JP2004055158A

JP2004055158A - Electrode material for electron emission element using carbon nanotube and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004055158A
Application number: JP2002207115A
Authority: JP
Inventors: Chikashi Inasumi; 稲住　近; Hideki Shiozaki; 塩崎　秀喜; Daisuke Fujita; 藤田　大祐; Yoshikazu Nakayama; 中山　喜萬
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-16
Also published as: JP3890471B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode material for an electron emission element using carbon nanotubes and its manufacturing method suitable for mass production, profitable in cost, and capable of reducing driving voltage and fining a display screen in use as an electrode for a field emission type flat panel display. <P>SOLUTION: This electrode material for the electron emission element using carbon nanotubes is formed by transferring the carbon nanotubes 11 each grown from a catalyst particle 12 serving as a core on a substrate 3 to a conductive film 8. The conductive film 8, in which a conductive layer part is patterned, is constructed of an insulating resin sheet 14 and a predetermined-shape conductor 15 arranged on a sheet 14. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料およびその製造方法に関する。本発明による電子放出素子用電極材料は、フィールドエミッション型フラットパネルディスプレイの電極として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
フィールドエミッション（電界電子放出）は、針状エミッタの先端から高密度のトンネル電流を引き出すことにより得られるため、電子ビームは高輝度でそのエネルギー幅も狭い。この性質を利用して、低消費電力・高輝度・高視野角が実現できるフィールドエミッション型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）が開発されつつある。
【０００３】
カーボンナノチューブは、シリコンやモリブデンで作られたスピント型エミッタやダイヤモンド薄膜などの従来の電子放出素材に比べて、電流密度、駆動電圧、頑健さ、寿命などの特性において総合的に優れており、ＦＥＤ用電子源として現在最も有望と目されている。これは、カーボンナノチューブが大きなアスペクト比（長さと直径の比）と鋭い先端とを持ち、化学的に安定で機械的にも強靱であり、しかも、高温での安定性に優れているなど、電界放出のエミッタ材料として有利な物理化学的性質を備えているからである。
【０００４】
カーボンナノチューブを電子源とするＦＥＤパネルの構造を図５に模式的に示す。図５において、（４１）（４２）は、上下一対のガラス板であり、下側のガラス板（４２）の上面に陰極となる電極（４３）が貼り付けられ、この陰極（４３）にエミッターとなる多数のカーボンナノチューブ（４４）が形成されている。また、上側のガラス板（４１）の下面には、蛍光層（ＲＧＢ）（４５）が設けられ、この下面に、カーボンナノチューブの先端から放出される電子を受ける陽極となるアルミニウムフィルム（４６）が貼り付けられている。また、両電極（４３）（４６）間には、これらと平行にグリッド（４７）が設けられており、グリッド（４７）と上ガラス板（４１）との間には、グリッド（４７）の横方向にのびる複数の支え板（４８）がグリッド（４７）と同じ間隔で配され、グリッド（４７）と下ガラス板（４２）との間には、グリッド（４７）の縦方向にのびる複数の支え板（４９）がグリッド（４７）と同じ間隔で配されている。
【０００５】
カーボンナノチューブＦＥＤの実現までには、駆動電圧の低減と電子放出の均一化などいくつかの解決すべき課題があるが、スクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成したＦＥＤパネルが試作されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
スクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成した上記従来のＦＥＤパネルでは、一本一本のカーボンナノチューブの無機がバラバラであるため、電界を掛けた際に一本一本のカーボンナノチューブにかかる電界が不均一となり、その結果として電界放出が不均一となり、表示画面が粗くかつ輝度が不十分という問題があった。
【０００７】
スクリーン印刷法に代えて、シリコンやガラスの基板に触媒金属の薄膜をパターニングしておき、それを種結晶としてＣＶＤ法によりブラシ状にカーボンナノチューブを成長させ、これを電子放出素子に適用しようとする試みも行われているが、ＣＶＤ法により成長したブラシ状カーボンナノチューブは互いに絡まり合いつつ横に曲がりながら成長することから、せっかく根元でパターニングにより電気的に絶縁がされていてもブラシ同士が接触してしまい、その結果、パターニングのピッチ幅をせまくできず表示画面が粗くなるという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、大量生産に向きコスト的に有利であり、また、フィールドエミッション型フラットパネルディスプレイの電極として使用した場合に、駆動電圧を低減しかつ表示画面を細かくすることができる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、シリコン基板上に成長させたブラシ状カーボンナノチューブを導電層部分がパターン化されたフィルムに転写することにより、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料を得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明による電子放出素子用電極材料は、基板上の触媒粒子を核として成長したカーボンナノチューブが導電層部分がパターン化された導電性フィルム上に転写されることにより形成されているものである。
【００１１】
また、本発明による電子放出素子用電極材料の製造方法は、基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブを導電層部分がパターン化された導電性フィルム上に転写することを特徴とするものである。
【００１２】
本明細書において、「フィルム」とは、厚さに基づいて規定される狭義のフィルムだけでなく、通常シートと呼ばれる厚手のものも含むこととする。
【００１３】
上記電極材料およびその製造方法において、導電層は、例えば、銀などの金属の薄膜を樹脂製のフィルム上に蒸着することなどによって形成してもよく、また、カーボンナノチューブの束線を樹脂製のフィルム上に所定間隔で接着することによって形成してもよい。前者は、パターン化された導電性フィルムの作製が容易であるという利点を有し、後者は、パターン化された導電性フィルムの延伸が容易であり、延伸率を調整することにより、転写されたカーボンナノチューブ同士の間隔が容易であるという利点を有している。
【００１４】
上記電極材料において、カーボンナノチューブの長さは、１〜１５０μｍが好ましく、カーボンナノチューブ同士の間隔は、１０〜１０００ｎｍが好ましい。
【００１５】
上記電極材料の製造法においては、カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直方向に転写することが好ましく、また、転写の際の導電性フィルムの温度をその軟化温度以上で溶融温度以下にすることが好ましく、さらにまた、転写の後に、導電性フィルムをその軟化温度以下に冷却することが好ましい。
【００１６】
本発明による、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料の製造方法は、連続的に実施することもできる。
【００１７】
カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた穴径ナノ（１ナノは１０億分の１）メートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。
【００１８】
ブラシ状カーボンナノチューブは、公知の方法で作製できる。例えば、シリコン基板の少なくとも片面上に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属の錯体を含む溶液をスプレーや刷毛で塗布した後、加熱して形成した皮膜上に、あるいは、クラスター銃で打ち付けて形成した皮膜上に、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスを用いて一般的な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を施すことにより、直径１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが多層構造で基板上に垂直に起毛される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
まず、基板上に触媒粒子を形成し、触媒粒子を核として高温雰囲気で原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる。基板は触媒粒子を支持するものであればよく、触媒粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン基板であってよい。触媒粒子はニッケル、コバルト、鉄などの金属粒子であってよい。これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布し、またはクラスター銃で基板に打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱し、皮膜を形成する。皮膜の厚みは、厚過ぎると加熱による粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍである。次いでこの皮膜を好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは６５０〜８００℃に加熱すると、直径１〜５０ｎｍ程度の触媒粒子が形成される。カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が使用でき、とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが触媒粒子を核として基板上にブラシ状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃である。
【００２１】
こうして成長させたブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに転写する。転写の際、導電性フィルムの温度を導電性フィルムの軟化温度以上で溶融温度以下にすることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムに垂直方向に配向させることが容易になる。また、転写後は、導電性フィルムの温度を軟化温度以下に冷却することにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムに固定できる。
【００２２】
導電性フィルムは、例えば、絶縁性の樹脂シート上に所定幅の導電体を所定間隔で設けたものとされる。絶縁性の樹脂シートとしては、裏面にエチレンビニルアルコール層を有するポリエチレンフィルムが例示され、導電体としては、銀などの金属や金属性のカーボンナノチューブなどが例示される。銀は、例えば、蒸着によって絶縁シート上に形成され、カーボンナノチューブは、接着によって絶縁シート上に形成される。
【００２３】
上記の工程（すなわち、基板への触媒の塗布、触媒粒子の形成、化学蒸着法によるブラシ状カーボンナノチューブの成長、カーボンナノチューブの導電性フィルムへの転写、その後のフィルム冷却）は一連の連続工程として行うことができる。連続工程としてを行う際の一実施形態を図１を参照して示す。
【００２４】
（第一工程）
図１において、駆動ドラム（１）と従動ドラム（２）によって送り速度１２ｍ／ｈで回転される無端ベルト（３）（厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板で構成）の上側上流部の触媒付着ゾーンにおいて、無端ベルト（３）の上面にＦｅ錯体の溶液をスプレー（４）で塗布したのち、２２０℃に加熱することにより、無端ベルト（３）上に触媒粒子（１２）を１００ｎｍ間隔で散在するように形成させる。
【００２５】
（第二工程）
次いで、無端ベルト（３）上の触媒粒子（１２）を触媒付着ゾーン下流の化学蒸着ゾーンへ送る。化学蒸着ゾーンは、ベルト方向に移動方向に約２ｍの長さを有する加熱炉（５）と、その内部にて無端ベルト（３）の下に配された加熱器（７）とからなる。化学蒸着ゾーンにおいて、カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンガスを加熱炉（５）の頂部から流量３０ｍｌ／ｍｉｎで加熱炉（５）内へ流入し、無端ベルト（３）上の触媒粒子（１２）を下から熱媒体を循環する加熱器（７）で温度約７２０℃に加熱する。各触媒粒子が加熱炉（５）を通過する時間は１５分程度とされる。触媒粒子（１２）が加熱炉（５）内を移動するに連れて、触媒粒子（１２）を核としてその上にブラシ状のカーボンナノチューブ（１１）が生成し、上向きに成長する。成長したカーボンナノチューブは、太さ約１２ｎｍの多層構造であり、長さは約５０μｍとなる。
【００２６】
（第三工程）
次いで、無端ベルト（３）上の各触媒粒子（１２）のカーボンナノチューブ（１１）がベルトの移動により化学蒸着ゾーンから従動ドラム（２）の位置、すなわち転写ゾーンへ達し、従動ドラム（２）の外側を回るに伴い徐々に横に倒れる時、カーボンナノチューブ（１１）をその先端から導電性フィルム導電性フィルム（８）に押し付ける。導電性フィルム（８）は、導電層部分がパターン化されたもので、絶縁性の樹脂シート（１４）と、シート（１４）上に設けられた所定形状の導電体（１５）とからなる。導電性フィルム（８）は、より好ましくは、図２に示すように、樹脂シートがポリエチレン層（１４ａ）とその裏面に設けられたエチレンビニルアルコール層（１４ｂ）との二層構造とされ、導電体（１５）が所定幅の銀皮膜とされる。そして、所定幅の銀皮膜がポリエチレン層（１４ａ）上に所定間隔で設けられることにより、導電性フィルム（８）に多数の帯状導電体（１５）が並列に配された導電パターンが形成される。この導電性フィルム（８）は、フィルム供給装置（９）から下向きに送られ、加熱器（１０）で樹脂シート（１４）の軟化温度以上かつ溶融温度以下（例えば１００〜３００℃）に加熱される。こうして導電性フィルム（８）にカーボンナノチューブ（１１）を押し付けることにより、カーボンナノチューブ（１１）が触媒粒子（１２）から導電性フィルム（８）にフィルム表面に対し実質上垂直に転写される。
【００２７】
（第四工程）
転写によりブラシ状カーボンナノチューブを植え付けた導電性フィルム（８）を、加熱器（１０）の下に設けられた冷却器（１３）でその軟化温度以下（例えば常温）に冷却する。そして、無端ベルト（シリコン基板）（３）が、冷却後にカーボンナノチューブ（１１）から剥がされる。こうして得られたカーボンナノチューブ電極は巻取ドラム（６）に巻き取られる。
【００２８】
前記カーボンナノチューブの構造は単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブであってもよい。カーボンナノチューブの直径は好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００２９】
ＣＶＤ法によりブラシ状カーボンナノチューブを作製するためには、種結晶として鉄などの金属触媒が必要であり、触媒上にカーボンナノチューブが成長するため基板とカーボンナノチューブの間の接着力が弱く、またキャパシターなどに使用する場合には酸、アルカリ等の電解液に浸漬されるために、使用中に基板からカーボンナノチューブが剥がれることがある。また、ブラシ状カーボンナノチューブは、互いに絡まり合いながら成長するために、直線性に乏しい。特開平１０−２０３８１０号公報には直流グロー放電によってカーボンナノチューブを垂直配行させるなどの方法が提案されているが、これは工業的生産には向かない。さらに、ブラシ状カーボンナノチューブは、ブラシの先端面に凹凸があり水平でない。
【００３０】
上記のような諸問題を解決するには、転写工程において、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムに植え付ける際の導電性フィルムの温度を７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃とし、導電性フィルムに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を５０〜０℃、好ましくは３５〜０℃とするのがよい。導電性フィルムは、ポリエチレン層と同層を支持する層を少なくとも含む多層フィルムであることが好ましい。ポリエチレン層を支持する層は、耐熱性フィルムからなることが好ましい。耐熱性フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明により作製したカーボンナノチューブは、電界電子エミッタとして非常に優れた特性を有することが明らかとなった。すなわち、近年電子放出素材としてのカーボンナノチューブは、シリコンやモリブデンなどのマイクロエミッタに比べて、真空の制約が緩いこと、高い電流密度が得られること、頑健であることなど優れた特徴を有しているが、シリコン基板に成長したブラシ状カーボンナノチューブを使用すると、カーボンナノチューブの成長方向に対して垂直な方向においてもカーボンナノチューブが互いに絡まり合っているために電気が通じやすく電子を取り出す際の電圧が高いという問題があった。それに対して、本発明によると、カーボンナノチューブ同士が絡まらないために成長方向と垂直な方向において電気が通じにくく（導電性が悪く）、その結果として低い電界を掛けた場合にもカーボンナノチューブの先端から電子が放出しやすくなった。
【００３２】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３３】
実施例１
（第一工程）
厚さが０．５ｍｍで一辺が１００ｍｍの方形シリコン基板上に、Ｆｅ（ＣＯ）_５の溶液をスプレーで塗布したのち、２２０℃に加熱することにより鉄の皮膜を生成させた。
【００３４】
（第二工程）
鉄皮膜のついた基板を化学蒸着装置に入れた。カーボンナノチューブの原料ガスとして、流量３ｍｌ／ｍｉｎのアセチレンと流量２００ｍｌ／ｍｉｎのヘリウムガスとの混合ガスを温度７２０℃、時間１５分、化学蒸着装置内に流した。この加熱により鉄皮膜は粒子化し、得られた触媒粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブが生成し、徐々に成長した。成長したカーボンナノチューブは、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは５０μｍであった。
【００３５】
（第三工程）
厚さが２０μｍで一辺が１００ｍｍの方形ポリエチレンフィルム（裏面にエチレンビニルアルコール層を有するもの）に幅１００μｍでパターン化した厚さ１０ｎｍの銀薄膜を蒸着することにより、表面をパターン化した導電性フィルムを作製した。
【００３６】
（第四工程）
第二工程で作製したブラシ状カーボンナノチューブを、９５℃に加熱した第三工程で得られたパターン化した導電性フィルムに、先端から押し付けることにより、カーボンナノチューブをフィルム表面に実質上垂直に転写した。
【００３７】
（第五工程）
ブラシ状カーボンナノチューブを転写により植え付けた導電性フィルムを３０℃に冷却後、シリコン基板を剥がすことによりパターン化した電子放出用電極材料を得た。
【００３８】
このようにして作製した電子放出用電極材料を、図５に示したＦＥＤパネル構造に用いた場合、表示画面が従来のものと比較して格段に細かくなった。これは、カーボンナノチューブが真っ直ぐに配向し、しかも、カーボンナノチューブを基板から剥がしたことによって先端が破れて鋭い縁を持ったことにより、電界集中がより強く起こるようになったためと考えられる。
【００３９】
比較例
（第一工程）
厚さが０．５ｍｍで一辺が１００ｍｍの方形シリコン基板上に、１００μｍ幅で鉄膜をフォトリソグラフィーでパターン化したものを作製した。。
【００４０】
（第二工程）
第一工程で作製したパターン化した鉄皮膜のついた基板を化学蒸着装置に入れた。カーボンナノチューブの原料ガスとして、流量３ｍｌ／ｍｉｎのアセチレンと流量２００ｍｌ／ｍｉｎのヘリウムガスとの混合ガスを温度７２０℃、時間１５分、化学蒸着装置内に流した。この加熱により鉄皮膜は粒子化し、得られた触媒粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブが生成し、徐々に成長した。成長したカーボンナノチューブは、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは５０μｍであった。
【００４１】
このようにして作製した電子放出用電極材料を、図５に示したＦＥＤパネル構造に用いた場合、画質が悪かった。これは、図３に示すように、ガラス基板（２０）上に形成されたカーボンナノチューブ（２１）同士が絡まり合ってカーボンナノチューブ（２１）の先端で高い電流密度が得られないことおよび隣接する鉄触媒粒子から成長したカーボンナノチューブ（２１）同士が接触するためと考えられる。
【００４２】
実施例２
（第一工程）
厚さが０．５ｍｍで一辺が１００ｍｍの方形シリコン基板上に、Ｆｅ（ＣＯ）_５の溶液をスプレーで塗布したのち、２２０℃に加熱することにより鉄の皮膜を生成させた。
【００４３】
（第二工程）
鉄皮膜のついた基板を化学蒸着装置に入れた。カーボンナノチューブの原料ガスとして、流量３ｍｌ／ｍｉｎのアセチレンと流量２００ｍｌ／ｍｉｎのヘリウムガスとの混合ガスを温度７２０℃、時間１５分、化学蒸着装置内に流した。この加熱により鉄皮膜は粒子化し、得られた触媒粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブが生成し、徐々に成長した。成長したカーボンナノチューブは、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは５０μｍであった。
【００４４】
（第三工程）
１００μｍのピッチの樋形状に加工した幅１００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのポリエチレンフィルム（１８）の樋（１８ａ）部分にカーボンナノチューブ（１７）の束を堆積させ、図４に示すように、このポリエチレンフィルム（１８）をカーボンナノチューブ（１７）の束を樹脂シート（１６）側に向けて接着層（１９）を介して貼り合わせることにより、表面をパターン化した導電性フィルム（８）を作製した。
【００４５】
（第四工程）
第二工程で作製したブラシ状カーボンナノチューブを、９５℃に加熱した第三工程で得られたパターン化した導電性フィルムに、先端から押し付けることにより、カーボンナノチューブをフィルム表面に実質上垂直に転写した。
【００４６】
（第五工程）
ブラシ状カーボンナノチューブを転写により植え付けた導電性フィルムを３０℃に冷却後、シリコン基板を剥がすことによりパターン化した電子放出用電極材料を得た。
【００４７】
このようにして作製した電子放出用電極材料を、図５に示したＦＥＤパネル構造に用いた場合、表示画面が従来のものと比較して格段に細かくなった。これは、カーボンナノチューブが真っ直ぐに配向し、しかも、カーボンナノチューブを基板から剥がしたことによって先端が破れて鋭い縁を持ったことにより、電界集中がより強く起こるようになったためと考えられる。さらに、本構造の電極は、延伸性を有するために曲面構造にも任意に対応できる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によると、導電帯を微細制御できることおよび高電流密度での使用が可能であるために、フラットパネルディスプレイのみならず超高周波デバイス、微小フィールドエミッタアレイを用いた電子ビーム露光にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブ電極の連続的な製造方法を示す概略図である。
【図２】実施例１の電極材料を模式的に示す断面図である。
【図３】比較例の電極材料を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例２の電極材料を模式的に示す断面図である。
【図５】ＦＥＤパネルの構造を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
（８）　：導電性フィルム
（９）　：フィルム供給装置
（１１）：カーボンナノチューブ
（１２）：触媒粒子
（１４）：樹脂シート
（１５）：導電体
（１６）：樹脂シート
（１７）：カーボンナノチューブの束[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode material for an electron-emitting device using carbon nanotubes and a method for producing the same. The electrode material for an electron-emitting device according to the present invention is suitable as an electrode of a field emission type flat panel display.
[0002]
[Prior art]
Field emission (field electron emission) is obtained by extracting a high-density tunnel current from the tip of a needle-like emitter, so that the electron beam has high brightness and a narrow energy width. Utilizing this property, a field emission flat panel display (FED) that can realize low power consumption, high luminance, and a wide viewing angle is being developed.
[0003]
Compared to conventional electron-emitting materials such as Spindt-type emitters and diamond thin films made of silicon and molybdenum, carbon nanotubes are generally superior in characteristics such as current density, drive voltage, robustness, and lifespan. It is currently regarded as the most promising electron source. This is because carbon nanotubes have a large aspect ratio (length-to-diameter ratio) and a sharp tip, are chemically stable, mechanically tough, and have excellent stability at high temperatures. This is because it has advantageous physicochemical properties as an emission emitter material.
[0004]
FIG. 5 schematically shows the structure of an FED panel using carbon nanotubes as an electron source. In FIG. 5, reference numerals (41) and (42) denote a pair of upper and lower glass plates, and an electrode (43) serving as a cathode is attached to the upper surface of the lower glass plate (42). A number of carbon nanotubes (44) are formed. A fluorescent layer (RGB) (45) is provided on the lower surface of the upper glass plate (41), and an aluminum film (46) serving as an anode for receiving electrons emitted from the tip of the carbon nanotube is provided on the lower surface. It is pasted. A grid (47) is provided between the two electrodes (43) and (46) in parallel with the electrodes (43) and (46). A grid (47) is provided between the grid (47) and the upper glass plate (41). A plurality of support plates (48) extending in the horizontal direction are arranged at the same interval as the grid (47), and a plurality of support plates (48) extending in the vertical direction of the grid (47) are provided between the grid (47) and the lower glass plate (42). Are arranged at the same interval as the grid (47).
[0005]
Before the realization of the carbon nanotube FED, there are some problems to be solved, such as reduction of driving voltage and uniformization of electron emission. However, an FED panel in which a carbon nanotube cathode is formed by screen printing has been prototyped.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-mentioned conventional FED panel in which carbon nanotube cathodes are formed by screen printing, the inorganic properties of each carbon nanotube are different, so that when an electric field is applied, the electric field applied to each carbon nanotube is non-uniform. As a result, the field emission becomes non-uniform, and there is a problem that the display screen is coarse and the luminance is insufficient.
[0007]
Instead of screen printing, a catalyst metal thin film is patterned on a silicon or glass substrate, and carbon nanotubes are grown in a brush shape by a CVD method using the thin film as a seed crystal, and this is applied to an electron-emitting device. Attempts have been made, but brush-like carbon nanotubes grown by the CVD method grow while bending laterally while entangled with each other. As a result, there is a problem that the pitch width of the patterning cannot be reduced and the display screen becomes coarse.
[0008]
An object of the present invention is a carbon nanotube which is advantageous in terms of cost for mass production and which can reduce a driving voltage and make a display screen finer when used as an electrode of a field emission type flat panel display. It is an object of the present invention to provide an electrode material for an electron-emitting device using the same and a method for manufacturing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors transferred an brush-like carbon nanotube grown on a silicon substrate to a film in which a conductive layer portion was patterned, so that an electron-emitting device using a carbon nanotube could be used. It has been found that an electrode material is obtained.
[0010]
That is, the electrode material for an electron-emitting device according to the present invention is formed by transferring carbon nanotubes grown with catalyst particles on a substrate as nuclei onto a conductive film in which a conductive layer portion is patterned. is there.
[0011]
Further, the method for producing an electrode material for an electron-emitting device according to the present invention is characterized in that a carbon nanotube grown with catalyst particles on a substrate as nuclei is transferred onto a conductive film in which a conductive layer portion is patterned. Things.
[0012]
In the present specification, the term “film” includes not only a narrowly defined film defined based on thickness but also a thick film usually called a sheet.
[0013]
In the above electrode material and its manufacturing method, the conductive layer may be formed, for example, by evaporating a thin film of a metal such as silver on a resin film. It may be formed by bonding at a predetermined interval on a film. The former has the advantage that the preparation of the patterned conductive film is easy, and the latter is easy to stretch the patterned conductive film, and is transferred by adjusting the stretching ratio. This has the advantage that the spacing between the carbon nanotubes is easy.
[0014]
In the above electrode material, the length of the carbon nanotube is preferably 1 to 150 μm, and the interval between the carbon nanotubes is preferably 10 to 1000 nm.
[0015]
In the method for producing the electrode material, it is preferable to transfer the carbon nanotubes to the conductive film in a direction substantially perpendicular to the film surface, and the temperature of the conductive film at the time of transfer is set to a melting temperature higher than its softening temperature. After the transfer, the conductive film is preferably cooled to a temperature lower than its softening temperature.
[0016]
The method for producing an electrode material for an electron-emitting device using carbon nanotubes according to the present invention can be carried out continuously.
[0017]
A carbon nanotube is an extremely fine tube-shaped substance having a hole diameter of nanometers (one nano is one billionth) meters formed by bonding carbon atoms in a network.
[0018]
The brush-like carbon nanotube can be produced by a known method. For example, a solution containing a complex of a metal such as nickel, cobalt, and iron is applied on at least one side of a silicon substrate by spraying or brushing, and then formed on a film formed by heating or by striking with a cluster gun. By subjecting the film to a general chemical vapor deposition method (CVD method) using acetylene (C ₂ H ₂ ) gas, carbon nanotubes having a diameter of 12 to 38 nm are raised vertically on the substrate in a multilayer structure.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0020]
First, catalyst particles are formed on a substrate, and carbon nanotubes are grown from a source gas in a high-temperature atmosphere using the catalyst particles as nuclei. The substrate only needs to support the catalyst particles, and is preferably one in which the catalyst particles are hardly wetted, and may be a silicon substrate. The catalyst particles may be metal particles such as nickel, cobalt, iron and the like. A solution of a compound such as a metal or a complex thereof is applied to the substrate by spraying or brushing, or is applied to the substrate by a cluster gun, dried, and, if necessary, heated to form a film. The thickness of the coating is preferably 1 to 100 nm, because if it is too thick, it becomes difficult to form particles by heating. The coating is then heated to preferably 650-800 ° C., preferably under reduced pressure or in a non-oxidizing atmosphere, to form catalyst particles having a diameter of about 1-50 nm. As a raw material gas for carbon nanotubes, aliphatic hydrocarbons such as acetylene, methane, and ethylene can be used, and acetylene gas is particularly preferable. In the case of acetylene, carbon nanotubes having a multilayer structure and a thickness of 12 to 38 nm are formed in a brush shape on a substrate with catalyst particles as nuclei. The formation temperature of the carbon nanotube is preferably 650 to 800 ° C.
[0021]
The brush-like carbon nanotubes thus grown are transferred to a conductive film. At the time of transfer, by setting the temperature of the conductive film to be equal to or higher than the softening temperature of the conductive film and equal to or lower than the melting temperature, the carbon nanotubes can be easily oriented in a direction perpendicular to the conductive film. After the transfer, the carbon nanotubes can be fixed to the conductive film by cooling the temperature of the conductive film to a softening temperature or lower.
[0022]
The conductive film is, for example, one in which conductors having a predetermined width are provided at predetermined intervals on an insulating resin sheet. Examples of the insulating resin sheet include a polyethylene film having an ethylene vinyl alcohol layer on the back surface, and examples of the conductor include a metal such as silver and a metallic carbon nanotube. Silver is formed on the insulating sheet by, for example, vapor deposition, and carbon nanotubes are formed on the insulating sheet by bonding.
[0023]
The above steps (ie, applying the catalyst to the substrate, forming catalyst particles, growing brush-like carbon nanotubes by chemical vapor deposition, transferring the carbon nanotubes to a conductive film, and subsequently cooling the film) are a series of continuous steps. It can be carried out. One embodiment when performing as a continuous process is shown with reference to FIG.
[0024]
(First step)
In FIG. 1, an upper end upstream of an endless belt (3) (made of a low-resistance N-type semiconductor silicon substrate having a thickness of 0.5 mm) rotated at a feed speed of 12 m / h by a driving drum (1) and a driven drum (2). In the catalyst adhering zone of the part, the solution of the Fe complex was applied to the upper surface of the endless belt (3) by spraying (4), and then heated to 220 ° C. to deposit the catalyst particles (12) on the endless belt (3). It is formed so as to be scattered at 100 nm intervals.
[0025]
(Second step)
Next, the catalyst particles (12) on the endless belt (3) are sent to a chemical vapor deposition zone downstream of the catalyst deposition zone. The chemical vapor deposition zone comprises a heating furnace (5) having a length of about 2 m in the direction of movement in the belt direction, and a heater (7) disposed inside the endless belt (3). In the chemical vapor deposition zone, acetylene gas as a raw material gas for the carbon nanotubes flows into the heating furnace (5) from the top of the heating furnace (5) at a flow rate of 30 ml / min, and the catalyst particles (12) on the endless belt (3) are removed. It is heated to a temperature of about 720 ° C. by a heater (7) circulating a heat medium from below. The time required for each catalyst particle to pass through the heating furnace (5) is about 15 minutes. As the catalyst particles (12) move in the heating furnace (5), brush-like carbon nanotubes (11) are generated on the catalyst particles (12) as nuclei and grow upward. The grown carbon nanotube has a multilayer structure with a thickness of about 12 nm and a length of about 50 μm.
[0026]
(Third step)
Next, the carbon nanotubes (11) of each catalyst particle (12) on the endless belt (3) reach the position of the driven drum (2), that is, the transfer zone from the chemical vapor deposition zone by the movement of the belt, and When the carbon nanotube (11) gradually falls sideways as it turns outward, the carbon nanotube (11) is pressed against the conductive film (8) from its tip. The conductive film (8) has a conductive layer portion patterned and includes an insulating resin sheet (14) and a conductor (15) having a predetermined shape provided on the sheet (14). More preferably, as shown in FIG. 2, the conductive film (8) has a resin sheet having a two-layer structure of a polyethylene layer (14a) and an ethylene vinyl alcohol layer (14b) provided on the back surface thereof. The body (15) is a silver film having a predetermined width. By providing silver films having a predetermined width on the polyethylene layer (14a) at predetermined intervals, a conductive pattern in which a number of strip-shaped conductors (15) are arranged in parallel on the conductive film (8) is formed. . The conductive film (8) is sent downward from the film supply device (9), and is heated by the heater (10) to a temperature higher than the softening temperature of the resin sheet (14) and lower than the melting temperature (for example, 100 to 300 ° C.). You. By pressing the carbon nanotubes (11) against the conductive film (8) in this manner, the carbon nanotubes (11) are transferred from the catalyst particles (12) to the conductive film (8) substantially perpendicular to the film surface.
[0027]
(Fourth step)
The conductive film (8) on which the brush-like carbon nanotubes are implanted by the transfer is cooled to a temperature lower than its softening temperature (for example, normal temperature) by a cooler (13) provided below the heater (10). Then, the endless belt (silicon substrate) (3) is peeled off from the carbon nanotube (11) after cooling. The carbon nanotube electrode thus obtained is wound on a winding drum (6).
[0028]
The structure of the carbon nanotube may be a single-walled or single tube, or may be a multi-walled or concentric plurality of different-diameter tubes. The diameter of the carbon nanotube is preferably 1 to 100 nm.
[0029]
In order to produce brush-like carbon nanotubes by the CVD method, a metal catalyst such as iron is required as a seed crystal, and the carbon nanotubes grow on the catalyst, so that the adhesive force between the substrate and the carbon nanotubes is weak. When used, the carbon nanotubes may be peeled off from the substrate during use because they are immersed in an electrolytic solution such as an acid or an alkali. In addition, the brush-like carbon nanotubes grow with being entangled with each other, and thus have poor linearity. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-203810 proposes a method in which carbon nanotubes are vertically arranged by DC glow discharge, but this method is not suitable for industrial production. Further, the brush-like carbon nanotubes are not horizontal because of unevenness on the tip surface of the brush.
[0030]
In order to solve the above problems, in the transfer step, the temperature of the conductive film at the time of implanting the carbon nanotubes grown on the substrate into the conductive film is set to 70 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C. The temperature at which the substrate is peeled off from the carbon nanotubes planted on the conductive film is preferably 50 to 0 ° C, more preferably 35 to 0 ° C. The conductive film is preferably a multilayer film including at least a layer supporting the same layer as the polyethylene layer. The layer supporting the polyethylene layer is preferably made of a heat-resistant film. The heat-resistant film is preferably a polyethylene terephthalate film.
[0031]
Further, it has been found that the carbon nanotubes produced according to the present invention have very excellent characteristics as a field electron emitter. In other words, in recent years, carbon nanotubes as electron-emitting materials have excellent characteristics such as less restrictive vacuum, higher current density, and robustness than micro-emitters such as silicon and molybdenum. However, when brush-like carbon nanotubes grown on a silicon substrate are used, electricity is easily conducted because the carbon nanotubes are entangled with each other even in a direction perpendicular to the growth direction of the carbon nanotubes, and the voltage at which electrons are extracted is reduced. There was a problem of being expensive. In contrast, according to the present invention, since the carbon nanotubes do not become entangled with each other, electricity is difficult to conduct in the direction perpendicular to the growth direction (poor conductivity). Makes it easier to emit electrons.
[0032]
Next, the present invention will be specifically described based on examples.
[0033]
Example 1
(First step)
A solution of Fe (CO) ₅ was applied by spraying on a square silicon substrate having a thickness of 0.5 mm and a side of 100 mm, and then heated to 220 ° C. to form an iron film.
[0034]
(Second step)
The substrate with the iron coating was placed in a chemical vapor deposition apparatus. As a raw material gas for the carbon nanotube, a mixed gas of acetylene at a flow rate of 3 ml / min and helium gas at a flow rate of 200 ml / min was flowed into the chemical vapor deposition apparatus at a temperature of 720 ° C. for 15 minutes. By this heating, the iron film was formed into particles, and brush-like carbon nanotubes were generated with the obtained catalyst particles as nuclei, and gradually grown. The grown carbon nanotube had a multilayer structure with a thickness of 12 nm and a length of 50 μm.
[0035]
(Third step)
A conductive film whose surface is patterned by depositing a 10-nm-thick patterned silver thin film with a width of 100 μm on a rectangular polyethylene film (thickness: 20 μm, side of 100 mm) with an ethylene vinyl alcohol layer on the back side Was prepared.
[0036]
(Fourth step)
The brush-like carbon nanotubes produced in the second step were pressed from the tip onto the patterned conductive film obtained in the third step heated to 95 ° C., whereby the carbon nanotubes were transferred substantially vertically to the film surface. .
[0037]
(Fifth step)
After cooling the conductive film in which the brush-like carbon nanotubes were planted by transfer to 30 ° C., the silicon substrate was peeled off to obtain a patterned electron emission electrode material.
[0038]
When the electron-emitting electrode material thus manufactured was used for the FED panel structure shown in FIG. 5, the display screen was much finer than the conventional one. This is presumably because the carbon nanotubes were oriented straight, and the carbon nanotubes were peeled off from the substrate so that the tip was broken and had sharp edges, so that the electric field concentration became stronger.
[0039]
Comparative example (first step)
On a square silicon substrate having a thickness of 0.5 mm and a side of 100 mm, an iron film having a width of 100 μm was patterned by photolithography. .
[0040]
(Second step)
The substrate with the patterned iron coating prepared in the first step was placed in a chemical vapor deposition apparatus. As a raw material gas for the carbon nanotube, a mixed gas of acetylene at a flow rate of 3 ml / min and helium gas at a flow rate of 200 ml / min was flowed into the chemical vapor deposition apparatus at a temperature of 720 ° C. for 15 minutes. By this heating, the iron film was formed into particles, and brush-like carbon nanotubes were generated with the obtained catalyst particles as nuclei, and gradually grown. The grown carbon nanotube had a multilayer structure with a thickness of 12 nm and a length of 50 μm.
[0041]
When the electron-emitting electrode material thus manufactured was used for the FED panel structure shown in FIG. 5, the image quality was poor. This is because, as shown in FIG. 3, the carbon nanotubes (21) formed on the glass substrate (20) are entangled with each other, so that a high current density cannot be obtained at the tip of the carbon nanotube (21). It is considered that the carbon nanotubes (21) grown from the catalyst particles are in contact with each other.
[0042]
Example 2
(First step)
A solution of Fe (CO) ₅ was applied by spraying on a square silicon substrate having a thickness of 0.5 mm and a side of 100 mm, and then heated to 220 ° C. to form an iron film.
[0043]
(Second step)
The substrate with the iron coating was placed in a chemical vapor deposition apparatus. As a raw material gas for the carbon nanotube, a mixed gas of acetylene at a flow rate of 3 ml / min and helium gas at a flow rate of 200 ml / min was flowed into the chemical vapor deposition apparatus at a temperature of 720 ° C. for 15 minutes. By this heating, the iron film was formed into particles, and brush-like carbon nanotubes were generated with the obtained catalyst particles as nuclei, and gradually grown. The grown carbon nanotube had a multilayer structure with a thickness of 12 nm and a length of 50 μm.
[0044]
(Third step)
A bundle of carbon nanotubes (17) was deposited on a gutter (18a) portion of a polyethylene film (18) having a width of 100 mm, a length of 1000 mm, and a thickness of 0.1 mm, which was processed into a gutter shape having a pitch of 100 μm, as shown in FIG. Then, the polyethylene film (18) is attached to the bundle of carbon nanotubes (17) toward the resin sheet (16) via an adhesive layer (19) to thereby form a conductive film (8) having a patterned surface. Was prepared.
[0045]
(Fourth step)
The brush-like carbon nanotubes produced in the second step were pressed from the tip onto the patterned conductive film obtained in the third step heated to 95 ° C., whereby the carbon nanotubes were transferred substantially vertically to the film surface. .
[0046]
(Fifth step)
After cooling the conductive film in which the brush-like carbon nanotubes were planted by transfer to 30 ° C., the silicon substrate was peeled off to obtain a patterned electron emission electrode material.
[0047]
When the electron-emitting electrode material thus manufactured was used for the FED panel structure shown in FIG. 5, the display screen was much finer than the conventional one. This is presumably because the carbon nanotubes were oriented straight, and when the carbon nanotubes were peeled off from the substrate, the tips were torn and had sharp edges, resulting in stronger electric field concentration. Further, since the electrode having this structure has stretchability, it can arbitrarily correspond to a curved surface structure.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the conductive band can be finely controlled and can be used at a high current density, the present invention can be applied not only to a flat panel display but also to an ultra-high frequency device and an electron beam exposure using a minute field emitter array.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a continuous production method of a carbon nanotube electrode.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an electrode material of Example 1.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an electrode material of a comparative example.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an electrode material of Example 2.
FIG. 5 is a perspective view schematically showing the structure of an FED panel.
[Explanation of symbols]
(8): Conductive film (9): Film supply device (11): Carbon nanotube (12): Catalyst particles (14): Resin sheet (15): Conductor (16): Resin sheet (17): Carbon nanotube Bunch of

Claims

基板上の触媒粒子を核として成長したカーボンナノチューブが導電層部分がパターン化された導電性フィルム上に転写されることにより形成されている、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料。An electrode material for an electron-emitting device using carbon nanotubes, wherein the carbon nanotubes grown with catalyst particles on a substrate as nuclei are transferred onto a conductive film having a conductive layer portion patterned.

導電層は、カーボンナノチューブの束線によって形成されていることを特徴とする、請求項１記載の電子放出素子用電極材料。The electrode material for an electron-emitting device according to claim 1, wherein the conductive layer is formed by a bundle of carbon nanotubes.

基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブを導電層部分がパターン化された導電性フィルム上に転写することを特徴とする、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料の製造方法。A method for producing an electrode material for an electron-emitting device using carbon nanotubes, wherein carbon nanotubes grown with catalyst particles on a substrate as nuclei are transferred onto a conductive film in which a conductive layer portion is patterned.

導電層をカーボンナノチューブの束線によって形成することを特徴とする、請求項３記載の電子放出素子用電極材料の製造方法。4. The method for producing an electrode material for an electron-emitting device according to claim 3, wherein the conductive layer is formed by a bundle of carbon nanotubes.