WO2019230709A1 - 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 Download PDF

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WO2019230709A1
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liquid crystal
meth
crystal display
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駿介 高橋
幸平 竹田
秀幸 林
誠実 新土
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積水化学工業株式会社
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Definitions

  • the present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element that is excellent in adhesiveness, moisture permeation prevention, and low liquid crystal contamination. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements.
  • a sealing agent as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 is used from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used.
  • a liquid crystal dropping method called a dropping method is used.
  • the dropping method first, a frame-like seal pattern is formed on one of the two substrates with electrodes by dispensing. Next, liquid crystal microdrops are dropped into the sealing frame of the substrate in a state where the sealing agent is uncured, and the other substrate is superposed under vacuum to cure the sealing agent, thereby producing a liquid crystal display element.
  • this dripping method has become the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
  • liquid crystal display elements are increasingly required to have moisture resistance reliability when driving in high-temperature and high-humidity environments, and the sealant prevents water from entering from the outside.
  • the sealant prevents water from entering from the outside.
  • the line width of the sealing agent applied along with the narrow frame design has become narrower, and it has been difficult to obtain a sealing agent that is excellent in both adhesion and moisture permeation prevention properties even when it is thinned.
  • the present invention is a sealing agent for a liquid crystal display element containing a curable resin and a radical polymerization initiator, and the curable resin has (A) a hydrogen bonding functional group value of 0.0030 mol / g or more. , (Meth) acrylic compounds having a molecular weight of 500 or more and 1200 or less, having no epoxy group, and having 3 or more aromatic rings in one molecule, and / or (B) a hydrogen bonding functional group value of 0
  • this invention of another aspect is a sealing agent for liquid crystal display elements containing curable resin and a radical polymerization initiator, Comprising:
  • the said curable resin is represented by following formula (1), In 1 molecule
  • a liquid crystal display element sealing agent comprising a compound having three or more aromatic rings and / or a compound represented by the following formula (3) and having three or more aromatic rings in one molecule.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a divalent aromatic group represented by the following formula (2-1) or (2-2).
  • R 3 represents a divalent aliphatic group having 2 to 15 carbon atoms or a divalent aromatic group that is the same as or different from R 2, and n is 1 to 3 inclusive.
  • R 4 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and p is 0 or more and 3 or less.
  • q is 0 or more and 3 or less.
  • * represents a bonding position.
  • some or all of the hydrogen atoms may be substituted.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents a divalent aromatic group represented by the following Formulas (4-1) and (4-2)
  • R 7 Represents a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic group that is the same as or different from R 6, and m is 1 to 3 inclusive.
  • R 8 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and p is 0 or more and 3 or less.
  • q is 0 or more and 3 or less.
  • * represents a bonding position.
  • some or all of the hydrogen atoms may be substituted.
  • the hydrogen bonding functional group value is 0.0030 mol / g or more, the molecular weight is 500 or more and 1200 or less, has no epoxy group, and has 3 or more aromatic rings in one molecule.
  • the (meth) acrylic compound is also referred to as “(meth) acrylic compound according to the present invention”.
  • the modified epoxy resin is also referred to as “partial (meth) acryl-modified epoxy resin according to the present invention”.
  • the present inventors use a compound having a hydrogen bonding functional group value and a molecular weight within a specific range and having a specific structure, thereby providing adhesion, moisture permeability prevention, and The present inventors have found that a sealing agent for liquid crystal display elements excellent in low liquid crystal contamination can be obtained, and have completed the present invention.
  • liquid crystals with high polarity are often used in response to the increase in viewing angle of liquid crystal display elements.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention has such high polarity.
  • the liquid crystal is excellent in low liquid crystal contamination.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.
  • the said curable resin contains the (meth) acryl compound concerning this invention and / or the partial (meth) acryl modified epoxy resin concerning this invention.
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention has adhesiveness, moisture permeation prevention, and It is excellent in low liquid crystal contamination.
  • the “(meth) acryl” means acryl or methacryl
  • the “(meth) acryl compound” means a compound having a (meth) acryloyl group
  • the “partially (meth) acryl-modified epoxy resin” is obtained by reacting a part of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth) acrylic acid. It means a compound having at least one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups.
  • the lower limit of the hydrogen bondable functional group value of the (meth) acrylic compound according to the present invention and the partially (meth) acrylic-modified epoxy resin according to the present invention is 0.0030 mol / g.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is excellent in low liquid crystal contamination with respect to highly polarized liquid crystals.
  • the minimum with the preferable hydrogen bondable functional group value is 0.040 mol / g.
  • the “hydrogen-bonding functional group value” is a value obtained by dividing the number of hydrogen-bonding functional groups in one molecule of the compound by the weight average molecular weight of the compound.
  • the number of hydrogen bonding functional groups is the hydrogen bonding property in one molecule of the component (main component) having the largest content ratio. It means the number of functional groups.
  • the above “weight average molecular weight” is a value obtained by gel conversion chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and calculated in terms of polystyrene. Examples of the column used when measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko).
  • a hydroxyl group As said hydrogen bondable functional group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a thiol group etc. are mentioned, for example. Of these, a hydroxyl group is preferred.
  • the (meth) acrylic compound according to the present invention and the partially (meth) acrylic-modified epoxy resin according to the present invention have a molecular weight lower limit of 500 and an upper limit of 1200.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is excellent in low liquid crystal contamination.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention has excellent coating properties.
  • the preferable lower limit of the molecular weight is 600, and the preferable upper limit is 1100.
  • the “molecular weight” is a molecular weight obtained from the structural formula for a compound whose molecular structure is specified, but for a compound having a wide distribution of polymerization degree and a compound whose modification site is unspecified, Sometimes expressed using weight average molecular weight.
  • the (meth) acryl compound according to the present invention and the partial (meth) acryl-modified epoxy resin according to the present invention have three or more aromatic rings in one molecule.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention Is excellent in moisture permeation-preventing property even when applied in a thin line.
  • the (meth) acrylic compound according to the present invention and the partial (meth) acrylic-modified epoxy resin according to the present invention preferably have 10 or less aromatic rings in one molecule. .
  • the aromatic ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. Of these, a benzene ring is preferred.
  • denaturation epoxy resin concerning this invention have three or more conjugated 6-membered rings in 1 molecule. For example, a benzene ring is counted as one conjugated six-membered ring, a naphthalene ring is counted as two conjugated six-membered rings, and an anthracene ring is counted as three conjugated six-membered rings.
  • the number of aromatic rings and conjugated 6-membered rings in one molecule is the component with the largest content (main component) in the case of a compound having a molecular weight distribution, that is, a compound containing a plurality of components having different molecular weights.
  • the number of aromatic rings or conjugated six-membered rings in one molecule is the component with the largest content (main component) in the case of a compound having a molecular weight distribution, that is, a compound containing a plurality of components having different molecular weights.
  • (meth) acrylic compound according to the present invention specifically, a compound represented by the above formula (1) is preferable.
  • the compound represented by the above formula (1) can be suitably produced by the following method. That is, first, a diepoxy compound having three or more aromatic rings in one molecule by reacting a diglycidyl ether or resorcinol diglycidyl ether having a bisphenol skeleton with a compound having two aromatic hydroxyl groups in one molecule. Get. Subsequently, all the epoxy groups of the diepoxy compound having three or more aromatic rings in one molecule thus obtained are reacted with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method, whereby the above formula ( The compound represented by 1) can be obtained.
  • R 3 in the above formula (1) a divalent aromatic group different from R 2
  • the diglycidyl ether having the bisphenol skeleton or the resorcinol diglycidyl ether and two aromatic groups in one molecule What has a different bivalent aromatic group should just be used about the compound which has a hydroxyl group.
  • the hydrogen bonding functional group value is reduced to 0. It becomes difficult to set it to 030 mol / g or more. Therefore, a commercially available epoxy (meth) acrylate using such a compound does not become a (meth) acrylic compound according to the present invention.
  • Examples of the diglycidyl ether having a bisphenol skeleton include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol E diglycidyl ether, and bisphenol F diglycidyl ether.
  • Examples of the compound having two aromatic hydroxyl groups in one molecule include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol F, resorcinol, catechol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, and the like.
  • the partially (meth) acryl-modified epoxy resin according to the present invention is preferably a compound represented by the above formula (3).
  • the compound represented by the above formula (3) can be preferably produced by the following method. That is, the diglycidyl ether having the bisphenol skeleton or the resorcinol diglycidyl ether is reacted with the compound having two aromatic hydroxyl groups in one molecule, and the diepoxy having three or more aromatic rings in one molecule. A compound is obtained. By reacting one epoxy group of a diepoxy compound having three or more aromatic rings in one molecule thus obtained with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method, the above formula (3) Can be obtained.
  • R 7 in the above formula (3) a divalent aromatic group different from R 6 , the diglycidyl ether having the bisphenol skeleton or the resorcinol diglycidyl ether, and two aromatic groups in one molecule
  • What has a different bivalent aromatic group should just be used about the compound which has a hydroxyl group.
  • the hydrogen bonding functional group value is reduced to 0. It becomes difficult to set it to 030 mol / g or more. Therefore, a commercially available partial (meth) acryl-modified epoxy resin using such a compound does not become a partial (meth) acryl-modified epoxy resin according to the present invention.
  • the curable resin may contain other curable resins as long as the object of the present invention is not impaired. You may contain.
  • the (meth) acrylic compound according to the present invention represented by the above formula (1) and / or the partial (meth) acrylic according to the present invention in 100 parts by weight of the curable resin.
  • the preferable lower limit of the content of the modified epoxy resin is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight.
  • the obtained sealing agent for liquid crystal display elements has adhesiveness and moisture permeation prevention. And low liquid crystal contamination.
  • the minimum with more preferable content of the (meth) acrylic compound concerning this invention and / or the partial (meth) acryl modified epoxy resin concerning this invention is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 50 weight part.
  • the compound (henceforth "other epoxy compound”) which has epoxy groups other than the partial (meth) acryl modified epoxy resin concerning this invention is used suitably.
  • Examples of the other epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and naphthalene.
  • epoxy compound as other partial (meth) acryl modification epoxy resins other than the partial (meth) acryl modification epoxy resin concerning this invention, some epoxy groups of these epoxy compounds are (meth).
  • a compound obtained by reacting with acrylic acid can also be used.
  • the curable resin may also contain other (meth) acrylic compounds other than the (meth) acrylic compound according to the present invention and the partially (meth) acrylic-modified epoxy resin according to the present invention as the other curable resin.
  • the other (meth) acrylic compounds include (meth) acrylic acid ester compounds, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and the like. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable.
  • the other (meth) acrylic compounds preferably have two or more (meth) acryloyl groups in the molecule from the viewpoint of reactivity.
  • the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate
  • the “epoxy (meth) acrylate” means that all epoxy groups in the epoxy compound react with (meth) acrylic acid. Represents the compound.
  • Examples of the monofunctional compounds among the (meth) acrylic acid ester compounds include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • Examples of the bifunctional compound among the (meth) acrylic acid ester compounds include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane.
  • those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Meth) acrylate, dipentaerythritol pen
  • epoxy (meth) acrylate what is obtained by making the other epoxy compound mentioned above and (meth) acrylic acid react in presence of a basic catalyst according to a conventional method etc. are mentioned, for example.
  • the urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
  • isocyanate compound examples include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), and hydrogenation.
  • MDI polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diene Isocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate and the like.
  • isocyanate compound a chain-extended isocyanate compound obtained by a reaction between a polyol and an excess of an isocyanate compound can also be used.
  • the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.
  • Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of divalent alcohol, mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of trivalent alcohol. And epoxy (meth) acrylate.
  • Examples of the hydroxyalkyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
  • Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
  • Examples of the trivalent alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate.
  • urethane (meth) acrylates examples include, for example, urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex, and urethane (meth) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include acrylate, urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like. Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600.
  • the urethane (meth) acrylate manufactured by the Daicel Orunekusu Inc. for example, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 etc. Can be mentioned.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, and UA-306T. It is done.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator include a photo radical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating, and the like.
  • photo radical polymerization initiator examples include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthones, and the like.
  • Specific examples of the photo radical polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, and 2- (dimethylamino).
  • thermal radical polymerization initiator what is comprised with an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example.
  • an initiator composed of an azo compound hereinafter also referred to as “azo initiator”
  • an initiator composed of a polymer azo compound hereinafter referred to as “polymer azo”.
  • azo initiator an initiator composed of an azo compound
  • polymer azo an initiator composed of a polymer azo compound
  • Also referred to as “initiator” is more preferred.
  • the said thermal radical polymerization initiator may be used independently, and 2 or more types may be used in combination.
  • the “polymer azo compound” means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyl group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. To do.
  • the preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferable upper limit is 300,000.
  • the more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
  • the said number average molecular weight is a value calculated
  • Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
  • the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group those having a polyethylene oxide structure are preferable.
  • Specific examples of the polymer azo compound include, for example, a polycondensate of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). And a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.
  • Examples of commercially available polymer azo initiators include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Can be mentioned.
  • Examples of the azo initiator that is not a polymer include V-65 and V-501 (both manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • organic peroxide examples include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
  • the content of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the radical polymerization initiator is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is excellent in storage stability and curability while suppressing liquid crystal contamination.
  • the minimum with more preferable content of the said radical polymerization initiator is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a thermosetting agent.
  • the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.
  • the said thermosetting agent may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like.
  • Examples of commercially available organic acid hydrazides include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., and organic acid hydrazides manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.
  • Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
  • Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J, and the like.
  • Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Nippon Finechem include MDH.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 50 parts by weight with respect to the preferable upper limit.
  • the upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, further improving the adhesion due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, improving the moisture resistance of the cured product, and the like. preferable.
  • an inorganic filler or an organic filler can be used as the filler.
  • the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide.
  • the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles. The said filler may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight.
  • the minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
  • silane coupling agent for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These are excellent in the effect of improving the adhesion to a substrate or the like, and can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin.
  • the said silane coupling agent may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of sealing compounds for liquid crystal display elements of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part.
  • a preferable upper limit is 10 weight part.
  • the minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.3 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light shielding agent.
  • the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.
  • Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
  • Titanium black is a substance having higher transmittance for light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 nm to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 nm to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing a light shielding property to the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region.
  • a shading agent is a substance having higher transmittance for light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 nm to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 nm to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing a light shielding property to the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, while transmitting light having a wavelength
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention can be used. Photocurability can be further increased.
  • the light shielding agent contained in the liquid crystal display element sealant of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also preferred as the highly insulating light shielding agent.
  • the titanium black preferably has an optical density (OD value) per ⁇ m of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better.
  • the OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.
  • the above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
  • the liquid crystal display element produced using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, and therefore has high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
  • Examples of commercially available titanium black include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation and titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, and 14M-C. Examples of the titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. include Tilac D.
  • the preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
  • the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 ⁇ ⁇ cm, the preferred upper limit is 3 ⁇ ⁇ cm, the more preferred lower limit is 1 ⁇ ⁇ cm, and the more preferred upper limit is 2.5 ⁇ ⁇ cm.
  • the primary particle diameter of the said light-shielding agent will not be specifically limited if it is below the distance between the board
  • the more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm
  • the more preferable upper limit is 200 nm
  • the still more preferable lower limit is 10 nm
  • the still more preferable upper limit is 100 nm.
  • the primary particle size of the light shielding agent can be measured by using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICS SIZING SYSTEMS) and dispersing the light shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.).
  • the preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight.
  • the more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is further added with a stress relaxation agent, reactive diluent, thixotropic agent, spacer, curing accelerator, antifoaming agent, leveling agent, polymerization inhibitor, etc., if necessary.
  • An agent may be contained.
  • Examples of the method for producing the liquid crystal display element sealing agent of the present invention include a curable resin and a radical using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three roll. Examples thereof include a method of mixing a polymerization initiator and an additive such as a silane coupling agent added as necessary.
  • a vertical conducting material can be produced by blending conductive fine particles with the liquid crystal display element sealant of the present invention.
  • the vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
  • the conductive fine particles a metal ball, a resin fine particle formed with a conductive metal layer on the surface, or the like can be used.
  • the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
  • the liquid crystal display element using the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is excellent in low liquid crystal contamination even when the liquid crystal display element of the present invention uses a liquid crystal with high polarity.
  • Specific examples of the highly polar liquid crystal include those using a liquid crystal molecule having a polar group.
  • Examples of the polar group include a fluoro group, a chloro group, and a cyano group.
  • the liquid crystal display element of this invention the liquid crystal display element of a narrow frame design is preferable.
  • the width of the frame portion around the liquid crystal display unit is preferably 2 mm or less.
  • the coating width of the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention when producing the liquid crystal display element of the present invention is preferably 1 mm or less.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably for manufacture of the liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method.
  • Examples of the method for producing the liquid crystal display element of the present invention by the liquid crystal dropping method include the following methods. First, the liquid crystal display element sealant of the present invention is applied to the substrate by screen printing, dispenser application, or the like to form a frame-shaped seal pattern. Next, in a state where the sealant for the liquid crystal display element of the present invention is uncured, a droplet of liquid crystal is dropped on the entire surface of the frame of the seal pattern, and another substrate is immediately superimposed.
  • a liquid crystal display element can be obtained by a method in which the seal pattern portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform photocuring of the sealant.
  • a step of heating and curing the sealing agent may be performed.
  • the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in adhesiveness, moisture-permeation prevention property, and low liquid-crystal contamination can be provided.
  • the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.
  • the curable resin A is a compound represented by the above formula (1) (R 1 is a hydrogen atom, R 2 and R 3 are represented by the formula (2-1). group (R 4 is a methylene group, p is 0), n was confirmed to contain 1) as a main component.
  • the resulting curable resin A had a weight average molecular weight of 1100 and a hydrogen bondable functional group (hydroxyl group) value of 0.0036 mol / g.
  • the curable resin B is a compound represented by the above formula (1) (R 1 is a hydrogen atom, R 2 and R 3 are represented by the formula (2-2). It was confirmed that the group (q is 0) and n is 1) as a main component.
  • the obtained curable resin B had a weight average molecular weight of 700 and a hydrogen bondable functional group (hydroxyl group) value of 0.0057 mol / g.
  • a curable resin C was obtained by filtering the obtained reaction product through a column.
  • the curable resin C is a compound represented by the above formula (1) (R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a group represented by the formula (2-1) (R It was confirmed that 4 is a methylene group, p is 0), R 3 is a group represented by the formula (2-2) (q is 0), and n is 1) as a main component.
  • the resulting curable resin C had a weight average molecular weight of 1100 and a hydrogen bondable functional group (hydroxyl group) value of 0.0036 mol / g.
  • the curable resin D is a compound represented by the above formula (3) (R 5 is a hydrogen atom, R 6 and R 7 are represented by the formula (4-1). group (R 8 is a methylene group, p is 0), m is confirmed to contain 1) as a main component.
  • the resulting curable resin D had a weight average molecular weight of 900 and a hydrogen bondable functional group (hydroxyl group) value of 0.0033 mol / g.
  • the curable resin E is a compound represented by the above formula (3) (R 5 is a hydrogen atom, R 6 is a group represented by the formula (4-1) (R It was confirmed that 8 is a methylene group, p is 0), R 7 is a group represented by the formula (4-2) (q is 0), and m is 1) as a main component.
  • the obtained curable resin E had a weight average molecular weight of 800 and a hydrogen bondable functional group (hydroxyl group) value of 0.0038 mol / g.
  • curable resin F ethylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., “Fancryl FA-321M”, 2 aromatic rings in molecule, weight average molecular weight 900, no hydrogen bonding functional group) is used. It was.
  • the curable resin G is a group represented by the formula (1) in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a group represented by the formula (2-2) (q is 0), It was confirmed that a compound corresponding to the compound in which n is 0 was contained as a main component.
  • the obtained curable resin G had a weight average molecular weight of 400 and a hydrogen bondable functional group (hydroxyl group) value of 0.0050 mol / g.
  • (Curable resin H) 780 parts by weight of bisphenol F diglycidyl ether, 216 parts by weight of acrylic acid, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor are added to the reaction flask, and stirred at 90 ° C. for 5 hours. And reacted. The obtained reaction product was filtered through a column to obtain a curable resin H.
  • the curable resin H is a group represented by the formula (3) wherein R 5 is a hydrogen atom and R 6 is a group represented by the formula (4-1) (R 8 is a methylene group).
  • the resulting curable resin H had a weight average molecular weight of 400 and a hydrogen bondable functional group (hydroxyl group) value of 0.0025 mol / g).
  • a curable resin J was obtained by filtering the obtained reaction product through a column.
  • the curable resin J is a compound represented by the above formula (1) (R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a group represented by the formula (2-2) (q 0), R 3 is a hexamethylene group, and n is 1).
  • the resulting curable resin J had a weight average molecular weight of 800 and a hydrogen bondable functional group (hydroxyl group) value of 0.0050 mol / g.
  • One part by weight of spacer particles (Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SP-2050”) having an average particle diameter of 5 ⁇ m is used for 100 parts by weight of each sealing agent for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples. It was uniformly dispersed by a stirrer. A very small amount of the sealant in which the spacer particles are dispersed was taken in the center of a glass substrate (20 mm ⁇ 50 mm ⁇ thickness 0.7 mm), and the same type of glass substrate was overlaid thereon.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements was spread and irradiated with 3000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using a metal halide lamp, and then the sealing agent was cured by heating at 120 ° C. for 1 hour to obtain an adhesion test piece.
  • the adhesive strength was measured using the tension gauge. When the adhesive strength is 3.5 kg / cm 2 or more, “ ⁇ ”, when it is 3.0 kg / cm 2 or more and less than 3.5 kg / cm 2 ,“ ⁇ ”, 2.5 kg / cm 2 or more 3 " ⁇ " the case was less than .0kg / cm 2, was evaluated adhesive where the adhesive strength is less than 2.5 kg / cm 2 as " ⁇ ".
  • the moisture permeability was measured by putting in a humidity oven.
  • the case of m 2 ⁇ 24 hr or more was evaluated as “x” to evaluate moisture permeability.
  • a seal pattern was formed on one of the two rubbed alignment films and the substrate with a transparent electrode by applying each liquid crystal display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples with a dispenser so as to draw a square frame. .
  • a sealant for a liquid crystal display element was spotted on the inner side of the formed seal pattern.
  • fine droplets of a liquid crystal containing liquid crystal molecules having a cyano group as a polar group (“4-pentyl-4-biphenylcarbonitrile” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are applied to the entire surface of the sealing agent frame of the substrate with a transparent electrode. Then, the other substrate was superposed in a vacuum.
  • the outer frame seal portion was irradiated with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays using a metal halide lamp.
  • the masked sealant for the liquid crystal display element was masked so as not to be irradiated with ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element was obtained by heating at 120 degreeC for 1 hour, and hardening the sealing compound for liquid crystal display elements.
  • contamination property was judged by the nonuniformity around the dotted sealing agent. Low liquid crystal contamination is indicated by “ ⁇ ” when there is no unevenness, “ ⁇ ” when there is slight unevenness, “ ⁇ ” when there is slight unevenness, and “ ⁇ ” when there is considerable unevenness. evaluated.
  • the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in adhesiveness, moisture-permeation prevention property, and low liquid-crystal contamination can be provided.
  • the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.

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Abstract

本発明は、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 本発明は、（Ａ）硬化性樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であり、分子量が５００以上１２００以下であり、エポキシ基を有さず、１分子中に３つ以上の芳香環を有する（メタ）アクリル化合物、及び／又は、（Ｂ）水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であり、分子量が５００以上１２００以下であり、１分子中に３つ以上の芳香環を有する部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含む液晶表示素子用シール剤である。

Description

液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
本発明は、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール剤の硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。
このような狭額縁設計に伴い、液晶表示素子において、画素領域からシール剤までの距離が近くなっており、シール剤によって液晶が汚染されることによる表示むらが生じやすくなっている。特に、近年、液晶表示素子の高視野角化が進んでいるが、高視野角化した液晶表示素子に従来のシール剤を用いた場合、液晶汚染が生じやすいという問題があった。
また、タブレット端末や携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には高温高湿環境下での駆動等における耐湿信頼性がますます要求されており、シール剤には外部からの水の浸入を防止する性能が一層求められている。そのため、シール剤の基板等に対する接着性を向上させるとともに、シール剤の透湿防止性を向上させる必要がある。しかしながら、狭額縁設計に伴って塗布されるシール剤の線幅が細くなっており、細線化した場合でも接着性と透湿防止性との両方に優れるシール剤を得ることは困難であった。
特開２００１－１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号
本発明は、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、（Ａ）水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であり、分子量が５００以上１２００以下であり、エポキシ基を有さず、１分子中に３つ以上の芳香環を有する（メタ）アクリル化合物、及び／又は、（Ｂ）水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であり、分子量が５００以上１２００以下であり、１分子中に３つ以上の芳香環を有する部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含む液晶表示素子用シール剤である。
また、別の態様の本発明は、硬化性樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、下記式（１）で表され、１分子中に３つ以上の芳香環を有する化合物、及び／又は、下記式（３）で表され、１分子中に３つ以上の芳香環を有する化合物を含む液晶表示素子用シール剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、下記式（２－１）又は（２－２）で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ３は、炭素数２以上１５以下の２価の脂肪族基又はＲ２と同一若しくは異なる２価の芳香族基を表し、ｎは、１以上３以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
式（２－１）中、Ｒ４は、炭素数１以上４以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｐは、０以上３以下である。式（２－２）中、ｑは、０以上３以下である。式（２－１）及び（２－２）中、＊は、結合位置を表す。式（２－１）及び（２－２）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
式（３）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は、下記式（４－１）及び（４－２）で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ７は、炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族基又はＲ６と同一若しくは異なる２価の芳香族基を表し、ｍは、１以上３以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式（４－１）中、Ｒ８は、炭素数１以上４以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｐは、０以上３以下である。式（４－２）中、ｑは、０以上３以下である。式（４－１）及び（４－２）中、＊は、結合位置を表す。式（４－１）及び（４－２）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。
以下に本発明を詳述する。
以下、上記（Ａ）水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であり、分子量が５００以上１２００以下であり、エポキシ基を有さず、１分子中に３つ以上の芳香環を有する（メタ）アクリル化合物を「本発明にかかる（メタ）アクリル化合物」ともいう。また、以下、上記（Ｂ）水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であり、分子量が５００以上１２００以下であり、１分子中に３つ以上の芳香環を有する部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を「本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」ともいう。
本発明者らは、硬化性樹脂として、水素結合性官能基価及び分子量がそれぞれ特定の範囲内であり、かつ、特定の構造を有する化合物を用いることにより、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、近年、液晶表示素子の高視野角化に対応して、高極性化した液晶が用いられることが多くなっているが、本発明の液晶表示素子用シール剤は、このような高極性化した液晶に対しても低液晶汚染性に優れるものとなる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び／又は本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含む。本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び／又は本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含むことにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させて得られる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。
本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、水素結合性官能基価の下限が０．００３０ｍｏｌ／ｇである。上記水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、高極性化した液晶に対しても低液晶汚染性に優れるものとなる。上記水素結合性官能基価の好ましい下限は０．０４０ｍｏｌ／ｇである。
なお、本明細書において上記「水素結合性官能基価」は、化合物１分子中の水素結合性官能基数を当該化合物の重量平均分子量で除することにより求められる値である。上記水素結合性官能基数は、分子量分布のある化合物、即ち、分子量の異なる複数の成分を含む化合物の場合は、そのうちの含有割合が最大である成分（主成分）の１分子中の水素結合性官能基数を意味する。
また、本明細書において上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記水素結合性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基等が挙げられる。なかでも、水酸基が好ましい。
本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、分子量の下限が５００、上限が１２００である。上記分子量が５００以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、低液晶汚染性に優れるものとなる。上記分子量が１２００以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、塗布性に優れるものとなる。上記分子量の好ましい下限は６００、好ましい上限は１１００である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。
本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、１分子中に３つ以上の芳香環を有する。１分子中に３つ以上の芳香環を有する本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び／又は本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を用いることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、細線化して塗布される場合であっても透湿防止性に優れるものとなる。また、分子量を上述した範囲とする観点から、本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、１分子中に１０以下の芳香環を有することが好ましい。
上記芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
また、本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、１分子中に３つ以上の共役六員環を有することが好ましい。例えば、ベンゼン環は共役六員環１つと数え、ナフタレン環は共役六員環が２つ、アントラセン環は共役六員環が３つと数える。
なお、１分子中の芳香環や共役六員環の数は、分子量分布のある化合物、即ち、分子量の異なる複数の成分を含む化合物の場合は、そのうちの含有割合が最大である成分（主成分）の１分子中の芳香環や共役六員環の数を意味する。
本発明にかかる（メタ）アクリル化合物としては、具体的には、上記式（１）で表される化合物が好ましい。
上記式（１）で表される化合物は、以下の方法により好適に製造することができる。
即ち、まず、ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテルと、１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物とを反応させ、１分子中に３つ以上の芳香環を有するジエポキシ化合物を得る。次いで、得られた１分子中に３つ以上の芳香環を有するジエポキシ化合物の全てのエポキシ基を、常法に従って塩基性触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させることにより、上記式（１）で表される化合物を得ることができる。
上記式（１）におけるＲ３をＲ２と異なる２価の芳香族基とするには、上記ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又は上記レゾルシノールジグリシジルエーテルと、上記１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物とについて、それぞれ異なる２価の芳香族基を有するものを用いればよい。
なお、（メタ）アクリル酸と上記ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又は上記レゾルシノールジグリシジルエーテルとの縮合反応により得られる化合物を用いた場合、副生成物の存在により水素結合性官能基価を０．０３０ｍｏｌ／ｇ以上とすることが困難となる。そのため、このような化合物を用いている市販のエポキシ（メタ）アクリレートは、本発明にかかる（メタ）アクリル化合物とはならない。
上記ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等が挙げられる。
１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂としては、具体的には、上記式（３）で表される化合物が好ましい。
上記式（３）で表される化合物は、以下の方法により好適に製造することができる。
即ち、上記ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又は上記レゾルシノールジグリシジルエーテルと、上記１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物とを反応させ、１分子中に３つ以上の芳香環を有するジエポキシ化合物を得る。得られた１分子中に３つ以上の芳香環を有するジエポキシ化合物の一方のエポキシ基を、常法に従って塩基性触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させることにより、上記式（３）で表される化合物を得ることができる。
上記式（３）におけるＲ７をＲ６と異なる２価の芳香族基とするには、上記ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又は上記レゾルシノールジグリシジルエーテルと、上記１分子中に２つの芳香族性水酸基を有する化合物とについて、それぞれ異なる２価の芳香族基を有するものを用いればよい。
なお、（メタ）アクリル酸と上記ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテル又は上記レゾルシノールジグリシジルエーテルとの縮合反応により得られる化合物を用いた場合、副生成物の存在により水素結合性官能基価を０．０３０ｍｏｌ／ｇ以上とすることが困難となる。そのため、このような化合物を用いている市販の部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とはならない。
上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び／又は本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂に加えて、その他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記その他の硬化性樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂１００重量部中における上記式（１）で表される本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び／又は本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び／又は本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び／又は本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
上記その他の硬化性樹脂としては、本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂以外のエポキシ基を有する化合物（以下、「その他のエポキシ化合物」ともいう）が好適に用いられる。
上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
また、上記その他のエポキシ化合物としては、本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂以外のその他の部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂として、これらのエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる化合物を用いることもできる。
上記硬化性樹脂は、また、上記その他の硬化性樹脂として、本発明にかかる（メタ）アクリル化合物及び本発明にかかる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂以外のその他の（メタ）アクリル化合物を含んでもよい。
上記その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記その他の（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、上述したその他のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、ラジカル重合開始剤を含有する。
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド、日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ－Ｊ等が挙げられる。
日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＭＤＨ等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性や保存安定性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、本発明の液晶表示素子が高極性化した液晶を用いてなるものである場合であっても、低液晶汚染性に優れるものとなる。
上記高極性化した液晶としては、具体的には例えば、極性基を有する液晶分子を用いたもの等が挙げられる
上記極性基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、シアノ基等が挙げられる。
また、本発明の液晶表示素子としては、狭額縁設計の液晶表示素子が好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
更に、本発明の液晶表示素子を製造する際の本発明の液晶表示素子用シール剤の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布し、枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を光硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、シール剤を光硬化させる工程に加えてシール剤を加熱して硬化させる工程を行ってもよい。
本発明によれば、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（硬化性樹脂Ａ）
反応フラスコに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（三菱ケミカル社製、「ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ」）７８０重量部と、ビスフェノールＦ２５０重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５０重量部と、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１２０℃で８時間撹拌して反応させた。得られた溶液にアクリル酸２１６重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ａを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ａは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ１は水素原子、Ｒ２及びＲ３は式（２－１）で表される基（Ｒ４はメチレン基、ｐは０）、ｎは１）を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ａの重量平均分子量は１１００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００３６ｍｏｌ／ｇであった。
（硬化性樹脂Ｂ）
反応フラスコに、レゾルシノールジグリシジルエーテル５５０重量部と、レゾルシノール（東京化成工業社製）１３６重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５０重量部と、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１２０℃で８時間撹拌して反応させた。得られた溶液にアクリル酸２１６重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｂを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｂは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ１は水素原子、Ｒ２及びＲ３は式（２－２）で表される基（ｑは０）、ｎは１）を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｂの重量平均分子量は７００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００５７ｍｏｌ／ｇであった。
（硬化性樹脂Ｃ）
反応フラスコに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル７８０重量部と、レゾルシノール１３６重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５０重量部と、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１２０℃で８時間撹拌して反応させた。得られた溶液にアクリル酸２１６重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｃを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｃは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は式（２－１）で表される基（Ｒ４はメチレン基、ｐは０）、Ｒ３は式（２－２）で表される基（ｑは０）、ｎは１）を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｃの重量平均分子量は１１００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００３６ｍｏｌ／ｇであった。
（硬化性樹脂Ｄ）
反応フラスコに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル７８０重量部と、ビスフェノールＦ２５０重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５０重量部と、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１２０℃で８時間撹拌して反応させた。得られた溶液にアクリル酸９０重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｄを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｄは、上記式（３）で表される化合物（Ｒ５は水素原子、Ｒ６及びＲ７は式（４－１）で表される基（Ｒ８はメチレン基、ｐは０）、ｍは１）を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｄの重量平均分子量は９００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００３３ｍｏｌ／ｇであった。
（硬化性樹脂Ｅ）
反応フラスコに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル７８０重量部と、レゾルシノール１３６重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５０重量部と、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１２０℃で８時間撹拌して反応させた。得られた溶液にアクリル酸９０重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｅを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｅは、上記式（３）で表される化合物（Ｒ５は水素原子、Ｒ６は式（４－１）で表される基（Ｒ８はメチレン基、ｐは０）、Ｒ７は式（４－２）で表される基（ｑは０）、ｍは１）を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｅの重量平均分子量は８００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００３８ｍｏｌ／ｇであった。
（硬化性樹脂Ｆ）
硬化性樹脂Ｆとして、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成社製、「ファンクリルＦＡ－３２１Ｍ」、１分子中の芳香環数２、重量平均分子量９００、水素結合性官能基なし）を用いた。
（硬化性樹脂Ｇ）
反応フラスコに、レゾルシノールジグリシジルエーテル５５０重量部、アクリル酸２１６重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｇを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｇは、上記式（１）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が式（２－２）で表される基（ｑは０）、ｎが０であるものに相当する化合物を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｇの重量平均分子量は４００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００５０ｍｏｌ／ｇであった。
（硬化性樹脂Ｈ）
反応フラスコに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル７８０重量部と、アクリル酸２１６重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｈを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｈは、上記式（３）における、Ｒ５が水素原子、Ｒ６が式（４－１）で表される基（Ｒ８はメチレン基、ｐは０）、ｍが０であるものに相当する化合物を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｈの重量平均分子量４００、水素結合性官能基（水酸基）価０．００２５ｍｏｌ／ｇ）を得た。
（硬化性樹脂Ｉ）
反応フラスコに、４，４’－ビス（グリシジルオキシ）ビフェニル７４５重量部と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル２３３重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５０重量部と、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１２０℃で８時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｉを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｉは、下記式（５）で表される化合物を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｉの重量平均分子量は８００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００２５ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（硬化性樹脂Ｊ）
反応フラスコに、レゾルシノールジグリシジルエーテル５５０重量部と、１，６－ヘキサンジオール１４８重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２５０重量部と、触媒としてトリフェニルホスフィン０．５重量部とを加え、マントルヒーターを用いて１２０℃で８時間攪拌して反応させた。得られた溶液にアクリル酸２１６重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール２重量部とを加え、９０℃で５時間撹拌して反応させた。得られた反応物をカラムで濾過することにより、硬化性樹脂Ｊを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲにより、硬化性樹脂Ｊは、上記式（１）で表される化合物（Ｒ１は水素原子、Ｒ２は式（２－２）で表される基（ｑは０）、Ｒ３はヘキサメチレン基、ｎは１）を主成分として含むことを確認した。得られた硬化性樹脂Ｊの重量平均分子量は８００、水素結合性官能基（水酸基）価は０．００５０ｍｏｌ／ｇであった。
（実施例１～５、比較例１～５）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１～５、比較例１～５の液晶表示素子用シール剤を得た。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ－２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。スペーサー粒子を分散させたシール剤の極微量をガラス基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせた。液晶表示素子用シール剤を押し広げ、メタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。接着強度が３．５ｋｇ／ｃｍ２以上であった場合を「◎」、３．０ｋｇ／ｃｍ２以上３．５ｋｇ／ｃｍ２未満であった場合を「○」、２．５ｋｇ／ｃｍ２以上３．０ｋｇ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、接着強度が２．５ｋｇ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
（透湿防止性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、平滑な離型フィルム上にコーターを用いて厚さ２００～３００μｍとなるように塗布した。次いで、メタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、透湿度測定用フィルムを得た。ＪＩＳ　Ｚ　０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用フィルムを取り付け、８０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が、６０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「○」、６１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上８０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「△」、８１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であった場合を「×」として透湿防止性を評価した。
（低液晶汚染性）
２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方に、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布してシールパターンを形成した。形成したシールパターンの内側に液晶表示素子用シール剤を点打ちした。
続いて、極性基としてシアノ基を有する液晶分子を含む液晶（東京化成工業社製、「４－ペンチル－４－ビフェニルカルボニトリル」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空中にてもう一方の基板を重ね合わせた。真空を解除した後、外枠シール部分にメタルハライドランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。この時、点打ちした液晶表示素子用シール剤には紫外線が照射されないようにマスクをした。その後、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子用シール剤を硬化させることにより、液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、点打ちしたシール剤周辺のむらにより液晶汚染性を判断した。むらが全くなかった場合を「◎」、むらがかすかにあった場合を「○」、むらが少しあった場合を「△」、むらがかなりあった場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
本発明によれば、接着性、透湿防止性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (6)

  1. 硬化性樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
    前記硬化性樹脂は、（Ａ）水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であり、分子量が５００以上１２００以下であり、エポキシ基を有さず、１分子中に３つ以上の芳香環を有する（メタ）アクリル化合物、及び／又は、（Ｂ）水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であり、分子量が５００以上１２００以下であり、１分子中に３つ以上の芳香環を有する部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含む
    ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
  2. 前記（Ａ）水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であり、分子量が５００以上１２００以下であり、エポキシ基を有さず、１分子中に３つ以上の芳香環を有する（メタ）アクリル化合物として、下記式（１）で表される化合物を含有する請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、下記式（２－１）又は（２－２）で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ３は、炭素数２以上１５以下の２価の脂肪族基又はＲ２と同一若しくは異なる２価の芳香族基を表し、ｎは、１以上３以下である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２－１）中、Ｒ４は、炭素数１以上４以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｐは、０以上３以下である。式（２－２）中、ｑは、０以上３以下である。式（２－１）及び（２－２）中、＊は、結合位置を表す。式（２－１）及び（２－２）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。
  3. 前記（Ｂ）水素結合性官能基価が０．００３０ｍｏｌ／ｇ以上であり、分子量が５００以上１２００以下であり、１分子中に３つ以上の芳香環を有する部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂として、下記式（３）で表される化合物を含有する請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（３）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は、下記式（４－１）及び（４－２）で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ７は、炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族基又はＲ６と同一若しくは異なる２価の芳香族基を表し、ｍは、１以上３以下である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式（４－１）中、Ｒ８は、炭素数１以上４以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｐは、０以上３以下である。式（４－２）中、ｑは、０以上３以下である。式（４－１）及び（４－２）中、＊は、結合位置を表す。式（４－１）及び（４－２）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。
  4. 硬化性樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
    前記硬化性樹脂は、下記式（１）で表され、１分子中に３つ以上の芳香環を有する化合物、及び／又は、下記式（３）で表され、１分子中に３つ以上の芳香環を有する化合物を含む
    ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、下記式（２－１）又は（２－２）で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ３は、炭素数２以上１５以下の２価の脂肪族基又はＲ２と同一若しくは異なる２価の芳香族基を表し、ｎは、１以上３以下である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     式（２－１）中、Ｒ４は、炭素数１以上４以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｐは、０以上３以下である。式（２－２）中、ｑは、０以上３以下である。式（２－１）及び（２－２）中、＊は、結合位置を表す。式（２－１）及び（２－２）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     式（３）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は、下記式（４－１）及び（４－２）で表される２価の芳香族基を表し、Ｒ７は、炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族基又はＲ６と同一若しくは異なる２価の芳香族基を表し、ｍは、１以上３以下である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     式（４－１）中、Ｒ８は、炭素数１以上４以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｐは、０以上３以下である。式（４－２）中、ｑは、０以上３以下である。式（４－１）及び（４－２）中、＊は、結合位置を表す。式（４－１）及び（４－２）中における芳香環は、いずれも一部又は全部の水素原子が置換されていてもよい。
  5. 請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。
  6. 請求項１、２、３若しくは４記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項５記載の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子。
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