JP3864435B2 - ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の代表的なものにTN-LCD（ツイスティッド・ネマチック液晶表示素子）があり、時計、電卓、電子手帳、ポケットコンピュータ、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどに使用されている。一方、ＯＡ機器の処理情報の増加に伴い、一画面に表示される情報量が増大しており、シェファー（Scheffer）等［SID '85 Digest, 120頁(1985年)］、あるいは衣川等［SID '86 Digest, 122頁(1986年)］によって、STN-LCD（スーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示素子）が開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。
【０００３】
更に、その表示品質が優れていることから、アクティブ・マトリクス形液晶表示装置が液晶テレビ、プロジェクター表示、コンピューター等のディスプレイの応用分野に有力なものとして市場に出されている。アクティブ・マトリクス表示方式は、画素毎にTFT（薄膜トランジスタ）あるいはMIM（メタル・インシュレータ・メタル）等のスイッチング素子が使われており、この方式には漏れ電流の小さいこと、即ち高電圧保持率であることが重要視されている。（以下、これらアクティブ・マトリクス表示方式の液晶表示素子を総称してTFT-LCDと呼称する）
【０００４】
従って、この様な表示素子に対応するために、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物、例えば特開平６−３１２９４９号公報、特公表５−５０１７３５号公報等の提案がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
TN-LCDやSTN-LCDには、液晶材料の化学的安定性、液晶表示装置の動作温度及び表示特性等の課題がある。
【０００６】
例えば、高時分割数のTN-LCDやSTN-LCDは各種表示として使用されており、動作温度が広いこと、良好な視角特性の為に複屈折率△ｎが小さいこと、しきい値電圧が低いことの要求もされている。しかしながら、動作温度が広い液晶材料は複屈折率△ｎやしきい値電圧の増加により、良好な液晶材料を得ることを困難にさせている。また、暗い画質を補う目的でバックライトを利用したSTN-LCDに用いられる場合、耐熱性及び耐光性等の化学的安定性が新たに要求されている。
【０００７】
これらの要求特性に加えて、特にアクティブ・マトリクス方式においては、均一で高いコントラストを得るために、漏れ電流が小さく、高い電圧保持率を有することが重要である。この様な特性を得るために、例えば、下記のような一般式（ａ−１）
【０００８】
【化８】
【０００９】
（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）の化合物が用いられてきた。
しかしながら、これらの化合物を用いても、広い温度範囲特に低温においてネマチック液晶性を保持するためには、更に一般式（ａ−２）や（ａ−３）
【００１０】
【化９】
【００１１】
（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）の化合物を併用しているのが現状であった。
更に加えて、均一で高いコントラストの液晶表示特性を得るために、液晶パネルの液晶層の厚み（ｄ）と液晶材料の複屈折率（△ｎ）との積（△ｎ・ｄ）を０．３５〜０．６（以下、このことをファーストミニマムと呼称する）、０．７０〜１．４（以下、このことをセカンドミニマムと呼称する）あるいは１．５０〜２．２（以下、このことをサードミニマムと呼称する）とするのが好ましいとされている。現在の液晶パネルの作製工程で行われている厚み（ｄ）は約４．５μｍ以上であることから、液晶材料の複屈折率（△ｎ）を０．０７〜０．１０、０．１２〜０．１４あるいは０．１５以上とすることが要求されている。しかし、より小さいあるいはより大きい複屈折率を有する液晶材料は、低温での相がスメクチック相やガラス状態になりやすく、ネマチック液晶性を保持させることが新たな問題となっている。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、上記の問題に応えることにあり、低温において安定したネマチック液晶性を有し、目的に応じた複屈折率△ｎを有し、しかも充分に高い比抵抗や電圧保持率を有する液晶組成物を提供し、この液晶組成物を用いた液晶表示装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、（１）一般式（I-1）
【００１４】
【化１０】
【００１５】
（式中、Ｒ11は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｘ11は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2又は−ＣＦ3を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｌは一般式（I-2）、Ｑは一般式（I-3）
【００１６】
【化１１】
【００１７】
を表わし、環Ａ11、環Ａ12、環Ａ13及び環Ａ14はそれぞれ独立的に１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、あるいは１又は２個の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は−ＣＨ3で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表わし、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13及びＺ14はそれぞれ独立的に単結合、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ4Ｈ8−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に０又は１の整数であるが、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかであり、各化合物における１，４−シクロヘキシレン基の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていてもよい。）で表わされる化合物からなる第１群から一種以上選ばれる化合物を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、上記ネマチック液晶組成物に、第２の化合物群として、（２）一般式（II-1）〜（II-4）
【００１９】
【化１２】
【００２０】
（式中、Ｚ21及びＺ25はそれぞれ独立的に−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ4Ｈ8−、−ＣＯＯ−又は単結合を表わし、Ｚ22、Ｚ23及びＺ24はそれぞれ独立的に−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ4Ｈ8−又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｚ26は−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わし、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜１０の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23及びＸ24はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2又は−ＣＦ3を表わし、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、各化合物における１，４−シクロヘキシレン基の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていてもよい。）で表わされる化合物からなる第２群から一種以上選ばれる化合物、及び／又は第３の化合物群として、（３）一般式（III-1）〜（III-3）
【００２１】
【化１３】
【００２２】
（式中、Ｚ31、Ｚ32、Ｚ33及びＺ34はそれぞれ独立的に−ＣＯＯ−、−Ｃ2Ｈ4−又は単結合を表わし、Ｚ35は−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わし、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜１０の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｙ13は水素原子、フッ素原子又は−ＣＨ3を表わし、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立的に０又は１の整数を表わし、環Ａ31は一般式（III-4）〜（III-6）
【００２３】
【化１４】
【００２４】
のいずれかであり、各化合物における１，４−シクロヘキシレン基の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていてもよい。）で表わされる化合物からなる第３群から一種以上選ばれる化合物、及び／又は第４の化合物群として、（４）一般式（IV-1）〜（IV-5）
【００２５】
【化１５】
【００２６】
（式中、Ｚ41及びＺ42はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ2Ｈ4−又は−Ｃ4Ｈ8−を表わし、Ｚ43は−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わし、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜１０の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｘ41、Ｘ42、Ｘ43、Ｘ44及びＸ45はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2又は−ＣＦ3を表わし、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、Ｙ18、Ｙ19、Ｙ20及びＹ21はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、各化合物における１，４−シクロヘキシレン基の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていてもよい。）で表わされる化合物からなる第４群から一種以上選ばれる化合物、及び／又は第５の化合物群として、（５）一般式（V-1）〜（V-3）
【００２７】
【化１６】
【００２８】
（式中、Ｚ51、Ｚ52及びＺ53はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ2Ｈ4−又は−Ｃ4Ｈ8−を表わし、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54及びＲ55はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｘ51は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2又は−ＣＦ3を表わし、Ｙ22、Ｙ23、Ｙ24及びＹ25はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、環Ａ51は１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、各化合物における１，４−シクロヘキシレン基の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表わされる化合物からなる第５群から一種以上選ばれる化合物を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物を提供する。
【００２９】
また、本発明は上記の液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス液晶表示装置、ツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置をも提供する。
【００３０】
本発明に係わる（１）一般式（I-1）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物は、以下に示す一般式（I-4）〜（I-9）で表わされる化合物群から選ばれることが好ましい。
【００３１】
【化１７】
【００３２】
（式中、Ｒ11、Ｘ11、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｙ1及びＹ2は一般式（I-1）におけると同じ意味を表わし、Ｙ26、Ｙ27、Ｙ28、Ｙ29、Ｙ30、Ｙ31、Ｙ32及びＹ33はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わす。）
【００３３】
このような代表的な化合物としてNo.（1-1）〜（1-5）の化合物とその相転移温度を下記第１表に示す。また、各液晶化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（表中、ｍ.ｐ.は結晶相から液晶相又は等方性液体相に相転移する温度を表わし、ｃ.ｐ.は液晶相から等方性液体相に相転移する温度をそれぞれ表わす。）
【００３６】
本発明の液晶組成物の特徴は、（１）一般式（I-1）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物を必須成分として用いる点にある。この第１群の化合物は、連結基がメチルエチル基−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−であることを特徴としており、複屈折率（△ｎ）の増大を小さくあるいは低減させる効果を有している。しかも、比較的小さな誘電異方性（△ε）にも拘らずしきい値電圧（Ｖth）の増大を小さくあるいは低減させる効果を有している。また、充分に高い電圧保持率を有し、他の化合物、例えば一般式（II-1）〜（V-4）の化合物群から選ばれた化合物が有している優れた特性を殆ど損なうことないものである。更に、低温においてもネマチック相を誘起拡大させる性質があり、低温に保存してもネマチック液晶性をより長期に保持でき、広い温度範囲で使用できるネマチック液晶組成物を調製できることを見いだした。
【００３７】
本発明は、（２）一般式（II-1）〜（II-4）で表わされる化合物からなる第２群から選ばれる化合物を上記液晶組成物に加えると、より好適なネマチック液晶組成物を得られることを見いだした。例えば、一般式（II-1）で表わされる化合物からなる混合液晶（2-1）
【００３８】
【化１８】
【００３９】
を作製したところ、ネマチック相の温度範囲は、＋４６〜７６℃であった。この混合液晶（2-1）を構成する一部の液晶化合物を一般式（1-2）で表わされる化合物と置き換えて本発明のネマチック液晶組成物（2-2）
【００４０】
【化１９】
【００４１】
を作製したところ、ネマチック相の温度範囲は、＋２９〜８２℃であった。このことから、ネマチック相の温度範囲が約２０℃拡大されており、特に低温においてネマチック相を誘起拡大させる性質があることが明かである。また後述の実施例から、低温に保存してもネマチック液晶性をより長期に保持させることが期待される。
【００４２】
本発明に係わる（２）一般式（II-1）〜（II-4）で表わされる化合物からなる第２群から選ばれる化合物は、以下に示す一般式（II-5）〜（II-13） で表わされる化合物群から選ばれることが好ましい。
【００４３】
【化２０】
【００４４】
このような代表的な化合物として、No.（2-1）〜（2-12）の化合物とその相転移温度を下記第２表に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
（表中、ｍ.ｐ.は結晶相から液晶相又は等方性液体相に相転移する温度を表わし、ｃ.ｐ.は液晶相から等方性液体相に相転移する温度をそれぞれ表わす。）
【００４７】
（３）一般式（III-1）〜（III-3）で表わされる化合物からなる第３群の化合物は、複屈折率（Δｎ）を最適化し、液晶表示のコントラスト特性を重視したネマチック液晶組成物を調製することができるものである。またネマチック液晶組成物の粘性を低減し、応答特性を改善させる効果を有している。しかしながら一般式（III-1）〜（III-3）の化合物のみからなる組成では、ネマチック相の温度範囲に問題があり、室温から低温で駆動可能なネマチック液晶組成物を調製することは困難であった。しかし上述した（１）一般式（I-1）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物を用いることにより、広い温度範囲で駆動可能なネマチック組成物を調製することを見いだした。
【００４８】
更に本発明は、（１）一般式（I-1）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物に、又は（２）一般式（II-1）〜（II-4）で表わされる化合物からなる第２群から選ばれる化合物を含有する組成物に、（３）一般式（III-1）〜（III-3）で表わされる化合物からなる第３群から選ばれる化合物を組み合わせることができ、それぞれの化合物が有している優れた特性を損なうことなく広い温度範囲で駆動し、応答特性に優れたネマチック液晶組成物を調製することを見いだした。本発明に係わる（３）一般式（III-1）〜（III-3）で表わされる化合物からなる第３群の化合物のうち、代表的な化合物として、No.（3-1）〜（3-5）の化合物とその転移温度を下記第３表に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
（表中、Ｃは結晶相を、Ｓはスメクチック相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
更に本発明は、（４）一般式（IV-1）〜（IV-5）で表わされる化合物からなる第４群から選ばれる化合物を、（１）一般式（I-1）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物からなる組成物に加えることにより、更には一般式（II-1）〜（III-3）で表わされる化合物群から選ばれた化合物を、第２、第３の成分として組み合わせた組成物に加えると、より好適なネマチック液晶組成物が得られることを見い出した。一般式（IV-1）〜（IV-5）で表わされる化合物はΔｎを最適化し、ネマチック相の低温側への温度拡大し、駆動電圧を低減する効果がある。一般式（IVー1）〜（IV-5）で表わされる化合物は、（１）一般式（I-1）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物及び、一般式（II-1）〜（III-3）で表わされる化合物との相溶性に優れている。また、環の間に連結基を有した化合物は蒸気圧温度特性にも優れており、本発明の液晶組成物に多用しても、液晶注入条件を緩和することができ、大型液晶パネルの作製工程における注入ムラを低減させる特徴も有する。（４）一般式（IVー1）〜（IV-5）で表わされる化合物からなる第４群から選ばれる化合物のうち、代表的な化合物として、No.（4-1）〜（4-5）の化合物とその転移温度を下記第４表に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
（表中、ｍ．ｐ．は結晶相から液晶相又は等方性液体相に相転移する温度を表わし、ｃ．ｐ．は液晶相から等方性液体相に相転移する温度をそれぞれ表わす。）
【００５３】
更に本発明は、（５）一般式（V-1）〜（V-3）で表わされる化合物からなる第５群から選ばれる化合物は、（１）一般式（I-1）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物と組み合わせることにより、更には一般式（II-1）〜（IV-5）で表わされる化合物群から選ばれる化合物を、第２、第３、第４の成分として組み合わせた液晶組成物に用いることにより、他の化合物、例えば一般式（I-1）〜（IV-5）で表わされる化合物の有している優れた特性を損なうことなく、ネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴN-I）を効率良く改善させ、高温度範囲で使用可能なネマチック液晶組成物を調整出来ることを見い出した。また、一般式（V-1）〜（V-3）で表わされる化合物は、低温においてもネマチック相を誘起拡大させる効果があり、従って低温でのネマチック液晶性の長期保存が期待される。また更には、複屈折率（△ｎ）を最適化することができるので、液晶表示装置の視野角特性の向上、コントラスト比の増加を行うことができる。
【００５４】
本発明に係わる（５）一般式（V-1）〜（V-3）で表わされる化合物からなる第５群から選ばれる化合物のうち、代表的な化合物としてNo.（5-1）〜（5-5）の化合物とその転移温度を下記第５表に示す。
【００５５】
【表５】
【００５６】
（表中、ｍ．ｐ．は結晶相から液晶相又は、等方性液体相に相転移する温度を表わし、ｃ．ｐ．は、液晶相から等方性液体相に相転移する温度を表わす。）
【００５７】
更に本発明の液晶組成物の特徴は、一般式（I-1）〜（V-3）で表わされる第１群及び、第２、第３、第４、第５群から選ばれた化合物のうち、１種又はそれ以上の化合物が、各化合物における１，４−シクロヘキシレン基の１個又はそれ以上の水素原子（Ｈ）が重水素原子で置換された化合物を含有してもよい点にある。この様な液晶組成物は、低温でのネマチック相を安定させる性質があり、特に低温に保存してもネマチック液晶性をより長期に保存できるものである。本発明者らは、重水素原子に置換したシクロヘキサン環を有する化合物の効果を特願平５−１０４１４４号明細書、特願平５−１８２７３４号明細書等で明かにしたが、本発明は更にこの効果を優れたものとしている。即ち、この特徴により、本発明の液晶組成物は、低温に保存してもネマチック性を長時間有することができるものである。
【００５８】
更にまた、本発明の液晶組成物は、一般式（I-1）〜（V-3）の化合物に加えて、液晶組成物の他の特性を改善するために、液晶化合物として認識される通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有してもよい。
【００５９】
本発明の液晶組成物における各化合物の含有量は、一般式（I-1）で表わされる化合物を２〜３０重量％、一般式（II-1）〜（II-4）で表わされる化合物を０〜３０重量％、一般式（III-1）〜（III-3）で表わされる化合物を０〜３５重量％、一般式（IVー1）〜（IV-5）で表わされる化合物を０〜３０重量％、一般式（Vー1）〜（V-3）で表わされる化合物を０〜２５重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００６０】
また、液晶組成物における各化合物群の総含有量は、一般式（I-1）で表わされる第１の化合物群を２〜４０重量％、一般式（II-1）〜（II-4）で表わされる第２の化合物群を０〜９０重量％、一般式（III-1）〜（III-3）で表わされる第３の化合物群を０〜７０重量％、一般式（IVー1）〜（IV-5）で表わされる第４の化合物群を０〜７０重量％、一般式（Vー1）〜（V-3）で表わされる第５の化合物群を０〜３５重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００６１】
本発明に係わる各化合物は，液晶組成物あるいは液晶表示特性に要求される目的に応じて以下のように組み合わせることができる。液晶組成物の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（Ｔ→N）を低くする目的には、一般式（I-1）＋一般式（IVー1）〜（IVー3）にＸ21〜Ｘ24がフッ素原子である一般式（IIー1）〜（IIー4）を組み合わせることが好ましい。又は、一般式（I-1）＋一般式（II-1）〜（IIー4）の組み合わせが好ましく、更に一般式（III-1）〜（IIIー3）を組み合わせると、より好ましい。
【００６２】
液晶組成物のネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴNI）を高くする目的には、一般式（I-1）＋一般式（Vー1）〜（Vー3）に一般式（II-1）〜（II-4）又は、ｐ〜ｒが１である一般式（IIIー1）〜（IIIー3）を組み合わせることが好ましい。液晶表示の応答性を速くする目的には、一般式（I-1）＋一般式（II-1）〜（II-4）の組み合わせが好ましく、特にＸ21〜Ｘ24がフッ素原子、−ＯＣＦ3のものが好ましい。又、一般式（I-1）＋一般式（IIIー1）〜（IIIー3）の組み合わせも好ましい。更に又、一般式（I-1）＋一般式（IVー1）〜（IVー3）の組み合わせも好ましく、これに一般式（IIIー1）〜（IIIー3）を組み合わせると、より好ましい。液晶組成物の複屈折率（Δｎ）を小さく最適化する目的には、一般式（I-1）＋一般式（IIIー1）〜（IIIー3）の組み合わせが好ましく、更にＸ21〜Ｘ24がフッ素原子、−ＯＣＦ3である一般式（II-1）〜（IIー4）を組み合わせることがより好ましい。液晶組成物の複屈折率（Δｎ）を大きく最適化する目的には、一般式（I-1）＋一般式（II-1）〜（IIー4）の組み合わせが好ましく、特にＺ26は−Ｃ≡Ｃ−、Ｘ21〜Ｘ24はフッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。液晶表示装置のしきい値電圧を低減する目的には、一般式（I-1）＋一般式（II-1）〜（IIー4）を組み合わせることが好ましく、又、一般式（I-1）〜（I-3）＋一般式（IVー1）〜（IVー5）の組み合わせも好ましい。アクティブ・マトリクス表示方法に適する液晶組成物としては、一般式（I-1）＋一般式（II-1）〜（IIー4）の組み合わせ、一般式（I-1）＋一般式（II-1）〜（IIー4）＋一般式（IIIー1）〜（IIIー3）の組み合わせ、一般式（I-1）＋一般式（IIIー1）〜（IIIー3）＋一般式（IVー1）〜（IVー3）の組み合わせが好ましく、この全ての組み合わせそれぞれについて、一般式（Vー1）〜（Vー3）を組み合わせることがより好ましく、Ｘ11〜Ｘ51はフッ素原子、−ＯＣＦ3が適している。
【００６３】
この様にして得られた本発明の液晶組成物は、後述の実施例に示したように、８０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴN-I）で、結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（Ｔ→N）が約−２０℃以下と広い温度でネマチック相を有し、０．０７から約０．２０代のの複屈折率△ｎ、２．０Ｖ前後から１Ｖ代のしきい値電圧Ｖth、約３０ｍｓ以下の応答性を示す特性を得ることができた。
【００６４】
また、本発明のネマチック液晶組成物は、後述の実施例に示した加熱促進テスト、紫外線照射促進テストを行ったところ、各促進テスト後も９８％以上の高い電圧保持率を有することや化学的にも非常に安定で高い抵抗値を有することが確認された。
【００６５】
このように、本発明のネマチック液晶組成物は、広い温度範囲で液晶性を示し、しかも充分に高い電圧保持率を有する液晶組成物であり、フリッカが発生せず、コントラストに優れた液晶表示装置を提供することが可能となった。また、アクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、フリッカが発生せずコントラストに優れた液晶表示装置を作製することができた。更に、TN-LCDやSTN-LCD液晶表示パネルを作製したところ、広範な駆動周波数で表示可能であることが確認された。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、測定した特性の各記号の意味は以下の通りである。
【００６７】
ＴN-I ： ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ→N ： 結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Ｖth ： 液晶層の厚みｄが６μｍのTN-LCDのしきい値電圧（Ｖ）
△ε ： 誘電異方性
△ｎ ： 複屈折率
τr＝τd ： 液晶の立ち上がりと立ち下がりが等しくなった時間（ｍｓ）
η20 ： ２０℃におけるネマチック液晶の粘度（ｃｐ）
η0 ： ０℃におけるネマチック液晶の粘度（ｃｐ）
又、組成物の促進テストは、液晶組成物２ｇをアンプル管に入れ、真空脱気後、窒素置換の処理をして封入し、１８０℃、１時間の加熱促進テスト、及び１０時間の紫外線照射促進テスト「ＳＵＮＴＥＳＴ」（オリジナルハナウ社製）で行った。液晶組成物の比抵抗と電圧保持率は促進テスト前後で測定した。
（実施例１）
【００６８】
【化２１】
【００６９】
からなるネマチック液晶組成物（３−１）を調整し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： １０６．５ ℃
Ｔ→N ： −２５． ℃
Ｖth ： ２．６５ Ｖ
△ε ： ３．３
△ｎ ： ０．０８９
τr＝τd ： ２３．０ ｍｓ
テスト前の比抵抗 ： ７．６×１０13Ω cm
加熱促進テスト後比抵抗 ： ５．４×１０13Ω cm
紫外線照射促進テスト後比抵抗： ５．０×１０13Ω cm
テスト前の電圧保持率 ： ９９．２％（測定温度８０℃）
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９８．３％（測定温度８０℃）
紫外線照射促進テスト後電圧保持率： ９８．１％（測定温度８０℃）
このネマチック液晶組成物（３−１）を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００７０】
またこのネマチック液晶組成物（３−１）にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して液晶組成物を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー150」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の液晶組成物をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、しきい値電圧が低く、高時分割特性に優れ、表示画面のちらつきやクロストーク現象が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。
（実施例２）
【００７１】
【化２２】
【００７２】
からなるネマチック液晶組成物（３−２）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： ９１．７ ℃
Ｔ→N ：＜−７０． ℃
Ｖth ： ２．１４ Ｖ
△ε ： ４．２
△ｎ ： ０．０８５
τr＝τd ： ２７．６ ｍｓ
（実施例３）
【００７３】
【化２３】
【００７４】
からなるネマチック液晶組成物（３−３）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： ８５．４ ℃
Ｔ→N ： −３０． ℃
Ｖth ： １．７１ Ｖ
△ε ： ４．５
△ｎ ： ０．０７０
τr＝τd ： ３１．４ ｍｓ
（実施例４）
【００７５】
【化２４】
【００７６】
からなるネマチック液晶組成物（３−４）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： ９８．５ ℃
Ｔ→N ： −３７． ℃
Ｖth ： ２．１７ Ｖ
△ε ： ４．６
△ｎ ： ０．０８６
τr＝τd ： ２７．３ ｍｓ
（実施例５）
【００７７】
【化２５】
【００７８】
からなるネマチック液晶組成物（３−５）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： １００．１ ℃
Ｔ→N ： −５５． ℃
Ｖth ： ２．２２ Ｖ
△ε ： ４．５
△ｎ ： ０．０９２
τr＝τd ： ２４．８ ｍｓ
（実施例６）
【００７９】
【化２６】
【００８０】
からなるネマチック液晶組成物（３−６）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： １１０．４ ℃
Ｔ→N ： −２５． ℃
Ｖth ： １．９１ Ｖ
△ε ： ６．１
△ｎ ： ０．０９０
τr＝τd ： ２８．９ ｍｓ
η20 ： ２０．３ ｃｐ
η0 ： ６３．７ ｃｐ
テスト前の比抵抗 ： ７．６×１０13Ω cm
加熱促進テスト後比抵抗 ： ５．８×１０13Ω cm
紫外線照射促進テスト後比抵抗： ５．３×１０13Ω cm
テスト前の電圧保持率 ： ９９．０％（測定温度８０℃）
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９８．３％（測定温度８０℃）
紫外線照射促進テスト後電圧保持率： ９８．２％（測定温度８０℃）
（実施例７）
【００８１】
【化２７】
【００８２】
からなるネマチック液晶組成物（３−７）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： ９７．９ ℃
Ｔ→N ：＜−７０． ℃
Ｖth ： １．５１ Ｖ
△ε ： ７．８
（実施例８）
【００８３】
【化２８】
【００８４】
からなるネマチック液晶組成物（３−８）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： １０４．２ ℃
Ｔ→N ： −２４． ℃
Ｖth ： ２．４３ Ｖ
△ε ： ４．６
（実施例９）
【００８５】
【化２９】
【００８６】
からなるネマチック液晶組成物（３−９）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： １０４．９ ℃
Ｔ→N ： −３０． ℃
Ｖth ： ２．０６ Ｖ
△ε ： ６．７
（実施例１０）
【００８７】
【化３０】
【００８８】
からなるネマチック液晶組成物（３−１０）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： ８０．９ ℃
Ｔ→N ： −６０． ℃
Ｖth ： １．４３ Ｖ
△ε ： ９．７
【００８９】
【発明の効果】
本発明により、広い温度範囲でネマチック相を示し、用途に応じた複屈折率（Δｎ）を有し、低電圧駆動、高速応答特性のネマチック液晶組成物が得られる。更に長期の低温保存においてネマチック液晶性を保持し、しかも化学的安定性が高い。従って、これを用いた本発明の液晶表示装置は、視角特性に優れ、表示画面のちらつき、クロストーク現象を改善することができ、情報量の多いTN-LCD、STN-LCDあるいはアクティブ・マトリクス方式において良好な駆動特性及び表示特性が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の代表的なものにTN-LCD（ツイスティッド・ネマチック液晶表示素子）があり、時計、電卓、電子手帳、ポケットコンピュータ、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどに使用されている。一方、ＯＡ機器の処理情報の増加に伴い、一画面に表示される情報量が増大しており、シェファー（Scheffer）等［SID '85 Digest, 120頁(1985年)］、あるいは衣川等［SID '86 Digest, 122頁(1986年)］によって、STN-LCD（スーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示素子）が開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。
【０００３】
更に、その表示品質が優れていることから、アクティブ・マトリクス形液晶表示装置が液晶テレビ、プロジェクター表示、コンピューター等のディスプレイの応用分野に有力なものとして市場に出されている。アクティブ・マトリクス表示方式は、画素毎にTFT（薄膜トランジスタ）あるいはMIM（メタル・インシュレータ・メタル）等のスイッチング素子が使われており、この方式には漏れ電流の小さいこと、即ち高電圧保持率であることが重要視されている。（以下、これらアクティブ・マトリクス表示方式の液晶表示素子を総称してTFT-LCDと呼称する）
【０００４】
従って、この様な表示素子に対応するために、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物、例えば特開平６−３１２９４９号公報、特公表５−５０１７３５号公報等の提案がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
TN-LCDやSTN-LCDには、液晶材料の化学的安定性、液晶表示装置の動作温度及び表示特性等の課題がある。
【０００６】
例えば、高時分割数のTN-LCDやSTN-LCDは各種表示として使用されており、動作温度が広いこと、良好な視角特性の為に複屈折率△ｎが小さいこと、しきい値電圧が低いことの要求もされている。しかしながら、動作温度が広い液晶材料は複屈折率△ｎやしきい値電圧の増加により、良好な液晶材料を得ることを困難にさせている。また、暗い画質を補う目的でバックライトを利用したSTN-LCDに用いられる場合、耐熱性及び耐光性等の化学的安定性が新たに要求されている。
【０００７】
これらの要求特性に加えて、特にアクティブ・マトリクス方式においては、均一で高いコントラストを得るために、漏れ電流が小さく、高い電圧保持率を有することが重要である。この様な特性を得るために、例えば、下記のような一般式（ａ−１）
【０００８】
【化８】
（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）の化合物が用いられてきた。
しかしながら、これらの化合物を用いても、広い温度範囲特に低温においてネマチック液晶性を保持するためには、更に一般式（ａ−２）や（ａ−３）
【００１０】
【化９】
（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）の化合物を併用しているのが現状であった。
更に加えて、均一で高いコントラストの液晶表示特性を得るために、液晶パネルの液晶層の厚み（ｄ）と液晶材料の複屈折率（△ｎ）との積（△ｎ・ｄ）を０．３５〜０．６（以下、このことをファーストミニマムと呼称する）、０．７０〜１．４（以下、このことをセカンドミニマムと呼称する）あるいは１．５０〜２．２（以下、このことをサードミニマムと呼称する）とするのが好ましいとされている。現在の液晶パネルの作製工程で行われている厚み（ｄ）は約４．５μｍ以上であることから、液晶材料の複屈折率（△ｎ）を０．０７〜０．１０、０．１２〜０．１４あるいは０．１５以上とすることが要求されている。しかし、より小さいあるいはより大きい複屈折率を有する液晶材料は、低温での相がスメクチック相やガラス状態になりやすく、ネマチック液晶性を保持させることが新たな問題となっている。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、上記の問題に応えることにあり、低温において安定したネマチック液晶性を有し、目的に応じた複屈折率△ｎを有し、しかも充分に高い比抵抗や電圧保持率を有する液晶組成物を提供し、この液晶組成物を用いた液晶表示装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、（１）一般式（I-1）
【００１４】
【化１０】
（式中、Ｒ11は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｘ11は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2又は−ＣＦ3を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｌは一般式（I-2）、Ｑは一般式（I-3）
【００１６】
【化１１】
を表わし、環Ａ11、環Ａ12、環Ａ13及び環Ａ14はそれぞれ独立的に１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、あるいは１又は２個の水素原子がフッ素原子、塩素原子又は−ＣＨ3で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表わし、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13及びＺ14はそれぞれ独立的に単結合、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ4Ｈ8−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に０又は１の整数であるが、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかであり、各化合物における１，４−シクロヘキシレン基の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていてもよい。）で表わされる化合物からなる第１群から一種以上選ばれる化合物を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、上記ネマチック液晶組成物に、第２の化合物群として、（２）一般式（II-1）〜（II-4）
【００１９】
【化１２】
（式中、Ｚ21及びＺ25はそれぞれ独立的に−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ4Ｈ8−、−ＣＯＯ−又は単結合を表わし、Ｚ22、Ｚ23及びＺ24はそれぞれ独立的に−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ4Ｈ8−又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｚ26は−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わし、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜１０の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23及びＸ24はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2又は−ＣＦ3を表わし、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、各化合物における１，４−シクロヘキシレン基の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていてもよい。）で表わされる化合物からなる第２群から一種以上選ばれる化合物、及び／又は第３の化合物群として、（３）一般式（III-1）〜（III-3）
【００２１】
【化１３】
（式中、Ｚ31、Ｚ32、Ｚ33及びＺ34はそれぞれ独立的に−ＣＯＯ−、−Ｃ2Ｈ4−又は単結合を表わし、Ｚ35は−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わし、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜１０の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｙ13は水素原子、フッ素原子又は−ＣＨ3を表わし、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立的に０又は１の整数を表わし、環Ａ31は一般式（III-4）〜（III-6）
【００２３】
【化１４】
のいずれかであり、各化合物における１，４−シクロヘキシレン基の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていてもよい。）で表わされる化合物からなる第３群から一種以上選ばれる化合物、及び／又は第４の化合物群として、（４）一般式（IV-1）〜（IV-5）
【００２５】
【化１５】
（式中、Ｚ41及びＺ42はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ2Ｈ4−又は−Ｃ4Ｈ8−を表わし、Ｚ43は−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わし、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜１０の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｘ41、Ｘ42、Ｘ43、Ｘ44及びＸ45はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2又は−ＣＦ3を表わし、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、Ｙ18、Ｙ19、Ｙ20及びＹ21はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、各化合物における１，４−シクロヘキシレン基の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていてもよい。）で表わされる化合物からなる第４群から一種以上選ばれる化合物、及び／又は第５の化合物群として、（５）一般式（V-1）〜（V-3）
【００２７】
【化１６】
（式中、Ｚ51、Ｚ52及びＺ53はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ2Ｈ4−又は−Ｃ4Ｈ8−を表わし、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54及びＲ55はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｘ51は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2又は−ＣＦ3を表わし、Ｙ22、Ｙ23、Ｙ24及びＹ25はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、環Ａ51は１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、各化合物における１，４−シクロヘキシレン基の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表わされる化合物からなる第５群から一種以上選ばれる化合物を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物を提供する。
【００２９】
また、本発明は上記の液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス液晶表示装置、ツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置をも提供する。
【００３０】
本発明に係わる（１）一般式（I-1）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物は、以下に示す一般式（I-4）〜（I-9）で表わされる化合物群から選ばれることが好ましい。
【００３１】
【化１７】
（式中、Ｒ11、Ｘ11、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｙ1及びＹ2は一般式（I-1）におけると同じ意味を表わし、Ｙ26、Ｙ27、Ｙ28、Ｙ29、Ｙ30、Ｙ31、Ｙ32及びＹ33はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わす。）
【００３３】
このような代表的な化合物としてNo.（1-1）〜（1-5）の化合物とその相転移温度を下記第１表に示す。また、各液晶化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。
【００３４】
【表１】
（表中、ｍ.ｐ.は結晶相から液晶相又は等方性液体相に相転移する温度を表わし、ｃ.ｐ.は液晶相から等方性液体相に相転移する温度をそれぞれ表わす。）
【００３６】
本発明の液晶組成物の特徴は、（１）一般式（I-1）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物を必須成分として用いる点にある。この第１群の化合物は、連結基がメチルエチル基−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−であることを特徴としており、複屈折率（△ｎ）の増大を小さくあるいは低減させる効果を有している。しかも、比較的小さな誘電異方性（△ε）にも拘らずしきい値電圧（Ｖth）の増大を小さくあるいは低減させる効果を有している。また、充分に高い電圧保持率を有し、他の化合物、例えば一般式（II-1）〜（V-4）の化合物群から選ばれた化合物が有している優れた特性を殆ど損なうことないものである。更に、低温においてもネマチック相を誘起拡大させる性質があり、低温に保存してもネマチック液晶性をより長期に保持でき、広い温度範囲で使用できるネマチック液晶組成物を調製できることを見いだした。
【００３７】
本発明は、（２）一般式（II-1）〜（II-4）で表わされる化合物からなる第２群から選ばれる化合物を上記液晶組成物に加えると、より好適なネマチック液晶組成物を得られることを見いだした。例えば、一般式（II-1）で表わされる化合物からなる混合液晶（2-1）
【００３８】
【化１８】
を作製したところ、ネマチック相の温度範囲は、＋４６〜７６℃であった。この混合液晶（2-1）を構成する一部の液晶化合物を一般式（1-2）で表わされる化合物と置き換えて本発明のネマチック液晶組成物（2-2）
【００４０】
【化１９】
を作製したところ、ネマチック相の温度範囲は、＋２９〜８２℃であった。このことから、ネマチック相の温度範囲が約２０℃拡大されており、特に低温においてネマチック相を誘起拡大させる性質があることが明かである。また後述の実施例から、低温に保存してもネマチック液晶性をより長期に保持させることが期待される。
【００４２】
本発明に係わる（２）一般式（II-1）〜（II-4）で表わされる化合物からなる第２群から選ばれる化合物は、以下に示す一般式（II-5）〜（II-13） で表わされる化合物群から選ばれることが好ましい。
【００４３】
【化２０】
このような代表的な化合物として、No.（2-1）〜（2-12）の化合物とその相転移温度を下記第２表に示す。
【００４５】
【表２】
（表中、ｍ.ｐ.は結晶相から液晶相又は等方性液体相に相転移する温度を表わし、ｃ.ｐ.は液晶相から等方性液体相に相転移する温度をそれぞれ表わす。）
【００４７】
（３）一般式（III-1）〜（III-3）で表わされる化合物からなる第３群の化合物は、複屈折率（Δｎ）を最適化し、液晶表示のコントラスト特性を重視したネマチック液晶組成物を調製することができるものである。またネマチック液晶組成物の粘性を低減し、応答特性を改善させる効果を有している。しかしながら一般式（III-1）〜（III-3）の化合物のみからなる組成では、ネマチック相の温度範囲に問題があり、室温から低温で駆動可能なネマチック液晶組成物を調製することは困難であった。しかし上述した（１）一般式（I-1）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物を用いることにより、広い温度範囲で駆動可能なネマチック組成物を調製することを見いだした。
【００４８】
更に本発明は、（１）一般式（I-1）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物に、又は（２）一般式（II-1）〜（II-4）で表わされる化合物からなる第２群から選ばれる化合物を含有する組成物に、（３）一般式（III-1）〜（III-3）で表わされる化合物からなる第３群から選ばれる化合物を組み合わせることができ、それぞれの化合物が有している優れた特性を損なうことなく広い温度範囲で駆動し、応答特性に優れたネマチック液晶組成物を調製することを見いだした。本発明に係わる（３）一般式（III-1）〜（III-3）で表わされる化合物からなる第３群の化合物のうち、代表的な化合物として、No.（3-1）〜（3-5）の化合物とその転移温度を下記第３表に示す。
【００４９】
【表３】
（表中、Ｃは結晶相を、Ｓはスメクチック相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
更に本発明は、（４）一般式（IV-1）〜（IV-5）で表わされる化合物からなる第４群から選ばれる化合物を、（１）一般式（I-1）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物からなる組成物に加えることにより、更には一般式（II-1）〜（III-3）で表わされる化合物群から選ばれた化合物を、第２、第３の成分として組み合わせた組成物に加えると、より好適なネマチック液晶組成物が得られることを見い出した。一般式（IV-1）〜（IV-5）で表わされる化合物はΔｎを最適化し、ネマチック相の低温側への温度拡大し、駆動電圧を低減する効果がある。一般式（IVー1）〜（IV-5）で表わされる化合物は、（１）一般式（I-1）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物及び、一般式（II-1）〜（III-3）で表わされる化合物との相溶性に優れている。また、環の間に連結基を有した化合物は蒸気圧温度特性にも優れており、本発明の液晶組成物に多用しても、液晶注入条件を緩和することができ、大型液晶パネルの作製工程における注入ムラを低減させる特徴も有する。（４）一般式（IVー1）〜（IV-5）で表わされる化合物からなる第４群から選ばれる化合物のうち、代表的な化合物として、No.（4-1）〜（4-5）の化合物とその転移温度を下記第４表に示す。
【００５１】
【表４】
（表中、ｍ．ｐ．は結晶相から液晶相又は等方性液体相に相転移する温度を表わし、ｃ．ｐ．は液晶相から等方性液体相に相転移する温度をそれぞれ表わす。）
【００５３】
更に本発明は、（５）一般式（V-1）〜（V-3）で表わされる化合物からなる第５群から選ばれる化合物は、（１）一般式（I-1）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物と組み合わせることにより、更には一般式（II-1）〜（IV-5）で表わされる化合物群から選ばれる化合物を、第２、第３、第４の成分として組み合わせた液晶組成物に用いることにより、他の化合物、例えば一般式（I-1）〜（IV-5）で表わされる化合物の有している優れた特性を損なうことなく、ネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴN-I）を効率良く改善させ、高温度範囲で使用可能なネマチック液晶組成物を調整出来ることを見い出した。また、一般式（V-1）〜（V-3）で表わされる化合物は、低温においてもネマチック相を誘起拡大させる効果があり、従って低温でのネマチック液晶性の長期保存が期待される。また更には、複屈折率（△ｎ）を最適化することができるので、液晶表示装置の視野角特性の向上、コントラスト比の増加を行うことができる。
【００５４】
本発明に係わる（５）一般式（V-1）〜（V-3）で表わされる化合物からなる第５群から選ばれる化合物のうち、代表的な化合物としてNo.（5-1）〜（5-5）の化合物とその転移温度を下記第５表に示す。
【００５５】
【表５】
（表中、ｍ．ｐ．は結晶相から液晶相又は、等方性液体相に相転移する温度を表わし、ｃ．ｐ．は、液晶相から等方性液体相に相転移する温度を表わす。）
【００５７】
更に本発明の液晶組成物の特徴は、一般式（I-1）〜（V-3）で表わされる第１群及び、第２、第３、第４、第５群から選ばれた化合物のうち、１種又はそれ以上の化合物が、各化合物における１，４−シクロヘキシレン基の１個又はそれ以上の水素原子（Ｈ）が重水素原子で置換された化合物を含有してもよい点にある。この様な液晶組成物は、低温でのネマチック相を安定させる性質があり、特に低温に保存してもネマチック液晶性をより長期に保存できるものである。本発明者らは、重水素原子に置換したシクロヘキサン環を有する化合物の効果を特願平５−１０４１４４号明細書、特願平５−１８２７３４号明細書等で明かにしたが、本発明は更にこの効果を優れたものとしている。即ち、この特徴により、本発明の液晶組成物は、低温に保存してもネマチック性を長時間有することができるものである。
【００５８】
更にまた、本発明の液晶組成物は、一般式（I-1）〜（V-3）の化合物に加えて、液晶組成物の他の特性を改善するために、液晶化合物として認識される通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有してもよい。
【００５９】
本発明の液晶組成物における各化合物の含有量は、一般式（I-1）で表わされる化合物を２〜３０重量％、一般式（II-1）〜（II-4）で表わされる化合物を０〜３０重量％、一般式（III-1）〜（III-3）で表わされる化合物を０〜３５重量％、一般式（IVー1）〜（IV-5）で表わされる化合物を０〜３０重量％、一般式（Vー1）〜（V-3）で表わされる化合物を０〜２５重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００６０】
また、液晶組成物における各化合物群の総含有量は、一般式（I-1）で表わされる第１の化合物群を２〜４０重量％、一般式（II-1）〜（II-4）で表わされる第２の化合物群を０〜９０重量％、一般式（III-1）〜（III-3）で表わされる第３の化合物群を０〜７０重量％、一般式（IVー1）〜（IV-5）で表わされる第４の化合物群を０〜７０重量％、一般式（Vー1）〜（V-3）で表わされる第５の化合物群を０〜３５重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００６１】
本発明に係わる各化合物は，液晶組成物あるいは液晶表示特性に要求される目的に応じて以下のように組み合わせることができる。液晶組成物の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（Ｔ→N）を低くする目的には、一般式（I-1）＋一般式（IVー1）〜（IVー3）にＸ21〜Ｘ24がフッ素原子である一般式（IIー1）〜（IIー4）を組み合わせることが好ましい。又は、一般式（I-1）＋一般式（II-1）〜（IIー4）の組み合わせが好ましく、更に一般式（III-1）〜（IIIー3）を組み合わせると、より好ましい。
【００６２】
液晶組成物のネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴNI）を高くする目的には、一般式（I-1）＋一般式（Vー1）〜（Vー3）に一般式（II-1）〜（II-4）又は、ｐ〜ｒが１である一般式（IIIー1）〜（IIIー3）を組み合わせることが好ましい。液晶表示の応答性を速くする目的には、一般式（I-1）＋一般式（II-1）〜（II-4）の組み合わせが好ましく、特にＸ21〜Ｘ24がフッ素原子、−ＯＣＦ3のものが好ましい。又、一般式（I-1）＋一般式（IIIー1）〜（IIIー3）の組み合わせも好ましい。更に又、一般式（I-1）＋一般式（IVー1）〜（IVー3）の組み合わせも好ましく、これに一般式（IIIー1）〜（IIIー3）を組み合わせると、より好ましい。液晶組成物の複屈折率（Δｎ）を小さく最適化する目的には、一般式（I-1）＋一般式（IIIー1）〜（IIIー3）の組み合わせが好ましく、更にＸ21〜Ｘ24がフッ素原子、−ＯＣＦ3である一般式（II-1）〜（IIー4）を組み合わせることがより好ましい。液晶組成物の複屈折率（Δｎ）を大きく最適化する目的には、一般式（I-1）＋一般式（II-1）〜（IIー4）の組み合わせが好ましく、特にＺ26は−Ｃ≡Ｃ−、Ｘ21〜Ｘ24はフッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。液晶表示装置のしきい値電圧を低減する目的には、一般式（I-1）＋一般式（II-1）〜（IIー4）を組み合わせることが好ましく、又、一般式（I-1）〜（I-3）＋一般式（IVー1）〜（IVー5）の組み合わせも好ましい。アクティブ・マトリクス表示方法に適する液晶組成物としては、一般式（I-1）＋一般式（II-1）〜（IIー4）の組み合わせ、一般式（I-1）＋一般式（II-1）〜（IIー4）＋一般式（IIIー1）〜（IIIー3）の組み合わせ、一般式（I-1）＋一般式（IIIー1）〜（IIIー3）＋一般式（IVー1）〜（IVー3）の組み合わせが好ましく、この全ての組み合わせそれぞれについて、一般式（Vー1）〜（Vー3）を組み合わせることがより好ましく、Ｘ11〜Ｘ51はフッ素原子、−ＯＣＦ3が適している。
【００６３】
この様にして得られた本発明の液晶組成物は、後述の実施例に示したように、８０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴN-I）で、結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（Ｔ→N）が約−２０℃以下と広い温度でネマチック相を有し、０．０７から約０．２０代のの複屈折率△ｎ、２．０Ｖ前後から１Ｖ代のしきい値電圧Ｖth、約３０ｍｓ以下の応答性を示す特性を得ることができた。
【００６４】
また、本発明のネマチック液晶組成物は、後述の実施例に示した加熱促進テスト、紫外線照射促進テストを行ったところ、各促進テスト後も９８％以上の高い電圧保持率を有することや化学的にも非常に安定で高い抵抗値を有することが確認された。
【００６５】
このように、本発明のネマチック液晶組成物は、広い温度範囲で液晶性を示し、しかも充分に高い電圧保持率を有する液晶組成物であり、フリッカが発生せず、コントラストに優れた液晶表示装置を提供することが可能となった。また、アクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、フリッカが発生せずコントラストに優れた液晶表示装置を作製することができた。更に、TN-LCDやSTN-LCD液晶表示パネルを作製したところ、広範な駆動周波数で表示可能であることが確認された。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、測定した特性の各記号の意味は以下の通りである。
【００６７】
ＴN-I ： ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ→N ： 結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Ｖth ： 液晶層の厚みｄが６μｍのTN-LCDのしきい値電圧（Ｖ）
△ε ： 誘電異方性
△ｎ ： 複屈折率
τr＝τd ： 液晶の立ち上がりと立ち下がりが等しくなった時間（ｍｓ）
η20 ： ２０℃におけるネマチック液晶の粘度（ｃｐ）
η0 ： ０℃におけるネマチック液晶の粘度（ｃｐ）
又、組成物の促進テストは、液晶組成物２ｇをアンプル管に入れ、真空脱気後、窒素置換の処理をして封入し、１８０℃、１時間の加熱促進テスト、及び１０時間の紫外線照射促進テスト「ＳＵＮＴＥＳＴ」（オリジナルハナウ社製）で行った。液晶組成物の比抵抗と電圧保持率は促進テスト前後で測定した。
（実施例１）
【００６８】
【化２１】
からなるネマチック液晶組成物（３−１）を調整し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： １０６．５ ℃
Ｔ→N ： −２５． ℃
Ｖth ： ２．６５ Ｖ
△ε ： ３．３
△ｎ ： ０．０８９
τr＝τd ： ２３．０ ｍｓ
テスト前の比抵抗 ： ７．６×１０13Ω cm
加熱促進テスト後比抵抗 ： ５．４×１０13Ω cm
紫外線照射促進テスト後比抵抗： ５．０×１０13Ω cm
テスト前の電圧保持率 ： ９９．２％（測定温度８０℃）
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９８．３％（測定温度８０℃）
紫外線照射促進テスト後電圧保持率： ９８．１％（測定温度８０℃）
このネマチック液晶組成物（３−１）を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００７０】
またこのネマチック液晶組成物（３−１）にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して液晶組成物を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー150」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の液晶組成物をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、しきい値電圧が低く、高時分割特性に優れ、表示画面のちらつきやクロストーク現象が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。
（実施例２）
【００７１】
【化２２】
からなるネマチック液晶組成物（３−２）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： ９１．７ ℃
Ｔ→N ：＜−７０． ℃
Ｖth ： ２．１４ Ｖ
△ε ： ４．２
△ｎ ： ０．０８５
τr＝τd ： ２７．６ ｍｓ
（実施例３）
【００７３】
【化２３】
からなるネマチック液晶組成物（３−３）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： ８５．４ ℃
Ｔ→N ： −３０． ℃
Ｖth ： １．７１ Ｖ
△ε ： ４．５
△ｎ ： ０．０７０
τr＝τd ： ３１．４ ｍｓ
（実施例４）
【００７５】
【化２４】
からなるネマチック液晶組成物（３−４）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： ９８．５ ℃
Ｔ→N ： −３７． ℃
Ｖth ： ２．１７ Ｖ
△ε ： ４．６
△ｎ ： ０．０８６
τr＝τd ： ２７．３ ｍｓ
（実施例５）
【００７７】
【化２５】
からなるネマチック液晶組成物（３−５）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： １００．１ ℃
Ｔ→N ： −５５． ℃
Ｖth ： ２．２２ Ｖ
△ε ： ４．５
△ｎ ： ０．０９２
τr＝τd ： ２４．８ ｍｓ
（実施例６）
【００７９】
【化２６】
からなるネマチック液晶組成物（３−６）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： １１０．４ ℃
Ｔ→N ： −２５． ℃
Ｖth ： １．９１ Ｖ
△ε ： ６．１
△ｎ ： ０．０９０
τr＝τd ： ２８．９ ｍｓ
η20 ： ２０．３ ｃｐ
η0 ： ６３．７ ｃｐ
テスト前の比抵抗 ： ７．６×１０13Ω cm
加熱促進テスト後比抵抗 ： ５．８×１０13Ω cm
紫外線照射促進テスト後比抵抗： ５．３×１０13Ω cm
テスト前の電圧保持率 ： ９９．０％（測定温度８０℃）
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９８．３％（測定温度８０℃）
紫外線照射促進テスト後電圧保持率： ９８．２％（測定温度８０℃）
（実施例７）
【００８１】
【化２７】
からなるネマチック液晶組成物（３−７）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： ９７．９ ℃
Ｔ→N ：＜−７０． ℃
Ｖth ： １．５１ Ｖ
△ε ： ７．８
（実施例８）
【００８３】
【化２８】
からなるネマチック液晶組成物（３−８）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： １０４．２ ℃
Ｔ→N ： −２４． ℃
Ｖth ： ２．４３ Ｖ
△ε ： ４．６
（実施例９）
【００８５】
【化２９】
からなるネマチック液晶組成物（３−９）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： １０４．９ ℃
Ｔ→N ： −３０． ℃
Ｖth ： ２．０６ Ｖ
△ε ： ６．７
（実施例１０）
【００８７】
【化３０】
からなるネマチック液晶組成物（３−１０）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I ： ８０．９ ℃
Ｔ→N ： −６０． ℃
Ｖth ： １．４３ Ｖ
△ε ： ９．７
【００８９】
【発明の効果】
本発明により、広い温度範囲でネマチック相を示し、用途に応じた複屈折率（Δｎ）を有し、低電圧駆動、高速応答特性のネマチック液晶組成物が得られる。更に長期の低温保存においてネマチック液晶性を保持し、しかも化学的安定性が高い。従って、これを用いた本発明の液晶表示装置は、視角特性に優れ、表示画面のちらつき、クロストーク現象を改善することができ、情報量の多いTN-LCD、STN-LCDあるいはアクティブ・マトリクス方式において良好な駆動特性及び表示特性が得られる。
Claims (6)
- （１）一般式（I-1）
- （３）一般式（III-1）〜（III-3）
- （４）一般式（IV-1）〜（IV-5）
- （５）一般式（V-1）〜（V-3）
- 請求項１、２、３又は４記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス形液晶表示装置。
- 請求項１、２、３又は４記載のネマチック液晶組成物を用いたツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。
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