JP3895229B2

JP3895229B2 - Method for producing transparent conductive film and transparent conductive film produced by this method

Info

Publication number: JP3895229B2
Application number: JP2002227332A
Authority: JP
Inventors: 逸治吉川; 哲也中別府; 泰生久保
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: JP2003109435A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種表示装置の漏洩電磁波遮蔽膜、各種電子デバイスの透明電極、または透明面状発熱体等として有用な高い透明性と導電性を兼ね備えた透明導電膜の製造方法およびこの方法により製造された透明導電膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＣＲＴ，ＰＤＰ，液晶ディスプレイ等の各種表示装置の漏洩電磁波遮蔽膜、各種電子デバイスの透明電極、または透明面状発熱体等として用いられる透明導電膜には、導電性メッシュを透明基体に貼り付けたもの、金属やＩＴＯ等の導電性材料を蒸着やスパッタリングによって透明基体上に形成したもの、および特開平 5-16281号公報、特開平 5-283889 号公報に開示されているような透明導電膜があった。
【０００３】
これらの公報に開示された透明導電膜の概要は、以下のようにして製造されたものである。
▲１▼ 透明基体上に親水性透明樹脂層を形成し、メッキ触媒を吸着させる。
▲２▼ 親水性透明樹脂層上に無電解メッキ層を形成する。
▲３▼ 親水性透明樹脂層を黒色にする。
▲４▼ 無電解メッキ層上にパターン状のレジスト部を形成する。
▲５▼ 非レジスト部をエッチングにより除去しパターン化された透明導電膜を形成する。
【０００４】
〔問題点〕
前記従来の透明導電膜では、次に示すような多様な問題点があった。
導電性メッシュを透明基体に貼り付けた場合には、金属製メッシュや、繊維の表面を金属でメッキしたメッシュが用いられる。それぞれのメッシュは規格の定まったものが用いられるために、メッシュの線幅やピッチを自由に変更することが難しく、特に、線幅を小さくするには限界があり、視認性に劣るものであった。また、視認性を高めるためにメッシュ表面を黒色化し、メッシュ表面の反射を抑えようとする場合、工程が煩雑となり、コストが高くなる。
【０００５】
金属やＩＴＯ等の導電性材料を蒸着やスパッタリングによって透明基体上に形成した場合には、金属光沢のため視認性が悪く、また、充分な導電性を得るために膜厚を厚くすると、光が吸収されるため、著しく透過性が悪くなる。また、ＩＴＯ等の透明導電性材料の膜では、導電性が低く、用途が限定され、かつ高価である。
【０００６】
公報記載の透明導電膜の場合には、透明基体上に親水性透明樹脂層を形成して製造されたものであるため、製造工程が複雑となり、コスト的にも高価になる。また、黒色化された親水性樹脂層は、無電解メッキ時に析出した微細金属粒子により遮光されるものであるが、黒色度が充分でなく、金属微粒子による反射があり、また、透明導電膜を斜視した場合には金属光沢色が目立つ。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点を解決するために成されたものであり、そのための課題は、複雑な工程を必要とせず製造が容易で安価にでき、金属微粒子による反射や金属光沢の程度が少なく高い透明性と導電性とを兼ね備えた、透明導電膜の製造方法およびこの方法により製造された透明導電膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明における請求項１に係る透明導電膜の製造方法は、透明基体表面上に無電解メッキ触媒とバインダーを含有するペーストでパターン印刷を行い、このパターン印刷された無電解メッキ触媒上に無電解メッキ処理を施して、パターン印刷部のみに金属層を形成させることを特徴とするものである。
【０００９】
同上請求項２に係る透明導電膜の製造方法は、前記ペーストの粘度が、10〜1000Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする。
同上請求項３に係る透明導電膜の製造方法は、前記無電解メッキ触媒が担持体に担持されていることを特徴とする。
同上請求項４に係る透明導電膜の製造方法は、前記無電解メッキ触媒が貴金属であることを特徴とする。
同上請求項５に係る透明導電膜の製造方法は、前記ペーストが黒色願料を含むものであることを特徴とする。
【００１０】
本発明における請求項６に係る透明導電膜は、透明基体表面に所定のパターンに形成され無電解メッキ触媒がバインダーに結合された無電解メッキ触媒層と、この無電解メッキ触媒層上に形成された金属層とからなり、開口率が６０％以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
同上請求項７に係る透明導電膜は、前記無電解メッキ触媒が担持体に担持されていることを特徴とする。
同上請求項８に係る透明導電膜は、前記パターンの平均開口径と平均線幅との比が平均開口径／平均線幅≧７であることを特徴とする。
同上請求項９に係る透明導電膜は、前記無電界メッキ触媒層が黒色顔料を含むものであることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
ただし、この実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるため具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、発明内容を限定するものではない。
【００１３】
〔透明導電膜〕
この実施の形態では、スクリーン印刷によりパターン印刷を行って、ガラスまたはプラスチック等の透明基板表面に、所定のパターンを有する無電解メッキ触媒層を形成し、次いで、無電解メッキ処理を施すことによって、無電解メッキ触媒層上に金属層を形成させ、複雑な工程を必要とせずに、容易に、所定のパターンを形成した金属層を有する透明導電膜を製造することができ、この方法によって製造された透明導電膜は、高い導電性と透明性とを兼ね備える。
【００１４】
所定のパターンとしては、格子状、網目状、ストライプ状等に形成することができ、特に、格子状または網目状に形成することが好ましい。
このようにして所定のパターンを形成した金属層を有する透明導電膜では、その開口率を 60 ％以上とすることで、ＣＲＴ，ＰＤＰ，液晶ディスプレイ等の各種表示装置における漏洩電磁波遮蔽膜として必要とされる高い透明性を得ることができる。
【００１５】
〔無電解メッキ触媒〕
使用可能な無電解メッキ触媒としては、Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ等の貴金属超微粒子が挙げられる。
【００１６】
〔無電解メッキ触媒担持体〕
無電解メッキ触媒として、Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ等の貴金属超微粒子を用いた場合、無電解メッキ触媒担持体としては、前記無電解メッキ触媒と反対の表面電荷をもった粒子として微細アルミナゲル、シリカゲル等を用いることが好ましい。
【００１７】
〔ペースト〕
パターン印刷を行う場合に用いるペーストは、特に制限はなく、触媒粒子間および触媒粒子と基材との間をそれぞれ結合させるための接着性が良いものが望ましく、その中でも粘度が高いものが好ましい。また、分散剤、消泡脱泡剤、リベリング剤等を、適宜、添加することができる。
ペーストの粘度は 10 〜 1000 Ｐａ・ｓｅｃ（10000 〜 1000000ｃＰ）、好ましくは 50 〜 500Ｐａ・ｓｅｃ（ 50000〜 500000 ｃＰ）とする。
【００１８】
溶媒としては、沸点が 200℃前後の比較的高い沸点を有する溶媒が用いられ、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート等が好適である。
この場合、溶媒の沸点が低すぎると、ペースト作製時あるいはスクリーン印刷時に溶媒が揮散して、ペーストの性状が変化、あるいはスクリーンマスクのメッシュにペーストが目詰まりし、また、溶媒の沸点が高すぎると、印刷後の乾燥に時間が掛かりすぎる。
【００１９】
ペースト中に添加する結合剤（バインダー）としては，特に制限はなく、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース誘導体系、アクリル系、酢酸ビニル系、ＰＶＡ系等を用いることができる。
【００２０】
結合剤の量は、多いと基材との密着性は増大するが、無電解メッキ触媒が、結合剤中に埋没し、後工程の無電解メッキにおいて金属が析出しなくなる。また、少なすぎると、ペーストと基材との密着が不充分となり好ましくない。
したがって、結合剤の量はペースト印刷、乾燥後、無電解メッキ触媒あるいは同触媒の担持体が皮膜の表面に露出する程度が好ましい。
【００２１】
ペーストへの要求特性のうち、微細なパターン印刷を行うためのペーストには、チキソトロピー性（揺変性）が必要であり、微細アルミナゲル、シリカゲル等の添加はペーストにその特性を付与することが可能であるため、好ましい。
【００２２】
ペーストには、無電解メッキ触媒微粒子を無電解メッキ触媒と反対の表面電荷をもった粒子に担持させて作製した担持体を含有させることにより、無電解メッキ触媒を含有するペーストにチキソトロピー性（揺変性）を付与することができ、スクリーン印刷時において、精度の高いパターン形成が可能となる。
【００２３】
したがって、無電解メッキ触媒のペーストへの添加方法としては、ペーストへ直接添加しても構わないが、貴金属超微粒子と反対の表面電荷をもった粒子に貴金属超微粒子を担持させた担持体を、ペースト中に均一に混合し、分散させることが望ましい。
【００２４】
例えば、クエン酸で安定化された貴金属コロイド粒子は、表面負電荷を有しているので、表面正荷電のアルミナ微粒子（アルミナゲル）に吸着担持させたものを用い、これをペースト中に混練し、均一に分散させる。
【００２５】
〔黒色顔料〕
無電解メッキ触媒を含有するペーストは、メッキ皮膜の金属光沢による透明基板裏面の反射防止および色ムラや金属色の抑制のため、黒色顔料を含有させることが望ましい。
この場合の黒色顔料としては、ペースト中に分散容易な粒子径 0.1μｍ以下の着色力の大きな黒色顔料が好ましい。
例えば、カーボンブラック、Ｆｅ_３Ｏ_４，ＣｕＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３，ＣｕＯ−Ｆｅ_３Ｏ_４−Ｍｎ_２Ｏ_３，ＣｏＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３などが使用可能である。このうち、特に、カーボンブラックが好ましい。
【００２６】
〔パターン印刷〕
印刷法としては、特に制限しないが、スクリーン印刷法が好適である。
スクリーンマスクとしては、成膜後得られる透明導電膜の透明性を維持するため、格子状構造または網目構造を有した開口率 60 ％以上、平均開口径が７ｍｍ以下、平均開口径／平均線幅≧７としたものを用いることが好ましい。
スキージ走査速度、角度、印圧、スクリーンマスクの乳剤の厚さ、紗の太さ、オープニング等は適宜選択可能である。
【００２７】
〔無電解メッキ処理〕
通常の無電解メッキ浴が使用可能である。
使用できる金属としてはＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｕ，Ｚｎ，Ｃｏの一種以上を含有する金属である。これらの金属の導電性の点からは、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｎｉ等が好ましい。
例えば、無電解Ｃｕメッキ浴、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ浴、無電解Ｎｉ−Ｂメッキ浴、無電解Ａｕメッキ浴等が使用可能である。
【００２８】
無電解メッキ処理においては、先の工程で無電解メッキ触媒を含有するペーストをパターン印刷しているので、無電解メッキ時にはパターン印刷した部分のみに金属の析出が起こり、高開口率の、即ち高い光透過性を有した高導電性の皮膜を得ることができる。
【００２９】
〔パターン状透明導電膜の形成〕
無電解メッキ触媒を担持させた担持体を用いて透明導電膜を形成させる場合について概略例示すると、図１（イ）〜（ホ）に示すように、無電解メッキ触媒１を担持体２に担持させてバインダー３とともに溶剤４に混合して分散させたペースト５を調製し（イ）、スクリーン印刷によってペースト５を基板６の表面上にパターン印刷し（ロ）、印刷後に乾燥させて溶媒を揮散させ（ハ）、基板６の表面にバインダー３により担持体２を結合した所定形状のパターンを形成させるとともに、無電解メッキ触媒１を担持体２の表面に露出させる（ニ）、さらに、無電解メッキ処理を行って無電解メッキ触媒１を起点として金属を析出させ、基板６の表面に格子状または網目状のパターンを有する金属層７を形成させる。
【００３０】
また、この工程中でペースト５に無電解メッキ触媒を直接に混入させても良い。その場合には、バインダーによって図中の担持体の代わりに触媒が基板６に直接結合されていることになる。
【００３１】
〔成膜後の透明導電膜〕
このようにして、無電解メッキ触媒含有印刷ペーストをパターン印刷すると、印刷部のみ選択的に無電解メッキがなされるので、得られる透明導電膜の特性はパターン印刷に大きく影響される。
メッキ皮膜（金属皮膜）部分は殆ど光透過性が期待できないので開口部を設けて、透明性を確保する。したがって、開口率は透明性に大きく影響する。
このため、開口率を 60 ％以上とすることで必要な透明性を確保する。
【００３２】
開口パターンは、例えば格子状（網目状）の構造が挙げられ、平均開口径／平均線幅≧７とすることで、開口率（光透過率）60％以上を確保できる。
開口ピッチは大きいと格子状（網目状）構造が目立ち、視認性が悪化するから、開口ピッチは細かい程好ましく、１ｍｍ以下が好ましい。
【００３３】
透明導電膜の厚みは、特に限定されないが、厚くなると視認性が悪くなり、即ち、視野角が狭くなる。
無電解メッキで得られる金属膜の比抵抗は一般に 10_-6〜 10_-5Ω・ｃｍであり、開口率 60 ％の場合、透明導電膜の面抵抗は厚さ１μｍで１Ω／□以下の低抵抗のものが得られる。
したがって、無電解メッキによって得られる金属膜の厚みは、数μｍ以下で充分であり、従来品と比較して薄膜化が可能となり、視野角の広角化、視認性の向上が達成できる。
【００３４】
成膜後の透明導電膜に含有させた黒色顔料の効果は、▲１▼メッキ皮膜の金属光沢による透明基板裏面（透明基体側から透視した場合の面）の反射を防止することができ、▲２▼メッキによる析出金属皮膜の透明基板裏面の色ムラ抑制および金属色呈示抑制ができる。
【００３５】
その他、パターン形成金属層と組み合わせて使用することのできる皮膜には、▲１▼パターン状金属層上へのＡＧ（防眩）膜、▲２▼パターン状金属上あるいは裏面へのＮＩＲ（近赤外線）遮蔽膜、▲３▼裏面へのＡＲ（反射防止）膜等がある。
【００３６】
【実施例】
〔第１実施例〕
（パラジウムコロイドの作製）
精製水 89 重量部に塩化パラジウム 1重量部を溶解し、さらにクエン酸三ナトリウム 10 重量部を溶解して均一に攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム 0.01 重量部を添加して塩化パラジウムを還元させ、クエン酸で安定、保護コロイド化されたパラジウムコロイドを得た。その後、限外濾過により濃縮脱塩を行い、パラジウム 0.5重量部を含有するパラジウムコロイドを得た。
【００３７】
（印刷用ペーストの作製）
上記パラジウムコロイド 10 重量部に適量の精製水を加え、この希薄パラジウムコロイド溶液に日本アエロゾル製アルミナエアロゾルＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ、 10 重量部を添加懸濁させる。パラジウムコロイドはクエン酸で安定化されている為、表面負荷電のコロイドであり、またアルミナゾルは逆に表面正荷電を示す為、懸濁液中で静電的に吸着、ヘテロ凝集を起こす。これを濾過により分離し、乾燥、解砕することにより、パラジウムコロイドを担持したアルミナゲルを得る。
このパラジウムコロイド担持アルミナゲル 7重量部と 10 ％エチルセルローステルピネオール溶液 30 重量部を３本ロールミルを用いて均一に混練し、分散させることにより印刷ペーストを作製した。得られたペーストの粘度は 80000ｃＰであった。
【００３８】
（スクリーン印刷）
上記により得られたペーストを次に示すスクリーンマスクに載せ、マイクロテック社製スクリーン印刷機ＭＴ−７５０型を用い、３ｍｍ厚（ 320×320 （ｍｍ））の正方形アクリル板上に印刷を行った。
スクリーンマスクは、枠サイズ 750×750 （ｍｍ）、パターンサイズ 300×300 （ｍｍ）、Ｌ／Ｓ＝50／450 （μｍ）の格子状（メッシュ状）のパターンを有し、乳剤の厚み： 10 μｍ、メッシュ開き（ステンレス鋼）：325 メッシュ、線径： 16 μｍ、オープニング： 62 ％である。
【００３９】
また、スクリーン印刷条件は、印圧：1.6 Ｋｇ／ｃｍ_２、スキージ速度：250 ｍｍ／ｓｅｃ、クリアランス：3.0 ｍｍである。
印刷後、室温で 15 分静置後、 60 ℃の乾燥器にて 2時間乾燥を行った。得られた印刷パターンは約Ｌ／Ｓ＝60／440 の格子状のもので、ラインの切れ、印刷ムラ等は特に認められなかった。
【００４０】
（無電解Ｃｕメッキ）
上記得られたパラジウムコロイド含有ペースト印刷基板を奥野製薬（株）製無電解銅メッキ液（ＯＰＣ−７５０シリーズ）中に浸漬させ、20分間、20℃で無電解銅メッキを行った。攪拌はエアー攪拌で行った。メッキ処理後に水洗い、乾燥を行った。
【００４１】
得られた膜はラインの平均線幅が約 62 μｍ、平均開口径が 438μｍの格子状パターンでメッキ施工表面は黄金色の銅金属光沢、裏面は若干銅金属光沢を示すがほぼ黒色の色調を呈していた。
膜の平均厚みは 8μｍである。
【００４２】
また、この膜の表面抵抗値を三菱化学（株）製ロレスタＡＰ（４端針法）を用いて測定した結果、0.8 Ω／□であった。
なお、平均線幅は、光学顕微鏡を用い、膜の平面方向の形状を観察し、写真撮影して 50 カ所の線幅を測定し、平均化して求めた。
【００４３】
膜厚は膜の一部を切り出し、熱硬化型の埋め込み樹脂中に封入し、ミクロトームで断面方向に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察、線部の最高部の厚みを 10 カ所測定し、平均化して求めた。
【００４４】
膜の全光線透過率は、膜の一部を切り出し、自動ヘーズメータ（東京電色（株）製）を用いて裏面より測定した結果、72.7％であった。
また、印刷面の裏面の反射率は 4.1％であった。
【００４５】
〔第２実施例〕
実施例１のペースト作製条件が下記に変更になる以外は同じ。
パラジウムコロイド担持アルミナゲル 6.5 重量部
カーボンブラック（三菱化学（株）製＃990 ） 0.5 重量部
10％エチルセルロースのテルピネオール溶液 30 重量部
ペースト粘度 72000 ｃＰ
【００４６】
スクリーン印刷条件、使用マスク … 実施例１と同じ
無電解Ｃｕメッキも同様
平均ライン線幅 60 μｍ
開口径 440 μｍ
膜厚 7 μｍ
【００４７】
表面抵抗 0.9 Ω／□
全光線透過率 75.3 ％
メッキ施工表面は黄金色の銅金属光沢
メッキ施工裏面は金属光沢が全く見られない黒色を呈していた。
裏面の反射率は 2.9％
【００４８】
【表１】

【００４９】
【発明の効果】
以上のように本発明では、請求項１に係る透明導電膜の製造方法では、透明基体表面上に無電解メッキ触媒とバインダーを含有するペーストでパターン印刷を行い、印刷されて乾燥した後に、所定形状のパターンに形成された皮膜の表面に露出している無電解メッキ触媒上に無電解メッキ処理を施して、パターン印刷部のみに金属層を形成することにより、形成されたパターン状に導電性金属層を形成できて、所定の透明性および導電性を有する透明導電膜を所定形状のパターンに低コストで効果的に形成させることができる。
【００５０】
請求項２に係る透明導電膜の製造方法では、ペーストの粘度を10〜1000Ｐａ・ｓｅｃにしたことによって、触媒粒子間および触媒粒子と基材との間をそれぞれ結合させるために適度な粘性を有し、接着性が良く、パターン印刷により所定形状のパターンを効果的に形成することができる。
請求項３に係る透明導電膜の製造方法では、無電解メッキ触媒を担持体に担持したことによって、無電解メッキ触媒を含有するペーストにチキソトロピー性を付与することができ、スクリーン印刷時において精度の高いパターン形成ができる。
請求項４に係る透明導電膜の製造方法では、無電解メッキ触媒を貴金属としたことによって、無電解メッキによりパターン印刷部に金属層を析出でき、形成されたパターン状に導電性金属層を形成できる。
請求項５に係る透明導電膜の製造方法では、ペーストが黒色顔料を含むことにより、メッキにより形成した金属層の透明基板裏面側の反射を防止できるとともに色ムラを抑制することができる。
【００５１】
請求項６に係る透明導電膜では、透明基体表面に所定のパターンに形成され無電解メッキ触媒がバインダーに結合された無電解メッキ触媒層と、この無電解メッキ触媒層上に形成された金属層とからなり、開口率を６０％以上としたから、光透過性のない金属層を形成したとしても良好な透明性を確保することができ、高い透明性と導電性とを兼ね備えることができ、金属層による反射や金属光沢の程度を少なくすることができる。
【００５２】
請求項７に係る透明導電膜では、無電解メッキ触媒が担持体に担持されていることにより、精度の高いパターンを有する透明導電膜を得ることができる。
請求項８に係る透明導電膜では、パターンの平均開口径と平均線幅との比を平均開口径／平均線幅≧７としたことにより、開口率を６０％以上にでき、高い透明性と導電性とを兼ね備えることができる。
請求項９に係る透明導電膜では、無電界メッキ触媒層が黒色顔料を含むことにより、金属層の透明基板裏面側の反射を防止できるとともに色ムラを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるパターン状透明導電膜の形成過程を示す工程説明図であり、（イ）は調整されたペースト、（ロ）は基板上に印刷されたペースト、（ハ）は乾燥中の印刷基板、（ニ）は基板上に形成された無電解メッキ触媒を担持させた担持体のパターン、（ホ）は基板上に形成された透明導電膜をそれぞれ示す側面拡大説明図である。
【符号の説明】
１無電解メッキ触媒
２担持体
３バインダー
４溶媒
５ペースト
６基板
７金属層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a transparent conductive film having both high transparency and conductivity useful as a leakage electromagnetic wave shielding film for various display devices, a transparent electrode for various electronic devices, or a transparent sheet heating element, and the like. It is related with the made transparent conductive film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a conductive mesh is applied to a transparent substrate for a transparent conductive film used as a leakage electromagnetic wave shielding film for various display devices such as CRT, PDP, liquid crystal display, transparent electrodes of various electronic devices, or transparent sheet heating elements. Attached, a conductive material such as metal or ITO formed on a transparent substrate by vapor deposition or sputtering, and transparent conductive materials such as those disclosed in JP-A-5-16281 and JP-A-5-283889. There was a membrane.
[0003]
The outline of the transparent conductive film disclosed in these publications is manufactured as follows.
(1) A hydrophilic transparent resin layer is formed on a transparent substrate and a plating catalyst is adsorbed.
(2) An electroless plating layer is formed on the hydrophilic transparent resin layer.
(3) Make the hydrophilic transparent resin layer black.
(4) A patterned resist portion is formed on the electroless plating layer.
(5) A non-resist portion is removed by etching to form a patterned transparent conductive film.
[0004]
〔problem〕
The conventional transparent conductive film has various problems as follows.
When the conductive mesh is affixed to the transparent substrate, a metal mesh or a mesh whose surface is plated with metal is used. Since each mesh uses a standard, it is difficult to freely change the mesh line width and pitch. In particular, there is a limit to reducing the line width and the visibility is poor. It was. Moreover, when it is going to blacken a mesh surface in order to improve visibility and it is going to suppress reflection of the mesh surface, a process will become complicated and cost will become high.
[0005]
When a conductive material such as metal or ITO is formed on a transparent substrate by vapor deposition or sputtering, the visibility is poor due to metallic luster, and if the film thickness is increased to obtain sufficient conductivity, light is not emitted. Since it is absorbed, the permeability is remarkably deteriorated. In addition, a film of a transparent conductive material such as ITO has low conductivity, is limited in use, and is expensive.
[0006]
In the case of the transparent conductive film described in the publication, since it is manufactured by forming a hydrophilic transparent resin layer on a transparent substrate, the manufacturing process becomes complicated and the cost becomes high. Moreover, the blackened hydrophilic resin layer is shielded from light by the fine metal particles deposited during the electroless plating, but the blackness is not sufficient, the metal fine particles are reflected, and the transparent conductive film is formed. When viewed from the perspective, the metallic luster color stands out.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the problem for that purpose is that it is easy and inexpensive to manufacture without requiring a complicated process, and the degree of reflection and metallic luster due to metal fine particles is small and high. It is providing the manufacturing method of a transparent conductive film which has transparency and electroconductivity, and the transparent conductive film manufactured by this method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing a transparent conductive film according to claim 1 of the present invention, pattern printing is performed with a paste containing an electroless plating catalyst and a binder on the surface of a transparent substrate, and the electroless plating catalyst on which the pattern is printed is electroless. A metal layer is formed only on the pattern printing portion by performing a plating process.
[0009]
The method for producing a transparent conductive film according to claim 2 is characterized in that the paste has a viscosity of 10 to 1000 Pa · sec.
The method for producing a transparent conductive film according to claim 3 is characterized in that the electroless plating catalyst is supported on a support.
The method for producing a transparent conductive film according to claim 4 is characterized in that the electroless plating catalyst is a noble metal.
The method for producing a transparent conductive film according to claim 5 is characterized in that the paste contains a black application material.
[0010]
The transparent conductive film according to claim 6 of the present invention is formed on the electroless plating catalyst layer formed in a predetermined pattern on the surface of the transparent substrate and the electroless plating catalyst bonded to the binder, and on the electroless plating catalyst layer. And an aperture ratio of 60% or more.
[0011]
The transparent conductive film according to claim 7 is characterized in that the electroless plating catalyst is supported on a support.
The transparent conductive film according to claim 8 is characterized in that the ratio of the average opening diameter and the average line width of the pattern is average opening diameter / average line width ≧ 7.
The transparent conductive film according to claim 9 is characterized in that the electroless plating catalyst layer contains a black pigment.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
However, this embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the content of the invention unless otherwise specified.
[0013]
[Transparent conductive film]
In this embodiment, pattern printing is performed by screen printing, an electroless plating catalyst layer having a predetermined pattern is formed on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic, and then electroless plating treatment is performed. A metal layer is formed on the electroless plating catalyst layer, and a transparent conductive film having a metal layer having a predetermined pattern can be easily manufactured without requiring a complicated process. The transparent conductive film has both high conductivity and transparency.
[0014]
The predetermined pattern can be formed in a lattice shape, a mesh shape, a stripe shape, or the like, and is particularly preferably formed in a lattice shape or a mesh shape.
A transparent conductive film having a metal layer having a predetermined pattern in this manner is required as a leakage electromagnetic wave shielding film in various display devices such as CRT, PDP, liquid crystal display, etc. by setting the aperture ratio to 60% or more. High transparency can be obtained.
[0015]
[Electroless plating catalyst]
Examples of usable electroless plating catalysts include noble metal ultrafine particles such as Pd, Au, Ag, and Pt.
[0016]
[Electroless plating catalyst carrier]
In the case where noble metal ultrafine particles such as Pd, Au, Ag, Pt are used as the electroless plating catalyst, the electroless plating catalyst carrier is a fine alumina gel as particles having a surface charge opposite to that of the electroless plating catalyst. It is preferable to use silica gel or the like.
[0017]
〔paste〕
The paste used for pattern printing is not particularly limited, and preferably has good adhesiveness for bonding between the catalyst particles and between the catalyst particles and the substrate, and among them, one having a high viscosity is preferable. Moreover, a dispersing agent, a defoaming defoaming agent, a leveling agent, etc. can be added suitably.
The viscosity of the paste is 10 to 1000 Pa · sec (10000 to 1000000 cP), preferably 50 to 500 Pa · sec (50000 to 500,000 cP).
[0018]
As the solvent, a solvent having a relatively high boiling point of about 200 ° C. is used. For example, terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate and the like are preferable.
In this case, if the boiling point of the solvent is too low, the solvent is volatilized during paste preparation or screen printing, the properties of the paste change, or the paste is clogged in the screen mask mesh, and the boiling point of the solvent is too high. And it takes too long to dry after printing.
[0019]
There is no restriction | limiting in particular as binder (binder) added in a paste, Cellulose derivative type | system | groups, such as an ethyl cellulose and a nitrocellulose, an acrylic type, a vinyl acetate type | system | group, a PVA type | system | group, etc. can be used.
[0020]
When the amount of the binder is large, the adhesion to the substrate is increased, but the electroless plating catalyst is buried in the binder, and the metal is not deposited in the subsequent electroless plating. On the other hand, if the amount is too small, the adhesion between the paste and the substrate becomes insufficient, which is not preferable.
Therefore, the amount of the binder is preferably such that the electroless plating catalyst or the carrier of the catalyst is exposed on the surface of the film after paste printing and drying.
[0021]
Among the required properties of paste, paste for fine pattern printing requires thixotropy (thixotropic properties), and addition of fine alumina gel, silica gel, etc. can impart the properties to the paste Therefore, it is preferable.
[0022]
The paste contains a support produced by supporting electroless plating catalyst fine particles on particles having a surface charge opposite to that of the electroless plating catalyst, so that the paste containing the electroless plating catalyst has thixotropy (swing characteristics). (Denaturation) can be imparted, and a highly accurate pattern can be formed during screen printing.
[0023]
Therefore, as a method of adding the electroless plating catalyst to the paste, it may be added directly to the paste, but a support in which noble metal ultrafine particles are supported on particles having a surface charge opposite to that of the noble metal ultrafine particles, It is desirable to mix and disperse uniformly in the paste.
[0024]
For example, since noble metal colloidal particles stabilized with citric acid have a negative surface charge, they are adsorbed and supported on surface-charged alumina fine particles (alumina gel) and kneaded into a paste. Disperse uniformly.
[0025]
[Black pigment]
The paste containing the electroless plating catalyst preferably contains a black pigment in order to prevent reflection of the back surface of the transparent substrate due to the metallic luster of the plating film and to suppress color unevenness and metal color.
The black pigment in this case is preferably a black pigment having a large coloring power and having a particle diameter of 0.1 μm or less that can be easily dispersed in the paste.
For example, carbon _black, _{_{_{_{Fe 3 O 4, CuO-Cr}}}} 2 O 3, CuO-Fe 3 O 4 -Mn 2 O 3, CoO-Fe 2 O 3 -Cr 2 O 3 can be used. Among these, carbon black is particularly preferable.
[0026]
[Pattern printing]
The printing method is not particularly limited, but a screen printing method is preferable.
As a screen mask, in order to maintain the transparency of the transparent conductive film obtained after film formation, the aperture ratio is 60% or more having a lattice structure or network structure, the average aperture diameter is 7 mm or less, and the average aperture diameter / average line width. It is preferable to use one that is ≧ 7.
The squeegee scanning speed, angle, printing pressure, screen mask emulsion thickness, wrinkle thickness, opening, etc. can be selected as appropriate.
[0027]
[Electroless plating treatment]
A normal electroless plating bath can be used.
Usable metals are metals containing one or more of Au, Ag, Cu, Cr, Ni, Su, Zn, and Co. From the viewpoint of the conductivity of these metals, Ag, Cu, Au, Ni and the like are preferable.
For example, an electroless Cu plating bath, an electroless Ni—P plating bath, an electroless Ni—B plating bath, an electroless Au plating bath, or the like can be used.
[0028]
In the electroless plating process, since the paste containing the electroless plating catalyst is pattern printed in the previous step, metal deposition occurs only in the pattern printed portion during the electroless plating, and the high aperture ratio, that is, high A highly conductive film having optical transparency can be obtained.
[0029]
[Formation of patterned transparent conductive film]
Schematically illustrating the case where a transparent conductive film is formed using a carrier carrying an electroless plating catalyst, the electroless plating catalyst 1 is carried on the carrier 2 as shown in FIGS. The paste 5 mixed with the binder 3 and dispersed in the solvent 4 is prepared (a), and the paste 5 is pattern-printed on the surface of the substrate 6 by screen printing (b) and dried after printing to evaporate the solvent. (C) A pattern having a predetermined shape is formed on the surface of the substrate 6 by bonding the carrier 2 with the binder 3, and the electroless plating catalyst 1 is exposed on the surface of the carrier 2 (d). Plating is performed to deposit metal from the electroless plating catalyst 1 as a starting point, thereby forming a metal layer 7 having a lattice or network pattern on the surface of the substrate 6.
[0030]
Moreover, you may mix an electroless-plating catalyst directly in the paste 5 in this process. In that case, the catalyst is directly bonded to the substrate 6 instead of the support in the figure by the binder.
[0031]
[Transparent conductive film after film formation]
Thus, when the electroless plating catalyst-containing printing paste is pattern-printed, only the printing portion is selectively electroless-plated, so that the characteristics of the obtained transparent conductive film are greatly affected by the pattern printing.
Since the plating film (metal film) can hardly be expected to transmit light, an opening is provided to ensure transparency. Therefore, the aperture ratio greatly affects the transparency.
For this reason, necessary transparency is secured by setting the aperture ratio to 60% or more.
[0032]
Examples of the opening pattern include a lattice-like (mesh-like) structure. By setting the average opening diameter / average line width ≧ 7, an opening ratio (light transmittance) of 60% or more can be secured.
When the opening pitch is large, a lattice-like (mesh-like) structure is conspicuous, and the visibility is deteriorated. Therefore, the finer the opening pitch, the more preferably 1 mm or less.
[0033]
The thickness of the transparent conductive film is not particularly limited, but when the thickness is increased, the visibility is deteriorated, that is, the viewing angle is narrowed.
The specific resistance of the metal film obtained by electroless plating is generally 10 _-6 to 10 _-5 Ω · cm, and when the aperture ratio is 60%, the surface resistance of the transparent conductive film is 1 Ωm or less, 1Ω / □ or less. A resistor is obtained.
Therefore, the thickness of the metal film obtained by electroless plating is sufficient to be several μm or less, and it is possible to reduce the thickness of the metal film as compared with the conventional product, and the viewing angle can be widened and the visibility can be improved.
[0034]
The effect of the black pigment contained in the transparent conductive film after film formation is that (1) reflection of the back surface of the transparent substrate (surface viewed through the transparent substrate) due to the metallic luster of the plating film can be prevented, 2) It is possible to suppress color unevenness and metal color display on the back surface of the transparent substrate of the deposited metal film by plating.
[0035]
Other coatings that can be used in combination with the patterned metal layer are: (1) AG (antiglare) film on the patterned metal layer, (2) NIR (near infrared) on the patterned metal or on the back surface ) A shielding film, and (3) an AR (antireflection) film on the back surface.
[0036]
【Example】
[First embodiment]
(Preparation of palladium colloid)
After dissolving 1 part by weight of palladium chloride in 89 parts by weight of purified water, further dissolving 10 parts by weight of trisodium citrate and stirring uniformly, 0.01 part by weight of sodium borohydride was added to reduce the palladium chloride, A colloidal palladium colloid stabilized and protected with citric acid was obtained. Thereafter, concentration desalting was performed by ultrafiltration to obtain a palladium colloid containing 0.5 part by weight of palladium.
[0037]
(Preparation of printing paste)
An appropriate amount of purified water is added to 10 parts by weight of the palladium colloid, and 10 parts by weight of alumina aerosol Al ₂ O ₃ -C made by Nippon Aerosol is added to and suspended in the diluted palladium colloid solution. Since the palladium colloid is stabilized with citric acid, it is a surface negatively charged colloid, and the alumina sol, on the other hand, exhibits a positive surface charge, and thus electrostatically adsorbs and heteroaggregates in the suspension. This is separated by filtration, dried and crushed to obtain an alumina gel carrying palladium colloid.
A printing paste was prepared by uniformly kneading and dispersing 7 parts by weight of this palladium colloid-carrying alumina gel and 30 parts by weight of a 10% ethylcellulose terpineol solution using a three-roll mill. The viscosity of the obtained paste was 80000 cP.
[0038]
(Screen printing)
The paste obtained as described above was placed on the screen mask shown below, and printed on a 3 mm thick (320 × 320 (mm)) square acrylic plate using a screen printer MT-750 manufactured by Microtech.
The screen mask has a lattice-like (mesh) pattern with a frame size of 750 × 750 (mm), a pattern size of 300 × 300 (mm), and L / S = 50/450 (μm), and the thickness of the emulsion: 10 μm, mesh opening (stainless steel): 325 mesh, wire diameter: 16 μm, opening: 62%.
[0039]
The screen printing conditions are printing pressure: 1.6 Kg / cm ₂ , squeegee speed: 250 mm / sec, and clearance: 3.0 mm.
After printing, the mixture was allowed to stand at room temperature for 15 minutes, and then dried for 2 hours in a dryer at 60 ° C. The obtained print pattern was a lattice pattern of about L / S = 60/440, and no line breaks, print unevenness, etc. were observed.
[0040]
(Electroless Cu plating)
The obtained palladium colloid-containing paste printed board was immersed in an electroless copper plating solution (OPC-750 series) manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., and electroless copper plating was performed at 20 ° C. for 20 minutes. Stirring was performed by air stirring. The plate was washed with water and dried.
[0041]
The resulting film has a grid pattern with an average line width of approximately 62 μm and an average opening diameter of 438 μm. The plated surface has a golden copper metal luster and the back surface has a slight copper metal luster, but has a nearly black color tone. It was presenting.
The average thickness of the film is 8 μm.
[0042]
Further, the surface resistance value of this film was measured using Loresta AP (4-end needle method) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and as a result, it was 0.8 Ω / □.
The average line width was obtained by observing the shape of the film in the plane direction using an optical microscope, taking photographs, measuring the line widths at 50 locations, and averaging.
[0043]
For the film thickness, a part of the film is cut out, sealed in a thermosetting embedding resin, slices are cut in the cross-sectional direction with a microtome, observed with a transmission electron microscope, the thickness of the highest part of the line part is measured at 10 points, Obtained by averaging.
[0044]
The total light transmittance of the film was 72.7% when a part of the film was cut out and measured from the back surface using an automatic haze meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).
The reflectance on the back side of the printed surface was 4.1%.
[0045]
[Second Embodiment]
It is the same except that the paste preparation conditions of Example 1 are changed as follows.
Palladium colloid-supported alumina gel 6.5 parts by weight Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 990) 0.5 parts by weight
10% ethylcellulose terpineol solution 30 parts by weight Paste viscosity 72000 cP
[0046]
Screen printing conditions, mask used ... Same electroless Cu plating as in Example 1 average line width 60 μm
Aperture diameter 440 μm
Film thickness 7 μm
[0047]
Surface resistance 0.9 Ω / □
Total light transmittance 75.3%
The plating surface was golden copper metal luster and the back surface was black with no metallic luster.
Reflectance on the back is 2.9%
[0048]
[Table 1]

[0049]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, in the method for producing a transparent conductive film according to claim 1, pattern printing is performed on a transparent substrate surface with a paste containing an electroless plating catalyst and a binder, and after printing and drying, a predetermined process is performed. Conducting electroless plating on the electroless plating catalyst exposed on the surface of the film formed in the shape pattern, and forming a metal layer only on the pattern printing part, it becomes conductive in the formed pattern shape A metal layer can be formed, and a transparent conductive film having predetermined transparency and conductivity can be effectively formed into a pattern having a predetermined shape at low cost.
[0050]
In the method for producing a transparent conductive film according to claim 2, by setting the viscosity of the paste to 10 to 1000 Pa · sec, the paste has a suitable viscosity for bonding between the catalyst particles and between the catalyst particles and the substrate. In addition, the adhesiveness is good, and a pattern having a predetermined shape can be effectively formed by pattern printing.
In the method for producing a transparent conductive film according to claim 3, by supporting the electroless plating catalyst on the support, it is possible to impart thixotropy to the paste containing the electroless plating catalyst. High pattern formation is possible.
In the method for producing a transparent conductive film according to claim 4, by using an electroless plating catalyst as a noble metal, a metal layer can be deposited on a pattern printing portion by electroless plating, and a conductive metal layer is formed in a formed pattern. it can.
In the manufacturing method of the transparent conductive film which concerns on Claim 5, since the paste contains a black pigment, reflection of the transparent substrate back surface side of the metal layer formed by plating can be prevented and color unevenness can be suppressed.
[0051]
In the transparent conductive film according to claim 6, an electroless plating catalyst layer formed in a predetermined pattern on the surface of the transparent substrate and having an electroless plating catalyst bonded to a binder, and a metal layer formed on the electroless plating catalyst layer Since the aperture ratio was 60% or more, even if a metal layer without light transmittance was formed, good transparency could be ensured, and both high transparency and conductivity could be achieved, The degree of reflection and metallic luster due to the metal layer can be reduced.
[0052]
In the transparent conductive film according to the seventh aspect, since the electroless plating catalyst is supported on the support, a transparent conductive film having a highly accurate pattern can be obtained.
In the transparent conductive film according to claim 8, by setting the ratio of the average opening diameter and the average line width of the pattern to average opening diameter / average line width ≧ 7, the opening ratio can be 60% or more, and high transparency It can have conductivity.
In the transparent conductive film according to claim 9, when the electroless plating catalyst layer contains a black pigment, reflection of the metal layer on the back side of the transparent substrate can be prevented and color unevenness can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a process explanatory view showing a process of forming a patterned transparent conductive film according to the present invention, where (A) is a prepared paste, (B) is a paste printed on a substrate, and (C) is drying. (D) is a side enlarged explanatory view showing a pattern of a carrier carrying an electroless plating catalyst formed on the substrate and (e) a transparent conductive film formed on the substrate.
[Explanation of symbols]
1 Electroless Plating Catalyst 2 Carrier 3 Binder 4 Solvent 5 Paste 6 Substrate 7 Metal Layer

Claims

透明基体表面上に無電解メッキ触媒とバインダーを含有するペーストでパターン印刷を行い、このパターン印刷された無電解メッキ触媒上に無電解メッキ処理を施して、パターン印刷部のみに金属層を形成させる
ことを特徴とする透明導電膜の製造方法。 Pattern printing is performed on the surface of the transparent substrate with a paste containing an electroless plating catalyst and a binder, and electroless plating is performed on the electroless plating catalyst on which the pattern is printed, so that a metal layer is formed only on the pattern printing portion. A method for producing a transparent conductive film.

前記ペーストの粘度が、 10 〜 1000 Ｐａ・ｓｅｃである請求項１記載の透明導電膜の製造方法。 The method for producing a transparent conductive film according to claim 1 , wherein the paste has a viscosity of 10 to 1000 Pa · sec .

前記無電解メッキ触媒が担持体に担持されている請求項１または２記載の透明導電膜の製造方法。 The manufacturing method of the transparent conductive film of Claim 1 or 2 with which the said electroless-plating catalyst is carry | supported by the support body .

前記無電解メッキ触媒が貴金属である請求項１ないし３記載の透明導電膜の製造方法。 The method for producing a transparent conductive film according to claim 1 , wherein the electroless plating catalyst is a noble metal .

前記ペーストが黒色願料を含むものである請求項１ないし４記載の透明導電膜の製造方法。 The method for producing a transparent conductive film according to claim 1, wherein the paste contains a black application material .

透明基体表面に所定のパターンに形成され無電解メッキ触媒がバインダーに結合された無電解メッキ触媒層と、この無電解メッキ触媒層上に形成された金属層とからなり、開口率が６０％以上である透明導電膜。 It consists of an electroless plating catalyst layer formed in a predetermined pattern on the surface of the transparent substrate and an electroless plating catalyst bonded to a binder, and a metal layer formed on the electroless plating catalyst layer, and the opening ratio is 60% or more. the transparent conductive film is.

前記無電解メッキ触媒が担持体に担持されている請求項６記載の透明導電膜。 A transparent conductive film according to claim 6, wherein the electroless plating catalyst is supported on carrier.

前記パターンの平均開口径と平均線幅との比が平均開口径／平均線幅≧７である請求項６または７記載の透明導電膜。 The average opening diameter and the ratio of the average line width is the average aperture diameter / average line width ≧ 7 claim 6 or 7 transparent conductive film according to the pattern.

前記無電界メッキ触媒層が黒色顔料を含むものである請求項６ないし８記載の透明導電膜。 The electroless plating catalyst layer is the claims 6 to include a black pigment to the transparent conductive film 8, wherein.