JP3915148B2 - 表面処理プラスチックフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ラベル、配送伝票およびプリンター用記録紙等に用いられ、酸化重合型インキ、ＵＶ硬化型インキ、裏カーボンインキ等の密着性および帯電防止性を有し、オフセット印刷性に優れた表面処理プラスチックフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、高度の結晶性、優れた透明性、光沢、力学的性質および耐薬品性を有することから、広範囲な用途に使用されている。しかし、一般のポリエステルフィルムは、高度の電気絶縁性を有しているために、静電気の発生および蓄積を生じやすく、静電気障害による種々の問題を惹起するという欠点がある。このような静電気障害は、例えば、製膜、印刷、接着、製袋、包装、静電気記録等を行う際のロールへの巻き付き、人体への電気ショック等を起こし、印刷ひげの発生、トナーへの印字性の低下等、商品価値の低下をもたらす原因となる。このような静電気障害の防止法として、一般に帯電防止剤を樹脂中に練り込んでフィルムを作製する方法（以下、「練り込み型帯電防止処理方法」ともいう）、フィルム表面に帯電防止剤組成物を塗布する方法等がある。
【０００３】
一般に、練り込み型帯電防止処理方法によりフィルムに帯電防止性を付与する場合、帯電防止剤がフィルム内部より表面に滲み出ることによって、帯電防止効果が発揮される。しかし、ポリエステル樹脂は二次転移温度が高いため、練り込み型帯電防止処理方法を用いて帯電防止フィルムを作製する場合、常温付近の温度ではフィルム内部の帯電防止剤がフィルム表面に滲み出さないため、得られる帯電防止フィルムの帯電防止性は不十分となる。更に、帯電防止フィルム作製には高温を必要とすること、ポリエステル樹脂が有する極性基の反応性が高いために帯電防止剤を配合することによってフィルム作製時にポリエステル樹脂の劣化が生じること、および帯電防止剤による物理的性質の低下をもたらすこと等の問題がある。特に、練り込み型帯電防止処理方法により得られる帯電防止ポリエステルフィルムを二軸延伸する場合、延伸工程でフィルム表面上にある帯電防止剤が逃散消失するため、得られるフィルムは全く帯電防止効果を示さないことが多い。さらに上記のように帯電防止剤の多くは、ポリエステルフィルムへの配合によりフィルムの透明性を極度に低下させるため実用性に劣るという問題がある。
【０００４】
フィルム表面に帯電防止剤組成物を塗布することにより帯電防止性を付与する場合、通常バインダーとしてはたらく水性樹脂に低分子型帯電防止剤または高分子型帯電防止剤を混合して帯電防止剤組成物を作成し、それをフィルム表面に塗布する。しかし、この方法で製造された帯電防止フィルムの帯電防止性は良好であるが、オフセット印刷を行う場合、インキの転移性が悪くなるので印刷を行う面に帯電防止剤組成物を塗布することはできず、印刷面とは反対の面に帯電防止剤組成物を塗布しなければならない。このため、オフセット印刷を行う場合、フィルムのどちらか一方に印刷可能な面、およびその反対面に帯電防止性を付与した面の両面を形成する必要があるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決し、プラスチックフィルムの少なくとも片面で、帯電防止性および印刷性の両方を満足させ、オフセット印刷可能なフィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、プラスチックフィルムの少なくとも片面を処理することにより、水に対する接触角が４５度以上となることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）プラスチックフィルム、ならびに該フィルムの少なくとも片面に形成される帯電防止剤、共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を有する架橋剤を含有する表面被覆層を有し、該表面被覆層と水との接触角が４５度以上６０度以下である表面処理プラスチックフィルム、
（２）プラスチックフィルム、ならびに該フィルムの少なくとも片面に形成される帯電防止剤、共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を有する架橋剤を含有する表面被覆層を有し、帯電防止剤の添加量が共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を有する架橋剤に対して１〜２０重量％である表面処理プラスチックフィルム。
（３）帯電防止剤がカチオン系帯電防止剤である上記（１）または（２）記載の表面処理プラスチックフィルム、
（４）カチオン系帯電防止剤が第４級アンモニウムカチオンのエトサルフェート塩である上記（３）記載の表面処理プラスチックフィルム、
（５）プラスチックフィルムがポリエステル系フィルムである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理プラスチックフィルム、
（６）ポリエステル系フィルムが、ポリエステルと該ポリエステルに対して非相溶の熱可塑性樹脂を１種以上含み、少なくとも１軸方向に延伸されることにより内部に微細な空隙を含有してなり、表面処理プラスチックフィルムの見掛け比重が０．８〜１．３である上記（５）記載の表面処理プラスチックフィルム、および
（７）光線透過率が３０％以下で、且つ面内複屈折が−０．０２以上＋０．０４以下である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の表面処理プラスチックフィルム
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理プラスチックフィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、帯電防止剤と共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤とを含む表面被覆層を有してなり、該表面被覆層と水との接触角を４５度以上としたところに特徴を有している。表面被覆層と水との接触角（θＨ2 Ｏ）が４５度未満であると、オフセット印刷時にインキの転移不良を起こす傾向にある。水との接触角は、印刷性の点から、好ましくは４５度以上、更に好ましくは５０度以上である。
【０００９】
水の接触角の測定は、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下にて接触角計（エルモ社製）を用いて、１サンプルにつき１５点測定を行い、計算は上下２点を除く１３点の平均で行った。
【００１０】
こうした接触角をもつ本発明の表面処理プラスチックフィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも片面上に、帯電防止剤と共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤とを含む表面被覆層を設けることによって得られる。
【００１１】
帯電防止剤としては、表面被覆層と水との接触角が４５度以上になるものであれば特に制限はない。例えば官能基がソルビタン型、エーテル型、エステル型、ソルビトール型、グルコース型等のノニオン系、第４級アンモニウム塩型、第４級アンモニウム樹脂型、イミダゾリン型、アーコベル型、ソロミンＡ型等のカチオン系、アルキルサルフェート型、アルキルホスフェート型、リン酸エステル塩型、硫酸エステル塩型等のアニオン系およびベタイン型、アミノ酸型、アミノ硫酸エステル型等の両性系の界面活性剤タイプまたはポリマータイプ（新中村化学社製：ＥＬポリマー）等が挙げられる。
好ましくは、インキ転移性の点からカチオン系帯電防止剤である。中でも、第４級アンモニウムカチオンのエトサルフェート塩が特に好ましい。
【００１２】
共重合ポリエステル樹脂としては、水溶性または水分散性であり、スルホン酸基を有するものであれば特に制限はない。
【００１３】
ブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤としては、末端イソシアネート基を親水性基で封鎖した熱反応型水溶性ウレタン樹脂である。
【００１４】
共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤に対する帯電防止剤の添加量の割合は、好ましくは１〜２０重量％であり、更に好ましくは５〜１０重量％である。帯電防止剤の添加量の割合が１重量％未満であると、帯電防止性が充分に得られず、逆に２０重量％を超えるとオフセット印刷性が悪くなり、また塗布液の調合性および経時安定性を低下させる傾向にある。
【００１６】
本発明に用いられるプラスチックフィルムは、特に制限されず、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデン等の１種または２種以上を用いてなる高分子フィルムが挙げられる。中でも、特に好ましいのはポリエステル系フィルムである。
該プラスチックフィルムの厚さにも特に制限はないが、合成紙としての一般的な強度特性を確保する意味から、好ましくは１〜５０００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍの範囲のものである。
【００１７】
該プラスチックフィルム素材として好適に使用されるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコールを重縮合させて製造されるポリエステルである。
当該ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる方法、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合させる方法、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる方法等により製造することができる。
【００１８】
ポリエステルの代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。
上記ポリエステルは、ホモポリマーまたは酸成分やグリコール成分を２種以上用いて共重合させたものであってもよい。
本発明においては、とりわけエチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位が、ポリエステル全体の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましく、これらのポリエステルをプラスチックフィルム素材として選択使用することによって、寸法安定性、耐熱性の点において一段と優れた表面処理プラスチックフィルムを得ることができる。
【００１９】
更に、フィルム素材として上記ポリエステルと共に、該ポリエステルに対して非相溶の熱可塑性樹脂を１種以上配合した素材を使用し、これをフィルム状にした後、後述するような方法で少なくとも１軸延伸処理を施し、好ましくは縦・横方向に２軸延伸することによって、フィルム内部に多数の微細空洞を形成せしめ、表面処理プラスチックフィルムの見かけ比重を０．８〜１．３とし得るようなポリエステル系フィルム（微細空洞含有フィルム）が、本発明に用いられるプラスチックフィルムとして極めて好適である。
【００２０】
ここで、ポリエステルに対して非相溶の熱可塑性樹脂とは、ポリエステル系フィルム内に微細な空洞を形成して柔軟性、軽量性、描画性を高めるため、空洞発現剤として配合されるものであり、ポリエステルに対し非相溶性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。即ち、該熱可塑性樹脂は、前記のポリエステルに非相溶であるため、ポリエステル中に微粒子状に分散し、延伸時にポリエステルとの界面で剥離を起こして空洞形成源となるものである。
【００２１】
該熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂（例えば、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アタクチックポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンスチレン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（スチレンとオレフィンラバーの混合物）等）、、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状オレフィンポリマー等）、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂およびセルロース系樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、ポリスチレン系樹脂、あるいはポリメチルペンテンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂である。
【００２２】
ポリエステルに配合される熱可塑性樹脂の量は、プラスチックフィルム内に形成される目標空洞量や延伸条件により異なるが、プラスチックフィルム全体に対して３〜４０重量％の範囲が好ましく、特に５〜１５重量％が好ましい。３重量％未満であると、空洞の生成量を多くするのに限界があり、空洞形成によりプラスチックフィルムに与えられる柔軟性、軽量性あるいは描画性が得にくくなる傾向がある。逆に４０重量％を超えると、フィルムの延伸性が低下し易くなる他、プラスチックフィルムの持つ耐熱性や強度、腰の強さが損なわれ易くなる傾向がある。尚、上記熱可塑性樹脂は単独で使用し得るほか、２種類以上を併用しても構わない。
【００２３】
また、本発明に用いられるプラスチックフィルム中には、隠蔽性や描画性等を向上させるため必要に応じて無機粒子または有機粒子を添加してもよい。無機粒子としては、例えばシリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン等が挙げられる。有機粒子としては、例えば有機白色顔料、ベンゾグアナミン、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂等の粒子が挙げられる。
【００２４】
本発明において、プラスチックフィルムは、単層フィルムであってもよく、用途によっては２層以上の複合フィルムであってもよい。
当該複合フィルムの製造方法は特に制限されるものではないが、生産性等の点から、それぞれの層の原料を別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き、未延伸フィルムを得た後、少なくとも１軸に配向させる、いわゆる共押出法による積層が最も好ましい。
【００２５】
本発明の表面処理プラスチックフィルムは、上記プラスチックフィルムの少なくとも片面上に、前記の帯電防止剤と共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤とを含む表面処理層を形成してなるものである。
【００２６】
中でも、前記微細空洞含有フィルムを用いてなる表面処理プラスチックフィルムは、前記のように、見掛け比重が０．８〜１．３であり、好ましくは１．０５〜１．２５の範囲である。見掛け比重が０．８未満では空洞含有率が過大となって表面処理プラスチックフィルムの強度が不足し易くなり、表面処理プラスチックフィルム表面に割れやシワが生じ易くなる傾向がある。逆に見掛け比重が１．３を超えると、空洞含有率が不足となり、クッション性、柔軟性、鉛筆等による描画性が低下する傾向がある。
【００２７】
当該見掛け比重は、空洞発現剤、即ちポリエステルに対して非相溶の熱可塑性樹脂の種類や量、また製膜条件、とりわけ延伸条件によって調整することができる。
【００２８】
ここで、見掛け比重とは以下のように測定した。
表面処理プラスチックフィルムを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に正確に切り出し、その厚みを５０点測定して平均厚みをｔμｍとし、その重さを０．１ｍｇの単位まで測定してｗｇとし、下記式によって計算した。
見掛け比重＝ｗ×１００００／（５×５×ｔ）
【００２９】
また、微細空洞含有または含有しないプラスチックフィルムを用いてなる本発明の表面処理プラスチックフィルムは、光線透過率が３０％以下、面内複屈折が−０．０２以上＋０．０４以下であるものが好ましい。
【００３０】
即ち、本発明の表面処理プラスチックフィルムは、合成紙としての適性を高めるため、その光線透過率が３０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。光線透過率が３０％を超えると裏が透けて見えるため、プリント物の外観を阻害する恐れが生じてくる。
【００３１】
当該光線透過率は、微細空洞含有率や添加粒子の量によって調整することができる。
【００３２】
ここで、光線透過率はＪＩＳ−Ｋ６７１４に準拠し、ポイック積分球式Ｈ．Ｔ．Ｒメーター（日本精密光学社製）を用いて、表面処理プラスチックフィルムの全光線透過率を測定した。
【００３３】
また、本発明の表面処理プラスチックフィルムは、その面内複屈折が−０．０２〜＋０．０４であることが好ましく、より好ましくは０〜＋０．０３である。面内複屈折を−０．０２以上、好ましくは０以上とすることによって、実質的に等方性のフィルムとなり、フィルムを横方向に裂け難くすることができる。しかし、面内複屈折が＋０．０４を超えると、逆にフィルムの縦裂けが生じ易くなり、フィルムをスリットする時に破断を起こしたり、裁断する際にフィルムの縦方向への割れが生じ易くなる傾向がある。また、面内複屈折が−０．０２未満あるいは＋０．０４超になると、プリンター等で印刷を行う際にシワやカールを起こし易くなる傾向がある。
ここで、面内複屈折が＋（または−）であるとは、縦延伸の履歴を横延伸の履歴よりも大きく（または小さく）残しているという意味であって、横延伸時の所謂ボーイング現象によって生じる若干の屈折率主軸の歪みを伴うものであっても構わない。
【００３４】
ここで、面内複屈折は以下のように測定した。
表面処理プラスチックフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、その重量Ｗ（ｇ）を秤量する。そして、フィルム内部に空洞が存在しない場合の密度ρ（ｇ／ｃｍ3 ）とから、下記式によって空洞含有率と無関係のフィルムの実厚みＴ（ｃｍ）を計算する。
Ｔ＝Ｗ／（ρ×１００）
次いで、分子配向計ＭＯＡ−２００１Ａ（神崎製紙社製）を使用し、上記で得た厚みＴを代入して、マイクロ波領域での屈折率を縦方向主軸と横方向主軸に沿って求め、下記式によって面内複屈折を求めた。
面内複屈折＝縦方向主軸屈折率−横方向主軸屈折率
尚、密度ρは表面処理プラスチックフィルムを構成する各成分の組成比およびその密度から計算した。
【００３５】
本発明に用いられるプラスチックフィルムの製法は特に制限されない。特に、上記微細空洞含有フィルムの製法としては、ポリエステルおよびこれと非相溶の熱可塑性樹脂を含む混合物を、フィルム状に成形して得られる未延伸フィルムを縦方向に１段または好ましくは多段で３．０倍以上に延伸した後、縦方向に３％以上の緩和処理を施し、次いで緩和処理後の縦延伸倍率以上の倍率で横延伸してから熱処理する方法である。
【００３６】
まず最初の縦延伸工程では、周速の異なる２本あるいは多数本のロール間で適度に加熱しつつフィルムの走行方向に縦延伸を行う。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法、あるいはロール等に非接触状態で熱風や輻射熱等によって加熱する方法等を採用することができる。あるいはこれらを併用することも可能である。
但し、この縦延伸工程で、ポリエステルと、これと非相溶の熱可塑性樹脂との界面でうまく剥離を起こさせてフィルム内に空洞を効率良く発現させるには、延伸温度を（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃（Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）に設定し、延伸倍率３．０倍以上、好ましくは３．２〜５．０倍の範囲で縦延伸を行うのが好ましい。縦延伸倍率が３．０倍未満では、フィルム内部に微細空洞を十分に発現させにくいため、最終的に得られる表面処理プラスチックフィルムの見掛け比重を１．３以下にすることが困難となり易い傾向がある。又、縦倍率が５倍を超えると、その後の緩和処理を十分に行うことが困難になって表面処理プラスチックフィルムの面内複屈折を＋０．０４以下とすることが実質的に困難となる。
【００３７】
上記縦延伸の後は、縦方向に３％以上、好ましくは５％以上の緩和処理が行われる。より好ましい緩和率は、緩和に先立って行われた縦延伸倍率により変わってくるが、緩和後の縦延伸倍率が２．８〜３．５倍となる様に設定することが好ましい。
緩和率を３％以上に設定してやれば、面内複屈折が−０．０２〜＋０．０４の表面処理プラスチックフィルムを工業的に安定して製造することが可能となる。これに対し３％未満の緩和率では、次工程で行われる横延伸性が著しく悪化し、面内複屈折が−０．０２〜＋０．０４のフィルムを作製することが困難となる傾向がある。見掛け比重が１．３を超える表面処理プラスチックフィルム（微細空洞含有量が乏しいフィルムを用いたもの）であれば、この様な緩和処理を行わずとも等方性を与えることが可能であるが、前述の如く柔軟、軽量で描画性に優れた低比重の微細空洞含有フィルムを製造するには、上記のような緩和処理を行うことが好ましい。
【００３８】
また、上記のように、縦緩和処理後の好ましい縦延伸倍率は２．８〜３．５倍であり、該縦延伸倍率が２．８倍未満では、緩和が不良で且つ不均一となり易く、均質なフィルムが得られにくくなる傾向があり、しかも最終的に得られる表面処理プラスチックフィルムの面内複屈折が−０．０２未満になり易い傾向がある。逆に、緩和後の縦延伸倍率が３．５倍を超える場合には、横延伸時に延伸不良を起こし易く、２軸延伸後の表面処理プラスチックフィルムの面内複屈折が＋０．０４を超え易い傾向がある。
【００３９】
緩和処理を行う方法としては、縦延伸されたフィルムを一旦冷却した後、オーブン等の加熱装置中で８０〜１５０℃程度に再加熱する方法、縦延伸の直後に冷却することなくロール間で再加熱して緩和処理する方法、あるいは６０〜１００℃程度に加熱した駆動ロール群またはフリーロール群の間で緩和処理する方法、さらにはこれらの方法を適当に組み合わせて実施する方法等を採用することができる。これらの中でも特に好ましいのは、縦延伸の直後に冷却することなく緩和処理を施す方法を主体とする緩和処理方法であり、この方法によれば熱ロスが少なく且つより均一な緩和処理を効率よく行うことができる。
【００４０】
上記緩和処理の後、フィルムをテンターに導入し、緩和処理後の縦延伸倍率以上の倍率で横延伸を行った後、熱処理を行う。好ましい横延伸温度は、縦延伸・緩和処理の最高温度以上、（Ｔｍ−１０）℃以下である（Ｔｍ：ポリエステルの融点）。横延伸倍率が、緩和処理後の縦延伸倍率より低い場合は、得られる表面処理プラスチックフィルムの面内複屈折を＋０．０４以下にしにくい傾向がある。横延伸倍率の上限は特に制限されないが、安定した延伸性のもとで最終的に得られる表面処理プラスチックフィルムの面内複屈折を確実に−０．０２以上とするには、緩和処理後の縦延伸倍率を＋１．０倍以下に抑えることが好ましい。
【００４１】
このようにして得られる２軸延伸フィルムには、必要に応じて熱処理を施すことが好ましい。該熱処理はテンター中で行うのが好ましく、その熱処理温度は（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃の範囲が好ましい。また、この熱処理と並行して、再横延伸や横方向の緩和処理を行うこともできる。
【００４２】
本発明の表面処理プラスチックフィルムの製法、即ち上記のようにして得られたプラスチックフィルムの表面に、表面被覆層を形成する方法としては、帯電防止剤、共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤および溶剤を予め所定量混合して塗布液を調製し、グラビアコーター、リバースキスコーター、リバースロールコーター、多層カーテンコーター、バーコーターまたはエアードクターコーター等の通常のコート用装置を用いて該塗布液を塗布すればよく、塗布方法は特に制限はない。塗布液の塗工量（湿潤状態）は、プラスチックフィルム１ｍ2 あたり５〜５０ｇ程度がよい。
【００４３】
塗布する時期としては、プラスチックフィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルムに塗布する方法等、いずれの方法を採用してもよい。プラスチックフィルムと表面被覆層との密着性を高めるうえで最も好ましいのは、１軸延伸されたプラスチックフィルムの少なくとも片面に前記塗布法によって塗布液を塗布した後、更に先の１軸延伸方向と直角の方向に延伸するインラインコートである。
【００４４】
尚、上記の３成分を含有する表面被覆層には、必要に応じて、有機フィラー、無機フィラー、酸化防止剤、界面活性剤および潤滑剤等の種々の添加剤を混合してもよい。これら添加剤の添加量の割合は共重合ポリエステル樹脂に対して、好ましくは１〜５００重量％であり、更に好ましくは１０〜３００重量％である。
【００４５】
該表面被覆層の厚さ（乾燥後）は、０．００５〜２０μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１μｍである。０．００５μｍ未満であると、プラスチックフィルムとの密着性が十分得られない傾向がある。逆に、２０μｍを超えると、塗布液の物性およびレオロジー、加えて設備等の問題により均一に塗工しにくい傾向がある。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。尚、下記実施例で採用した各種物性、性能の測定・評価法は次の通りである。
【００４７】
(1) 帯電防止性
表面処理プラスチックフィルムを、相対湿度６５％および２０℃の条件下で２４時間放置し、表面被覆層面の帯電防止性をハイレスタ（三菱油化製）で測定した。
【００４８】
(2) 印刷性
枚葉オフセット印刷機（Ｒｙｏｂｉ ３３０２Ｍ，リコー社製）と合成紙用オフセットインキ（ＰＯＰ−ＶＩＰ（黒），ＰＯＰ−ＶＩＰ（赤），大日本インキ社製）を用いて、それぞれの試料フィルム表面（表面被覆層側）に実印刷を行い、２色目のインキのベタ部の着肉性を目視評価した。評価は以下の通りである。
○：着肉性は良好であった（インキが均一に転移し、斑のない状態）。
×：着肉性は不良であった（インキの転移斑があり、濃度の薄い状態）。
【００４９】
(3) 水との接触角の測定
表面処理プラスチックフィルムの表面被覆層と水との接触角は、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下にて接触角計（エルモ社製）を用いて測定した。
【００５０】
(4) インキ密着性
インキ密着性は、以下の方法に基づいて評価した。酸化重合（あるいは溶剤）型インキの場合は、表面処理プラスチックフィルムの表面被覆層上にテトロン・スクリーン（＃２５０メッシュ）によって印刷した後に、１日風乾させる。また、ＵＶ硬化型インキの場合は、表面処理プラスチックフィルムの表面被覆層上にテトロン・スクリーン（＃３００メッシュ）によって印刷した後に、ＵＶ露光装置（東芝電材株式会社製）により５００ｍｊ／ｃｍ2 のＵＶ露光を与え、ＵＶインキを硬化させる。
次に、各々のインキ面にカッターで２ｍｍ目１００マスのクロスカット面を入れ、その上にセロテープ（ニチバン社製、２５ｍｍ幅）を気泡が入らないように貼り付け、更にその上を擦って十分に密着させ、上記インキ面のセロテープが密着されていない前後の両端部を手で押さえ、セロテープの上の方向（角度９０°方向）に急速に剥離し、剥離後のインキ面を観察し、インキ残留率で密着性を評価した。使用インキおよび評価は以下の通りである。
【００５１】
＜使用インキ銘柄＞
１）酸化重合（あるいは溶剤）型インキ
十条化工インキ株式会社製 ポリエステル用 No.9 黒
セイコーアドバンス株式会社製 ＲＡＭ 黒
東洋インキ株式会社製 ＰＶＣ用 ＳＳ−８草
２）ＵＶ硬化型インキ
東洋インキ株式会社製 ＦＤＳＳ 黒
セイコーアドバンス株式会社製 ＵＶＡ 黒
【００５２】
＜判定法＞
クロスカット面を剥離後、インキ残留率を以下の４段階の基準で評価した。
◎：残留率１００％で全く剥離しない。
○：残留率９０％以上１００％未満で実用上問題なく使用できる。
△：残留率７０％以上９０％未満で密着性が若干弱く実用上問題が発生する可能性有り。
×：残留率５０％以上７０％未満で密着性に問題有り。
【００５３】
参考例１
帯電防止剤として第４級アンモニウムカチオンのエトサルフェート塩「カチオーゲンＥＳ−Ｌ」（第一工業製薬株式会社製）を０．３重量％、および共重合ポリエステル樹脂として「バイロナールＭＤ−１２００」（東洋紡績株式会社製）を２．５重量％使用し、スターラーを用いて水とイソプロピルアルコール（重量比７０／３０）との混合溶液中で十分に混合し、塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーバー（Ｎｏ．８）を用いて、下記の製法によって製造した厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（微細空洞含有ポリエステルフィルム）上に塗布した。塗布液の塗布量は、ポリエステルフィルム１ｍ2 当たり約１２ｇ（湿潤状態）とし、塗布後７０℃にて６０秒間乾燥させておいてから、２００℃において３０秒間熱処理を行い、０．３４ｇ／ｍ2 の表面被覆層を有する表面処理プラスチックフィルムを得た。
【００５４】
（微細空洞含有ポリエステルフィルムの調製）
原料として、固有粘度が０．６２のポリエチレンテレフタレート８３重量％にメルトフローインデックス２．０ｇ／１０分のポリスチレン１３重量％と平均粒子径０．３μｍ（電顕法）のアナターゼ型二酸化チタン４重量％を混合したものを使用し、これを押出し機に供給し、２９０℃で溶融押出し、３０℃の冷却ドラム上に静電密着法によってキャスティングすることにより、厚さ５００μｍの未延伸フィルムを作製した。
次いでこのフィルムを７０℃に加熱されたロールによって加熱し、赤外線ヒーターを用いて更に加熱し、周速の異なるロール間で縦方向に３．７倍の縦延伸を施した。この時、高速側の延伸ロール温度は７０℃に設定した。そして該縦延伸の終了直後に、冷却することなくロール間で１４％の緩和処理を施し、緩和後の縦延伸倍率を３．２とした。
次いで該縦延伸・緩和処理フィルムをテンターに導き、１４０℃で８秒間予熱した後、同温度で横方向に３．６倍延伸した。その後２２０℃で５秒間熱処理してから同温度で更に横方向に８％再延伸し、更に同温度で５秒間熱処理した。この方法により、平均厚さ５０μｍの微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムを得た。
【００５５】
得られた表面処理プラスチックフィルムの特性は表１に示す通りであり、該フィルム表面と溶剤インキとの密着性、帯電防止性およびオフセット印刷性が極めて優れたものであった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例１
帯電防止剤として第４級アンモニウムカチオンのエトサルフェート塩「カチオーゲンＥＳ−Ｌ」を０．３重量％、共重合ポリエステル樹脂として「バイロナールＭＤ−１２００」を１．２５重量％、ブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤として「エラストロンＨ−３８」（第一工業製薬株式会社製）を１．２５重量％および有機粒子として「エポスタＭＳ」（株式会社日本触媒）を２．５重量％使用した以外は、参考例１と同様にして、表面処理プラスチックフィルムを得た。
【００５８】
参考例２
帯電防止剤として第４級アンモニウムカチオンのエトサルフェート塩「ＴＩＥ６１２」（竹本油脂株式会社製）を０．５５重量％、および共重合ポリエステル樹脂として「バイロナールＭＤ−１２００」を９重量％、スターラーを用いて水とイソプロピルアルコール（重量比７０／３０）との混合溶液中で十分に混合し、塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーバー（Ｎｏ．８）を用いて、下記の製法によって製造した厚さ２００μｍの１軸延伸微細空洞含有ポリエステルフィルム上に塗布した。塗布液の塗布量は、ポリエステルフィルム１ｍ2 当たり約１２ｇ（湿潤状態）とし、塗布後７０℃にて６０秒間乾燥させておいてから、１軸延伸した方向と直角に１４０℃で３．６倍延伸を行い、２２０℃において５秒間熱処理を行い、同温度で横方向に８％再延伸し、更に同温度で５秒間熱処理し、０．２９ｇ／ｍ2 の表面被覆層を有する表面処理プラスチックフィルムを得た。
【００５９】
（１軸延伸微細空洞含有ポリエステルフィルムの調製）
原料として、固有粘度が０．６２のポリエチレンテレフタレート８３重量％にメルトフローインデックス２．０ｇ／１０分のポリスチレン１３重量％と平均粒子径０．３μｍ（電顕法）のアナターゼ型二酸化チタン４重量％を混合したものを使用し、これを押出し機に供給し、２９０℃で溶融押出し、３０℃の冷却ドラム上に静電密着法によってキャスティングすることにより、厚さ６５０μｍの未延伸フィルムを作製した。
次いでこのフィルムを７０℃に加熱されたロールによって加熱し、赤外線ヒーターを用いて更に加熱し、周速の異なるロール間で縦方向に３．７倍の縦延伸を施した。この時、高速側の延伸ロール温度は７０℃に設定した。そして該縦延伸の終了直後に、冷却することなくロール間で１４％の緩和処理を施し、緩和後の縦延伸倍率を３．２とし、厚さ２００μｍの１軸延伸微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムを得た。
【００６０】
実施例２
帯電防止剤として第４級アンモニウムカチオンのエトサルフェート塩「ＴＩＥ６１２」を０．５５重量％、共重合ポリエステル樹脂として「バイロナールＭＤ−１２００」を４．５重量％、ブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤として「エラストロンＢＮ−１１」（第一工業製薬株式会社製）を４．５重量％および有機粒子として「エポスタＭＳ」を９重量％使用した以外は、参考例２と同様にして、表面処理プラスチックフィルムを得た。
【００６１】
上記参考例２および実施例１〜２で得られた表面処理プラスチックフィルムの特性評価結果は表１に併記した通りであり、前記実施例１〜２においては良好な結果を得た。
【００６２】
比較例１
帯電防止剤は使用せず、共重合ポリエステル樹脂として「バイロナールＭＤ−１２００」を１．２５重量％、ブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤として「エラストロンＨ−３８」を１．２５重量％および有機粒子として「エポスタＭＳ」を２．５重量％使用した以外は、実施例２と同様にして、表面処理プラスチックフィルムを得た。
【００６３】
得られたフィルムの特性評価結果は表２に示す通りであり、オフセット印刷性およびインキ密着性は良好であったが、帯電防止性を示さなかった。
【００６４】
【表２】
【００６５】
比較例２
帯電防止剤として「パラフィン・スルホン酸ナトリウム」（松本油脂株式会社製）を０．０８重量％用いた以外は、実施例１と全く同様にして、表面処理プラスチックフィルムを得た。
【００６６】
比較例３
帯電防止剤として「パラフィン・スルホン酸ナトリウム」を０．０３重量％用いた以外は、実施例２と全く同様にして、表面処理プラスチックフィルムを得た。
【００６７】
比較例２および３で得られたフィルムの特性を評価した結果は表２に併記した通りであり、帯電防止性およびインキ密着性は良好であったが、オフセット印刷性が不十分であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の表面処理プラスチックフィルムは、該フィルムの少なくとも片面を処理することにより、水に対する接触角が４５度以上となり、帯電防止性およびオフセット印刷性の両方に優れ、合成紙として極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ラベル、配送伝票およびプリンター用記録紙等に用いられ、酸化重合型インキ、ＵＶ硬化型インキ、裏カーボンインキ等の密着性および帯電防止性を有し、オフセット印刷性に優れた表面処理プラスチックフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、高度の結晶性、優れた透明性、光沢、力学的性質および耐薬品性を有することから、広範囲な用途に使用されている。しかし、一般のポリエステルフィルムは、高度の電気絶縁性を有しているために、静電気の発生および蓄積を生じやすく、静電気障害による種々の問題を惹起するという欠点がある。このような静電気障害は、例えば、製膜、印刷、接着、製袋、包装、静電気記録等を行う際のロールへの巻き付き、人体への電気ショック等を起こし、印刷ひげの発生、トナーへの印字性の低下等、商品価値の低下をもたらす原因となる。このような静電気障害の防止法として、一般に帯電防止剤を樹脂中に練り込んでフィルムを作製する方法（以下、「練り込み型帯電防止処理方法」ともいう）、フィルム表面に帯電防止剤組成物を塗布する方法等がある。
【０００３】
一般に、練り込み型帯電防止処理方法によりフィルムに帯電防止性を付与する場合、帯電防止剤がフィルム内部より表面に滲み出ることによって、帯電防止効果が発揮される。しかし、ポリエステル樹脂は二次転移温度が高いため、練り込み型帯電防止処理方法を用いて帯電防止フィルムを作製する場合、常温付近の温度ではフィルム内部の帯電防止剤がフィルム表面に滲み出さないため、得られる帯電防止フィルムの帯電防止性は不十分となる。更に、帯電防止フィルム作製には高温を必要とすること、ポリエステル樹脂が有する極性基の反応性が高いために帯電防止剤を配合することによってフィルム作製時にポリエステル樹脂の劣化が生じること、および帯電防止剤による物理的性質の低下をもたらすこと等の問題がある。特に、練り込み型帯電防止処理方法により得られる帯電防止ポリエステルフィルムを二軸延伸する場合、延伸工程でフィルム表面上にある帯電防止剤が逃散消失するため、得られるフィルムは全く帯電防止効果を示さないことが多い。さらに上記のように帯電防止剤の多くは、ポリエステルフィルムへの配合によりフィルムの透明性を極度に低下させるため実用性に劣るという問題がある。
【０００４】
フィルム表面に帯電防止剤組成物を塗布することにより帯電防止性を付与する場合、通常バインダーとしてはたらく水性樹脂に低分子型帯電防止剤または高分子型帯電防止剤を混合して帯電防止剤組成物を作成し、それをフィルム表面に塗布する。しかし、この方法で製造された帯電防止フィルムの帯電防止性は良好であるが、オフセット印刷を行う場合、インキの転移性が悪くなるので印刷を行う面に帯電防止剤組成物を塗布することはできず、印刷面とは反対の面に帯電防止剤組成物を塗布しなければならない。このため、オフセット印刷を行う場合、フィルムのどちらか一方に印刷可能な面、およびその反対面に帯電防止性を付与した面の両面を形成する必要があるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決し、プラスチックフィルムの少なくとも片面で、帯電防止性および印刷性の両方を満足させ、オフセット印刷可能なフィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、プラスチックフィルムの少なくとも片面を処理することにより、水に対する接触角が４５度以上となることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）プラスチックフィルム、ならびに該フィルムの少なくとも片面に形成される帯電防止剤、共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を有する架橋剤を含有する表面被覆層を有し、該表面被覆層と水との接触角が４５度以上６０度以下である表面処理プラスチックフィルム、
（２）プラスチックフィルム、ならびに該フィルムの少なくとも片面に形成される帯電防止剤、共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を有する架橋剤を含有する表面被覆層を有し、帯電防止剤の添加量が共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を有する架橋剤に対して１〜２０重量％である表面処理プラスチックフィルム。
（３）帯電防止剤がカチオン系帯電防止剤である上記（１）または（２）記載の表面処理プラスチックフィルム、
（４）カチオン系帯電防止剤が第４級アンモニウムカチオンのエトサルフェート塩である上記（３）記載の表面処理プラスチックフィルム、
（５）プラスチックフィルムがポリエステル系フィルムである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理プラスチックフィルム、
（６）ポリエステル系フィルムが、ポリエステルと該ポリエステルに対して非相溶の熱可塑性樹脂を１種以上含み、少なくとも１軸方向に延伸されることにより内部に微細な空隙を含有してなり、表面処理プラスチックフィルムの見掛け比重が０．８〜１．３である上記（５）記載の表面処理プラスチックフィルム、および
（７）光線透過率が３０％以下で、且つ面内複屈折が−０．０２以上＋０．０４以下である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の表面処理プラスチックフィルム
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理プラスチックフィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、帯電防止剤と共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤とを含む表面被覆層を有してなり、該表面被覆層と水との接触角を４５度以上としたところに特徴を有している。表面被覆層と水との接触角（θＨ2 Ｏ）が４５度未満であると、オフセット印刷時にインキの転移不良を起こす傾向にある。水との接触角は、印刷性の点から、好ましくは４５度以上、更に好ましくは５０度以上である。
【０００９】
水の接触角の測定は、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下にて接触角計（エルモ社製）を用いて、１サンプルにつき１５点測定を行い、計算は上下２点を除く１３点の平均で行った。
【００１０】
こうした接触角をもつ本発明の表面処理プラスチックフィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも片面上に、帯電防止剤と共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤とを含む表面被覆層を設けることによって得られる。
【００１１】
帯電防止剤としては、表面被覆層と水との接触角が４５度以上になるものであれば特に制限はない。例えば官能基がソルビタン型、エーテル型、エステル型、ソルビトール型、グルコース型等のノニオン系、第４級アンモニウム塩型、第４級アンモニウム樹脂型、イミダゾリン型、アーコベル型、ソロミンＡ型等のカチオン系、アルキルサルフェート型、アルキルホスフェート型、リン酸エステル塩型、硫酸エステル塩型等のアニオン系およびベタイン型、アミノ酸型、アミノ硫酸エステル型等の両性系の界面活性剤タイプまたはポリマータイプ（新中村化学社製：ＥＬポリマー）等が挙げられる。
好ましくは、インキ転移性の点からカチオン系帯電防止剤である。中でも、第４級アンモニウムカチオンのエトサルフェート塩が特に好ましい。
【００１２】
共重合ポリエステル樹脂としては、水溶性または水分散性であり、スルホン酸基を有するものであれば特に制限はない。
【００１３】
ブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤としては、末端イソシアネート基を親水性基で封鎖した熱反応型水溶性ウレタン樹脂である。
【００１４】
共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤に対する帯電防止剤の添加量の割合は、好ましくは１〜２０重量％であり、更に好ましくは５〜１０重量％である。帯電防止剤の添加量の割合が１重量％未満であると、帯電防止性が充分に得られず、逆に２０重量％を超えるとオフセット印刷性が悪くなり、また塗布液の調合性および経時安定性を低下させる傾向にある。
【００１６】
本発明に用いられるプラスチックフィルムは、特に制限されず、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデン等の１種または２種以上を用いてなる高分子フィルムが挙げられる。中でも、特に好ましいのはポリエステル系フィルムである。
該プラスチックフィルムの厚さにも特に制限はないが、合成紙としての一般的な強度特性を確保する意味から、好ましくは１〜５０００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍの範囲のものである。
【００１７】
該プラスチックフィルム素材として好適に使用されるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコールを重縮合させて製造されるポリエステルである。
当該ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる方法、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合させる方法、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる方法等により製造することができる。
【００１８】
ポリエステルの代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。
上記ポリエステルは、ホモポリマーまたは酸成分やグリコール成分を２種以上用いて共重合させたものであってもよい。
本発明においては、とりわけエチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位が、ポリエステル全体の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましく、これらのポリエステルをプラスチックフィルム素材として選択使用することによって、寸法安定性、耐熱性の点において一段と優れた表面処理プラスチックフィルムを得ることができる。
【００１９】
更に、フィルム素材として上記ポリエステルと共に、該ポリエステルに対して非相溶の熱可塑性樹脂を１種以上配合した素材を使用し、これをフィルム状にした後、後述するような方法で少なくとも１軸延伸処理を施し、好ましくは縦・横方向に２軸延伸することによって、フィルム内部に多数の微細空洞を形成せしめ、表面処理プラスチックフィルムの見かけ比重を０．８〜１．３とし得るようなポリエステル系フィルム（微細空洞含有フィルム）が、本発明に用いられるプラスチックフィルムとして極めて好適である。
【００２０】
ここで、ポリエステルに対して非相溶の熱可塑性樹脂とは、ポリエステル系フィルム内に微細な空洞を形成して柔軟性、軽量性、描画性を高めるため、空洞発現剤として配合されるものであり、ポリエステルに対し非相溶性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。即ち、該熱可塑性樹脂は、前記のポリエステルに非相溶であるため、ポリエステル中に微粒子状に分散し、延伸時にポリエステルとの界面で剥離を起こして空洞形成源となるものである。
【００２１】
該熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂（例えば、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アタクチックポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンスチレン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（スチレンとオレフィンラバーの混合物）等）、、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状オレフィンポリマー等）、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂およびセルロース系樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、ポリスチレン系樹脂、あるいはポリメチルペンテンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂である。
【００２２】
ポリエステルに配合される熱可塑性樹脂の量は、プラスチックフィルム内に形成される目標空洞量や延伸条件により異なるが、プラスチックフィルム全体に対して３〜４０重量％の範囲が好ましく、特に５〜１５重量％が好ましい。３重量％未満であると、空洞の生成量を多くするのに限界があり、空洞形成によりプラスチックフィルムに与えられる柔軟性、軽量性あるいは描画性が得にくくなる傾向がある。逆に４０重量％を超えると、フィルムの延伸性が低下し易くなる他、プラスチックフィルムの持つ耐熱性や強度、腰の強さが損なわれ易くなる傾向がある。尚、上記熱可塑性樹脂は単独で使用し得るほか、２種類以上を併用しても構わない。
【００２３】
また、本発明に用いられるプラスチックフィルム中には、隠蔽性や描画性等を向上させるため必要に応じて無機粒子または有機粒子を添加してもよい。無機粒子としては、例えばシリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン等が挙げられる。有機粒子としては、例えば有機白色顔料、ベンゾグアナミン、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂等の粒子が挙げられる。
【００２４】
本発明において、プラスチックフィルムは、単層フィルムであってもよく、用途によっては２層以上の複合フィルムであってもよい。
当該複合フィルムの製造方法は特に制限されるものではないが、生産性等の点から、それぞれの層の原料を別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き、未延伸フィルムを得た後、少なくとも１軸に配向させる、いわゆる共押出法による積層が最も好ましい。
【００２５】
本発明の表面処理プラスチックフィルムは、上記プラスチックフィルムの少なくとも片面上に、前記の帯電防止剤と共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤とを含む表面処理層を形成してなるものである。
【００２６】
中でも、前記微細空洞含有フィルムを用いてなる表面処理プラスチックフィルムは、前記のように、見掛け比重が０．８〜１．３であり、好ましくは１．０５〜１．２５の範囲である。見掛け比重が０．８未満では空洞含有率が過大となって表面処理プラスチックフィルムの強度が不足し易くなり、表面処理プラスチックフィルム表面に割れやシワが生じ易くなる傾向がある。逆に見掛け比重が１．３を超えると、空洞含有率が不足となり、クッション性、柔軟性、鉛筆等による描画性が低下する傾向がある。
【００２７】
当該見掛け比重は、空洞発現剤、即ちポリエステルに対して非相溶の熱可塑性樹脂の種類や量、また製膜条件、とりわけ延伸条件によって調整することができる。
【００２８】
ここで、見掛け比重とは以下のように測定した。
表面処理プラスチックフィルムを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に正確に切り出し、その厚みを５０点測定して平均厚みをｔμｍとし、その重さを０．１ｍｇの単位まで測定してｗｇとし、下記式によって計算した。
見掛け比重＝ｗ×１００００／（５×５×ｔ）
【００２９】
また、微細空洞含有または含有しないプラスチックフィルムを用いてなる本発明の表面処理プラスチックフィルムは、光線透過率が３０％以下、面内複屈折が−０．０２以上＋０．０４以下であるものが好ましい。
【００３０】
即ち、本発明の表面処理プラスチックフィルムは、合成紙としての適性を高めるため、その光線透過率が３０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。光線透過率が３０％を超えると裏が透けて見えるため、プリント物の外観を阻害する恐れが生じてくる。
【００３１】
当該光線透過率は、微細空洞含有率や添加粒子の量によって調整することができる。
【００３２】
ここで、光線透過率はＪＩＳ−Ｋ６７１４に準拠し、ポイック積分球式Ｈ．Ｔ．Ｒメーター（日本精密光学社製）を用いて、表面処理プラスチックフィルムの全光線透過率を測定した。
【００３３】
また、本発明の表面処理プラスチックフィルムは、その面内複屈折が−０．０２〜＋０．０４であることが好ましく、より好ましくは０〜＋０．０３である。面内複屈折を−０．０２以上、好ましくは０以上とすることによって、実質的に等方性のフィルムとなり、フィルムを横方向に裂け難くすることができる。しかし、面内複屈折が＋０．０４を超えると、逆にフィルムの縦裂けが生じ易くなり、フィルムをスリットする時に破断を起こしたり、裁断する際にフィルムの縦方向への割れが生じ易くなる傾向がある。また、面内複屈折が−０．０２未満あるいは＋０．０４超になると、プリンター等で印刷を行う際にシワやカールを起こし易くなる傾向がある。
ここで、面内複屈折が＋（または−）であるとは、縦延伸の履歴を横延伸の履歴よりも大きく（または小さく）残しているという意味であって、横延伸時の所謂ボーイング現象によって生じる若干の屈折率主軸の歪みを伴うものであっても構わない。
【００３４】
ここで、面内複屈折は以下のように測定した。
表面処理プラスチックフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、その重量Ｗ（ｇ）を秤量する。そして、フィルム内部に空洞が存在しない場合の密度ρ（ｇ／ｃｍ3 ）とから、下記式によって空洞含有率と無関係のフィルムの実厚みＴ（ｃｍ）を計算する。
Ｔ＝Ｗ／（ρ×１００）
次いで、分子配向計ＭＯＡ−２００１Ａ（神崎製紙社製）を使用し、上記で得た厚みＴを代入して、マイクロ波領域での屈折率を縦方向主軸と横方向主軸に沿って求め、下記式によって面内複屈折を求めた。
面内複屈折＝縦方向主軸屈折率−横方向主軸屈折率
尚、密度ρは表面処理プラスチックフィルムを構成する各成分の組成比およびその密度から計算した。
【００３５】
本発明に用いられるプラスチックフィルムの製法は特に制限されない。特に、上記微細空洞含有フィルムの製法としては、ポリエステルおよびこれと非相溶の熱可塑性樹脂を含む混合物を、フィルム状に成形して得られる未延伸フィルムを縦方向に１段または好ましくは多段で３．０倍以上に延伸した後、縦方向に３％以上の緩和処理を施し、次いで緩和処理後の縦延伸倍率以上の倍率で横延伸してから熱処理する方法である。
【００３６】
まず最初の縦延伸工程では、周速の異なる２本あるいは多数本のロール間で適度に加熱しつつフィルムの走行方向に縦延伸を行う。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法、あるいはロール等に非接触状態で熱風や輻射熱等によって加熱する方法等を採用することができる。あるいはこれらを併用することも可能である。
但し、この縦延伸工程で、ポリエステルと、これと非相溶の熱可塑性樹脂との界面でうまく剥離を起こさせてフィルム内に空洞を効率良く発現させるには、延伸温度を（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃（Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）に設定し、延伸倍率３．０倍以上、好ましくは３．２〜５．０倍の範囲で縦延伸を行うのが好ましい。縦延伸倍率が３．０倍未満では、フィルム内部に微細空洞を十分に発現させにくいため、最終的に得られる表面処理プラスチックフィルムの見掛け比重を１．３以下にすることが困難となり易い傾向がある。又、縦倍率が５倍を超えると、その後の緩和処理を十分に行うことが困難になって表面処理プラスチックフィルムの面内複屈折を＋０．０４以下とすることが実質的に困難となる。
【００３７】
上記縦延伸の後は、縦方向に３％以上、好ましくは５％以上の緩和処理が行われる。より好ましい緩和率は、緩和に先立って行われた縦延伸倍率により変わってくるが、緩和後の縦延伸倍率が２．８〜３．５倍となる様に設定することが好ましい。
緩和率を３％以上に設定してやれば、面内複屈折が−０．０２〜＋０．０４の表面処理プラスチックフィルムを工業的に安定して製造することが可能となる。これに対し３％未満の緩和率では、次工程で行われる横延伸性が著しく悪化し、面内複屈折が−０．０２〜＋０．０４のフィルムを作製することが困難となる傾向がある。見掛け比重が１．３を超える表面処理プラスチックフィルム（微細空洞含有量が乏しいフィルムを用いたもの）であれば、この様な緩和処理を行わずとも等方性を与えることが可能であるが、前述の如く柔軟、軽量で描画性に優れた低比重の微細空洞含有フィルムを製造するには、上記のような緩和処理を行うことが好ましい。
【００３８】
また、上記のように、縦緩和処理後の好ましい縦延伸倍率は２．８〜３．５倍であり、該縦延伸倍率が２．８倍未満では、緩和が不良で且つ不均一となり易く、均質なフィルムが得られにくくなる傾向があり、しかも最終的に得られる表面処理プラスチックフィルムの面内複屈折が−０．０２未満になり易い傾向がある。逆に、緩和後の縦延伸倍率が３．５倍を超える場合には、横延伸時に延伸不良を起こし易く、２軸延伸後の表面処理プラスチックフィルムの面内複屈折が＋０．０４を超え易い傾向がある。
【００３９】
緩和処理を行う方法としては、縦延伸されたフィルムを一旦冷却した後、オーブン等の加熱装置中で８０〜１５０℃程度に再加熱する方法、縦延伸の直後に冷却することなくロール間で再加熱して緩和処理する方法、あるいは６０〜１００℃程度に加熱した駆動ロール群またはフリーロール群の間で緩和処理する方法、さらにはこれらの方法を適当に組み合わせて実施する方法等を採用することができる。これらの中でも特に好ましいのは、縦延伸の直後に冷却することなく緩和処理を施す方法を主体とする緩和処理方法であり、この方法によれば熱ロスが少なく且つより均一な緩和処理を効率よく行うことができる。
【００４０】
上記緩和処理の後、フィルムをテンターに導入し、緩和処理後の縦延伸倍率以上の倍率で横延伸を行った後、熱処理を行う。好ましい横延伸温度は、縦延伸・緩和処理の最高温度以上、（Ｔｍ−１０）℃以下である（Ｔｍ：ポリエステルの融点）。横延伸倍率が、緩和処理後の縦延伸倍率より低い場合は、得られる表面処理プラスチックフィルムの面内複屈折を＋０．０４以下にしにくい傾向がある。横延伸倍率の上限は特に制限されないが、安定した延伸性のもとで最終的に得られる表面処理プラスチックフィルムの面内複屈折を確実に−０．０２以上とするには、緩和処理後の縦延伸倍率を＋１．０倍以下に抑えることが好ましい。
【００４１】
このようにして得られる２軸延伸フィルムには、必要に応じて熱処理を施すことが好ましい。該熱処理はテンター中で行うのが好ましく、その熱処理温度は（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃の範囲が好ましい。また、この熱処理と並行して、再横延伸や横方向の緩和処理を行うこともできる。
【００４２】
本発明の表面処理プラスチックフィルムの製法、即ち上記のようにして得られたプラスチックフィルムの表面に、表面被覆層を形成する方法としては、帯電防止剤、共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤および溶剤を予め所定量混合して塗布液を調製し、グラビアコーター、リバースキスコーター、リバースロールコーター、多層カーテンコーター、バーコーターまたはエアードクターコーター等の通常のコート用装置を用いて該塗布液を塗布すればよく、塗布方法は特に制限はない。塗布液の塗工量（湿潤状態）は、プラスチックフィルム１ｍ2 あたり５〜５０ｇ程度がよい。
【００４３】
塗布する時期としては、プラスチックフィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルムに塗布する方法等、いずれの方法を採用してもよい。プラスチックフィルムと表面被覆層との密着性を高めるうえで最も好ましいのは、１軸延伸されたプラスチックフィルムの少なくとも片面に前記塗布法によって塗布液を塗布した後、更に先の１軸延伸方向と直角の方向に延伸するインラインコートである。
【００４４】
尚、上記の３成分を含有する表面被覆層には、必要に応じて、有機フィラー、無機フィラー、酸化防止剤、界面活性剤および潤滑剤等の種々の添加剤を混合してもよい。これら添加剤の添加量の割合は共重合ポリエステル樹脂に対して、好ましくは１〜５００重量％であり、更に好ましくは１０〜３００重量％である。
【００４５】
該表面被覆層の厚さ（乾燥後）は、０．００５〜２０μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１μｍである。０．００５μｍ未満であると、プラスチックフィルムとの密着性が十分得られない傾向がある。逆に、２０μｍを超えると、塗布液の物性およびレオロジー、加えて設備等の問題により均一に塗工しにくい傾向がある。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。尚、下記実施例で採用した各種物性、性能の測定・評価法は次の通りである。
【００４７】
(1) 帯電防止性
表面処理プラスチックフィルムを、相対湿度６５％および２０℃の条件下で２４時間放置し、表面被覆層面の帯電防止性をハイレスタ（三菱油化製）で測定した。
【００４８】
(2) 印刷性
枚葉オフセット印刷機（Ｒｙｏｂｉ ３３０２Ｍ，リコー社製）と合成紙用オフセットインキ（ＰＯＰ−ＶＩＰ（黒），ＰＯＰ−ＶＩＰ（赤），大日本インキ社製）を用いて、それぞれの試料フィルム表面（表面被覆層側）に実印刷を行い、２色目のインキのベタ部の着肉性を目視評価した。評価は以下の通りである。
○：着肉性は良好であった（インキが均一に転移し、斑のない状態）。
×：着肉性は不良であった（インキの転移斑があり、濃度の薄い状態）。
【００４９】
(3) 水との接触角の測定
表面処理プラスチックフィルムの表面被覆層と水との接触角は、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下にて接触角計（エルモ社製）を用いて測定した。
【００５０】
(4) インキ密着性
インキ密着性は、以下の方法に基づいて評価した。酸化重合（あるいは溶剤）型インキの場合は、表面処理プラスチックフィルムの表面被覆層上にテトロン・スクリーン（＃２５０メッシュ）によって印刷した後に、１日風乾させる。また、ＵＶ硬化型インキの場合は、表面処理プラスチックフィルムの表面被覆層上にテトロン・スクリーン（＃３００メッシュ）によって印刷した後に、ＵＶ露光装置（東芝電材株式会社製）により５００ｍｊ／ｃｍ2 のＵＶ露光を与え、ＵＶインキを硬化させる。
次に、各々のインキ面にカッターで２ｍｍ目１００マスのクロスカット面を入れ、その上にセロテープ（ニチバン社製、２５ｍｍ幅）を気泡が入らないように貼り付け、更にその上を擦って十分に密着させ、上記インキ面のセロテープが密着されていない前後の両端部を手で押さえ、セロテープの上の方向（角度９０°方向）に急速に剥離し、剥離後のインキ面を観察し、インキ残留率で密着性を評価した。使用インキおよび評価は以下の通りである。
【００５１】
＜使用インキ銘柄＞
１）酸化重合（あるいは溶剤）型インキ
十条化工インキ株式会社製 ポリエステル用 No.9 黒
セイコーアドバンス株式会社製 ＲＡＭ 黒
東洋インキ株式会社製 ＰＶＣ用 ＳＳ−８草
２）ＵＶ硬化型インキ
東洋インキ株式会社製 ＦＤＳＳ 黒
セイコーアドバンス株式会社製 ＵＶＡ 黒
【００５２】
＜判定法＞
クロスカット面を剥離後、インキ残留率を以下の４段階の基準で評価した。
◎：残留率１００％で全く剥離しない。
○：残留率９０％以上１００％未満で実用上問題なく使用できる。
△：残留率７０％以上９０％未満で密着性が若干弱く実用上問題が発生する可能性有り。
×：残留率５０％以上７０％未満で密着性に問題有り。
【００５３】
参考例１
帯電防止剤として第４級アンモニウムカチオンのエトサルフェート塩「カチオーゲンＥＳ−Ｌ」（第一工業製薬株式会社製）を０．３重量％、および共重合ポリエステル樹脂として「バイロナールＭＤ−１２００」（東洋紡績株式会社製）を２．５重量％使用し、スターラーを用いて水とイソプロピルアルコール（重量比７０／３０）との混合溶液中で十分に混合し、塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーバー（Ｎｏ．８）を用いて、下記の製法によって製造した厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（微細空洞含有ポリエステルフィルム）上に塗布した。塗布液の塗布量は、ポリエステルフィルム１ｍ2 当たり約１２ｇ（湿潤状態）とし、塗布後７０℃にて６０秒間乾燥させておいてから、２００℃において３０秒間熱処理を行い、０．３４ｇ／ｍ2 の表面被覆層を有する表面処理プラスチックフィルムを得た。
【００５４】
（微細空洞含有ポリエステルフィルムの調製）
原料として、固有粘度が０．６２のポリエチレンテレフタレート８３重量％にメルトフローインデックス２．０ｇ／１０分のポリスチレン１３重量％と平均粒子径０．３μｍ（電顕法）のアナターゼ型二酸化チタン４重量％を混合したものを使用し、これを押出し機に供給し、２９０℃で溶融押出し、３０℃の冷却ドラム上に静電密着法によってキャスティングすることにより、厚さ５００μｍの未延伸フィルムを作製した。
次いでこのフィルムを７０℃に加熱されたロールによって加熱し、赤外線ヒーターを用いて更に加熱し、周速の異なるロール間で縦方向に３．７倍の縦延伸を施した。この時、高速側の延伸ロール温度は７０℃に設定した。そして該縦延伸の終了直後に、冷却することなくロール間で１４％の緩和処理を施し、緩和後の縦延伸倍率を３．２とした。
次いで該縦延伸・緩和処理フィルムをテンターに導き、１４０℃で８秒間予熱した後、同温度で横方向に３．６倍延伸した。その後２２０℃で５秒間熱処理してから同温度で更に横方向に８％再延伸し、更に同温度で５秒間熱処理した。この方法により、平均厚さ５０μｍの微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムを得た。
【００５５】
得られた表面処理プラスチックフィルムの特性は表１に示す通りであり、該フィルム表面と溶剤インキとの密着性、帯電防止性およびオフセット印刷性が極めて優れたものであった。
【００５６】
【表１】
実施例１
帯電防止剤として第４級アンモニウムカチオンのエトサルフェート塩「カチオーゲンＥＳ−Ｌ」を０．３重量％、共重合ポリエステル樹脂として「バイロナールＭＤ−１２００」を１．２５重量％、ブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤として「エラストロンＨ−３８」（第一工業製薬株式会社製）を１．２５重量％および有機粒子として「エポスタＭＳ」（株式会社日本触媒）を２．５重量％使用した以外は、参考例１と同様にして、表面処理プラスチックフィルムを得た。
【００５８】
参考例２
帯電防止剤として第４級アンモニウムカチオンのエトサルフェート塩「ＴＩＥ６１２」（竹本油脂株式会社製）を０．５５重量％、および共重合ポリエステル樹脂として「バイロナールＭＤ−１２００」を９重量％、スターラーを用いて水とイソプロピルアルコール（重量比７０／３０）との混合溶液中で十分に混合し、塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーバー（Ｎｏ．８）を用いて、下記の製法によって製造した厚さ２００μｍの１軸延伸微細空洞含有ポリエステルフィルム上に塗布した。塗布液の塗布量は、ポリエステルフィルム１ｍ2 当たり約１２ｇ（湿潤状態）とし、塗布後７０℃にて６０秒間乾燥させておいてから、１軸延伸した方向と直角に１４０℃で３．６倍延伸を行い、２２０℃において５秒間熱処理を行い、同温度で横方向に８％再延伸し、更に同温度で５秒間熱処理し、０．２９ｇ／ｍ2 の表面被覆層を有する表面処理プラスチックフィルムを得た。
【００５９】
（１軸延伸微細空洞含有ポリエステルフィルムの調製）
原料として、固有粘度が０．６２のポリエチレンテレフタレート８３重量％にメルトフローインデックス２．０ｇ／１０分のポリスチレン１３重量％と平均粒子径０．３μｍ（電顕法）のアナターゼ型二酸化チタン４重量％を混合したものを使用し、これを押出し機に供給し、２９０℃で溶融押出し、３０℃の冷却ドラム上に静電密着法によってキャスティングすることにより、厚さ６５０μｍの未延伸フィルムを作製した。
次いでこのフィルムを７０℃に加熱されたロールによって加熱し、赤外線ヒーターを用いて更に加熱し、周速の異なるロール間で縦方向に３．７倍の縦延伸を施した。この時、高速側の延伸ロール温度は７０℃に設定した。そして該縦延伸の終了直後に、冷却することなくロール間で１４％の緩和処理を施し、緩和後の縦延伸倍率を３．２とし、厚さ２００μｍの１軸延伸微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムを得た。
【００６０】
実施例２
帯電防止剤として第４級アンモニウムカチオンのエトサルフェート塩「ＴＩＥ６１２」を０．５５重量％、共重合ポリエステル樹脂として「バイロナールＭＤ−１２００」を４．５重量％、ブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤として「エラストロンＢＮ−１１」（第一工業製薬株式会社製）を４．５重量％および有機粒子として「エポスタＭＳ」を９重量％使用した以外は、参考例２と同様にして、表面処理プラスチックフィルムを得た。
【００６１】
上記参考例２および実施例１〜２で得られた表面処理プラスチックフィルムの特性評価結果は表１に併記した通りであり、前記実施例１〜２においては良好な結果を得た。
【００６２】
比較例１
帯電防止剤は使用せず、共重合ポリエステル樹脂として「バイロナールＭＤ−１２００」を１．２５重量％、ブロック型イソシアネート基を含有する架橋剤として「エラストロンＨ−３８」を１．２５重量％および有機粒子として「エポスタＭＳ」を２．５重量％使用した以外は、実施例２と同様にして、表面処理プラスチックフィルムを得た。
【００６３】
得られたフィルムの特性評価結果は表２に示す通りであり、オフセット印刷性およびインキ密着性は良好であったが、帯電防止性を示さなかった。
【００６４】
【表２】
比較例２
帯電防止剤として「パラフィン・スルホン酸ナトリウム」（松本油脂株式会社製）を０．０８重量％用いた以外は、実施例１と全く同様にして、表面処理プラスチックフィルムを得た。
【００６６】
比較例３
帯電防止剤として「パラフィン・スルホン酸ナトリウム」を０．０３重量％用いた以外は、実施例２と全く同様にして、表面処理プラスチックフィルムを得た。
【００６７】
比較例２および３で得られたフィルムの特性を評価した結果は表２に併記した通りであり、帯電防止性およびインキ密着性は良好であったが、オフセット印刷性が不十分であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の表面処理プラスチックフィルムは、該フィルムの少なくとも片面を処理することにより、水に対する接触角が４５度以上となり、帯電防止性およびオフセット印刷性の両方に優れ、合成紙として極めて有用である。
Claims (7)
- プラスチックフィルム、ならびに
該フィルムの少なくとも片面に形成される帯電防止剤、共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を有する架橋剤を含有する表面被覆層を有し、
該表面被覆層と水との接触角が４５度以上６０度以下である
表面処理プラスチックフィルム。 - プラスチックフィルム、ならびに
該フィルムの少なくとも片面に形成される帯電防止剤、共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を有する架橋剤を含有する表面被覆層を有し、
帯電防止剤の添加量が共重合ポリエステル樹脂およびブロック型イソシアネート基を有する架橋剤に対して１〜２０重量％である
表面処理プラスチックフィルム。 - 帯電防止剤がカチオン系帯電防止剤である請求項１または２記載の表面処理プラスチックフィルム。
- カチオン系帯電防止剤が第４級アンモニウムカチオンのエトサルフェート塩である請求項３記載の表面処理プラスチックフィルム。
- プラスチックフィルムがポリエステル系フィルムである請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理プラスチックフィルム。
- ポリエステル系フィルムが、ポリエステルと該ポリエステルに対して非相溶の熱可塑性樹脂を１種以上含み、少なくとも１軸方向に延伸されることにより内部に微細な空隙を含有してなり、表面処理プラスチックフィルムの見掛け比重が０．８〜１．３である請求項５記載の表面処理プラスチックフィルム。
- 光線透過率が３０％以下で、且つ面内複屈折が−０．０２以上＋０．０４以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理プラスチックフィルム。
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