JP4996260B2 - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

Description

本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、一方の基板の周囲に形成された液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、該液晶シール剤を硬化させることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造に用いることができる液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板の周囲に形成された液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。

しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまうという不良が発生する問題点があり、更なる信頼性の向上が求められている。

液晶滴下工法において、基板貼り合わせ後の液晶シール剤の硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の３つの方法が考えられている。熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤から液晶が漏れてしまうという問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまうという問題があり、これらの問題は解決が困難である。そのため、熱硬化法はいまだ実用化されていない。

一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させるという問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に共通して生じる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという点がある。

このように熱硬化法、光硬化法は様々な問題点を抱えており、現実には光熱硬化併用法が最も実用的な方法として採用されている。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないことが重要であり、シール剤を液晶組成物に溶出し難い成分で構成することが重要である。

特許文献３では、滴下工法用液晶シール剤として、樹脂主成分に特許文献４記載の部分（メタ）アクリレート化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する提案がなされている（特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら（メタ）アクリレート化することにより液晶への溶解性は低下するものの充分とは言い難く、また未反応で残存した原料エポキシ樹脂が液晶を汚染する問題も解決することが困難である。

以上述べてきたように、従来提案されてきた液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液晶シール剤は、液晶汚染性、接着強度、室温での可使時間、低温硬化性等のすべてについて満足の得られるものではない。

特開昭６３−１７９３２３号公報 特開平１０−２３９６９４号公報 特開２００１−１３３７９４号公報 特開平５−２９５０８７号公報

前述した様に、現在、液晶滴下工法用シール剤には、ビスフェノール型エポキシ樹脂の部分アクリル化体が主として用いられている。しかし、ビスフェノール型エポキシ樹脂の部分アクリル化体は、液晶と接触した時、あるいは、接触した状態で熱がかかった時に容易に溶出してしまい、これが液晶の配向不良を引き起こし、表示ムラとなって、パネルの信頼性を低下させてしまう問題があった。
一方、ビスフェノール型エポキシ樹脂の全部アクリル化体は比較的液晶に溶出し難いが、必ずしも充分ではない。また、粘度が高いため、液晶シール剤組成物としたときに使用できる他の成分への制約が大きいという問題もあった。
本発明は、一方の基板の周囲に形成された液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶表示セルが製造される液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤に関するものであり、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、更に、遮光部でも液晶へのシール剤成分の溶出がほとんど無く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、低温硬化性に優れる液晶シール剤を提案するものである。

本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。本発明は液晶組成物に対する相溶性が極めて低い、特定の構造を有するエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートを主成分として用いることにより低汚染性で且つ接着性に優れる液晶シール材を実現したものである。

即ち、本発明は、
（１）式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）を（メタ）アクリロイル化した樹脂（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、及び平均粒径３μｍ以下の無機充填材（ｃ）を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）を構成するビスフェノールＦモノマー単位におけるｐ，ｐ’異性体の割合が４０％以上であることを特徴とする液晶シール剤、

（式中、繰り返し単位数ｚは０乃至２の範囲である。）

（２）エポキシ樹脂（Ａ）を構成するビスフェノールＦモノマー単位におけるｐ，ｐ’異性体の割合が７０％以上である、（１）に記載の液晶シール剤、
（３）エポキシ樹脂（Ａ）を構成するビスフェノールＦモノマー単位における、ｐ，ｐ’異性体以外のビスフェノールＦが、ｏ，ｏ’異性体及び／又はｏ，ｐ'異性体である（１）または（２）に記載の液晶シール剤、
（４）エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下である（１）乃至（３）の何れかに記載の液晶シール剤、
（５）（ａ）が液晶シール剤の３０重量％〜８０重量％である、（１）乃至（４）の何れかに記載の液晶シール剤、
（６）重合開始剤（ｂ）がラジカル型光重合開始剤である（１）乃至（５）の何れかに記載の液晶シール剤、
（７）更にエポキシ樹脂（ｄ）及び熱硬化剤（ｅ）を含有する（１）乃至（６）の何れかに記載の液晶シール剤、
（８）エポキシ樹脂（ｄ）が、該エポキシ樹脂を１０倍重量の液晶と直接接触させて１２０℃で１時間静置した場合の、液晶中への流出量が、０．５重量％未満であるエポキシ樹脂である、（７）に記載の液晶シール剤、
（９）熱硬化剤（ｅ）がジヒドラジド類である（７）又は（８）に記載の液晶シール剤、
（１０）（１）乃至（９）の何れかに記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル、
（１１）一方の基板に形成された（１）乃至（９）の何れかに記載の液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
に関する。

本発明により、強い接着強度、低液晶汚染性に優れた液晶シール剤を得ることができた。又、本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、信頼性の優れた液晶表示セルの製造が可能になった。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶シール剤は、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）を（メタ）アクリロイル化した樹脂（ａ）を主成分として含有することを特徴とする。式（１）で表されるエポキシ樹脂は定法により、ｐ，ｐ’−ビスフェノールＦにエピハロヒドリンを反応させて得られる。通常ビスフェノールＦは通常ｏ，ｏ’−ビスフェノールＦ（ｏ，ｏ’異性体）、ｏ，ｐ’−ビスフェノールＦ（ｏ，ｐ’異性体）、ｐ，ｐ’−ビスフェノールＦ（ｐ，ｐ’異性体）の混合体であり、これを原料に製造されたエポキシ樹脂もまた、構造異性体の混合物である。（例えば、日本化薬株式会社製ＲＥ−３０３Ｐ ｏ，ｏ’異性体１７％、ｏ，ｐ’異性体５４％，ｐ、ｐ’異性体２８％）。一方、ｐ，ｐ’異性体の純度を高めたものが市販されており（例えば、本州化学工業製、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｐ，ｐ’−ビスフェノールＦ純度９９％以上）、これを式（１）のエポキシ樹脂（Ａ）の原料として使用することが出来る。このようなエポキシ樹脂としては、例えばＲＥ−６０２（日本化薬株式会社製）が市販されている。本発明者らは、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）を構成するビスフェノールＦモノマー単位におけるｐ，ｐ’異性体の割合が高いエポキシ樹脂（Ａ）を（メタ）アクリロイル化した樹脂（ａ）は、液晶に対して溶出性が低いことを見出したもので、液晶への溶出成分を低減するには、ｐ，ｐ’異性体の構造異性体であるｏ，ｏ’異性体およびｏ，ｐ’異性体の割合を少なくすることが効果的である。従って、（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いる式（１）のエポキシ樹脂（Ａ）を構成するビスフェノールＦモノマー単位におけるｏ，ｏ’異性体およびｏ，ｐ’異性体の割合は６０％未満が好ましく、より好ましくは３０％未満、さらに好ましくは１０％未満である。即ち、（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いる式（１）のエポキシ樹脂（Ａ）を構成するビスフェノールＦモノマー単位におけるｐ，ｐ’異性体の割合が４０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。また、粘度、作業性等の観点からシール剤の主原料として用いるのに適当な原料エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ当量が３００ｅｑ／ｇより高くなるとシール剤の粘度が高くなりすぎてディスペンスし難くなる、シール形状が悪くなる等の不具合が生じる場合がある。作業性を調整するために、汚染性を損なわない範囲で他の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を添加しても良いが、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ）の液晶シール剤に対しての含有量は３０重量％〜８０重量％が好ましく、より好ましくは４０重量％〜７０重量％である。（ａ）の含有量が３０重量％より少ないと液晶に対して溶出し易い他の成分の比率が高くなる為、液晶汚染性が悪くなる傾向がある。一方、（ａ）の含有量が８０重量％より多いと、光硬化による硬化収縮が大きくなる為、接着強度が低くなる等の問題が生じる傾向がある。
式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）を（メタ）アクリロイル化した樹脂（ａ）には、式（１）中の両末端のエポキシ基がいずれも（メタ）アクリロイル化された樹脂のほか、いずれかのエポキシ基が（メタ）アクリロイル化された、部分（メタ）アクリロイル化樹脂も含むものとする。

本発明に用いられる光重合開始剤（ｂ）としては、ラジカル型光重合開始剤、カチオン型光重合開始剤等どのような光重合開始剤を用いてもよいが、液晶汚染性の観点から、好ましくはラジカル型光重合開始剤である。ラジカル型光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができるが、液晶の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持ちなお且つ液晶汚染性が低い開始剤が好ましい。このような開始剤として、具体的には３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾールを挙げることが出来る。
本発明の液晶シール剤中、（ａ）成分に対する光重合開始剤（ｂ）の配合比は、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量部程度である。

本発明で使用する無機充填材（ｃ）としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら充填材は２種以上を混合して用いても良い。無機充填材の粒径は、液晶セルギャップに比して十分に小さいことが要求され、平均粒径３μｍ以下、より好ましくは平均粒径１μｍ以下であることが好ましい。その下限は通常０．００３μｍ程度である。平均粒径が大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない傾向がある。なお、無機充填材の平均粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定される。

本発明で使用される無機充填材（ｃ）の液晶シール剤中の含有量は、通常５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。充填材の含有量が５重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる。又、充填材の含有量が４０重量％より多い場合、充填材含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう傾向がある。

本発明の液晶シール剤には、更にエポキシ樹脂（ｄ）及び熱硬化剤（ｅ）を添加しても良い。エポキシ樹脂（ｄ）及び熱硬化剤（ｅ）を添加することにより、接着信頼性を大幅に向上することが出来る。

本発明で用いられるエポキシ樹脂（ｄ）としては、特に限定されるものではないが、液晶汚染性の観点より、エポキシ樹脂（ｄ）の１０倍重量の液晶と直接接触させ１２０℃で１時間静置した場合に、液晶に対して０．５重量％以上溶出しないエポキシ樹脂である事が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、

式（２）で表されるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製；ＥＢＰＳ−３００）

（式中、繰り返し単位数ｍは０乃至２０の範囲である。）、

式（３）で表されるレゾルシンジグリシジルエーテル多量体（日本化薬株式会社製；ＤＲＧＥ）

（式中、繰り返し単位数ｎは０乃至２０の範囲である。）、

式（４）で表されるエチレンオキサイド付加ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル（日本化薬株式会社製；ＲＥ−２０３）

（式中、繰り返し単位数ｐは０乃至２０の範囲である。）
等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

なお、溶出量の定量はペンタデカンを内部標準物質に用いガスクロマトグラフィーで行なうことが出来る。また、本発明に使用するエポキシ樹脂（ｄ）の加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる。加水分解性塩素量は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。
かかるエポキシ樹脂（ｄ）の液晶シール剤に占める含有量は、液晶シール剤中５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％程度である。

本発明で用いられる熱硬化剤（ｅ）としてはエポキシ樹脂と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における経時的な粘度変化が少ないことが重要である。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められている。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化成分として特に多官能ヒドラジド類、多価フェノール類を使用することが好ましい。

多官能ジヒドラジド類とは、この場合分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。多官能ジヒドラジドを硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。多官能ジヒドラジドのうち、好ましいのはジヒドラジドであり、液晶汚染性の観点から特に好ましいのはイソフタル酸ジヒドラジド、バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である。

一方、多価フェノール類としてはビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ，ビスフェノールＥ、フェノールノボラック等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。

（ｅ）成分の平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。なお、平均粒径は極端に小さく（例えば、０．１μｍ以下）ならないように調製するのが好ましい。

本発明の液晶シール剤中、（ｅ）成分の配合比は、（ｄ）成分のエポキシ基の当量に対して０．５〜３当量が好ましく、より好ましくは０．７〜２当量である。（ｅ）成分の量が０．５当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる場合がある。一方、当量が３より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、ポットライフが悪化する場合がある。

また、接着強度を向上する目的より、本発明のシール剤にはシランカップリング剤（ｆ）を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がエポキシ基、アミノ基を有するシランカップリング材であることが好ましい。
かかるシランカップリング剤（ｆ）の液晶シール剤に占める含有量は、液晶シール剤中通常０．０１〜５重量％程度である。

本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機充填材、ならびに顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。

本発明の液晶シール剤を得るには、例えば、まず（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分を溶解混合する。次いでこの混合物に無機充填剤（ｃ）成分、（ｅ）成分並びに必要に応じ消泡剤、レベリング剤及び有機充填材等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロールミル、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布した後、該液晶シール剤の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²〜６０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ²〜４０００ｍＪ／ｃｍ²の照射量が好ましい。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常１〜８μｍ、好ましくは２〜６μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。

以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。

合成例１〔ｐ、ｐ’−ビスフェノールＦエポキシのエポキシアクリレート（EpoxyacrylateＡ）〕
ビスフェノールＦエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 ＲＥ−６０２、p，p'異性体純度９９．７％、エポキシ当量１６４ｇ／ｅｑ）をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＦのエポキシアクリレートを得た（EpoxyacrylateＡ）。

合成例２〔構造異性体混合ビスフェノールＦエポキシのエポキシアクリレート（EpoxyacrylateＢ）〕
ビスフェノールＦエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ−３０３Ｐ、ｐ，ｐ’異性体２８％、ｏ，ｐ’異性体５４％、ｏ，ｏ’異性体１７％、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、対照とするビスフェノールＦのエポキシアクリレートを得た（EpoxyacrylateＢ）。

実験例１：樹脂の液晶汚染性テスト
合成例のエポキシアクリレートをそれぞれサンプル管に０．１ｇ入れ、液晶（メルク製、ＭＬＣ−６８６６−１００）を加えて直接接触させ、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後０．５時間室温にて放置した。液晶のみを取り出した後、この液晶に溶出した成分を、ペンタデカンを内部標準物質に用いてガスクロマトグラフィーで定量した。表１に溶出物の量を液晶に対しての重量％で表した。表１に示されるように、EpoxyacrylateＡは、EpoxyacrylateＢに較べ、液晶への溶出が少ないことが示された。

実施例１
合成例１のEpoxyacrylateＡを８０重量部、エポキシ樹脂としてＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３２ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル）２０重量部、ラジカル型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アジピン酸ジヒドラジド（商品名ＡＤＨ−Ｓ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点１９０℃、活性水素当量４３．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．３μｍ、最大粒径５μｍ）５重量部、アルミナ（製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）３０重量部、コアシェルゴム微粒子：パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）７重量部を添加、混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。

比較例１
実施例１のEpoxyacrylateＡを合成例２のEpoxyacrylateＢとした他は実施例と同様にして比較例１の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。

次に、実施例１及び比較例１の液晶シール剤について、液晶汚染性テスト、ガラス転移点、接着強度テストを測定した。

液晶汚染性テスト
液晶に対する汚染性の指標である接触液晶の比抵抗の測定は、サンプル瓶に液晶シール剤を０．１ｇ入れ、液晶（メルク製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加えた後、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、０．５時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し、この液晶に溶出した成分を、ペンタデカンを内部標準物質に用い、ガスクロマトグラフィーにて溶出量を定量した。その結果を表２に示した。

接着強度テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表２に示した。

ガラス転移点
得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。ＴＭＡ試験機（真空理工株式会社製）引っ張りモードにてガラス転移点を測定した。その結果を表２に示した。

表２より、接着強度、ガラス転移温度等のシール剤に必要な物性値は実施例、比較例とも同様に良好な数値が得られている。一方で液晶への溶出物に関しては実施例１の液晶シール剤は比較例１の液晶シール剤と比較して溶出物が少なく、液晶汚染性に関して信頼性の優れた液晶シール剤であると言える。

Claims (11)

1. 式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）を（メタ）アクリロイル化した樹脂（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、及び平均粒径３μｍ以下の無機充填材（ｃ）を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）を構成するビスフェノールＦモノマー単位におけるｐ，ｐ’異性体の割合が４０％以上であることを特徴とする液晶シール剤。
   

   

   （式中、繰り返し単位数ｚは０乃至２の範囲である。）
2. エポキシ樹脂（Ａ）を構成するビスフェノールＦモノマー単位におけるｐ，ｐ’異性体の割合が７０％以上である、請求項１に記載の液晶シール剤。
3. エポキシ樹脂（Ａ）を構成するビスフェノールＦモノマー単位における、ｐ，ｐ’異性体以外のビスフェノールＦが、ｏ，ｏ’異性体及び／又はｏ，ｐ'異性体である請求項１または２に記載の液晶シール剤。
4. エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の液晶シール剤。
5. （ａ）が液晶シール剤の３０重量％〜８０重量％である、請求項１乃至４の何れか１項に記載の液晶シール剤。
6. 光重合開始剤（ｂ）がラジカル型光重合開始剤である請求項１乃至５の何れか１項に記載の液晶シール剤。
7. 更にエポキシ樹脂（ｄ）及び熱硬化剤（ｅ）を含有する請求項１乃至６の何れか１項に記載の液晶シール剤。
8. エポキシ樹脂（ｄ）が、該エポキシ樹脂を１０倍重量の液晶と直接接触させて１２０℃で１時間静置した場合の、液晶中への溶出量が、０．５重量％未満であるエポキシ樹脂である、請求項７に記載の液晶シール剤。
9. 熱硬化剤（ｅ）がジヒドラジド類である請求項７又は８に記載の液晶シール剤。
10. 請求項１乃至９の何れか１項に記載の液晶シール剤を硬化させて得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
11. 一方の基板に形成された請求項１乃至９の何れか１項に記載の液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示セルの製造方法。