JP3921493B2 - 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

Description

本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、一方の基板に形成された光熱硬化併用型の液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、該液晶シール剤を硬化させることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造に用いることができる液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特開昭６３−１７９３２３号公報、特開平１０−２３９６９４号公報参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。

しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまうという不良が発生する問題点があり、液晶表示セルの量産方法としては本格的には普及していない。

液晶滴下工法において、基板貼り合わせ後の液晶シール剤の硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の３つの方法が考えられている。熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤から液晶が漏れてしまうという問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまうという問題があり、これらの問題は解決が困難である。そのため、熱硬化法はいまだ実用化されていない。

一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させるという問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に共通して生じる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという点がある。

このように熱硬化法、光硬化法は様々な問題点を抱えており、現実には光熱硬化併用法が最も実用的な工法と考えられている。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないことが重要であり、特に先に述べた遮光部分に対する対策、すなわち、熱硬化時における、光硬化しなかった部分からのシール剤成分の液晶溶出への対策が必要になってくる。その解決方法としては、（ｉ）シール剤成分が溶出する前に低温速硬化させる、（ｉｉ）シール剤を液晶組成物に溶出し難い成分で構成する等が考えられる。当然、低温速硬化することは同時に使用時のポットライフが悪くなることを意味するので実用上大きな問題となる。故にポットライフが長く、液晶汚染性の低い液晶シール剤を実現する為には、液晶組成物に溶出し難い成分で構成することが必要になってくる。しかしながら、一般によく知られているエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡエポキシ樹脂やビスフェノールＦエポキシ樹脂は液晶との相溶性が良いため、汚染性の観点からシール剤構成成分として適しているとは言い難い。

特開２００１−１３３７９４号公報では、滴下工法用液晶シール剤として、樹脂主成分に特開平５−２９５０８７号公報記載の部分（メタ）アクリレート化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する提案がなされている（特開２００１−１３３７９４号公報、特開平５−２９５０８７号公報参照）。しかしながら（メタ）アクリレート化することにより液晶への溶解性は低下するものの充分とは言い難く、また未反応で残存した原料エポキシ樹脂が液晶を汚染する問題も解決することが困難である。

以上述べてきたように、従来提案されてきた液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液晶シール剤は、液晶汚染性、接着強度、室温での可使時間、低温硬化性等のすべてについて満足の得られるものではない。

前述した様に、現在、液晶滴下工法用シール剤には、ビスフェノール型エポキシ樹脂の部分アクリル化体が主として用いられている。しかし、ビスフェノール型エポキシ樹脂の部分アクリル化体は、液晶と接触した時、あるいは、接触した状態で熱がかかった時に容易に溶出してしまい、これが液晶の配向不良を引き起こし、表示ムラとなって、パネルの信頼性を低下させてしまう問題があった。

一方、ビスフェノール型エポキシ樹脂の全部アクリル化体は比較的液晶に溶出し難いが、必ずしも充分ではない。また、粘度が高いため、液晶シール剤組成物としたときに使用できる他の成分への制約が大きいという問題もあった。

本発明は、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後、加熱硬化で液晶表示セルが製造される液晶滴下工法に用いることができる液晶シール剤に関するものであり、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、更に、遮光部でも液晶へのシール剤成分の溶出がほとんど無く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、低温硬化性に優れる液晶シール剤を提案するものである。

本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。本発明の放射線硬化樹脂は液晶組成物に対する相溶性が極めて低く、これを用いた液晶シール剤は液晶への汚染性が非常に低いものとなる。また、本発明で用いる放射線硬化樹脂は低粘度であることから、液晶シール剤組成物としたときに使用できる他の成分への制約が小さく、より高粘度の樹脂を併用することが可能になり、また、より多くの充填剤を充填することも可能になる。

即ち、本発明は、
（１）（ａ）一般式（１）で表される放射線硬化樹脂、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）平均粒径３μｍ以下の無機充填材を必須成分として含有することを特徴とする液晶シール剤、

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１乃至１０の一価の直鎖、分岐または環状のアルキル基、又は炭素数１乃至１０のアルコキシ基を表し、ｍは１乃至４の整数を示し、ｍは同じであっても異なっていても良い。Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表す。繰り返し単位数ｎは０乃至２０の正数の範囲である。）
（２）（ａ）放射線硬化樹脂が一般式（２）で表される放射線硬化樹脂である、（１）に記載の液晶シール剤、

（式中、繰り返し単位数ｐは０乃至２０の正数の範囲である。）
（３）（ａ）放射線硬化樹脂の含有量が液晶シール剤全体に対して３０重量％〜８０重量％である、（１）又は（２）に記載の液晶シール剤、
（４）（ａ）放射線硬化樹脂の粘度が３０〜５００Ｐａ・ｓである（１）乃至（３）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（５）（ｂ）光重合開始剤がラジカル型光重合開始剤である（１）乃至（４）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（６）（ｂ）ラジカル型光重合開始剤がカルバゾール系開始剤である（５）に記載の液晶シール剤、
（７）更に（ｄ）エポキシ樹脂及び（ｅ）熱硬化剤を含有する（１）乃至（６）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（８）（ｄ）エポキシ樹脂が、該エポキシ樹脂を１０倍量の液晶と直接接触させ１２０℃で１時間静置した場合に、液晶に対して０．５重量％以上溶出しないエポキシ樹脂である（７）に記載の液晶シール剤、
（９）（ｅ）熱硬化剤がジヒドラジド類である（７）又は（８）に記載の液晶シール剤、
（１０）ジヒドラジド類がイソフタル酸ジヒドラジド及び／又はバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である（９）に記載の液晶シール剤、
（１１）（ｅ）熱硬化剤が多価フェノール類である（７）又は（８）に記載の液晶シール剤、
（１２）更に（ｆ）シランカップリング剤を含有する（１）乃至（１１）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（１３）シランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤である（１２）に記載の液晶シール剤、
（１４）（１）乃至（１３）の何れか１項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル、及び
（１５）一方の基板に形成された（１）乃至（１３）の何れか１項に記載の液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示セルの製造方法、に関する。

本発明により、強い接着強度、低液晶汚染性に優れた液晶シール剤を得ることができた。又、本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、信頼性の優れた液晶表示セルの製造が可能になった。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の液晶シール剤は、（ａ）一般式（１）で表される放射線硬化樹脂、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）平均粒径３μｍ以下の無機充填材を必須成分として含有することを特徴とする。

一般式（１）で表される放射線硬化樹脂（ａ）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１乃至１０の一価の直鎖、分岐または環状のアルキル基、又は炭素数１乃至１０のアルコキシ基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。ｍは１乃至４の整数を示し、ｍは同じであっても異なっていても良い。繰り返し単位数ｎは０乃至２０の正数の範囲であり、好ましくは０乃至１．５の正数範囲である。

一般式（１）で表される放射線硬化樹脂（ａ）において、特に本発明において好ましくは一般式（２）で表される放射線硬化樹脂が挙げられ、ｐは０乃至２０の正数範囲、特に０乃至１．５の正数範囲が好ましい。

本発明で用いられる放射線硬化樹脂（ａ）は、レゾルシンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等に、そのエポキシ基に当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる事によって得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行うことが出来る。例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルにその当量の（メタ）アクリル酸を、触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）及び重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）と共に添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。こうして得られた（メタ）アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルは、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である。

また、本発明で用いられる放射線硬化樹脂（ａ）は、例えばレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等に、そのＯＨ基当量に対して等量か、または、過剰のグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得ることもできる。この合成反応は一般的に知られている方法により行える。例えば、レゾルシンにそのＯＨ基当量と等量のグリシジル（メタ）アクリレートを、触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）及び重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）と共に添加して、８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。こうして得られた（メタ）アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルは、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である。

更に、本発明において、放射線硬化樹脂（ａ）の液晶シール剤に占める含有量は、液晶シール剤全体に対して通常３０重量％〜８０重量％程度、好ましくは４０重量％〜７５重量％程度である。また、放射線硬化樹脂（ａ）の粘度は３０〜５００Ｐａ・ｓ程度のものであることが好ましい。

本発明に用いられる光重合開始剤（ｂ）としては、ラジカル型開始剤、カチオン型開始剤等どのような光重合開始剤を用いてもよいが、液晶汚染性の観点から、好ましくはラジカル型開始剤である。ラジカル開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができるが、液晶の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持ちなお且つ液晶汚染性が低い開始剤が好ましい。このような開始剤として、具体的には３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のカルバゾール系開始剤を挙げることが出来る。

本発明の液晶シール剤中、（ａ）成分に対する成分（ｂ）光重合開始剤の配合比は、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量部である。光重合開始剤の量が０．１重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、３重量部より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤による汚染や硬化樹脂特性の低下が問題になる場合がある。

本発明で使用する無機充填材（ｃ）としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機充填材は２種以上を混合して用いても良い。

本発明で用いられる無機充填材の平均粒径は、３μｍ以下であり、その下限は０．００３μｍ程度である。平均粒径が３μｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない。尚、無機充填材の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。

本発明で使用される無機充填材の液晶シール剤中の含有量は、通常５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。無機充填材の含有量が５重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなりやすい。又、無機充填材の含有量が４０重量％より多い場合、充填材含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。

本発明の液晶シール剤は、上記（ａ）〜（ｃ）３種の必須成分に加えて、エポキシ樹脂（ｄ）を含有することが好ましい。本発明で用いられるエポキシ樹脂（ｄ）としては、特に限定されるものではないが、液晶汚染性の観点より、エポキシ樹脂の１０倍量の液晶と直接接触させ１２０℃で１時間静置した場合に、液晶に対して０．５重量％以上溶出しないエポキシ樹脂である事が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば式（３）で表されるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、

一般式（４）で表されるレゾルシンジグリシジルエーテル多量体、

（式中、ｘは１乃至１０の整数を表す。）

式（５）で表されるエチレンオキサイド付加ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、

式（６）で表されるエチレンオキサイド付加ビスフェノールフルオレンのジグリシジルエーテル、

等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

なお、溶出量の定量はペンタデカンを内部標準物質に用いガスクロマトグラフィーで行なうことが出来る。

また、本発明に使用するエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる場合がある。加水分解性塩素量は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。

かかるエポキシ樹脂（ｄ）の液晶シール剤に占める含有量は、液晶シール剤全体に対して通常１重量％〜４０重量％程度、好ましくは５重量％〜３０重量％程度である。

本発明の液晶シール剤は熱硬化剤（ｅ）を含有することが好ましい。熱硬化剤についてはエポキシ樹脂（ｄ）と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における経時的な粘度変化が少ないことが重要である。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められている。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化成分として特に多官能ヒドラジド類、多価フェノール類を使用することが好ましい。

多官能ジヒドラジド類とは、この場合分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。多官能ジヒドラジドを硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。多官能ジヒドラジドのうち、好ましいのはジヒドラジド類であり、液晶汚染性の観点から特に好ましいのはイソフタル酸ジヒドラジド、バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である。

一方、多価フェノール類とは、分子中に２個以上の水酸基を有するものを指し、その具体例としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノールメタン型ノボラック、ビフェニル型ノボラック、ナフタレン型ノボラック等が挙げられるが、これらの限定されるものではない。

（ｅ）成分の平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。尚、平均粒径は極端に小さく（例えば、０．１μｍ以下）ならないように調製するのが好ましい。

本発明の液晶シール剤中、（ｅ）成分の配合比は、（ｄ）成分のエポキシ基の当量に対して０．８〜１．５当量が好ましく、より好ましくは０．９〜１．２当量である。（ｄ）成分の量が０．８当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる場合がある。一方、当量が１．５より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、ポットライフが悪化する場合がある。

本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるために、シランカップリング剤（ｆ）を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。

かかるシランカップリング剤（ｆ）の液晶シール剤に占める含有量は、液晶全体に対して通常０．０１重量％〜５重量％程度、好ましくは０．０２重量％〜１重量％程度である。

本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填材、ならびに顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。

本発明の液晶シール剤を得るには、例えば、まず（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分、更に必要に応じ、（ｆ）成分を溶解混合する。次いでこの混合物に熱硬化剤として（ｅ）成分、（ｃ）成分並びに必要に応じ消泡剤、レベリング剤及び有機充填材等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布した後、該液晶シール剤の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ^２〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ^２〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量が好ましい。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。

以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。

合成例１〔レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（エポキシアクリレートＡ）の合成〕
レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンのエポキシアクリレートを得た。（エポキシアクリレートＡ）

合成例２〔ビスフェノールＦエポキシのエポキシアクリレート（エポキシアクリレートＢ）〕ビスフェノールＦエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ−４０４Ｐ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、加水分解量３０ｐｐｍ）をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＦのエポキシアクリレートを得た（エポキシアクリレートＢ）。

合成例３〔ビスフェノールＦエポキシの６０％部分エポキシアクリレート（エポキシアクリレートＣ）〕
ビスフェノールＦエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ−４０４Ｐ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、加水分解量３０ｐｐｍ）をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の６０％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＦの部分エポキシアクリレートを得た（エポキシアクリレートＣ）。

実験例１：液晶汚染性テスト（熱のみ）
前記合成したエポキシアクリレートＡ〜Ｃをそれぞれサンプル管に０．１ｇ入れ、液晶（メルク製、ＭＬＣ−６８６６−１００）を加えて直接接触させ、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後０．５時間室温にて放置した。液晶のみを取り出した後、この液晶に溶出した成分を、ペンタデカンを内部標準物質に用い、ガスクロマトグラフィーにて定量した。表１に溶出物の量を液晶に対しての重量％で表した。レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（エポキシアクリレートＡ）は低粘度であるにも拘らず、ビスフェノールＦエポキシの１００％エポキシアクリレート（エポキシアクリレートＢ）と比較して約１／３程度の溶出しかない。ビスフェノールＦエポキシの６０％部分エポキシアクリレート体（エポキシアクリレートＣ）は両端のエポキシ基がアクリル化されたもの、片側のみがアクリル化されたモノアクリル化体、原料となるエポキシ樹脂の３種の溶出が確認された。このようにレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（エポキシアクリレートＡ）は他のエポキシアクリレートと比較して液晶への溶出が少ないことが分かる。

合成例１のエポキシアクリレートＡを８０重量部、エポキシ樹脂としてＥＢＰＳ−３００（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２０重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）５重量部、アルミナ（シーアイ化成株式会社製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）３０重量部、コアシェルゴム微粒子：パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）７重量部を添加して、３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２５０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））

合成例１のエポキシアクリレートＡを８０重量部、エポキシ樹脂としてＥＢＰＳ−３００（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２０重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アミキュアーＶＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン；味の素ファインテクノ製をジェットミルで微粉砕したもの）６．５重量部、アルミナ（シーアイ化成株式会社製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）３０重量部、コアシェルゴム微粒子：パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）７重量部を添加して、３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３５０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））

比較例１
合成例２のエポキシアクリレートＢを７０重量部、エポキシ樹脂としてＥＢＰＳ−３００（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２０重量部、反応性希釈剤としてジペンタエリスリトール・カプロラクトンとアクリル酸の反応物（日本化薬製、ＤＰＣＡ−６０、６官能）１０重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）５重量部、アルミナ（シーアイ化成株式会社製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）３０重量部、コアシェルゴム微粒子：パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）７重量部を添加して、３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は４００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））

比較例２
合成例３のエポキシアクリレートＣを１００重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）５重量部、アルミナ（シーアイ化成株式会社製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）３０重量部、コアシェルゴム微粒子：パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）７重量部を添加して、３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））

実験例２：
次に、実施例１、２及び比較例１、２の液晶シール剤について、液晶汚染性テスト（ＵＶ＋熱）、接着強度テスト、ガラス転移点を測定した。

液晶汚染性テスト（ＵＶ＋熱）
液晶に対する汚染性の指標として、以下の通り接触液晶の比抵抗の測定を行った。

サンプル瓶に液晶シール剤を０．１ｇ入れ、液晶（メルク製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加えた後、ＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、０．５時間室温にて放置した。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し、この液晶に溶出した成分を、ペンタデカンを内部標準物質に用い、ガスクロマトグラフィーにて溶出量を定量した。その結果を表２に示した。

接着強度テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行った。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表２に示した。

ガラス転移点
得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。ＴＭＡ試験機（真空理工株式会社製）引っ張りモードにてガラス転移点を測定した。その結果を表２に示した。

表２より、接着強度、ガラス転移温度等のシール剤に必要な物性値は実施例、比較例とも同様に良好な数値が得られている。しかし液晶への溶出物に関しては実施例１、２の液晶シール剤は比較例の液晶シール剤と比較して溶出物が遥かに少ないことが分かる。従って、実施例１、２の液晶シール剤は比較例１，２の液晶シール剤と比較して液晶汚染性に関して非常に信頼性の優れた液晶シール剤であると言える。

Claims (15)

1. （ａ）一般式（１）で表される放射線硬化樹脂、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）平均粒径３μｍ以下の無機充填材を必須成分として含有することを特徴とする液晶シール剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１乃至１０の一価の直鎖、分岐または環状のアルキル基、又は炭素数１乃至１０のアルコキシ基を表し、ｍは１乃至４の整数を示し、ｍは同じであっても異なっていても良い。Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表す。繰り返し単位数ｎは０乃至２０の正数の範囲である。）
2. （ａ）放射線硬化樹脂が一般式（２）で表される放射線硬化樹脂である、請求項１に記載の液晶シール剤。
   

   

   （式中、繰り返し単位数ｐは０乃至２０の正数の範囲である。）
3. （ａ）放射線硬化樹脂の含有量が液晶シール剤全体に対して３０重量％〜８０重量％である、請求項１又は２に記載の液晶シール剤。
4. （ａ）放射線硬化樹脂の粘度が３０〜５００Ｐａ・ｓである請求項１乃至３の何れか１項に記載の液晶シール剤。
5. （ｂ）光重合開始剤がラジカル型光重合開始剤である請求項１乃至４の何れか１項に記載の液晶シール剤。
6. （ｂ）ラジカル型光重合開始剤がカルバゾール系開始剤である請求項５に記載の液晶シール剤。
7. 更に（ｄ）エポキシ樹脂及び（ｅ）熱硬化剤を含有する請求項１乃至６の何れか１項に記載の液晶シール剤。
8. （ｄ）エポキシ樹脂が、該エポキシ樹脂を１０倍量の液晶と直接接触させ１２０℃で１時間静置した場合に、液晶に対して０．５重量％以上溶出しないエポキシ樹脂である請求項７に記載の液晶シール剤。
9. （ｅ）熱硬化剤がジヒドラジド類である請求項７又は８に記載の液晶シール剤。
10. ジヒドラジド類がイソフタル酸ジヒドラジド及び／又はバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である請求項９に記載の液晶シール剤。
11. （ｅ）熱硬化剤が多価フェノール類である請求項７又は８に記載の液晶シール剤。
12. 更に（ｆ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至１１の何れか１項に記載の液晶シール剤。
13. シランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤である請求項１２に記載の液晶シール剤。
14. 請求項１乃至１３の何れか１項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
15. 一方の基板に形成された請求項１乃至１３の何れか１項に記載の液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示セルの製造方法。