酸化還元プロモーターまたはｐ型もしくはｎ型の酸化還元クロモフォアである電気的に活性な化合物が吸着されている導電性金属酸化物を含んで成るナノポーラスナノ結晶質フィルムが提供される。
【０００７】
「ナノ結晶質フィルム」は、融合したナノメートルスケールの微結晶で構成されている。導電性フィルムを形成するために、微結晶に適切にドープする。「ナノポーラスナノ結晶質」フィルムにおいて、融合したナノ微結晶のモルフォロジーは、当該フィルムがナノメートルスケールで多孔質であるようなものである。以下で（導電性／半導電性）ナノ構造化フィルムと呼ぶことがあるそのようなフィルムは、典型的には、約３μｍの厚さを仮定して約１０００の表面粗さを有する。導電性ナノ構造化フィルムは、非導電性基材上の厚さ３μｍのナノ構造化ＳｂドープＳｎＯ₂フィルムの場合に、室温で２０キロオーム／□の抵抗率を有する。
【０００８】
本明細書において用いる場合に、「導電性金属酸化物」なる用語は、それらのシートの抵抗率が１００ｋΩ／□未満となるようなレベルまで適切にドープした金属酸化物を意味する。
本明細書において用いる場合に、「電気的に活性な化合物」なる用語は、（１）導電性ナノ構造化金属酸化物フィルムの表面に吸着され、酸化された化合物（これらの化合物が酸化されることによって変色する場合に、それらをｐ型酸化還元クロモフォアと呼び、それらの化合物が変色しないならば、それらをｐ型酸化還元プロモーターと呼ぶ）、および（２）半導電性または導電性ナノ構造化金属酸化物フィルムの表面に吸着され、還元された化合物（これらの化合物が還元されることによって変色する場合に、それらをｎ型酸化還元クロモフォアと呼び、それらの化合物が変色しないならば、それらをｎ型酸化還元プロモーターと呼ぶ）を意味する。
【０００９】
本発明は、エレクトロクロミック素子用の電極であって、透明または半透明基材を含んで成り、この透明または半透明基材が導電性コーティングを担持しており、そしてこの導電性コーティングが本発明に係る導電性ナノ構造化金属酸化物フィルムを担持している電極も提供する。
本発明は、さらに、本発明に係る電極を少なくとも１つ含んで成るエレクトロクロミック素子を提供する。
【００１０】
本発明のエレクトロクロミック素子は、各々が本発明に係る導電性ナノ構造化金属酸化物フィルムを含んで成る２つの電極を含んで成ることがある。
従って、本発明の１つの態様において、エレクトロクロミック素子は、
（ａ）透明または半透明基材を含んで成り、この透明または半透明基材がその内側表面に導電性コーティングを担持しており、次いでこの導電性コーティングが導電性金属酸化物を含んで成るナノ構造化フィルムを担持しており、この導電性金属酸化物にｎ型もしくはｐ型酸化還元クロモフォアまたはｎ型もしくはｐ型酸化還元プロモーターが吸着されている第１電極；
（ｂ）透明または半透明基材を含んで成り、この透明または半透明基材がその内側表面に導電性コーティングを担持しており、次いでこの導電性コーティングが導電性金属酸化物を含んで成るナノ構造化フィルムを担持しており、この導電性金属酸化物にｐ型もしくはｎ型酸化還元プロモーターまたはｐ型もしくはｎ型酸化還元クロモフォアが吸着されている第２電極または対電極；および
（ｃ）これらの電極の間にある電解質；
を含んで成る。
好ましい態様において、本発明に係るエレクトロクロミック素子は、
（ａ）透明または半透明基材を含んで成り、この透明または半透明基材がその内側表面に導電性コーティングを担持しており、次いでこの導電性コーティングが半導電性金属酸化物を含んで成るナノ構造化フィルムを担持しており、この半導電性金属酸化物にｎ型酸化還元クロモフォアが吸着されている第１電極；
（ｂ）透明または半透明基材を含んで成り、この透明または半透明基材がその内側表面に導電性コーティングを担持しており、次いでこの導電性コーティングが導電性金属酸化物を含んで成るナノ構造化フィルムを担持しており、この導電性金属酸化物にｐ型酸化還元プロモーターが吸着されている第２電極または対電極；および
（ｃ）これらの電極の間にある電解質；
を含んで成る。
【００１１】
代わりに、ｐ型酸化還元クロモフォアを導電性金属酸化物に吸着させ、そして、ｎ型酸化還元プロモーターを半導電性金属酸化物に吸着させてもよい。
本発明のエレクトロクロミック素子の特に好ましい態様において、第１電極はカソードであり、その上にコーティングされたナノ構造化フィルムは、式Ｉ，IIまたはIIIにより表されるｎ型酸化還元クロモフォア（以下で定義する）を吸着させたＴｉＯ₂を含んで成り、第２電極はアノードであり、そして、その上にコーティングされたナノ構造化フィルムは式IV，Ｖ，VIまたはVIIにより表されるｐ型酸化還元プロモーター（以下で定義する）を吸着させたＳｎＯ₂：Ｓｂを含んで成る。
【００１２】
別の態様において、本発明は、
（ａ）透明または半透明基材を含んで成り、この透明または半透明基材がその内側表面に導電性コーティングを担持しており、次いでこの導電性コーティングが導電性または半導電性金属酸化物を含んで成るナノ構造化フィルムを担持しており、この導電性または半導電性金属酸化物にｎ型またはｐ型酸化還元クロモフォアが吸着されている第１電極；
（ｂ）透明または半透明基材を含んで成り、この透明または半透明基材がその内側表面に導電性コーティングを担持しており、次いでこの導電性コーティングが導電性金属酸化物を含んで成るナノ構造化フィルムを担持している第２電極または対電極；および
（ｃ）これらの電極の間にある電解質；
を含んで成るエレクトロクロミック素子を提供する。
【００１３】
この態様では、素子は、ナノ構造化フィルムの物理的特性に起因してエレクトロクロミック素子として機能する。第１に、この材料は電子を放出してそれらの電子を（半）導電性金属酸化物電極上での酸化還元クロモフォアの還元のために提供する能力を有し、第２に、このフィルムの大きな粗さ係数に起因して、電解質とフィルムの間に大きな界面が保たれ、素子中での効率的な電荷補償が可能となる。滑らかなフィルムを有する素子では、その性能はより効率の劣るものとなるであろう。
【００１４】
本発明のエレクトロクロミック素子において、以下の条件が伴う：
（１）金属酸化物が半導電性金属酸化物である場合に、ｎ型の電気的に活性な化合物が半導電性金属酸化物に吸着されていること；
（２）第１および第２電極が両方とも電気的に活性な化合物を含む場合に、（ａ）第１電極がｎ型酸化還元クロモフォアを含むとともに第２電極がｐ型酸化還元プロモーターを含むか、または第１電極がｐ型酸化還元プロモーターを含むとともに第２電極がｎ型酸化還元クロモフォアを含むこと；または（ｂ）第１電極がｎ型酸化還元プロモーターを含むとともに第２電極がｐ型酸化還元クロモフォアを含むか、または第１電極がｐ型酸化還元クロモフォアを含むとともに第２電極がｎ型酸化還元プロモーターを含むこと；上記の条件（１）にこれら（ａ）および（ｂ）の条件が加わる；
（３）第１電極および第２電極のうちの一方だけが電気的に活性な化合物を含む場合に、前記化合物はｎ型またはｐ型酸化還元クロモフォアであること；上記の条件（１）にこの条件が加わる。
【００１５】
本発明のエレクトロクロミック素子中の電極は、好ましくは離間されており、例えば５ｍｍ以下の距離、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍの距離で離間されている。
本発明の導電性ナノ構造化フィルムにおいていかなる適切なｎ型またはｐ型の酸化還元プロモーターまたは酸化還元クロモフォアも使用できる。
好ましいｐ型酸化還元プロモーターおよび酸化還元クロモフォアは下記式IV〜VIIにより表される化合物である。
【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
式Ｖ中のＸはＳまたはＯであり、Ｒ₈〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に、
【００１９】
【化７】

【００２０】
（式中、Ｒ₁₁はＣ_1-10アルキルであり、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅はそれぞれ独立に水素；Ｃ_1-10アルキル；Ｃ_1-10アルキレン；任意選択的に置換されていてもよいアリール；ハロゲン；ニトロ；またはアルコール基であり、ｎは１〜１０である）
から選ばれる。
【００２１】
一般式Ｖ，VIおよびVIIの化合物は新規のもので、本発明に係る導電性ナノ構造化フィルム、電極およびエレクトロクロミック素子の製造におけるそれらの使用とともに、本発明の一部を成す。
式IVの化合物は既知の化合物であり、J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 1324-1336に記載されている常法に従って調製できる。
【００２２】
一般式Ｖの化合物は、フェノチアジンと、適切な連結基の前駆体または適切な連結基を末端基とするハロゲン化アルキルとを反応させることにより調製できる。
一般式VIの化合物は、アルキル置換ジヒドロ−ジアルキルフェナジンと、適切な連結基の前駆体または適切な連結基を末端基とするハロゲン化アルキルとを反応させることにより調製できる。
【００２３】
一般式VIIの化合物は、適切な誘導体化フェロセンと、適切な連結基の前駆体または適切な連結基を末端基とするハロゲン化アルキルとを反応させることより調製できる。
一般式Ｖの特に好ましいｐ型酸化還元プロモーターはβ−（１０−フェノチアジル）プロポキシホスホン酸である。この化合物（化合物VIII）は、後述する反応スキーム１に従って調製できる。
【００２４】
本発明のナノ構造化フィルムにおいて使用される導電性金属酸化物は、下記のもののいずれかから選ばれることが好ましい：
（ａ）Ｆ，Ｃｌ，Ｓｂ，Ｐ，ＡｓまたはＢをドープしたＳｎＯ₂；
（ｂ）Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｆ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，ＺｒまたはＨｆをドープしたＺｎＯ；
（ｃ）ＳｎをドープしたＩｎ₂Ｏ₃；
（ｄ）ＣｄＯ；
（ｅ）三元酸化物、例えばＺｎＳｎＯ₃，Ｚｎ₂Ｉｎ₂Ｏ₅，Ｉｎ₄Ｓｎ₃Ｏ₁₂，ＧａＩｎＯ₃またはＭｇＩｎ₂Ｏ₄；
（ｆ）ＳｂをドープしたＦｅ₂Ｏ₃；
（ｇ）ＴｉＯ₂／ＷＯ₃またはＴｉＯ₂／ＭｏＯ₃系；および
（ｈ）Ｆｅ₂Ｏ₃／ＳｂまたはＳｎＯ₂／Ｓｂ系。
ＳｂをドープしたＳｎＯ₂が特に好ましい。
【００２５】
本発明のエレクトロクロミック素子で使用できる好ましい半導電性金属酸化物は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、銀、亜鉛、ストロンチウム、鉄（Ｆｅ²⁺またはＦｅ³⁺）若しくはニッケルの酸化物、またはそれらのペロブスカイト型化合物である。ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、ＺｎＯおよびＳｎＯ₂は特に好ましい。
本発明のエレクトロクロミック素子において使用できる好ましいｎ型酸化還元クロモフォアまたは酸化還元プロモーターは下記一般式Ｉ〜IIIにより表される化合物である。
【００２６】
【化８】

【００２７】
これらの式中、Ｒ₁は、
【００２８】
【化９】

【００２９】
【化１０】

【００３０】
のいずれかから選ばれ；
Ｒ₂はＣ_1-10アルキル、Ｎ−オキシド、ジメチルアミノ、アセトニトリル、ベンジルおよびフェニルから選ばれるものであって、任意選択的にニトロにより一置換または二置換されていてもよいものであり；
Ｒ₃はＣ_1-10アルキルであり、Ｒ₄〜Ｒ₇はそれぞれ独立に水素；Ｃ_1-10アルキル；Ｃ_1-10アルキレン；アリールまたは置換アリール；ハロゲン；ニトロ；およびアルコール基から選ばれ；
Ｘは、電荷の釣り合いをとるイオンであって、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-およびＣｌＯ₄ ^-から選ばれ、ｎは１〜１０である。
【００３１】
式Ｉ，IIおよびIIIにより表される化合物は公知であり、Solar Energy Materials and Sollar Cells, 57, (1999), 107-125に記載されている公知の方法で調製できる。
本発明での使用に特に好ましいｎ型酸化還元クロモフォアは、式Ｉにより表される化合物、すなわちビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリドである。
導電性および半導電性金属酸化物フィルムを、電気的に活性な化合物の吸着に先立って、水プラズマ流（water plasma stream）に暴露することによって処理することができる。そのような処理は、ヒドロキシル基の濃度を増加させるため、金属酸化物フィルムの表面上のヒドロキシル基との、電気的に活性な化合物の連結基、特にシロキサン基の反応を促進するのに有用である。この処理は、ナノ構造化フィルムの安定性も高める。
電極基材は、ガラスまたはプラスチック材料から適切に形成される。フッ素をドープした酸化錫または酸化インジウム錫の導電性層を被覆したガラスは、本発明のエレクトロクロミック素子に都合よく使用される。
【００３２】
本発明において使用される電解質は、好ましくは液状であり、また、好ましくは少なくとも１つの電気化学的に不活性な塩を、溶剤を含む溶液中に含む。適切な塩の例としては、リチウム塩、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ヨウ化リチウム（ＬＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、スチリルスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）、リチウムトリフレート（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、メタクリル酸リチウム、ＬＩ以外のハロゲン化リチウム、例えば塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等、トリフルオロ酢酸リチウム（ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ）およびそれらの組み合わせ等が挙げられる。これらの中で、ＬｉＣｌＯ₄、またはＬｉＣｌＯ₄とＬｉＢＦ₄の組み合わせが好ましい。これらのアルカリ金属イオン源は、電解質中に約０．０１Ｍ〜１．０Ｍの濃度で存在することができ、約０．０５Ｍ〜０．２Ｍの濃度が好ましい。
【００３３】
適切な溶剤は、アセトニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、２−アセチルブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、グリセリンカーボネート、テトラメチレンスルホン、シアノエチルスクロース、γ−ブチロラクトン、２−メチルグルタロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、３−メチルスルホラン、グルタロニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾイルアセトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトフェノン、２−メトキシエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、４−エテニル−１，３−ジオキサラン−２−オン、１，２−ブチレンカーボネート、グリシジルエーテルカーボネート［例えば、テキサス州オースチン（Austin）所在のTexaco Chemical Companyから市販されているもの］、およびこれらの組み合わせから選ぶことができ、これらの中で好ましいものとしては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、テトラメチレンスルホンとプロピレンカーボネートの組み合わせ、および１，２−ブチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの組み合わせが挙げられる。γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【００３４】
本発明のエレクトロクロミック素子におけるｐ型酸化還元プロモーターまたは酸化還元クロモフォアを吸着させた導電性ナノ構造化基材の使用は、吸着されたｐ型酸化還元プロモーターまたは酸化還元クロモフォアから正のバイアスをかけた基材への電子移動速度を大幅に増加させる。その結果、エレクトロクロミック素子のスイッチング速度は大幅に増加する。さらに、吸着されたｐ型酸化還元プロモーターまたは酸化還元クロモフォアの利点、すなわち低電力消費および長時間のメモリが維持される。
【００３５】
本発明を以下の実施例により例示する。
例１
（ａ）溶融ＴｉＯ₂ナノ微結晶の厚さ４μｍの層からなる２．５ｃｍ×２．５ｃｍの透明ナノ構造化半導体フィルムを、ガラス基材（１５Ω，厚さ０．５μｍ，Libby-Owen Ford Tec 15）上の３．３ｃｍ×３．３ｃｍのフッ素ドープ酸化錫上に堆積させた。コロイドＴｉＯ₂分散体を、チタンテトライソプロポキシドの加水分解により調製した。最初に形成された微結晶の平均直径（７ｎｍ）は、２００℃で１２時間のオートクレーブにかけることにより１２ｎｍに増大した。オートクレーブにかけた分散体を濃縮して１６０ｇ／リットルにし、そしてCarbowax（商標）20000（ＴｉＯ₂の４０重量％等量）を加えることによって、白色粘稠ゾルを得た（Carbowax 20000は、平均分子量が２００００のエチレングリコールポリマーである）。上述のゾルの厚さ４μｍの層を、スクリーンプリント技術を使用して導電性ガラス基材に付着させた。得られたゲル−フィルムを空気中で１時間乾燥させ、４５０℃で１２時間焼成し、そして使用まで暗くした真空デシケーター内に貯蔵した。得られた透明ナノ構造化電極は、厚さが４μｍであり、約１０００の表面粗さを有していた。
【００３６】
（ｂ）水（７５ｍｌ）に４，４’−ビピリジン（４．４ｇ）とジエチル−２−エチルブロモ−ホスホネート（１５．０ｇ）を加えることによって、ｎ型酸化還元クロモフォア、ビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリドを調製した。反応混合物を７２時間還流させ、そして放冷した。濃塩酸（７５ｍｌ）を加えた後、反応混合物をさらに２４時間還流させた。生成物を回収するために、反応混合物を５０ｍｌに濃縮して、イソプロピルアルコール（２００ｍｌ）を滴下添加し、氷の上で１時間撹拌し、そして濾過した。白色結晶質生成物を冷イソプロピルアルコールで洗浄し、そして空気乾燥して、純粋なビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（１２．７２ｇ、収率８４．２４％）を得た。ビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（Ｃ₁₄Ｈ₂₀Ｎ₂Ｃｌ₂Ｏ₆Ｐ₂）についての計算値：Ｃ，３７．７７；Ｈ，４．５３；Ｎ，６．２９。実験値：Ｃ，３５．０９；Ｈ，４．４９；Ｎ，６．０９。¹Ｈ−ＮＭＲ（水−ｄ₂）：δ ２．３１〜２．４３（ｍ，４Ｈ）；δ ４．６８〜４．８０（ｍ，４Ｈ）；δ ８．３３（ｄ，非***メタカップリング，４Ｈ）；δ ８．９４（ｄ，非***メタカップリング，４Ｈ）．
【００３７】
（ｃ）上述のように調製したＴｉＯ₂フィルムを、同じく上述のように調製したｎ型酸化還元クロモフォアの単層を水溶液（０．０２mol・dm^-3）から２４時間かけて化学吸着させることにより修飾し、蒸留イソプロパノールで洗浄し、空気中で乾燥させ、そして使用の前に暗くした真空デシケーター内に４８時間貯蔵した。
【００３８】
（ｄ）おおむね“Spectroscopy of Highly Doped Nanostructured Tin Dioxide Electrodes”, The Journal of Physical Chemistry, 1999, 103, pp 3093-3098, G. Boschloo and D. Fitzmauriceに記載されているように、３．３ｃｍ×３．３ｃｍのフッ素ドープ酸化錫ガラス基材上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの透明ナノ構造化ＳｎＯ₂：Ｓｂフィルムを調製した。簡単に述べると、１０滴の酢酸（２．０mol・dm^-3）を、直径５ｎｍのＳｂドープＳｎＯ₂ナノ結晶の水性分散体（５０ｇ）（ＳｎＯ₂：Ｓｂ１５質量％，Alfaにより供給）に攪拌しながら加えた。即座に形成されたゲルを、水（１５ｍｌ）を添加して稀釈し、そして２００℃で１２時間オートクレーブにかけた。攪拌しながら８時間かけてCarbowax 20000（３．７５ｇ）を添加することにより、琥珀色の粘稠ペーストが得られ、このペーストを塗布に適当なものとなるように水（１０ｍｌ）で稀釈した。このペーストを、Scotch（商標）テープでマスクした導電性ガラス基材上にガラス棒を使用して塗布した。空気中で１時間乾燥させた後、フィルムを空気中４５０℃で１２時間焼成した。得られた透明ナノ構造化ＳｎＯ₂：Ｓｂフィルムは、３．０μｍの厚さおよび約１０００の表面粗さを有していた。
【００３９】
（ｅ）ｐ型酸化還元プロモーターVIIIをスキーム１に示すように以下の通りにして調製した：
XI：β−（１０−フェノチアジル）プロピオニトリル
氷の上のアクリロニトリル（４５ｍｌ）中のフェノチアジン（Ｘ，５０ｇ）の溶液にTriton B（ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド；４０％水溶液０．６ｍｌ）を滴下添加すると激しい反応が起きた。反応混合物を１時間還流させ、そして放冷した。得られた粗生成物を温エタノールとアセトンの３０：７０混合物から再結晶化し、XIの橙色の結晶（３１．２７ｇ，４９．６％）を得た。
XII：β−（１０−フェノチアジル）プロピオン酸
化合物XI（３１．２７ｇ）をＮａＯＨ（３５ｇ）の混合溶剤（メタノール３５０ｍｌ，水１０５ｍｌ）溶液に加え、１５時間還流させ、そして放冷した。粗生成物を氷水に注ぎ入れ、そして白色沈殿物が形成されるまで硫酸（２mol・dm^-3）を添加することにより酸性にした。粗生成物を再結晶化してXII（１７．０ｇ，５２．２６％）を得た。
XIII：β−（１０−フェノチアジル）プロピオン酸エステル
エタノールとトルエンの体積比１：２の混合物に化合物XII（１７ｇ）を溶解させ、濃硫酸（４ｍｌ）を添加することにより酸性にし、そして一晩還流させた。溶液を濃縮（約５０ｍｌまで）し、そして水（５００ｍｌ）を添加することにより稀釈した。粗生成物を酢酸エチル（４×２００ｍｌ）中に抽出し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄により乾燥させ、濾過し、そして溶剤を減圧下で除去した。冷却によって、XIIIの白色結晶（１１．８５ｇ，６３．９％）が溶液から析出した。
【００４０】
XIV：β−（１０−フェノチアジル）プロパノール
乾燥ジエチルエーテル（３３ｍｌ）中の化合物（１１．８５ｇ）の溶液を、乾燥ジエチルエーテル（７０ｍｌ）中のＬｉＡｌＨ₄（４．７４ｇ）の懸濁液に滴下添加し、そして室温で一晩攪拌した。水を滴下添加することにより過剰のＬｉＡｌＨ₄を分解させ、そして濾過した。減圧下で溶剤を除去することによって、緑色固形物XIV（５．５７ｇ，５４．７％）を得た。
XV：β−（１０−フェノチアジル）プロポキシホスホン酸ジクロリド
乾燥クロロホルム（６０ｍｌ）中のXIV（１．０ｇ）およびピリジン（１．０ｍｌ）の溶液を−１５℃に冷却した。オキシ塩化リン（４．７３ｍｌ）とピリジン（１．０ｍｌ）と乾燥クロロホルム（４０ｍｌ）の溶液を０．５時間にわたって滴下添加した。反応混合物を−１５℃で２時間攪拌し、そして得られた均質溶液を１．５時間かけて室温にした。減圧下でクロロホルムを除去し、そして粗生成物をトルエン（３×５０ｍｌ）で洗浄して未反応のオキシ塩化リンを除去し、緑色の油状物XV（０．９ｇ、６５．２％）を得た。
VIII：β−（１０−フェノチアジル）プロポキシホスホン酸
脱イオン水（６０ｍｌ）中のＸＶ（０．９ｇ）の溶液を一晩攪拌した。粗生成物を酢酸エチル（４×５０ｍｌ）中に抽出し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥させた。形成された白色結晶を濾過により除去し、そして濾液をさらに３回再結晶化して、生成物VIII（０．３０１ｇ，４０％）を得た。
VIII（Ｃ₁₅Ｈ₁₆Ｏ₄ＮＳＰ）についての計算値：Ｃ，５３．４３；Ｈ，４．７６；Ｎ，４．１５；Ｐ，９．１９。実験値：Ｃ，６３．５８；Ｈ，５．４２；Ｎ，４．７７；Ｐ，１．８６。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：ｄ２．２４〜２．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）；ｄ３．６７〜３．７０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）；ｄ４．０９〜４．１２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）；ｄ６．９１〜７．１９（ｍ，８Ｈ）。³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：ｄ１．６９〜１．８９（Ｈ₃ＰＯ₄）；ｄ −１１．９６．
【００４１】
（ｆ）上述のように調製したナノ構造化ＳｎＯ₂：Ｓｂフィルムを、同じく上述のように調製したｐ型酸化還元プロモーターVIIIの単層をクロロホルム溶液（０．０２mol・dm^-3）から６時間かけて化学吸着させることにより修飾し、蒸留イソプロパノールで洗浄し、空気中で乾燥させ、そして使用前に暗くした真空デシケーター内に２４時間貯蔵した。
【００４２】
（ｇ）先に調製した修飾ＴｉＯ₂フィルムおよび修飾ＳｎＯ₂：Ｓｂフィルムから熱可塑性ガスケット（IPBOND 2025, Industria Plastica Monregaleseにより供給）を使用して約４００μｍの内部間隔を有するセルを作製した。このガスケットは、１つの隅に開口部を有していた。
【００４３】
（ｈ）このサンドイッチ型構造体を真空デシケーター内で真空に引き、開口部を電解質溶液に浸し、そして真空デシケーターに空気を流入させることにより充填した。この電解質溶液は、γ−ブチロラクトン中のＬｉＣｌＯ₄（０．０２mol・dm^-3）から成っていた。これらＬｉＣｌＯ₄とγ−ブチロラクトンの両方を入念に精製し、使用前によく乾燥させたことに注意されたい。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
スキーム１（VIII）の合成に用いる試薬および条件：
（ａ）アクリロニトリル，ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（Triton B）の４０％水溶液，０℃
（ｂ）還流１時間
（ｃ）メタノール性水酸化ナトリウム，還流１５時間
（ｄ）エタノール，濃Ｈ₂ＳＯ₄，一晩還流
（ｅ）ＬｉＡｌＨ₄，ジエチルエーテル（乾燥）
（ｆ）オキシ塩化リン，−１５℃で２時間攪拌
（ｇ）１．５時間攪拌して室温にした
（ｈ）Ｈ₂Ｏ
【００４６】
例２
（ａ）エレクトロクロミック（ＥＣ）窓のスイッチング時間
例１に述べたように組み立てた２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＥＣ窓の着色速度を、１．２Ｖの電圧を印可してフェノチアジン修飾ＳｎＯ₂：Ｓｂフィルムに対してビオロゲン修飾ナノ構造化ＴｉＯ₂フィルムを負極としてバイアスをかけた後に求めた。透過率が消色状態の定常状態透過率と着色状態の定常状態透過率との差の３分の２減少するのにかかった時間として定義される着色時間は約４５０ミリ秒であった。予め着色した素子に印可する電圧の極性を反転することにより同じＥＣ窓の消色速度を求めた。透過率が着色状態の定常状態透過率と消色状態の定常状態透過率との差の３分の２増加するのにかかった平均時間として定義される消色時間は約２５０ミリ秒であった。
求めた着色時間および消色時間は、本発明者が知る限り、この分野に属するＥＣ窓について報告されている最も短いスイッチング時間であった。
【００４７】
（ｂ）ＥＣ窓の着色効率
着色および漂白の間に２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＥＣ窓のピーク電流および定常状態電流も求めた。着色時に求めたピーク電流および定常状態電流は、それぞれ約１０ｍＡ・ｃｍ^-2および約３０μＡ・ｃｍ^-2であった。同じＥＣ窓で消色の際に求めたピーク電流および定常状態電流は、それぞれ約１６ｍＡ・ｃｍ^-2および約１μA・cm^-2であった。式（１）により定義される５５０ｎｍでの着色効率ＣＥ（λ）は、素子に蓄積した電荷ΔＱに対する吸光度増加分ΔＡ（λ）のプロットの傾きから求められる。求められたＣＥ（５５０ｎｍ）は約１１０Ｃ^-1・cm²であった。
【００４８】
【数１】

【００４９】
上記のピーク電流および定常状態電流はともに非常に小さく、このことは、ＥＣ窓の電力消費が小さいことと、ＥＣ窓が長期のメモリを有するであろうことを示唆している。
電力消費に関し、例１で作製した２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＥＣ窓は、着色状態において約３０μＡの準定常状態電流を有するであろう。これは、電荷消費速度が約２．４×１０^-3Ｃ・ｓ^-1または約１．５×１０¹⁶電子・ｓ^-1であることを意味する。
長期メモリに関し、１．２Ｖの電圧をＥＣ窓に６０秒間印可し、回路を開いた場合に、ＥＣ窓はまず着色し、そして数時間の時間スケールで消色する。より定量的に述べると、６０８ｎｍで求めたＥＣ窓の吸光度は最初に求めた値に戻るまで約３時間かかり、一方、着色状態での最低透過率が５％増加するのにかかった時間は６００秒間であった。
【００５０】
（ｃ）ＥＣ窓の安定性
例１で作製した２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＥＣ窓の安定性を、そのＥＣ窓を１０，０００回のエレクトロクロミックサイクルにかけることにより周囲条件の下で試験した。各エレクトロクロミックサイクルは、フェノチアジン修飾電極に対してビオロゲン修飾ナノ構造化電極を負極としてバイアスをかける１．２Ｖの電圧を１５秒間印可し、そして０．００Ｖの電圧を１５秒間印可することから成っていた。セルの性能を特徴づけるために用いるパラメーターを、１、１０、１００、１，０００および１０，０００エレクトロクロミックサイクルの後に求め、表１にまとめた。
【００５１】
【表１】

【００５２】
（ａ）この試験は、例１に記載したように組み立てた２．５ｃｍ×２．５ｃｍの素子に対して周囲条件下で行った。
（ｂ）各エレクトロクロミックサイクルは、フェノチアジン修飾電極に対してビオロゲン修飾ナノ構造化電極を負極としてバイアスをかける１．２Ｖの電圧を１５秒間印可し、そして０．０Ｖの電圧を１５秒間印可することを伴った。
【００５３】
別の観点の安定性は、ＥＣ窓を着色状態に保つことができる期間である。この観点の安定性は、１．２Ｖの電圧を印可してフェノチアジンナノ構造化ＳｎＯ₂：Ｓｂ電極に対してビオロゲン修飾ナノ構造化ＴｉＯ₂電極を負極としてバイアスをかけ、素子を着色させることにより調べた。この電圧を１５秒間印可し、そして最低透過率が５％増加するのにかかった時間を求めたところ１８０秒間であった。この電圧を、１８０秒毎に１５秒間印可した。これによりＥＣ窓を全体にわたって着色状態に保った。５００時間後に有意な劣化は確認されなかった。
概して、表１にまとめた結果から、例１に記載したように組み立てた２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＥＣ窓が周囲実験室条件で１０，０００回のエレクトロクロミックサイクルの間比較的安定であることが明らかであるとともに、上記のまとめた結果から同じ窓が着色状態で５００時間安定であることが明らかである。
【００５４】
例３
β−（１０−フェノチアジル）プロピル−ホスホン酸の調製（スキーム２に例示）
スキーム２の工程（ｉ）〜（ｖ）を例１（ｅ）におけるスキーム１と関連して説明する。
XVa：β−（１０−フェノチアジル）プロピル−ホスホネート
β−（１０−フェノチアジル）プロピルクロリドIX（５ｇ，１．８×１０^-2Ｍ）を５当量の亜リン酸トリエチル中で４８時間還流させた。未反応の亜リン酸トリエチルを減圧蒸留により除去して粗生成物XVaを得た。この粗生成物を、さらに精製することなく次の工程に使用した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）：δ １．１７〜１．２２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ １．７９〜１．９２（ｍ，２Ｈ），δ ２．０３〜２．１３（ｍ，２Ｈ），δ ３．９２〜４．１４（ｍ，６Ｈ），δ ６．８４〜７．１７（ｍ，８Ｈ，芳香族）．
XVI：β−（１０−フェノチアジル）プロピルホスホノ−トリメチルシリルエステル
ＣＨＣｌ₃（乾燥）中のXVa（０．１５ｇ，４×１０^-4Ｍ）の氷***液に、ＣＨＣｌ₃（乾燥）中のブロモトリメチルシラン（０．１８ｇ，１．２×１０^-3Ｍ）の***液を加えた。反応混合物を攪拌（０℃，１時間）し、次に室温で１６時間攪拌した。溶剤を減圧下で除去して粗製シリルエステルＸＶＩを得た。この粗製シリルエステルは、さらに精製することなく次の工程に使用した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）：δ ０．００〜０．３９（ｓ，１８Ｈ），δ １．７５〜１．９０（ｍ，２Ｈ），δ ２．００〜２．２０（ｍ，２Ｈ），δ ３．８４（ｍ，２Ｈ），δ ６．８０〜７．２０（ｍ，８Ｈ，芳香族）． XVII：β−（１０−フェノチアジル）プロピル−ホスホン酸
１，４−ジオキサン：Ｈ₂Ｏ（１：１）の室温の混合物中でXVIを２時間攪拌した。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させて粗生成物XVIIを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（メチルスルホキシド−ｄ₆）：δ １．５５〜１．６７（ｍ，２Ｈ），δ １．７８〜１．８４（ｔ，２Ｈ），δ ３．９１〜３．９６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），δ ６．８〜７．３（ｍ，８Ｈ，芳香族）．
【００５５】
【化１２】

【００５６】
スキーム２（XVI）の合成に用いる試薬および条件：
（ｉ）アクリロニトリル，Triton B（４０％水溶液），０℃；還流１時間
（ii）メタノール性水酸化ナトリウム，還流１５時間；
（iii）エタノール−トルエン，濃Ｈ₂ＳＯ₄，還流１２時間；
（iv）ジエチルエーテル（乾燥），ＬｉＡｌＨ₄；
（ｖ）ピリジン−クロロホルム（乾燥），オキシ塩化リン，−１５℃で２時間攪拌；室温で１．５時間攪拌；
（vi）亜リン酸トリエチル，還流４８時間；
（vii）乾燥クロロホルム，０℃；ブロモトリメチルシラン，乾燥クロロホルム，０℃；室温で１６時間攪拌；
（viii）１，４−ジオキサン／Ｈ₂Ｏ（１：１），室温で２時間攪拌
【００５７】
例４
β−（１０−フェノチアジル）プロピオネートホスホン酸の調製（スキーム３に例示）
XXVI：β−（１０−フェノチアジル）プロピオニトリル
アクリロニトリル（４５ｍｌ）中のフェノチアジン（XXV，５０ｇ）の氷***液にTriton B（４０％水溶液０．６ｍｌ）を加えた。時々、激しい反応が起きた。反応混合物をスチームバスで２時間加熱し、そして放冷した。得られた粗製固形物を温エタノール−アセトン（３０：７０）混合物から結晶化してXXVIの橙色結晶を得た。
XXVII：β−（１０−フェノチアジル）プロピオン酸
化合物XXVI（２０ｇ）を４５０ｍｌのメタノール性水酸化ナトリウム（メタノール：水３５０：１０５ｍｌ）中で１５時間還流させた。粗生成物を氷水に注ぎ入れ、そして硫酸（２mol・dm^-3）を添加することにより酸性にした。粗生成物をエタノールから結晶化してXXVIIを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）：δ ２．６６〜２．６７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）；δ ４．０４〜４．０９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），δ ６．７６〜７．０５（ｍ，８Ｈ，芳香族）．
XXVIII：β−（１０−フェノチアジル）プロピオン酸クロリド
XXVII（１．０ｇ）を１０ｍｌの塩化オキサジル中で３時間還流させた。減圧下で塩化オキサジルを除去することによって、粗製酸塩化物XXVIIIを得た。この粗製酸塩化物を、さらに精製することなく次の工程に使用した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）：δ ３．４０〜３．４５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）；δ ４．２７〜４．３２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），δ ６．８７〜７．２５（ｍ，８Ｈ，芳香族）．
XXIX：β−（１０−フェノチアジル）プロピオネートホスフェートエステル
XXVIII（１．０ｇ）を、少量のピリジンを含む乾燥クロロホルム中に溶解させた。ジエチルヒドロキシメチルホスホネートを加え、そして反応混合物を室温で一晩攪拌した。減圧下で溶剤を除去することによって粗生成物XXIXを得た。この粗生成物を、さらに精製することなく次の工程に使用した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）：δ １．３２〜１．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）；δ ２．９３〜２．９８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），δ ４．１２〜４．２８（ｍ，６Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）；δ ４．４１〜４．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）；δ ６．８９〜７．２２（ｍ，８Ｈ，芳香族）．
【００５８】
XXX：β−（１０−フェノチアジル）プロピオネートホスホノ−トリメチルシリルエステル
ＣＨＣｌ₃（乾燥）中のXXIX（１．０ｇ）の氷***液に、ＣＨＣｌ₃（乾燥）中のブロモトリメチルシラン（０．１８ｇ，１．２×１０^-3Ｍ）の***液を加えた。この反応混合物を攪拌（０℃，１時間）し、次に室温で１６時間攪拌した。溶剤を減圧下で除去して粗製シリルエステルXXXを得た。この粗製シリルエステルを、さらに精製することなく次の工程に使用した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）：δ ０．００（ｓ，１８Ｈ）；δ ２．９３〜２．９８（ｍ，２Ｈ），δ ４．２３〜４．２６（ｍ，４Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）；δ ７．１１〜７．１９（ｍ，８Ｈ，芳香族）．
XXXI：β−（１０−フェノチアジル）プロピオネートホスホン酸
XXX（０．１ｇ）を１，４−ジオキサン：Ｈ₂Ｏ（１：１）混合物中で室温で２時間攪拌した。得られた析出物を濾過し、乾燥させて、粗生成物XXXIを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（メチルスルホキシド−ｄ₆）：δ ２．９３〜２．９８（ｍ，２Ｈ）；δ ４．２３〜４．２６（ｍ，４Ｈ）；δ ７．１１〜７．１９（ｍ，８Ｈ，芳香族）．
【００５９】
【化１３】

【００６０】
試薬および条件：
（ｉ）Triton B，０℃，２時間；還流２時間
（ii）ＮａＯＨ，ＣＨ₃ＯＨ，還流１５時間
（iii）塩化オキサジル，還流３時間
（iv）ジエチルヒドロキシメチルホスホネート，乾燥ＣＨＣｌ₃／ピリジン，室温で攪拌
（ｖ）ブロモトリメチルシラン，乾燥ＣＨＣｌ₃，０℃，室温で１６時間攪拌
（vi）１，４−ジオキサン／Ｈ₂Ｏ（１：１），室温で２時間攪拌
【００６１】
例５
（１−フェロセニル）イミド−ベンジルメチルホスホン酸の調製（スキーム４に例示）
XXXII：（１−フェロセニル）イミノ−ベンジルジエチルホスホネート
フェロセンアルデヒド（２．５ｇ，１．１×１０^-2Ｍ）をトルエン（８０ｍｌ）に溶解させた。４−アミノベンジルホスホネート（２．６ｇ，１．２×１０^-2Ｍ）および触媒量のパラトルエンスルホン酸（０．１３ｇ）を加え、そして反応混合物をDean-Stark装置で３時間還流させた。溶剤を減圧濃縮して粗生成物XXXIIを得た。この粗生成物を、さらに精製することなく次の工程に使用した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）：δ １．２５〜１．３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；ｄ３．１３〜３．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２１Ｈｚ），δ ３．９８〜４．０９（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；ｄ４．２６〜４．８３（ｍ，９Ｈ）；ｄ７．１２〜７．３３（ｄｄ，４Ｈ，芳香族），ｄ８．３５（ｓ，１Ｈ）．
XXXIII：（１−フェロセニル）イミド−ベンジルジエチルホスホネート
メタノール（８０ｍｌ）中のXXXII（５．３９ｇ，１．２×１０^-2Ｍ）の温（５０℃）溶液に固体ＮａＢＨ₄（０．５ｇ，１．２×１０^-2Ｍ）を加えた。激しい反応が起こり、反応混合物を３時間還流させた。反応混合物を室温に冷却し、１６時間攪拌した。溶剤を減圧下で除去し、そして粗生成物をクロロホルム（４×５０ｍｌ）中に抽出し、乾燥させた。クロロホルム層を水で洗浄し、乾燥させた。溶剤を除去することによって、粗生成物が得られた。この粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（１００％ＣＨＣｌ₃）を使用して精製し、XXXIIIを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）：δ １．２５〜１．３０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；ｄ３．０４〜３．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２１Ｈｚ），δ ３．９９〜４．０５（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；ｄ４．０５〜４．２６（ｍ，１１Ｈ）；ｄ６．６２〜６．６５（ｄ，２Ｈ，芳香族），ｄ７．１３〜７．１６（ｄ，２Ｈ，芳香族）．
【００６２】
XXXIV：（１−フェロセニル）イミド−ベンジルジエチルトリメチルシリルエステル
ＣＨＣｌ₃（乾燥，１０ｍｌ）中のXXXIII（１．０ｇ，２×１０^-3Ｍ）の氷***液に、ＣＨＣｌ₃（乾燥，４ｍｌ）中のブロモトリメチルシラン（２．０ｇ，１．３×１０^-2Ｍ）の***液を加えた。反応混合物を攪拌（０℃，１時間）し、次に室温で１６時間攪拌した。溶剤を減圧下で除去して粗製シリルエステルXXXIVを得た。この粗製シリルエステルを、さらに精製することなく次の工程に使用した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）：ｄ０．００（ｓ，１８Ｈ），ｄ２．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２１Ｈｚ）；ｄ４．１７〜４．１９（ｍ，１１Ｈ）；ｄ６．７９〜６．８５（ｄ，２Ｈ，芳香族）；ｄ７．０９〜７．２０（ｄ，２Ｈ，芳香族）．
XXXV：（１−フェロセニル）イミド−ベンジルメチルホスホン酸
XXXIVを室温のＤＭＦ／Ｈ₂Ｏ（１：１）混合物中で４時間攪拌した。析出した粗生成物を濾過し、Ｈ₂Ｏで洗浄し、そして減圧下で乾燥させてXXXVを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（メチルスルホキシド−ｄ₆）：ｄ２．７１〜２．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２１Ｈｚ），ｄ３．９３〜４．２６（ｍ，１１Ｈ）；ｄ６．５３〜６．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）；ｄ６．９２〜６．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
³¹Ｐ−ＮＭＲ（メチルスルホキシド−ｄ₆）：ｄ２４．４．
【００６３】
【化１４】

【００６４】
試薬および条件
（ｉ）トルエン，パラ−トルエンスルホン酸，還流４時間
（ii）水素化ホウ素ナトリウム，ＣＨ₃ＯＨ，還流３時間
（iii）ブロモトリメチルシラン，乾燥ＣＨ₃Ｃｌ，０℃，０．５時間；室温１２時間
（iv）ジメチルホルムアミド／Ｈ₂Ｏ（１：１），室温４時間
【００６５】
例６
β−（１０−フェノキサジル）プロピオネートホスホン酸の調製（スキーム５に例示）
XIX：β−（１０−フェノキサジル）プロピオニトリル
アクリロニトリル（４５ｍｌ）中のフェノキサジン（XVII，５０ｇ）の氷***液にTriton B（４０％水溶液０．６ｍｌ）を加えた。時々、激しい反応が起きた。反応混合物をスチームバスにより２時間加熱し、そして放冷した。得られた粗製固形物を温エタノール−アセトン３０：７０混合物から結晶化してXIXの橙色結晶を得た。
XX：β−（１０−フェノキサジル）プロピオン酸
化合物XIXを４５０ｍｌのメタノール性水酸化ナトリウム（メタノール：水，３５０：１０５ｍｌ）中で１５時間還流させた。粗生成物を氷水に注ぎ入れ、そして硫酸（２mol・dm^-3）を添加することにより酸性にした。粗生成物をエタノールから結晶化してXXを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）：δ ２．７４〜２．８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）；δ ３．９０〜３．９６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）；δ ６．５４〜６．８８（ｍ，８Ｈ，芳香族）．
XXI：β−（１０−フェノキサジル）プロピオン酸クロリド
XX（１．０ｇ）を１０ｍｌの塩化オキサジル中で３時間還流させた。減圧下での塩化オキサジルの除去によって、粗製酸塩化物XXIを得た。この粗製酸塩化物を、さらに精製することなく次の工程に使用した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）：δ ３．１９〜３．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）；δ ３．９０〜３．９９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）；δ ６．４７〜６．９０（ｍ，８Ｈ，芳香族）．
【００６６】
XXII：β−（１０−フェノキサジル）プロピオネートホスフェートエステル
XXI（１．０ｇ）を、少量のピリジンを含む乾燥クロロホルムに溶解させた。ジエチルヒドロキシメチルホスホネートを加え、そして反応混合物を室温で一晩攪拌した。減圧下で溶剤を除去することによって、粗生成物XXIIを得た。この粗生成物を、さらに精製することなく次の工程に使用した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）：δ １．３５〜１．４２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；δ ２．７７〜２．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；δ ３．９１〜３．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；δ ４．１１〜４．２８（ｍ，４Ｈ）；δ ４．４１〜４．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），δ ６．５５〜６．８７（ｍ，８Ｈ，芳香族）．
XXIII：β−（１０−フェノキサジル）プロピオネートホスホノトリメチルシリルエステル
ＣＨＣｌ₃（乾燥）中のXXII（１．０ｇ）の氷***液に、ＣＨＣｌ₃（乾燥）中のブロモトリメチルシラン（０．１８ｇ，１．２×１０^-3Ｍ）の***液を加えた。反応混合物を攪拌（０℃，１時間）し、次に室温で１６時間攪拌した。溶剤を減圧下で除去して粗製シリルエステルXXIIIを得た。この粗製シリルエステルを、さらに精製することなく次の工程に使用した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）：δ ０．０（ｓ，１８Ｈ）；δ ２．６５〜２．７０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；δ ３．８０〜３．８６（ｍ，２Ｈ）；δ ４．２５〜４．３６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）；δ ６．４４〜６．８０（ｍ，８Ｈ，芳香族）．
XXIV：β−（１０−フェノキサジル）プロピオネートホスホン酸
XXIII（０．１ｇ）を室温の１，４−ジオキサン：Ｈ₂Ｏ（１：１）混合物中で２時間攪拌した。得られた析出物を濾過し、そして乾燥させて粗生成物XXIVを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（メチルスルホキシド−ｄ₆）：δ ２．６０〜２．６７（ｍ，４Ｈ）；δ ３．６６〜４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；δ ６．４９〜６．８６（ｍ，８Ｈ，芳香族）．
³¹Ｐ−ＮＭＲ（メチルスルホキシド−ｄ₆）：２４．５．
【００６７】
【化１５】

【００６８】
試薬および条件：
（ｉ）Triton B，０℃，２時間；還流２時間
（ii）ＮａＯＨ，ＣＨ₃ＯＨ，還流１５時間
（iii）塩化オキサジル，還流３時間
（iv）ジエチルヒドロキシメチルホスホネート，乾燥ＣＨＣｌ₃／ピリジン，室温で攪拌
（ｖ）ブロモトリメチルシラン，乾燥ＣＨＣｌ₃，０℃，室温で１６時間攪拌
（vi）１，４−ジオキサン／Ｈ₂Ｏ（１：１），室温で２時間攪拌
【００６９】
例７
安定性試験
ナノ構造化電極の作製
ガラス全体を、使用前に徹底的に清浄にした。各シートを、洗剤を使用して手で洗浄し、水を使用して洗剤を徹底的にすすぎ落とした。次に、各シートをアセトンで洗浄して存在する水を全て除去し、そして熱空気を使用してアセトンを蒸発させた。ドクターブレード法を使用して各フィルムを堆積した。５ｍｍの周辺部を残すのに必要な幾何学的配置を生じさせるように接着剤ステンシルを各ガラス電極上に載せた。ガラス表面を、堆積前にイソプロパノールで清浄にし、空気乾燥させた。ゾルの堆積物をガラスの一端に載せ、ガラス棒（直径７ｍｍ）を使用してガラスの向かい側の端の方に手作業で引き延ばし、ゾルの一様な堆積物を残した。カソードは５０ｍｍ×５０ｍｍ四方のTEC 15ガラスシートであり、窓中央部の４０ｍｍ×４０ｍｍ四方の領域にナノポーラスナノ結晶質二酸化チタンを被覆（フィルムを熱空気で乾燥させ、空気中で１時間焼成したことを除き、例１（ａ）におけるように作製）し、シール材のための露出した０．５ｃｍの周辺部を残した。アノードは５０ｍｍ×５０ｍｍ四方のTEC 15ガラスシートであり、窓中央部の４０ｍｍ×４０ｍｍ四方の領域にナノポーラスナノ結晶質アンチモンドープ酸化錫を被覆（フィルムを熱空気で乾燥させ、１時間焼成したことを除き、例１（ｄ）におけるように作製）し、シール材のための露出した０．５ｃｍの周辺部を残した。
【００７０】
ナノ構造化電極の修飾
酸化還元化合物により修飾する前に、ナノ構造化カソードおよびアノードを３５０℃のオーブン内に入れて、全ての水蒸気または有機物質を除去した。電極を、酸化還元化合物溶液に入れる前に、約８０℃まで放冷した。ナノ構造化ＴｉＯ₂作用電極からなる全てのカソードを、０．１ＭＬｉＣｌＯ₄を含む水溶液（１×１０^-2mol・dm^-3）からビオロゲンビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリドを２時間かけて化学吸着させることにより修飾した。誘導体化に続いて、各フィルムをエタノール洗浄浴中に水平に１分間入れた。誘導体化し洗浄した電極を、熱空気を使用して乾燥させた。
【００７１】
アンチモンドープ酸化錫電極からなる全てのアノードを、以下に大要を述べるように一連の６つの酸化還元プロモーターにより誘導体化し、６つで１組の窓を６組得た。
Ａ組：アンチモンドープ酸化錫電極に酸化還元プロモーターは化学吸着されていない。
Ｂ組：例６におけるように調製したβ−（１０−フェノキサジル）プロピオネートホスホン酸の溶液（アセトニトリル中に約１×１０^-3Ｍ、および６×１０^-3ＭＬｉＰＦ₆）を調製し、この溶液に６つの窓を２時間浸漬した。
Ｃ組：例１（ｅ）におけるように調製したβ−（１０−フェノチアジル）プロポキシホスホン酸の溶液（アセトニトリル中に約１×１０^-3Ｍ、および６×１０^-3ＭＬｉＰＦ₆）を調製し、この溶液に６つの窓を２時間浸漬した。
Ｄ組：例３におけるように調製したβ−（１０−フェノチアジル）プロピルホスホン酸の溶液（クロロホルム中に約１×１０^-3Ｍ、および６×１０^-3ＭＬｉＰＦ₆）を調製し、この溶液に６つの窓を２時間浸漬した。
Ｅ組：例４におけるように調製したβ−（１０−フェノチアジル）プロピオネートホスホン酸の溶液（クロロホルム／アセトニトリル（４：１）中に約１×１０^-3Ｍ、および６×１０^-3ＭＬｉＰＦ₆）を調製し、この溶液に６つの窓を２時間浸漬した。
Ｆ組：例５におけるように調製した（１−フェロセニル）イミド−ベンジルメチルホスホン酸の溶液（１：１クロロホルム：ジメチルスルホキシド中に約１×１０^-3Ｍ、および６×１０^-3ＭＬｉＰＦ₆）を調製し、この溶液に６つの窓を２時間浸漬した。
【００７２】
誘導体化プロセスの次に、各フィルムを、誘導体化に用いた各溶剤の洗浄浴中に水平に１分間入れた。誘導体化し洗浄した電極を熱空気を使用して乾燥させた。乾燥直後に窓を封止した。カソードとアノードを、外部オーミック接触のための領域を設けるためにそれらの電極の２つの対向する端部を２〜３ｍｍずらしたオフセット構成で配置して貼り合わせた。
各素子（Ａ〜Ｆ）のスイッチング時間および安定性を例２に記載のように試験した。結果を表２〜７に示す。Hewlett-Packard 8452Aダイオードアレイ分光光度計を使用して光吸収スペクトルを記録した。Solartron SI 1287定電位電解装置を使用して電位−電流特性を記録した。報告する試験は全て室温で行った。
【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
【表５】

【００７７】
【表６】

【００７８】
【表７】

【００７９】
表に示した結果は、以下のように説明できる：
消色状態での透過率（％）：着色状態の素子を透過する光の百分率。
着色状態での透過率（％）：着色状態の素子を透過する光の百分率。
定常状態電流（ＳＳＣ）：電流が平衡に達したときの電流の値。
【００８０】
概して、表２〜７にＡ〜Ｆについてまとめた結果から、上記のように組み立てた４０×４０ｍｍのＥＣ窓が周囲実験室条件のもとで７０００エレクトロクロミックサイクルの間安定であることが判る。無色状態での透過率の値は、各試験を通して一貫している。このことは入射光の大部分が７０００サイクル後でも各素子を透過することを示している。これは、フィルムの光学的劣化が実質的にないことを示している。着色状態での透過率の値も概して一貫している。無色状態での透過率と着色状態での透過率の間のダイナミックレンジは大きく、このことは、ＥＣ素子としての性能が優れていることを示している。着色状態でのＳＳＣ値は、概して、２５μA・cm^-2未満である。この値は、漏れ電流が非常に小さいことを示している。各場合における消色状態でのＳＳＣは１μA・cm^-2のオーダーである。これらの小さい電力消費量は、組み立てた素子のメモリ効果を示している。さらに、各素子は、着色状態と無色状態の両方で短いスイッチング時間を示した。着色時間は３０ms/cm²から７５ms/cm²までにおよび、消色時間は２５ms/cm²から５０ms/cm²までに及ぶ。これらの時間は、スイッチング時間が少なくとも１秒/cm²である従来の素子によって得られるものよりもかなり短い。
従来のＥＣ素子を凌駕する本発明のＥＣ素子の利点は以下の通りである。
１．本発明のＥＣ素子はスイッチングが速い。
２．本発明のＥＣ素子はより濃い着色を提供する。
３．色の範囲がより大きい。
４．本発明のＥＣ素子の定常状態電流は小さい。

Claims

（ａ）透明または半透明基材を含んで成り、この透明または半透明基材がその内側表面に導電性コーティングを担持しており、次いでこの導電性コーティングが導電性または半導電性金属酸化物を含んで成るナノ構造化フィルムを担持しており、この導電性または半導電性金属酸化物にｎ型もしくはｐ型酸化還元クロモフォアまたはｎ型もしくはｐ型酸化還元プロモーターが吸着されている第１電極、但し、前記金属酸化物が半導電性金属酸化物である場合に、ｎ型酸化還元クロモフォアまたはプロモーターが前記金属酸化物に吸着されている；
（ｂ）透明または半透明基材を含んで成り、この透明または半透明基材がその内側表面に導電性コーティングを担持しており、次いでこの導電性コーティングが導電性金属酸化物を含んで成るナノ構造化フィルムを担持しており、この導電性金属酸化物にｐ型もしくはｎ型酸化還元プロモーターまたはｐ型もしくはｎ型酸化還元クロモフォアが吸着されている第２電極または対電極、但し、前記第１電極がｎ型酸化還元クロモフォアまたはプロモーターを含む場合に、この第２電極がｐ型酸化還元プロモーターまたはクロモフォアを含むか、または前記第１電極がｐ型酸化還元クロモフォアまたはプロモーターを含む場合に、この第２電極がｎ型酸化還元プロモーターまたはクロモフォアを含む；および
（ｃ）これらの電極の間にある電解質；
を含んで成るエレクトロクロミック素子。
第１電極のナノ構造化フィルムが半導電性金属酸化物を含み、この半導電性金属酸化物にｎ型酸化還元クロモフォアが吸着されているとともに、第２電極が導電性金属酸化物を含んで成り、この導電性金属酸化物にｐ型酸化還元プロモーターが吸着されている請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
前記半導電性金属酸化物が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、銀、亜鉛、ストロンチウム、鉄（Ｆｅ ²⁺ またはＦｅ ³⁺ ）若しくはニッケルの酸化物、またはそれらのペロブスカイト型化合物、好ましくはＴｉＯ ₂ 、ＷＯ ₃ 、ＭｏＯ ₃ 、ＺｎＯおよびＳｎＯ ₂ から選ばれる請求項１または２に記載のエレクトロクロミック素子。
前記第１電極がカソードであり、前記第１電極上にコーティングされたナノ構造化フィルムがＴｉＯ ₂ を含んで成り、このＴｉＯ ₂ に下記一般式Ｉ〜 III ：

（式中、Ｒ ₁ は、

のいずれかから選ばれ；
Ｒ ₂ はＣ _1-10 アルキル、Ｎ−オキシド、ジメチルアミノ、アセトニトリル、ベンジルおよびフェニルから選ばれるものであって、任意選択的にニトロにより一置換または二置換されていてもよいものであり；
Ｒ ₃ はＣ _1-10 アルキルであり、Ｒ ₄ 〜Ｒ ₇ はそれぞれ独立に水素；Ｃ _1-10 アルキル；Ｃ _1-10 アルキレン；アリールまたは置換アリール；ハロゲン；ニトロ；およびアルコール基から選ばれ；
Ｘは、電荷の釣り合いをとるイオンであって、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ ₄ ^- 、ＰＦ ₆ ^- およびＣｌＯ ₄ ^- から選ばれ、ｎは１〜１０である）
の化合物から選ばれるｎ型酸化還元クロモフォアが吸着されており、そして前記第２電極がアノードであり、前記第２電極上にコーティングされたナノ構造化フィルムがＳｎＯ ₂ ：Ｓｂを含んで成り、このＳｎＯ ₂ ：Ｓｂに下記式 IV 〜 VII ：

［式Ｖ中のＸはＳまたはＯであり、Ｒ ₈ 〜Ｒ ₁₀ はそれぞれ独立に、

（式中、Ｒ ₁₁ はＣ _1-10 アルキルであり、Ｒ ₁₂ 〜Ｒ ₁₅ はそれぞれ独立に水素；Ｃ _1-10 アルキル；Ｃ _1-10 アルキレン；任意選択的に置換されていてもよいアリール；ハロゲン；ニトロ；またはアルコール基であり、ｎは１〜１０である）
から選ばれる］
の化合物から選ばれるｐ型酸化還元プロモーターが吸着されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
（ａ）透明または半透明基材を含んで成り、この透明または半透明基材がその内側表面に導電性コーティングを担持しており、次いでこの導電性コーティングが導電性または半導電性金属酸化物を含んで成るナノ構造化フィルムを担持しており、この導電性または半導電性金属酸化物にｎ型またはｐ型酸化還元クロモフォアが吸着されている第１電極、但し、前記金属酸化物が半導電性金属酸化物である場合に、ｎ型酸化還元クロモフォアが前記金属酸化物に吸着されている；
（ｂ）透明または半透明基材を含んで成り、この透明または半透明基材がその内側表面に導電性コーティングを担持しており、次いでこの導電性コーティングが導電性金属酸化物を含んで成るナノ構造化フィルムを担持している第２電極または対電極；および
（ｃ）これらの電極の間にある電解質；
を含んで成るエレクトロクロミック素子。
前記第１電極のナノ構造化フィルムが半導電性金属酸化物を含んで成り、この半導電性金属酸化物に下記一般式Ｉ〜 III ：

（式中、Ｒ ₁ は、

のいずれかから選ばれ；
Ｒ ₂ はＣ _1-10 アルキル、Ｎ−オキシド、ジメチルアミノ、アセトニトリル、ベンジルおよびフェニルから選ばれるものであって、任意選択的にニトロにより一置換または二置換されていてもよいものであり；
Ｒ ₃ はＣ _1-10 アルキルであり、Ｒ ₄ 〜Ｒ ₇ はそれぞれ独立に水素；Ｃ _1-10 アルキル；Ｃ _1-10 アルキレン；アリールまたは置換アリール；ハロゲン；ニトロ；およびアルコール基から選ばれ；
Ｘは、電荷の釣り合いをとるイオンであって、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ ₄ ^- 、ＰＦ ₆ ^- およびＣｌＯ ₄ ^- から選ばれ、ｎは１〜１０である）
の化合物から選ばれるｎ型酸化還元クロモフォアが吸着されている請求項５記載のエレクトロクロミック素子。
電極が、ガラスまたはプラスチック材料から、好ましくはフッ素をドープした酸化錫または酸化インジウム錫でコーティングされたガラスから形成された、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
電極が５ｍｍ以下の距離、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍの距離で離間されている請求項１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
前記電解質が液状であり、溶剤を含む溶液中に少なくとも１種の電気化学的に不活性な塩を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
（ａ）導電性のナノ構造化金属酸化物フィルム、適切であれば導電性のナノ構造化金属酸化物フィルムおよび半導電性のナノ構造化金属酸化物フィルムを用意し；
（ｂ）得られたフィルムを、適切であればｐ型またはｎ型の電気的に活性な化合物を使用して修飾し；
（ｃ）第１電極と第２電極の内側表面に前記（修飾された）フィルムを適用し；そして
（ｄ）前記電極の間に電解質が配置されるように電解質を加えること；
を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。
前記導電性／半導電性金属酸化物フィルムを、修飾工程（ｂ）に先立ってプラズマ流に暴露することにより処理する請求項１０記載の方法。
エレクトロクロミック窓およびディスプレイにおける請求項１〜９のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子の使用。