JPH1160836A - Resin composition - Google Patents
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- JPH1160836A JPH1160836A JP21870597A JP21870597A JPH1160836A JP H1160836 A JPH1160836 A JP H1160836A JP 21870597 A JP21870597 A JP 21870597A JP 21870597 A JP21870597 A JP 21870597A JP H1160836 A JPH1160836 A JP H1160836A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子分野、
自動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐
油性、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れた樹脂
組成物に関し、さらには、耐熱材料としての耐久性（耐
衝撃性）に優れた樹脂組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to the fields of electricity and electronics,
It relates to a resin composition with excellent oil resistance, chemical resistance, heat resistance, impact resistance, and rigidity that can be used in the automotive field and other various industrial material fields. It relates to an excellent resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、機械的特
性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低くかつ寸
法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣る
欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパクトポリ
スチレンとブレンドすることによりこれらの問題点を改
良し、例えば電気・電子部品、事務機器ハウジング、自
動車部品、精密部品、各種工業部品などの樹脂組成物と
して広く利用されている。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether has low mechanical properties, electrical properties, heat resistance, low temperature properties, low water absorption and excellent dimensional stability, but has drawbacks of poor moldability and impact resistance. These problems are improved by blending with high impact polystyrene, and are widely used as resin compositions for, for example, electric / electronic parts, office equipment housing, automobile parts, precision parts, various industrial parts, and the like.
【０００３】しかしながら、このポリフェニレンエーテ
ルとハイインパクトポリスチレンからなる古典的なポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物（米国特許第３３８３４
３５号明細書に開示されている）は、耐衝撃性が改善さ
れるものの、耐薬品性に劣る欠点を有している。このた
め、例えば、米国特許第３３６１８５１号明細書では、
ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレンドす
ることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良する提案がな
され、米国特許第３９９４８５６号明細書には、ポリフ
ェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよび
スチレン系樹脂を水添ブロック共重合体とブレンドする
ことによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があ
り、米国特許第４１４５３７７号明細書には、ポリフェ
ニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびス
チレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロック共重合体
＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部からなる予備混
合物および水添ブロック共重合体とブレンドすることに
よる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、さ
らに米国特許第４１６６０５５号明細書および米国特許
第４２３９６７３号明細書には、ポリフェニレンエーテ
ルを水添ブロック共重合体およびポリオレフィンとブレ
ンドすることによる耐衝撃性の改良が記載されている。[0003] However, a classic polyphenylene ether resin composition comprising this polyphenylene ether and high-impact polystyrene (US Patent No. 33834).
No. 35) has the disadvantage that the impact resistance is improved, but the chemical resistance is inferior. For this reason, for example, in US Pat.
It has been proposed to improve solvent resistance and impact resistance by blending polyphenylene ether with polyolefin. US Pat. No. 3,994,856 describes a polyphenylene ether or polyphenylene ether and a styrene-based resin as a hydrogenated block copolymer. And US Pat. No. 4,145,377 disclose polyphenylene ether or polyphenylene ether and styrene resin as polyolefin / hydrogenated block copolymer = 20 to There is a description of improvement in impact resistance and solvent resistance by blending with a premix consisting of 80 parts by weight / 80 to 20 parts by weight and a hydrogenated block copolymer, and further describes in U.S. Pat. No. 4,166,055 and U.S. Pat. No. 4239673 The specification, improvement of impact resistance by blending a hydrogenated block copolymer and polyolefin polyphenylene ethers.
【０００４】そして、米国特許第４３８３０８２号明細
書およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書で
はポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添
ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を
改良するという記載がなされている。また、特開昭６３
−１１３０５８号公報、特開昭６３−２２５６４２号公
報、米国特許第４８６３９９７号明細書および特開平３
−７２５１２号公報、特開平４−１８３７４８号公報、
特開平５−３２０４７１号公報には、ポリオレフィン樹
脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の
改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬品
性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されている。[0004] US Pat. No. 4,383,082 and EP-A-115,712 disclose that polyphenylene ether is blended with a polyolefin and a hydrogenated block copolymer to improve the impact resistance. . Also, JP-A-63
JP-A-1113058, JP-A-63-225642, U.S. Pat.
-72512, JP-A-4-183748,
JP-A-5-320471 discloses a resin composition having excellent chemical resistance and processability by blending a specific hydrogenated block copolymer for modifying a resin composition comprising a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin. Proposed.
【０００５】また、この発明の出願人は、特開昭６２−
２０５５１号公報、特開昭６２−２５１４９号公報、特
開昭６２−４８７５７号公報、特開昭６２−４８７５８
号公報、特開昭６２−１９９６３７号公報ならびに米国
特許第４７７２６５７号明細書で、ポリフェニレンエー
テル、ポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体から
なるゴム弾性に優れたゴム組成物を提案し、また、特開
平２−２２５５６３号公報、特開平３−１８５０５８号
公報、特開平５−７０６７９号公報、特開平５−２９５
１８４号公報、特開平６−９８２８号公報、特開平６−
１６９２４号公報、特開平６−５７１３０号公報、特開
平６−１３６２０２号公報ではポリフェニレンエーテル
とポリオレフィンおよび特定の水添ブロック共重合体か
らなる相溶性、剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた
樹脂組成物を提案した。また、特開平４−２８７３９号
公報、特開平４−２８７４０号公報ではポリフェニレン
エーテルとポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体
またはゴム状重合体からなる、機械的物性、特に衝撃強
度と剛性のバランスに優れた樹脂組成物の製造方法を提
案している。また、特開平７−１６６０２６号公報では
ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系樹脂
の相溶性が良好で、優れた機械特性、特に耐衝撃性を有
する樹脂組成物の製造方法が提案されている。[0005] The applicant of the present invention is disclosed in
JP-A-20551, JP-A-62-25149, JP-A-62-48757, JP-A-62-48758
JP-A-62-199637 and U.S. Pat. No. 4,772,657 propose a rubber composition comprising a polyphenylene ether, a polyolefin and a hydrogenated block copolymer having excellent rubber elasticity. JP-A-2-225563, JP-A-3-185058, JP-A-5-70679, JP-A-5-295
184, JP-A-6-9828, JP-A-6-9828
No. 16924, JP-A-6-57130 and JP-A-6-136202 disclose excellent compatibility, rigidity and heat resistance comprising polyphenylene ether, polyolefin and a specific hydrogenated block copolymer, and excellent solvent resistance. A resin composition was proposed. Further, JP-A-4-28739 and JP-A-4-28740 disclose a mechanical property comprising a polyphenylene ether and a polyolefin and a hydrogenated block copolymer or a rubber-like polymer, particularly excellent in the balance between impact strength and rigidity. And a method for producing a resin composition. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-166026 proposes a method for producing a resin composition having good compatibility between a polyphenylene ether-based resin and a polyolefin-based resin and excellent mechanical properties, particularly impact resistance.
【０００６】上記の技術にはポリフェニレンエーテル系
樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂単独もしくはポ
リフェニレンエーテル樹脂にポリスチレン系樹脂を併用
したものが提案されている。しかし、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂とポリスチレン系樹脂の併用した樹脂組成物
は、剛性は高くなるものの耐衝撃性が著しく低下する傾
向にあった。In the above-mentioned technology, a polyphenylene ether resin alone or a combination of a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin has been proposed as a polyphenylene ether resin. However, the resin composition in which the polyphenylene ether resin and the polystyrene resin are used in combination has a tendency that the rigidity is increased but the impact resistance is significantly reduced.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゴム
補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いた、耐衝撃性に優
れた樹脂組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent impact resistance using a rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレン
エーテル系樹脂および混和剤を含む組成物に高いレベル
の耐衝撃性、成形流動性を付与させるため、ドメイン材
料となるポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン
系樹脂に関して鋭意検討を重ねた結果、平均分散粒径
０．１４〜０．７０μｍのゴム分散粒径を有するゴム補
強耐衝撃性ポリスチレン樹脂がポリプロピレン系樹脂と
ポリフェニレンエーテル系樹脂及び混和剤と共に溶融混
練された樹脂組成物は、耐衝撃性・流動性が改良され、
耐熱材料としての耐久性に優れることを見出し、本発明
に到達した。In view of such circumstances, the present inventors have imparted a high level of impact resistance and molding fluidity to a composition containing a polypropylene resin, a polyphenylene ether resin and an admixture. As a result of intensive studies on polyphenylene ether-based resin and polystyrene-based resin serving as domain materials, a rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a rubber dispersed particle diameter of 0.14 to 0.70 μm in average was obtained from polypropylene. The resin composition melt-kneaded with the resin and the polyphenylene ether resin and the admixture has improved impact resistance and fluidity,
The inventors have found that the durability as a heat-resistant material is excellent, and have reached the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、 （ａ）成分、ポリプロピレン系樹脂 ４５〜９５重量％、 （ｂ）成分、ポリフェニレンエーテル系樹脂 ５５〜 ５重量％、 上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、 （ｃ）成分として、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合もしくは３，４−ビ ニル結合量の合計量が３０〜９０％である少なくとも１個の共役ジエン化合物を 主体とする重合体ブロックＢと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体と する重合体ブロックＡとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブ ロック共重合体 １〜３０重量部、 上記（ａ）成分１００重量部に対して、 （ｄ）成分平均分散粒径０．１４〜０．７０μｍのゴム分散粒径を有するゴム補 強耐衝撃性ポリスチレン樹脂 １〜４００重量部、 を含む耐衝撃性に優れた樹脂組成物、である。That is, the present invention relates to a composition comprising the component (a), 45 to 95% by weight of a polypropylene resin, the component (b), 55 to 5% by weight of a polyphenylene ether resin, and the total of the above components (a) and (b) is 100. As the component (c), at least one conjugated diene compound in which the total amount of 1,2-vinyl bonds or 3,4-vinyl bonds of the conjugated diene compound is 30 to 90% based on parts by weight. 1 to 30 parts by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block B having the formula: and a polymer block A mainly comprising at least one vinyl aromatic compound 100 parts by weight of component (a) and 1 to 400 parts by weight of a rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a rubber dispersed particle diameter of (d) 0.14 to 0.70 μm based on 100 parts by weight of component (a). A resin composition excellent in impact resistance comprising a.
【００１０】本発明で（ａ）成分として用いるポリプロ
ピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーおよ
び、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポ
リマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレ
ンおよび／もしくは少なくとも１つの他のα−オレフィ
ン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合し
て得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分
を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体
であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物
であってもかまわない。The polypropylene resin used as the component (a) in the present invention comprises a crystalline propylene homopolymer, a crystalline propylene homopolymer portion obtained in the first step of polymerization, and propylene, ethylene and And / or a crystalline propylene-ethylene block copolymer having a propylene-ethylene random copolymer portion obtained by copolymerizing at least one other α-olefin (eg, butene-1, hexene-1, etc.). Further, a mixture of these crystalline propylene homopolymer and crystalline propylene-ethylene block copolymer may be used.
【００１１】本発明で（ａ）成分として用いる、ポリプ
ロピレン系樹脂は、通常、三塩化チタン触媒または塩化
マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触
媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温
度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範
囲で重合して得られるものである。重合の際、重合体の
分子量を調製するために水素等の連鎖移動剤の添加も可
能であり、また重合方法としてバッチ式、連続式いずれ
の方法で得られるものでもよく、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、
スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モ
ノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合
方法などで重合されたものが用いられる。[0011] The polypropylene resin used as the component (a) in the present invention usually has a polymerization temperature of 0 in the presence of a titanium halide catalyst supported on a carrier such as a titanium trichloride catalyst or magnesium chloride and an alkylaluminum compound. It is obtained by polymerization at a temperature in the range of -100 ° C and a polymerization pressure in the range of 3-100 atm. At the time of polymerization, a chain transfer agent such as hydrogen may be added to adjust the molecular weight of the polymer, and a batch method or a continuous method may be used as the polymerization method, butane, pentane, hexane , Heptane, solution polymerization in a solvent such as octane,
A method such as slurry polymerization can also be selected, and further, a polymer obtained by bulk polymerization in a monomer without a solvent, gas phase polymerization in a gaseous monomer, or the like is used.
【００１２】また、さらには、上記した重合触媒の他に
得られるポリプロピレン系樹脂のアイソタクティシティ
および重合活性を高めるため、第三成分として電子供与
性化合物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として
用いられたものを用いることができる。これらの電子供
与性化合物としては公知のものが使用でき、例えば、ε
−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチ
ル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸
トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エス
テル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン
酸誘導体などや、アルコキシエステル化合物、芳香族モ
ノカルボン酸エステルおよび／または芳香族アルキルア
ルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各
種エーテル化合物、各種アルコール類および／または各
種フェノール類などが挙げられる。Furthermore, in order to increase the isotacticity and polymerization activity of the polypropylene resin obtained in addition to the above-mentioned polymerization catalyst, an electron-donating compound is used as an internal donor component or an external donor component as a third component. Can be used. As these electron donating compounds, known compounds can be used.
-Caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate, ester compounds such as methyl toluate, triphenyl phosphite, phosphites such as tributyl phosphite, phosphoric acid derivatives such as hexamethylphosphoric triamide, Examples thereof include an alkoxyester compound, an aromatic monocarboxylic acid ester and / or an aromatic alkylalkoxysilane, an aliphatic hydrocarbon alkoxysilane, various ether compounds, various alcohols and / or various phenols.
【００１３】本発明に供するポリプロピレン系樹脂は、
上記した方法で得られるものであれば、いかなる結晶性
や融点を有するものでも単独でも併用でも用いることが
できる。また、本発明に供するポリプロピレン系樹脂
は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重
２．１６ｋｇ）が、０．０１〜３００ｇ／１０分である
ことが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／
１０分、特に好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分の範囲
である。また、これらの範囲のＭＦＲであれば、単独で
も、併用しても用いることができる。The polypropylene resin used in the present invention comprises:
As long as it can be obtained by the method described above, it can be used alone or in combination with any crystallinity or melting point. Further, the polypropylene resin used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) (230 ° C., load 2.16 kg) of 0.01 to 300 g / 10 min, more preferably 0.1 to 100 g. /
The range is 10 minutes, particularly preferably 0.3 to 50 g / 10 minutes. Further, as long as the MFR is within these ranges, they can be used alone or in combination.
【００１４】つぎに、本発明で用いる（ｂ）成分のポリ
フェニレンエーテル系樹脂（以下、単にＰＰＥと略記）
は、下記（１）式の構造を有するポリフェニレンエーテ
ルである。ポリフェニレンエーテルは、それ自体公知の
化合物である。 結合単位：Next, the polyphenylene ether-based resin (b) used in the present invention (hereinafter simply referred to as PPE)
Is a polyphenylene ether having a structure represented by the following formula (1). Polyphenylene ether is a compound known per se. Binding unit:
【００１５】[0015]
【化１】 Embedded image
【００１６】（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４
はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一
級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少
なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを
隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択さ
れるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶
液，３０℃測定）は、０．１５〜２．５の範囲が好まし
く、さらに好ましくは０．３０〜２．００、特に好まし
くは０．３５〜２．００の範囲にあるホモ重合体および
／または共重合体である。(Where R1, R2, R3, and R4
Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group or at least two carbon atoms each having a halogen atom. Selected from the group consisting of halohydrocarbon oxy groups separating from oxygen atoms, which may be the same or different from each other)
And the reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 2.5, more preferably 0.30 to 2.00, and particularly preferably 0.35 to 2.00. And a homopolymer and / or copolymer in the range of 2.00 to 2.00.
【００１７】本発明で用いるＰＰＥは、例えば、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−
フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，
４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６
−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、
２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−
ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレ
ンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−
ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノー
ルとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。The PPE used in the present invention is, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenyl)
Phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,
4-phenylene ether), and 2,6
-Dimethylphenol and other phenols (for example,
2,3,6-trimethylphenol or 2-methyl-6
Polybutylene ether copolymer such as a copolymer with butylphenol). Poly (2,6)
-Dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-
A copolymer of dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferred, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferred.
【００１８】本発明で用いるＰＰＥは、公知の製造方法
で得られるものであれば特に限定されるものではなく、
例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の、Ｈ
ａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒と
して用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合する
ことにより容易に製造できるもので、その他にも米国特
許第３３０６８７５号明細書、米国第３２５７３５７号
明細書および米国第３２５７３５８号明細書、特公昭５
２−１７８８０号公報および特開昭５０−５１１９７号
公報および特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載さ
れた方法で容易に製造できるものである。The PPE used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known production method.
For example, as described in U.S. Pat. No. 3,308,874, H
It can be easily produced, for example, by oxidative polymerization of 2,6-xylenol using a complex of a cuprous salt and an amine according to ay as a catalyst. In addition, U.S. Patent Nos. 3,306,875 and 3,257,357 And US Pat. No. 3,257,358;
It can be easily produced by the methods described in JP-A-2-17880, JP-A-50-51197 and JP-A-63-152628.
【００１９】また、本発明で用いるＰＰＥは、上記した
ＰＰＥの他に、該ＰＰＥとスチレン系モノマーおよび／
もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体と
をラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液
状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応さ
せることによって得られる公知の変性（該スチレン系モ
ノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付
加）ＰＰＥであってもよく、さらに上記したＰＰＥと該
変性ＰＰＥの任意の割合の混合物であってもかまわな
い。The PPE used in the present invention is, in addition to the above-mentioned PPE, the PPE and a styrene monomer and / or
Alternatively, a known method obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence, absence, or absence of a radical generator in a molten state, a solution state, or a slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C. Modified (the styrenic monomer and / or the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative is grafted or added in an amount of 0.01 to 10% by weight) may be a PPE, and any of the above-mentioned PPE and the modified PPE It may be a mixture of proportions.
【００２０】つぎに本発明で（ｃ）成分として用いるこ
とができる水添ブロック共重合体は、（ａ）成分のポリ
プロピレン系樹脂と（ｂ）成分のＰＰＥ混和剤および耐
衝撃性付与剤として作用し、共役ジエン化合物の１，２
−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量が３０〜
９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも
１個の重合体ブロックＢと、ビニル芳香族化合物を主体
とする少なくとも１個の重合体ブロックＡとからなるブ
ロック共重合体を５０％以上水素添加してなる水添ブロ
ック共重合体であり、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−
Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−
Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の水素添加物である。Next, the hydrogenated block copolymer which can be used as the component (c) in the present invention acts as a polypropylene resin as the component (a) and a PPE admixture as the component (b) and an impact modifier. And the conjugated diene compound 1,2
The total amount of vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 30 to
A block copolymer composed of at least one polymer block B mainly composed of 90% of a conjugated diene compound and at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is hydrogenated by 50% or more. Hydrogenated block copolymer, for example, AB, ABA, B-
ABA, (AB-) 4-Si, ABAB-
It is a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as A.
【００２１】この（ｃ）成分の水添ブロック共重合体
は、その水素添加する前のブロック共重合体が結合した
ビニル芳香族化合物を２０〜９５重量％含むものが好ま
しく、さらに好ましくは３０〜８０重量％含む。またブ
ロック構造に言及すると、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のホモ重合体
ブロックまたは共役ジエン化合物を５０重量％を超えて
含有するものが好ましく、さらに好ましくは７０重量％
以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物と
の共重合体ブロックの構造を有しているもので、そして
さらにビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたは
ビニル芳香族化合物を５０重量％を超えて含有するもの
が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上含有する
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有するものである。The hydrogenated block copolymer (c) preferably contains 20 to 95% by weight, more preferably 30 to 95% by weight of a vinyl aromatic compound to which the block copolymer before hydrogenation is bonded. Contains 80% by weight. Referring to the block structure, the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound preferably contains a homopolymer block of a conjugated diene compound or a conjugated diene compound in an amount exceeding 50% by weight, more preferably 70% by weight. %
The polymer block A having a copolymer block structure of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound contained therein, and the polymer block A mainly composed of the vinyl aromatic compound further comprises a homopolymer of the vinyl aromatic compound. It is preferable that the copolymer block has a structure of a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound containing more than 50% by weight of a united block or a vinyl aromatic compound, more preferably 70% by weight or more. .
【００２２】また、これらの共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢ、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡは、それぞれの重合体ブロックにお
ける分子鎖中のビニル芳香族化合物または共役ジエン化
合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック
状またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよ
く、該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
および該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロック
はそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であっ
てもよい。The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound and the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound are each composed of a vinyl aromatic compound or a conjugated diene in the molecular chain of each polymer block. The distribution of the compound may be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-like or in any combination thereof, and a polymer mainly composed of the conjugated diene compound. Block B
When there are two or more polymer blocks A mainly composed of the vinyl aromatic compound, the respective polymer blocks may have the same structure or different structures.
【００２３】このブロック共重合体を構成する共役ジエ
ン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中
でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせ
が好ましい。そして共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造（共役
ジエン化合物の結合形態）は１，２ービニル結合量と
３，４ービニル結合量の合計量（以下ビニル結合量と略
す）が、３０〜９０％である。例えばブタジエンを主体
とする重合体ブロックにおいてはビニル結合量が３０〜
９０％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブ
ロックにおいては、ビニル結合量が４５〜９０％であ
る。これらの共役ジエン化合物の結合形態は通常、赤外
分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。As the conjugated diene compound constituting the block copolymer, for example, butadiene, isoprene,
One or more kinds are selected from 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable. In a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, the microstructure (bonding form of the conjugated diene compound) in the block is the total amount of 1,2-vinyl bond amount and 3,4-vinyl bond amount (hereinafter abbreviated as vinyl bond amount). ) Is 30 to 90%. For example, in a polymer block mainly composed of butadiene, the vinyl bond amount is 30 to
90%. In the polymer block mainly composed of isoprene, the vinyl bond content is 45 to 90%. The bonding form of these conjugated diene compounds can usually be known by an infrared spectrophotometer, NMR or the like.
【００２４】なお、かかる共役ジエンの結合形態とし
て、ビニル結合量が３０％未満である場合、混和性が発
揮されず層剥離の発生が起こり好ましくない。一方、９
０％を越えても混和性に差が見られない。また、ビニル
芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種
以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。If the vinyl bond content of the conjugated diene is less than 30%, miscibility is not exhibited and delamination occurs, which is not preferable. On the other hand, 9
There is no difference in miscibility even if it exceeds 0%. As the vinyl aromatic compound, for example, one or more of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene, and the like can be selected, and styrene is particularly preferred.
【００２５】また、上記の構造を有するブロック共重合
体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００が
好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜８００，０
００、特に好ましくは３０，０００〜５００，０００の
範囲であり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であることが好まし
い。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせ
のいずれであってもよい。The number average molecular weight of the block copolymer having the above structure is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 800,000.
00, particularly preferably in the range of 30,000 to 500,000, and a molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography] of 10 or less. Is preferred. Further, the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
【００２６】このような構造を持つブロック共重合体
は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添
加した水添ブロック共重合体として、本発明の（ｃ）成
分として用いることができる。上記脂肪族系二重結合の
水素添加率は、５０％以上が好ましく、さらに好ましく
は８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。この
水素添加率は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等によって
知ることができる。The block copolymer having such a structure is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating an aliphatic double bond of a polymer block B mainly comprising a conjugated diene compound of the above block copolymer. Can be used as the component (c) of the present invention. The hydrogenation rate of the aliphatic double bond is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. This hydrogenation rate can usually be known by an infrared spectrophotometer, NMR or the like.
【００２７】これらの上記した（ｃ）成分の水添ブロッ
ク共重合体は、上記した構造を有するものであればどの
ような製造方法で得られるものであってもかまわない。
公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１
１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開
昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５
号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−
６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、
特開平２−３００２１８、英国特許第１１３０７７０号
明細書および米国特許第３２８１３８３号明細書および
米国特許第３６３９５１７号明細書に記載された方法や
英国特許第１０２０７２０号明細書および米国特許第３
３３３０２４号明細書および米国第４５０１８５７号明
細書に記載された方法がある。The above-mentioned hydrogenated block copolymer of the component (c) may be obtained by any production method as long as it has the above-mentioned structure.
Examples of known production methods include, for example, JP-A-47-1
1486, JP-A-49-66743, JP-A-50-75651, JP-A-54-126255.
JP-A-56-10542, JP-A-56-10542
No. 62847, JP-A-56-100840,
JP-A-2-300218, British Patent No. 1130770, U.S. Pat. No. 3,281,383 and U.S. Pat. No. 3,693,517, and U.S. Pat. No. 3,020,720 and U.S. Pat.
There are methods described in US Pat. No. 3,330,024 and US Pat. No. 4,501,857.
【００２８】つぎに、本発明で（ｄ）成分として用いる
ゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂とは、ゴム状重合体
存在下にスチレンモノマーをラジカル重合（塊状重合、
溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを用いてもよ
い）して得られる共重合体であり、ポリスチレンをマト
リクス相とし、ゴム状重合体が島状に平均分散粒径０．
１４〜０．７０μｍで分散したものである。Next, the rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin used as the component (d) in the present invention refers to radical polymerization (bulk polymerization, bulk polymerization, styrene monomer) in the presence of a rubbery polymer.
Any of solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization may be used) .Polystyrene is used as a matrix phase, and a rubber-like polymer has an average dispersed particle size of 0 to 10 in an island shape.
The dispersion is 14 to 0.70 μm.
【００２９】また、ゴム状重合体としては共役ジエン系
ゴムあるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が
挙げられ、例えば、ポリブタジエン（ローシスポリブタ
ジエン及びハイシスポリブタジエン）、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプ
レン共重合体、天然ゴム等であり、さらにこれらの共役
ジエン系ゴムの結合した共役ジエン部を水素添加反応
（水添率５〜１００％）して得られる水添ポリマーも好
適に使用できる。Examples of the rubbery polymer include a conjugated diene rubber and an ethylene-propylene copolymer rubber, and examples thereof include polybutadiene (low-cis polybutadiene and high-cis polybutadiene), styrene-butadiene copolymer, and polyisoprene. , Butadiene-isoprene copolymer, natural rubber, and the like, and a hydrogenated polymer obtained by subjecting a conjugated diene portion of these conjugated diene rubbers to a hydrogenation reaction (hydrogenation ratio of 5 to 100%) is also preferable. Can be used.
【００３０】本発明においては（ｄ）成分のゴム補強耐
衝撃性ポリスチレン樹脂中のゴム状重合体は、ポリスチ
レン相に平均分散粒径０．１４〜０．７μｍで分散して
いるものが最も良好で、得られる樹脂組成物は耐衝撃性
に優れる。分散粒径が、０．１４μｍ未満で分散してい
る場合は十分にゴム補強効果が発揮されず耐衝撃性の低
下が起こり、一方０．７０μｍを超えたものでは得られ
る樹脂組成物の剛性および耐熱性が低下し好ましくな
い。In the present invention, the rubbery polymer in the rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin as the component (d) is most preferably dispersed in the polystyrene phase with an average dispersed particle size of 0.14 to 0.7 μm. Thus, the obtained resin composition is excellent in impact resistance. When the dispersed particle size is less than 0.14 μm, the rubber reinforcing effect is not sufficiently exhibited and the impact resistance is reduced. On the other hand, when the dispersed particle size exceeds 0.70 μm, the rigidity and the rigidity of the obtained resin composition are reduced. Heat resistance is undesirably reduced.
【００３１】また、ゴム状重合体の平均分散粒径が本発
明の範囲外のものを複数種使用したものであっても、ゴ
ム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂成分としてのゴム状重
合体の平均分散粒径が本発明の範囲内であれば問題なく
使用できる。ここで、平均分散粒径とは、分散ゴム状重
合体粒子の全周囲長から平均化した１個当たりの相当径
を指し、具体的には（ｄ）成分のペレットの切断面と平
行方向の面をオスミウム酸またはルテニウム酸染色法に
より染め、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製 ウ
ルトラカットＥ）により超薄切片を作成、それを透過型
電子顕微鏡（日本電子（株）製 １２００ＥＸ）により
観察し、１０，０００倍の写真として得る。Further, even when a plurality of types of rubber-like polymers having an average dispersed particle size outside the range of the present invention are used, the average dispersion of the rubber-like polymer as a rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin component can be improved. If the particle size is within the range of the present invention, it can be used without any problem. Here, the average dispersed particle size refers to an equivalent diameter per particle averaged from the entire perimeter of the dispersed rubber-like polymer particles, and specifically, the average particle size in the direction parallel to the cut surface of the pellet of the component (d). The surface was dyed by the osmic acid or ruthenic acid staining method, and an ultra-thin section was prepared by an ultramicrotome (Ultracut E manufactured by Reichert), which was observed with a transmission electron microscope (1200EX manufactured by JEOL Ltd.). Obtained as a 000x photo.
【００３２】この写真をもとに画像解析装置（旭化成工
業（株）製 ＩＰ１０００）を用いて分散相の周囲長か
ら円相当径として平均分散粒径を求めることができる。
本発明の樹脂組成物は、上記した（ａ）〜（ｄ）成分を
基本成分として構成される。本発明において、（ａ）成
分の配合量は４５〜９５重量％である。４５重量％未満
の場合、得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、
流動性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、９５重量
％を超える場合は流動性、耐溶剤性は優れるものの、耐
熱性が劣り耐熱材料として利用できない。Based on this photograph, the average dispersed particle diameter can be determined as an equivalent circle diameter from the peripheral length of the dispersed phase using an image analyzer (IP1000, manufactured by Asahi Kasei Corporation).
The resin composition of the present invention comprises the above components (a) to (d) as basic components. In the present invention, the blending amount of the component (a) is 45 to 95% by weight. When the content is less than 45% by weight, the heat resistance of the obtained resin composition is excellent,
Fluidity and solvent resistance are poor, which is not preferred. If it exceeds 95% by weight, the fluidity and the solvent resistance are excellent, but the heat resistance is inferior and cannot be used as a heat-resistant material.
【００３３】次に、（ｂ）成分の配合量は５５〜５重量
％である。配合量が５５重量％を超える場合、得られる
樹脂組成物の耐熱性は極度に優れるものの、流動性、耐
溶剤性が劣り好ましくない。また、５重量％未満では流
動性、耐溶剤性に優れるものの耐熱性が劣り耐熱材料と
して利用できない。次に、（ｃ）成分の配合量は（ａ）
成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して１〜
３０重量部である。１重量部未満では混和剤としての効
果が見られず好ましくない。また、３０重量部を超える
場合、（ａ）成分、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱
性、耐溶剤性、剛性および機械的強度の低下が著しく、
好ましくない。Next, the amount of the component (b) is 55 to 5% by weight. When the amount is more than 55% by weight, the heat resistance of the obtained resin composition is extremely excellent, but the fluidity and the solvent resistance are inferior, which is not preferable. If the content is less than 5% by weight, the fluidity and solvent resistance are excellent, but the heat resistance is inferior and cannot be used as a heat-resistant material. Next, the amount of the component (c) is (a)
1 to 100 parts by weight of the total amount of the component and the component (b)
30 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect as an admixture is not seen, which is not preferable. When the amount exceeds 30 parts by weight, the effects of the components (a) and (b) significantly decrease in heat resistance, solvent resistance, rigidity and mechanical strength,
Not preferred.
【００３４】次に（ｄ）成分の配合量は（ｂ）成分１０
０重量部に対し１〜４００重量部、好ましくは５〜３５
０重量部、特に好ましくは１０〜３００重量部である。
（ｄ）成分の含有量が１重量部未満である場合、耐衝撃
性および流動性の顕著な向上が見られず好ましくない。
一方、４００重量部を超えて添加すると耐熱性の低下が
起こり、好ましくない。Next, the compounding amount of the component (d) is 10
1 to 400 parts by weight, preferably 5 to 35 parts by weight per 0 parts by weight
0 parts by weight, particularly preferably 10 to 300 parts by weight.
When the content of the component (d) is less than 1 part by weight, a remarkable improvement in impact resistance and fluidity is not seen, which is not preferable.
On the other hand, if it is added in excess of 400 parts by weight, the heat resistance decreases, which is not preferable.
【００３５】本発明では、上記の成分の他に本発明の特
徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的
成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤
（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウ
ム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難
燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリ
エチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコー
ル、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃
助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、
スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス
繊維、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィ
スカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイ
ト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各
種着色剤、離型剤等が添加されていてもかまわない。In the present invention, in addition to the above components, other additional components such as an antioxidant, a metal deactivator, and a flame retardant (organic) may be used as needed as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. Phosphate ester compounds, ammonium polyphosphate compounds, aromatic halogen flame retardants, silicone flame retardants, etc.), fluoropolymers, plasticizers (low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.) , Antimony trioxide and other flame retardant aids, weather (light) resistance improvers, nucleating agents for polyolefins,
Slip agents, inorganic or organic fillers and reinforcements (glass fibers, carbon fibers, polyacrylonitrile fibers, whiskers, mica, talc, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, potassium titanate, wollastonite, conductive metal fibers , Conductive carbon black, etc.), various colorants, release agents, and the like.
【００３６】本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記し
た（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分のうち少なくと
も（ｂ）成分と（ｄ）成分の溶融混練状態下に（ａ）成
分と（ｃ）成分を供給し、さらに溶融混練を続けて行う
ことにより、容易に得ることが出来る。また、その他の
製法は、（ｂ）成分と（ｄ）成分及び（ａ）成分の半量
以下、およびまたは（ｃ）成分の半量以下の溶融混練状
態下に、残りの（ａ）成分と（ｃ）成分を供給し、さら
に溶融混練を続けて行う製造方法を挙げることができ
る。The method for producing the resin composition of the present invention comprises the steps of melting and kneading at least the components (b) and (d) among the components (a), (b), (c) and (d) described above. It can be easily obtained by supplying the components (a) and (c) and continuing the melt-kneading. In another method, the components (b), (d) and (a) are melt-kneaded in a state of not more than half the amount of the component (a) and / or not more than half the amount of the component (c). )) The components may be supplied, and the melt-kneading may be continued.
【００３７】本発明の樹脂組成物は、種々の溶融混機及
び混練押出機を用いて製造することができ、溶融混錬機
として、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押
出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラ
フ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げ
られるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最
も好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤ
ＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴ
ＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズな
どが挙げられる。The resin composition of the present invention can be produced by using various melt kneaders and kneading extruders. Examples of the melt kneader include a single screw extruder and a multi-screw extruder including a twin screw extruder. An extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a heat-melt kneader using a Banbury mixer, etc. may be mentioned, and a melt-kneading method using a twin-screw extruder is most preferable. Specifically, WERNER & PFLEID
ZSK series manufactured by ERER, T manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Examples include the EM series and the TEX series manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
【００３８】本発明の樹脂組成物の製造方法は、押出機
を用いた以下に述べる態様が好ましい。押出機のＬ／Ｄ
（バレル有効長／バレル内径）は、２０以上６０以下の
範囲であり、好ましくは３０以上５０以下の範囲であ
る。押出機は原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供
給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２
原料供給口を設け、さらにその下流に第２真空ベントを
設けたものが好ましい。なかでも、第１真空ベントの上
流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと
第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、
また第２原料供給口と第２真空ベントの間にニーディン
グセクションを設けたものがより好ましい。第２供給口
への原材料供給方法は、特に限定されるものでは無い
が、押出機第２供給口開放口よりの単なる添加供給より
も、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用
いて供給する方が安定で好ましい。特に、粉体、フィラ
ー等が含まれる場合は、押出機サイドから供給する強制
サイドフィーダーの方がより好ましく、押出機第２供給
口の上部開放口は同搬する空気を抜くため開放とするこ
ともできる。この際の溶融混練温度、スクリュー回転数
は特に限定されるものではないが、通常溶融混練温度２
００〜３７０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒ
ｐｍの中から任意に選ぶことができる。In the method for producing the resin composition of the present invention, the following embodiment using an extruder is preferred. Extruder L / D
(Barrel effective length / barrel inner diameter) is in the range of 20 or more and 60 or less, preferably 30 or more and 50 or less. The extruder has a first raw material supply port upstream with respect to the flow direction of the raw material, a first vacuum vent downstream from the first raw material supply port, and a second vacuum vent downstream from the first raw material supply port.
It is preferable to provide a raw material supply port and further provide a second vacuum vent downstream of the raw material supply port. Among them, a kneading section is provided upstream of the first vacuum vent, and a kneading section is provided between the first vacuum vent and the second material supply port,
It is more preferable that a kneading section is provided between the second material supply port and the second vacuum vent. The method of supplying the raw material to the second supply port is not particularly limited, but the raw material is supplied from the extruder side open port using a forced side feeder, rather than simply added and supplied from the extruder second supply port open port. Is more stable and preferable. In particular, when powders, fillers, etc. are contained, the forced side feeder supplied from the extruder side is more preferable, and the upper opening of the second supply port of the extruder should be opened to remove the air to be conveyed. Can also. The melt-kneading temperature and the number of rotations of the screw at this time are not particularly limited.
00-370 ° C, screw rotation speed 100-1200r
pm can be arbitrarily selected.
【００３９】このようにして得られる、本発明の樹脂組
成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成
形、押出成形、押出異形成形、中空成形により各種部品
の成形体として成形できる。これら各種部品としては、
例えば自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、
フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、
エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラ
ー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメン
トパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品等
に適している。さらに、電気機器の内外装部品としても
好適に使用でき、具体的には各種コンピューターおよび
その周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各
種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷
蔵庫等の部品用途に適している。The resin composition of the present invention thus obtained can be molded as a molded article of various parts by various conventionally known methods, for example, injection molding, extrusion molding, extrusion molding, and hollow molding. These various components include
For example, there are automobile parts, specifically, bumpers,
Fenders, door panels, various malls, emblems,
It is suitable for exterior parts such as engine hoods, wheel caps, roofs, spoilers, various aero parts, and interior parts such as instrument panels, console boxes, and trims. Furthermore, it can be suitably used as an interior / exterior part of an electric device, and specifically, is used for various computers and its peripheral devices, other OA devices, televisions, videos, cabinets of various disc players, chassis, refrigerators and other component applications. Are suitable.
【００４０】[0040]
【発明の実施の形態】本発明を実施例によって、さらに
詳細に説明する。（ａ）〜（ｄ）の成分、及び物性の評
価は以下の通り。 成分： （ａ）成分のポリプロピレン系樹脂 ホモ−ポリプロピレン、融点が１６９℃、ＭＦＲが０．
５のものを用いた。ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフ
ローレート）はＡＳＴＭ Ｄー１２３８に準拠し、２３
０℃、２．１６Ｋｇの荷重で測定した。 （ｂ）成分のＰＰＥ ２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．
４３のものを用いた。 （ｃ）成分の水添ブロック共重合体 （ｃ１）；ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８
％、数平均分子量８８，０００、分子量分布１．０５、
水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が
３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の
水添ブロック共重合体。 （ｃ２）；ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８
％、数平均分子量８５．０００、分子量分布１．０４、
水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が
７５％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の
水添ブロック共重合体。 （ｃ３）；ポリスチレン−水素添加されたポリイソプレ
ン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８
％、数平均分子量８６，０００、分子量分布１．１５、
水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が
５０％、ポリイソプレン部の水素添加率が８５．４％の
水添ブロック共重合体。 （ｃ４）；ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４７
％、数平均分子量 ８６，０００、分子量分布１．０
５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合
量が２０％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９
％の水添ブロック共重合体 （ｄ）成分のゴム補強耐衝撃性ポリスチレン樹脂 （ｄ１）；ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１
２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．１２μｍでポ
リスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリ
ブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂。 （ｄ２）；ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１
２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．１６μｍでポ
リスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリ
ブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂。 （ｄ３）；同様にポリブタジエンの１，２−ビニル結合
量が１２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．２９μ
ｍでポリスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含
有ポリブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリ
スチレン樹脂。 （ｄ４）；ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１
２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．５４μｍでポ
リスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリ
ブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂。 （ｄ５）；ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１
２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．７４μｍでポ
リスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリ
ブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂。 （ｄ６）；ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が１
２％のポリブタジエンが平均分散粒径０．９２μｍでポ
リスチレンに分散した状態で含む構造を有し、含有ポリ
ブタジエン量１２％であるゴム補強耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂。 物性： （１）アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（Kg・ cm/cm) 試験用テストピースを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準
拠して２３℃で測定した。 （２）曲げ弾性率（Kg/cm 2 ） テストピースを用い、ＡＳＴＭ Ｄー７９０に準拠して
測定した。 （３）熱変形温度（℃） テストピースを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠し
て、１８．６Ｋｇ／ｃｍ2荷重で測定した。 （４）引張強さ テストピースを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して
２３℃で測定した。 （５）層剥離 引張強さ測定試験後のテストピースの破断面を観察し、
層剥離の有無を確認した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in more detail by way of examples. The components (a) to (d) and the evaluation of physical properties are as follows. Ingredients: (a) Polypropylene resin homo-polypropylene of the ingredient, melting point of 169 ° C., MFR of 0.
5 were used. The MFR (melt flow rate) of polypropylene conforms to ASTM D-1238 and is 23
It measured at 0 degreeC and the load of 2.16 kg. The reduced viscosity obtained by oxidative polymerization of PPE 2,6-xylenol (b) is 0.1.
Forty-three were used. (C) a hydrogenated block copolymer (c1) having a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene, and having a styrene content of 48
%, Number average molecular weight 88,000, molecular weight distribution 1.05,
A hydrogenated block copolymer in which the 1,2-vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation is 38%, and the hydrogenation rate of the polybutadiene portion is 99.9%. (C2) having a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene, and having a styrene content of 48
%, Number average molecular weight 85,000, molecular weight distribution 1.04,
A hydrogenated block copolymer having a 1,2-vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation of 75% and a hydrogenation rate of the polybutadiene portion of 99.9%. (C3): having a structure of polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene and having a bound styrene content of 48
%, Number average molecular weight 86,000, molecular weight distribution 1.15,
A hydrogenated block copolymer having a 1,2-vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation of 50% and a hydrogenation rate of a polyisoprene portion of 85.4%. (C4): having a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene and having a bound styrene content of 47
%, Number average molecular weight 86,000, molecular weight distribution 1.0
5. The polybutadiene before hydrogenation had a 1,2-vinyl bond content of 20%, and the hydrogenation rate of the polybutadiene portion was 99.9.
% Hydrogenated block copolymer (d) rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin (d1); polybutadiene having a 1,2-vinyl bond amount of 1
A rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a structure in which 2% of polybutadiene is dispersed in polystyrene with an average dispersed particle size of 0.12 μm, and containing 12% of polybutadiene. (D2): 1,2-vinyl bond amount of polybutadiene is 1
A rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a structure in which 2% of polybutadiene is dispersed in polystyrene with an average dispersed particle size of 0.16 μm, and the content of polybutadiene is 12%. (D3): Similarly, polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 12% in polybutadiene has an average dispersed particle size of 0.29 μm.
A rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a structure including m in a state of being dispersed in polystyrene and containing 12% of polybutadiene. (D4): 1,2-vinyl bond amount of polybutadiene is 1
A rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a structure in which 2% of polybutadiene is dispersed in polystyrene with an average dispersed particle size of 0.54 μm, and the content of polybutadiene is 12%. (D5): 1,2-vinyl bond amount of polybutadiene is 1
A rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a structure in which 2% of polybutadiene is dispersed in polystyrene with an average dispersed particle size of 0.74 μm, and the content of polybutadiene is 12%. (D6): 1,2-vinyl bond amount of polybutadiene is 1
A rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a structure in which 2% of polybutadiene is dispersed in polystyrene with an average dispersed particle size of 0.92 μm, and the content of polybutadiene is 12%. Physical properties: (1) Izod (notched) impact strength (Kg · cm / cm) Measured at 23 ° C. using a test piece for testing in accordance with ASTM D-256. (2) Flexural modulus (Kg / cm 2 ) Measured using a test piece in accordance with ASTM D-790. (3) Heat Deformation Temperature (° C.) Using a test piece, it was measured at a load of 18.6 kg / cm 2 in accordance with ASTM D-648. (4) Tensile strength Using a test piece, it was measured at 23 ° C. in accordance with ASTM D-638. (5) Delamination Observation of the fracture surface of the test piece after the tensile strength measurement test,
The presence or absence of delamination was confirmed.
【００４１】[0041]
【実施例１〜５および比較例１〜４】ポリプロピレン系
樹脂、ＰＰＥ、混和剤を表１に示した組成で配合し、真
空ベント口を設けた二軸押出機ＺＳＫ−２５（ＷＥＲＮ
ＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて、押出温度
２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１２
ｋｇ／時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 A polypropylene-based resin, PPE and an admixture were blended according to the composition shown in Table 1, and a twin-screw extruder ZSK-25 (WERN) provided with a vacuum vent was provided.
ER & PFLEIDERER Co., Ltd.), extrusion temperature 280 ° C., screw rotation speed 300 rpm, discharge rate 12
It was melt-kneaded under the condition of kg / hour to obtain pellets.
【００４２】得られた樹脂組成物のペレットを用いて２
４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出
成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で、引張強さ測
定試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピ
ース、曲げ弾性率測定用テストピースおよび熱変形温度
測定用テストピースを射出成形した。組成割合、物性の
評価の結果を表１に示す。Using the pellets of the obtained resin composition, 2
It is supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 40 to 280 ° C, and at a mold temperature of 60 ° C, a test piece for tensile strength measurement test, a test piece for Izod impact test, a test piece for flexural modulus measurement and A test piece for measuring the heat distortion temperature was injection molded. Table 1 shows the results of the evaluation of the composition ratio and physical properties.
【００４３】本発明の平均分散粒径０．１４〜０．７０
μｍのゴム分散粒径を有するゴム補強耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂を用いた樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるが、
本発明の範囲外にあるゴム分散粒径を有するゴム補強耐
衝撃性ポリスチレン樹脂を用いた場合、耐衝撃性の改良
が見られないことが明らかになった。また、水添ブロッ
ク共重合体においては、水素添加前の共役ジエン化合物
の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が
３０〜９０％であるものは、得られる樹脂組成物に層剥
離が認められず、かかるビニル結合量の合計量が３０％
未満である場合、耐衝撃性には優れるものの層剥離が顕
著に発現し好ましくない事が判った。The average dispersed particle size of the present invention is 0.14 to 0.70.
A resin composition using a rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a rubber dispersed particle size of μm has excellent impact resistance,
It was found that when a rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a rubber dispersed particle diameter outside the range of the present invention was used, no improvement in impact resistance was observed. In the hydrogenated block copolymer, the conjugated diene compound having a total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds of 30 to 90% before hydrogenation is a resin composition obtained. No delamination was observed, and the total amount of such vinyl bonds was 30%.
When it is less than 1, it is found that although the impact resistance is excellent, the delamination is remarkably exhibited, which is not preferable.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、平均分散粒径
０．１４〜０．７０μｍのゴム分散粒径を有するゴム補
強耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いることにより、従来
のものと比較して、耐衝撃性に優れるものである。The resin composition of the present invention uses a rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a rubber dispersed particle size of 0.14 to 0.70 μm in average dispersed particle size, so that it can be compared with conventional ones. It has excellent impact resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 53:02 51:04） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 53:02 51:04)
Claims (1)
４５〜９５重量％、（ｂ）成分、ポリフェニレンエー
テル系樹脂 ５５〜 ５重量％、（ｃ）成
分、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−
ビニル結合量の合計量が３０〜９０％である共役ジエン
化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ
と、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の
重合体ブロックＡとからなるブロック共重合体を、水素
添加してなる水添ブロック共重合体を上記（ａ）成分と
（ｂ）成分との合計１００重量部に対して１〜３０重量
部、（ｄ）成分、平均分散粒径０．１４〜０．７０μｍ
のゴム分散粒径を有するゴム補強耐衝撃性ポリスチレン
樹脂を上記（ｂ）１００重量部に対して１〜４００重量
部、を含むことを特徴とする樹脂組成物。1. A component (a), a polypropylene resin
45 to 95% by weight, component (b), 55 to 5% by weight of polyphenylene ether resin, component (c), 1,2-vinyl bond of conjugated diene compound and 3,4-
At least one polymer block B mainly comprising a conjugated diene compound having a total amount of vinyl bonds of 30 to 90%;
And a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and the above component (a) and component (b). 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight, component (d), average dispersed particle size 0.14 to 0.70 μm
A resin composition comprising a rubber-reinforced impact-resistant polystyrene resin having a rubber dispersed particle diameter of 1 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of (b).
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| US6855767B2 (en) | 2000-12-28 | 2005-02-15 | General Electric | Poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom |
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| JP4901065B2 (en) * | 2001-06-20 | 2012-03-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Thermoplastic resin composition |
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1997
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