JP3538887B2 - 炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法 - Google Patents
炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法Info
- Publication number
- JP3538887B2 JP3538887B2 JP09467494A JP9467494A JP3538887B2 JP 3538887 B2 JP3538887 B2 JP 3538887B2 JP 09467494 A JP09467494 A JP 09467494A JP 9467494 A JP9467494 A JP 9467494A JP 3538887 B2 JP3538887 B2 JP 3538887B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- pore volume
- activity
- alumina hydrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 115
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 89
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 49
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 29
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims description 19
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 14
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 22
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 21
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 21
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 21
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N bakuchiol Chemical compound CC(C)=CCC[C@@](C)(C=C)\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 2
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropiophenone Chemical compound CC(N)C(=O)C1=CC=CC=C1 PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001367053 Autographa gamma Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の脱硫や脱
窒素のために用いる触媒、とくにイオウ化合物、窒素化
合物、とくに窒素化合物を多量に含有する炭化水素油を
水素加圧下で処理して硫化水素とアンモニアに転化し、
原料炭化水素油中のイオウ及び窒素の含有量を同時に効
率よく低減せしめるために用いられる炭化水素油の水素
化処理用触媒に関するものである。
窒素のために用いる触媒、とくにイオウ化合物、窒素化
合物、とくに窒素化合物を多量に含有する炭化水素油を
水素加圧下で処理して硫化水素とアンモニアに転化し、
原料炭化水素油中のイオウ及び窒素の含有量を同時に効
率よく低減せしめるために用いられる炭化水素油の水素
化処理用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、原油や石炭から得られる炭化水素
油は水素の存在下で脱硫、脱窒素、分解などを行ういわ
ゆる水素化処理工程では、例えばγ−アルミナ担体に水
素化活性金属として周期律表第６族のモリブデン、タン
グステン、及び第８族金属のコバルト、ニッケルを担持
した触媒が用いられる。これらの触媒は、通常、擬ベー
マイト構造を有するアルミナ水和物を成型後、４００℃
以上の温度で焼成して得たγ−アルミナ担体にモリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケルなどの活性金属
塩水溶液を含浸させ、１００℃程度で乾燥し、さらに４
００〜６００℃程度で焼成することにより得られてい
る。
油は水素の存在下で脱硫、脱窒素、分解などを行ういわ
ゆる水素化処理工程では、例えばγ−アルミナ担体に水
素化活性金属として周期律表第６族のモリブデン、タン
グステン、及び第８族金属のコバルト、ニッケルを担持
した触媒が用いられる。これらの触媒は、通常、擬ベー
マイト構造を有するアルミナ水和物を成型後、４００℃
以上の温度で焼成して得たγ−アルミナ担体にモリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケルなどの活性金属
塩水溶液を含浸させ、１００℃程度で乾燥し、さらに４
００〜６００℃程度で焼成することにより得られてい
る。
【０００３】このようにして得られる水素化処理用触媒
には、活性金属が酸化物形態で担持されている。このた
めそのままでは活性はなく水素化処理に使用できない。
したがって、使用に際しては水素化活性を発現させるた
めに、前記触媒を反応塔に充填し、硫化剤を添加した軽
油などと、水素とを反応塔に送入し、触媒の各活性金属
種を酸化物形態から硫化物形態に変えるいわゆる予備硫
化処理を施し、その後実際に処理する油と水素とを送入
して操業に入っている。
には、活性金属が酸化物形態で担持されている。このた
めそのままでは活性はなく水素化処理に使用できない。
したがって、使用に際しては水素化活性を発現させるた
めに、前記触媒を反応塔に充填し、硫化剤を添加した軽
油などと、水素とを反応塔に送入し、触媒の各活性金属
種を酸化物形態から硫化物形態に変えるいわゆる予備硫
化処理を施し、その後実際に処理する油と水素とを送入
して操業に入っている。
【０００４】しかしながら、燃料などの排気ガスにより
環境破壊が叫ばれている昨今において、重油、軽油など
に含まれているイオウ分や窒素分の低減化が更に要求さ
れているが、前記従来の触媒では必ずしも十分この要求
に答えることができず、すでに多くの提案がなされてお
り、例えば、米国特許４５３０９１７号公報開示の方法
や、特開平４−２１０２４０号公報開示の方法や、特開
平４−１５６９４９号公報開示の方法がある。
環境破壊が叫ばれている昨今において、重油、軽油など
に含まれているイオウ分や窒素分の低減化が更に要求さ
れているが、前記従来の触媒では必ずしも十分この要求
に答えることができず、すでに多くの提案がなされてお
り、例えば、米国特許４５３０９１７号公報開示の方法
や、特開平４−２１０２４０号公報開示の方法や、特開
平４−１５６９４９号公報開示の方法がある。
【０００５】例えば、米国特許４５３０９１７号公報開
示の方法は有機多価イオウ化合物を軽油、重油、アルデ
ヒド、ケトン、アルコール、有機酸などに溶解して得た
溶液を、従来法にしたがって水素化活性金属が担持され
焼成された触媒に含浸させ、乾燥して得た触媒を反応塔
に充填し、水素ガスを送入しつつ昇温することにより、
より低温で触媒の活性化を終了させるものであり、これ
により高活性化された水素化脱硫触媒を得ようとするも
のである。
示の方法は有機多価イオウ化合物を軽油、重油、アルデ
ヒド、ケトン、アルコール、有機酸などに溶解して得た
溶液を、従来法にしたがって水素化活性金属が担持され
焼成された触媒に含浸させ、乾燥して得た触媒を反応塔
に充填し、水素ガスを送入しつつ昇温することにより、
より低温で触媒の活性化を終了させるものであり、これ
により高活性化された水素化脱硫触媒を得ようとするも
のである。
【０００６】しかし、この方法で、有機多価イオウ化合
物を担持させる触媒の活性金属は酸化物状態であり、担
体と強く結合している。よって、有機多価イオウ化合物
溶液を触媒に含浸させることにより活性化終了時の温度
を従来より引下げることを可能としても、触媒に担持さ
れた水素化活性金属の分散性を向上させることはできな
い。このため、水素化脱硫活性は焼成触媒をそのまま用
いて予備硫化した時と殆ど変わらない。
物を担持させる触媒の活性金属は酸化物状態であり、担
体と強く結合している。よって、有機多価イオウ化合物
溶液を触媒に含浸させることにより活性化終了時の温度
を従来より引下げることを可能としても、触媒に担持さ
れた水素化活性金属の分散性を向上させることはできな
い。このため、水素化脱硫活性は焼成触媒をそのまま用
いて予備硫化した時と殆ど変わらない。
【０００７】また、例えば、特開平４−２１０２４０号
公報は、γ−アルミナ担体に水素化活性金属を含浸さ
せ、乾燥した触媒を反応塔に充填し、硫化水素含有水素
ガスを反応塔に流通させつつ、４００℃まで昇温し、所
定の時間予備硫化すれば水素化脱硫活性化の向上が可能
であることを開示している。しかし、該公報記載の内容
には水素化脱硫に関することのみが記載されており、水
素化脱窒素に付いての記載はなく、かつ、脱硫及び脱窒
素反応を促進させるための添加剤について示唆する何の
記載も無い。
公報は、γ−アルミナ担体に水素化活性金属を含浸さ
せ、乾燥した触媒を反応塔に充填し、硫化水素含有水素
ガスを反応塔に流通させつつ、４００℃まで昇温し、所
定の時間予備硫化すれば水素化脱硫活性化の向上が可能
であることを開示している。しかし、該公報記載の内容
には水素化脱硫に関することのみが記載されており、水
素化脱窒素に付いての記載はなく、かつ、脱硫及び脱窒
素反応を促進させるための添加剤について示唆する何の
記載も無い。
【０００８】また、例えば、特開平４−１５６９４９号
公報には無機酸化物と無機水和物の一方又はその両方を
主成分とする担体物質に水素化活性金属とヒドロキシカ
ルボン酸とリン酸とを含有する水溶液を添加し、混練り
し、成型した後２００℃以下の温度で乾燥することを特
徴とする水素化処理触媒の製造方法が開示されている。
しかし、該公報には脱硫性能についてのみ言及してお
り、脱窒素性能に関する具体的な記載も見当たらない。
さらに、触媒の細孔特性についてもなんら記載されてい
ない。
公報には無機酸化物と無機水和物の一方又はその両方を
主成分とする担体物質に水素化活性金属とヒドロキシカ
ルボン酸とリン酸とを含有する水溶液を添加し、混練り
し、成型した後２００℃以下の温度で乾燥することを特
徴とする水素化処理触媒の製造方法が開示されている。
しかし、該公報には脱硫性能についてのみ言及してお
り、脱窒素性能に関する具体的な記載も見当たらない。
さらに、触媒の細孔特性についてもなんら記載されてい
ない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭化水素油
の水素化脱硫並びに脱窒素の両活性を十分に具備する触
媒を提供しようとするものである。
の水素化脱硫並びに脱窒素の両活性を十分に具備する触
媒を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決し、前記目的を達成するために研究を重ねた結果、
特定担体に所定量の水素化活性金属とリン、さらに、特
定の添加剤を所定量担持させ、特定の細孔構造を有する
触媒とすれば目的を達成することができることを見出し
て本発明に至ったものである。すなわち、本発明の第１
の発明によれば、周期律表第６族金属のモリブデン、第
８族金属のニッケル及び／又はコバルト、ジエチレング
リコール及び／又はトリエチレングリコールから選ばれ
る多価アルコール、リン、及び擬ベーマイト構造を有す
るアルミナ水和物を含有する炭化水素油の水素化処理用
触媒であって、各成分の含有量は、アルミナ水和物を酸
化物換算した重量に対し、モリブデンが酸化物換算で１
５〜３０重量％、ニッケル及び／又はコバルトが酸化物
換算で３〜８重量％、リンが酸化物換算で２〜８重量
％、多価アルコールが周期律表第６族金属と第８族金属
の合計モル量に対し０．１〜０．２５倍量であり、かつ
５００℃で焼成した後の物理性状は、水銀圧入法で測定
した細孔構造で、全細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以下、平
均細孔直径が７０〜１００オングストロームであり、且
つ平均細孔直径±１０オングストロームの範囲の細孔容
積が全細孔容積の６０％以上であることを特徴とする炭
化水素油の水素化処理用触媒が提供される。また、本発
明の第２の発明によれば、擬ベーマイト構造を有するア
ルミナ水和物と、周期律表第６族金属のモリブデンおよ
び第８族金属のニッケル及び／又はコバルトの水溶液
と、リン酸と、ジエチレングリコール及び／又はトリエ
チレングリコールとを混練し、成型し、次いで１５０℃
以下の温度で乾燥することを特徴とする請求項１に記載
の炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法が提供され
る。
解決し、前記目的を達成するために研究を重ねた結果、
特定担体に所定量の水素化活性金属とリン、さらに、特
定の添加剤を所定量担持させ、特定の細孔構造を有する
触媒とすれば目的を達成することができることを見出し
て本発明に至ったものである。すなわち、本発明の第１
の発明によれば、周期律表第６族金属のモリブデン、第
８族金属のニッケル及び／又はコバルト、ジエチレング
リコール及び／又はトリエチレングリコールから選ばれ
る多価アルコール、リン、及び擬ベーマイト構造を有す
るアルミナ水和物を含有する炭化水素油の水素化処理用
触媒であって、各成分の含有量は、アルミナ水和物を酸
化物換算した重量に対し、モリブデンが酸化物換算で１
５〜３０重量％、ニッケル及び／又はコバルトが酸化物
換算で３〜８重量％、リンが酸化物換算で２〜８重量
％、多価アルコールが周期律表第６族金属と第８族金属
の合計モル量に対し０．１〜０．２５倍量であり、かつ
５００℃で焼成した後の物理性状は、水銀圧入法で測定
した細孔構造で、全細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以下、平
均細孔直径が７０〜１００オングストロームであり、且
つ平均細孔直径±１０オングストロームの範囲の細孔容
積が全細孔容積の６０％以上であることを特徴とする炭
化水素油の水素化処理用触媒が提供される。また、本発
明の第２の発明によれば、擬ベーマイト構造を有するア
ルミナ水和物と、周期律表第６族金属のモリブデンおよ
び第８族金属のニッケル及び／又はコバルトの水溶液
と、リン酸と、ジエチレングリコール及び／又はトリエ
チレングリコールとを混練し、成型し、次いで１５０℃
以下の温度で乾燥することを特徴とする請求項１に記載
の炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法が提供され
る。
【００１１】本発明において使用するアルミナ水和物
は、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であっ
て、例えば、ｐＨを７〜１０に保持するように硫酸アル
ミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時
に添加、混合し、加水分解反応を生じさせ、生成するア
ルミナ水和物をろ過洗浄することにより製造することか
できる。
は、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であっ
て、例えば、ｐＨを７〜１０に保持するように硫酸アル
ミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時
に添加、混合し、加水分解反応を生じさせ、生成するア
ルミナ水和物をろ過洗浄することにより製造することか
できる。
【００１２】水素化活性金属としての周期律表第６族金
属はモリブデンであって、例えば三酸化酸モリブデンを
使用し、前記アルミナ水和物に、アルミナ水和物を酸化
物換算した重量に対して、モリブデンを酸化物換算で１
５〜３０重量％添加、混合する。また、周期律表第８族
金属はニッケル及び／またはコバルトであって、例え
ば、炭酸ニッケル、炭酸コバルトを使用して前記モリブ
デンと同様、それぞれを酸化物換算で２〜８重量％添
加、混合する。
属はモリブデンであって、例えば三酸化酸モリブデンを
使用し、前記アルミナ水和物に、アルミナ水和物を酸化
物換算した重量に対して、モリブデンを酸化物換算で１
５〜３０重量％添加、混合する。また、周期律表第８族
金属はニッケル及び／またはコバルトであって、例え
ば、炭酸ニッケル、炭酸コバルトを使用して前記モリブ
デンと同様、それぞれを酸化物換算で２〜８重量％添
加、混合する。
【００１３】さらに、本発明は多価アルコールを添加、
混合するが、多価アルコールとしては脂肪族系アルコー
ルがよく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールが最適である。添加量は、周期律表第６族金属と第
８族金属との合計モル量の０．１〜１倍量である。
混合するが、多価アルコールとしては脂肪族系アルコー
ルがよく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールが最適である。添加量は、周期律表第６族金属と第
８族金属との合計モル量の０．１〜１倍量である。
【００１４】このような本発明の触媒は、前記アルミナ
水和物に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケル及び／また
は炭酸コバルトを水に懸濁させたスラリーにリン酸を添
加し、加熱溶解させた後多価アルコールを添加した溶液
を加え、成型可能な水分まで混練し、十分可塑化した
後、円筒型、三つ葉型、四つ葉型、球状などの一般的な
所望の触媒形状に成型した後乾燥することで製造するこ
とができる。乾燥温度は、添加した多価アルコールと有
機イオウ化合物が揮発したり、分解したりすることがな
い温度を選定すればよく、１５０℃以下の温度とするこ
とが望ましい。
水和物に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケル及び／また
は炭酸コバルトを水に懸濁させたスラリーにリン酸を添
加し、加熱溶解させた後多価アルコールを添加した溶液
を加え、成型可能な水分まで混練し、十分可塑化した
後、円筒型、三つ葉型、四つ葉型、球状などの一般的な
所望の触媒形状に成型した後乾燥することで製造するこ
とができる。乾燥温度は、添加した多価アルコールと有
機イオウ化合物が揮発したり、分解したりすることがな
い温度を選定すればよく、１５０℃以下の温度とするこ
とが望ましい。
【００１５】このようにして製造した触媒は、５００℃
で焼成した後の物理性状が、水銀圧入法で測定した細孔
構造として全細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以下であり、平
均細孔直径が７０〜１００オンク゛ストロームであり、かつ平均
細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の６０％以上であり、このような物理性状を有するも
のとなる。
で焼成した後の物理性状が、水銀圧入法で測定した細孔
構造として全細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以下であり、平
均細孔直径が７０〜１００オンク゛ストロームであり、かつ平均
細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の６０％以上であり、このような物理性状を有するも
のとなる。
【００１６】
【作用】本発明の触媒において、水素化活性金属が周期
律表第６族金属のモリブデンであり、第８族金属のニッ
ケル及び／又はコバルトであることやリンを用いるこ
と、またこれらの添加量も公知であり、また活性の高い
触媒が得られることも公知である。加えて、水素化活性
金属種としてコバルトとモリブデンを用いた触媒の水素
化脱硫活性が高く、ニッケルとモリブデンを用いた触媒
の水素化脱窒素活性が高いのも公知である。
律表第６族金属のモリブデンであり、第８族金属のニッ
ケル及び／又はコバルトであることやリンを用いるこ
と、またこれらの添加量も公知であり、また活性の高い
触媒が得られることも公知である。加えて、水素化活性
金属種としてコバルトとモリブデンを用いた触媒の水素
化脱硫活性が高く、ニッケルとモリブデンを用いた触媒
の水素化脱窒素活性が高いのも公知である。
【００１７】本発明の触媒は、擬ベーマイト構造を有す
るアルミナ水和物に、所定量の水素化活性金属とリンを
含む溶液にさらに添加剤として多価アルコールを所定量
添加した溶液を加えた後、混練し、成型し、次いで１５
０℃以下の温度で乾燥させたものであり、また、そのよ
うに製造された触媒を５００℃で焼成した後の物理性状
が前記のような特性を有するものであって、このときに
最終的に触媒として用いる触媒の水素化脱硫・脱窒素の
効果が最も優れていることを見出したものである。
るアルミナ水和物に、所定量の水素化活性金属とリンを
含む溶液にさらに添加剤として多価アルコールを所定量
添加した溶液を加えた後、混練し、成型し、次いで１５
０℃以下の温度で乾燥させたものであり、また、そのよ
うに製造された触媒を５００℃で焼成した後の物理性状
が前記のような特性を有するものであって、このときに
最終的に触媒として用いる触媒の水素化脱硫・脱窒素の
効果が最も優れていることを見出したものである。
【００１８】本発明の触媒を５００℃で焼成した後の物
理性状で平均細孔直径が７０オンク゛ストロームより小さいとき
は炭化水素油中の窒素化合物はイオウ化合物より分子サ
イズが大きいために触媒粒子内での拡散抵抗が大きく、
このため脱窒素活性が低下し、他方、平均細孔直径が１
００オンク゛ストロームより大きいときは、反応物質が一度に多
量に細孔内に侵入して反応するために、炭素質の析出が
おこり水素化脱硫・脱窒素の両活性を低下させることに
なる。また、平均細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細
孔容積が全細孔容積の６０％以下のとき、すなわち、細
孔分布が特定の範囲に集中していないときには、たとえ
平均細孔直径が７０〜１００オンク゛ストロームの範囲に入って
いたとしても、炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素反応に
有効な細孔が減少するので両活性が低下する。さらに全
細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以下とするのは触媒の容積当
りでの活性を高めるためである。
理性状で平均細孔直径が７０オンク゛ストロームより小さいとき
は炭化水素油中の窒素化合物はイオウ化合物より分子サ
イズが大きいために触媒粒子内での拡散抵抗が大きく、
このため脱窒素活性が低下し、他方、平均細孔直径が１
００オンク゛ストロームより大きいときは、反応物質が一度に多
量に細孔内に侵入して反応するために、炭素質の析出が
おこり水素化脱硫・脱窒素の両活性を低下させることに
なる。また、平均細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細
孔容積が全細孔容積の６０％以下のとき、すなわち、細
孔分布が特定の範囲に集中していないときには、たとえ
平均細孔直径が７０〜１００オンク゛ストロームの範囲に入って
いたとしても、炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素反応に
有効な細孔が減少するので両活性が低下する。さらに全
細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以下とするのは触媒の容積当
りでの活性を高めるためである。
【００１９】添加する多価アルコールの添加量を前記の
ように限定したのは、水素化脱硫・脱窒素活性に対し効
果が現れる必要量から求めたものであり、０．１倍量未
満では十分な効果が得られず、１倍量以上添加してもよ
いが活性向上に対してより大な効果が認められないから
である。
ように限定したのは、水素化脱硫・脱窒素活性に対し効
果が現れる必要量から求めたものであり、０．１倍量未
満では十分な効果が得られず、１倍量以上添加してもよ
いが活性向上に対してより大な効果が認められないから
である。
【００２０】このようにして得た触媒はそのまま反応塔
に充填し、ジメチルスルファイド、ブタンチオール等の
有機イオウ化合物を添加した軽油と水素ガスとを送入し
つつ昇温、昇圧した後に実操業に供するものである。
に充填し、ジメチルスルファイド、ブタンチオール等の
有機イオウ化合物を添加した軽油と水素ガスとを送入し
つつ昇温、昇圧した後に実操業に供するものである。
【００２１】本発明の触媒がなぜ活性が大幅に向上する
のかについては確言し得ないが、前記公知のヒドロキシ
カルボン酸であれば活性金属との錯イオンの形成が考え
られるが、本発明で用いる多価アルコールの配位能力は
低く主因とは考えられない。むしろ、活性金属とリンと
多価アルコールを含む溶液では多価アルコールがアルミ
ナと吸着力の強いリンの吸着速度を弱め、アルミナ粒子
に活性金属とリンが均一に分散し吸着され、それぞれの
位置で固定化された活性金属の凝集が抑えられ、さら
に、触媒の物理性状を限定することによって触媒の容積
当たりでの活性が高くなったものと思われる。
のかについては確言し得ないが、前記公知のヒドロキシ
カルボン酸であれば活性金属との錯イオンの形成が考え
られるが、本発明で用いる多価アルコールの配位能力は
低く主因とは考えられない。むしろ、活性金属とリンと
多価アルコールを含む溶液では多価アルコールがアルミ
ナと吸着力の強いリンの吸着速度を弱め、アルミナ粒子
に活性金属とリンが均一に分散し吸着され、それぞれの
位置で固定化された活性金属の凝集が抑えられ、さら
に、触媒の物理性状を限定することによって触媒の容積
当たりでの活性が高くなったものと思われる。
【００２２】
【実施例】次に本発明の実施例について述べる。
【００２３】（実施例１）
１）アルミナ水和物の調製
内容積１００ｌの攪拌機付きステンレス反応槽に水４
９．５ｌと濃度５０％のグルコン酸溶液（和光純薬工業
株式会社製）２０８ｇ（加水分解で生成するＡｌ2Ｏ3に
対して０．０５重量％）を入れ、７０℃まで加温保持
し、攪拌しつつ硫酸アルミニウム水溶液（株式会社島田
商店販売 濃度８．１％硫酸バンド）９５４０ｇとＡｌ
2Ｏ3として１８．４重量％含むアルミン酸ナトリウム水
溶液（住友化学工業株式会社製 ＮＡ−１７０）６９３
０ｇを混合してｐＨ８．８のアルミナ水和物スラリーを
得、次いで該スラリーを３０分間攪拌しながら熟成した
後濾過・洗浄してアルミナ水和物ケーキを得た。
９．５ｌと濃度５０％のグルコン酸溶液（和光純薬工業
株式会社製）２０８ｇ（加水分解で生成するＡｌ2Ｏ3に
対して０．０５重量％）を入れ、７０℃まで加温保持
し、攪拌しつつ硫酸アルミニウム水溶液（株式会社島田
商店販売 濃度８．１％硫酸バンド）９５４０ｇとＡｌ
2Ｏ3として１８．４重量％含むアルミン酸ナトリウム水
溶液（住友化学工業株式会社製 ＮＡ−１７０）６９３
０ｇを混合してｐＨ８．８のアルミナ水和物スラリーを
得、次いで該スラリーを３０分間攪拌しながら熟成した
後濾過・洗浄してアルミナ水和物ケーキを得た。
【００２４】２）触媒の調製
次に加温ジャケット付きニーダーに、１）で調製したア
ルミナ水和物ケーキ２０００ｇ（Ａｌ2Ｏ3として５００
ｇ）を入れ、これに三酸化モリブデン１２２ｇ、炭酸ニ
ッケル４９ｇ、８５％リン酸４４ｇと水とを加熱溶解
し、これにジエチレングリコールを５４ｇ添加し混合し
て調製して得た溶液とを加え、７０℃で加熱しながら混
練し、十分可塑化した後、直径１．７ｍｍのダイスを取
り付けた押出成型機を使用して成型し、１００℃で１５
時間乾燥して触媒Ａを得た。
ルミナ水和物ケーキ２０００ｇ（Ａｌ2Ｏ3として５００
ｇ）を入れ、これに三酸化モリブデン１２２ｇ、炭酸ニ
ッケル４９ｇ、８５％リン酸４４ｇと水とを加熱溶解
し、これにジエチレングリコールを５４ｇ添加し混合し
て調製して得た溶液とを加え、７０℃で加熱しながら混
練し、十分可塑化した後、直径１．７ｍｍのダイスを取
り付けた押出成型機を使用して成型し、１００℃で１５
時間乾燥して触媒Ａを得た。
【００２５】触媒Ａの金属含有量は、ＭｏＯ3として１
８重量％、ＮｉＯとして４重量％、Ｐ2Ｏ5として４重量
％であり、ジエチレングリコールの添加量はモリブデン
とニッケルの合計モル数の（以下同じ）０．２５倍量で
あった。また、触媒Ａの一部を５００℃で２時間焼成し
た後の物理性状が水銀圧入法で測定した細孔構造で、全
細孔容積が０．４７ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が７
８オンク゛ストロームであり、かつ、平均細孔直径±１０オンク゛ストロ
ームの範囲の細孔容積が全細孔容積の６４％であった。
８重量％、ＮｉＯとして４重量％、Ｐ2Ｏ5として４重量
％であり、ジエチレングリコールの添加量はモリブデン
とニッケルの合計モル数の（以下同じ）０．２５倍量で
あった。また、触媒Ａの一部を５００℃で２時間焼成し
た後の物理性状が水銀圧入法で測定した細孔構造で、全
細孔容積が０．４７ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が７
８オンク゛ストロームであり、かつ、平均細孔直径±１０オンク゛ストロ
ームの範囲の細孔容積が全細孔容積の６４％であった。
【００２６】３）活性評価
触媒充填量１５ｍｌの固定床流通反応装置を用い、ジメ
チルジサルファイドを２．５重量％添加した軽油で水素
／油供給比２００Ｎｌ／ｌ、液空間速度２．０ｈｒ-1、
圧力３０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件下１００℃から３１５℃
まで７時間かけて昇温し、保持して１６時間予備硫化し
た後イオウ分１．１５重量％，窒素分６８重量ｐｐｍ含
むクエート常圧軽油を用い反応条件を、圧力３０Ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ、液空間速度２．０ｈｒ-1、水素／油供給比２
００Ｎｌ／ｌ、温度３５０℃として水素化脱硫・脱窒素
を行った。
チルジサルファイドを２．５重量％添加した軽油で水素
／油供給比２００Ｎｌ／ｌ、液空間速度２．０ｈｒ-1、
圧力３０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件下１００℃から３１５℃
まで７時間かけて昇温し、保持して１６時間予備硫化し
た後イオウ分１．１５重量％，窒素分６８重量ｐｐｍ含
むクエート常圧軽油を用い反応条件を、圧力３０Ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ、液空間速度２．０ｈｒ-1、水素／油供給比２
００Ｎｌ／ｌ、温度３５０℃として水素化脱硫・脱窒素
を行った。
【００２７】脱硫・脱窒素活性は後述する触媒Ｋの速度
定数を１００として求めた相対活性値であり、脱硫活性
の速度次数は脱硫反応速度が原料油のイオウ濃度の１．
７５乗に比例するものとして Ｋｍ＝ＬＨＳＶ・（１／ｎ−１）・｛（１／Ｓn-1 ）−
（１／Ｓｏn-1 ）｝ の式を用いて求め、脱窒素活性の速度次数は、脱窒素反
応速度が原料油の窒素濃度の１．０乗に比例するものと
して Ｋｍ＝ＬＨＳＶ・ｌｎ（Ｎｏ／Ｎ） の式を用いて求めた。式中のｎは速度次数、ＬＨＳＶは
液空間速度、Ｓは処理油中のイオウ濃度（％），Ｓｏは
原料油中のイオウ濃度（％）、Ｎは処理油中の窒素濃度
（％）、Ｎｏは原料油中の窒素濃度（％）である。な
お、処理油のイオウ分の分析は株式会社堀場製作所製Ｓ
ＬＦＡ−９２０型を用い、窒素分の分析は三菱化成株式
会社製ＴＮ−０５型を用いて行った。
定数を１００として求めた相対活性値であり、脱硫活性
の速度次数は脱硫反応速度が原料油のイオウ濃度の１．
７５乗に比例するものとして Ｋｍ＝ＬＨＳＶ・（１／ｎ−１）・｛（１／Ｓn-1 ）−
（１／Ｓｏn-1 ）｝ の式を用いて求め、脱窒素活性の速度次数は、脱窒素反
応速度が原料油の窒素濃度の１．０乗に比例するものと
して Ｋｍ＝ＬＨＳＶ・ｌｎ（Ｎｏ／Ｎ） の式を用いて求めた。式中のｎは速度次数、ＬＨＳＶは
液空間速度、Ｓは処理油中のイオウ濃度（％），Ｓｏは
原料油中のイオウ濃度（％）、Ｎは処理油中の窒素濃度
（％）、Ｎｏは原料油中の窒素濃度（％）である。な
お、処理油のイオウ分の分析は株式会社堀場製作所製Ｓ
ＬＦＡ−９２０型を用い、窒素分の分析は三菱化成株式
会社製ＴＮ−０５型を用いて行った。
【００２８】触媒Ａの脱硫活性は１２１％，脱窒素活性
は１２１％と後述する従来の水素化処理触媒の製法に従
って調製した比較例１の触媒Ｋと比べ優れた脱硫・脱窒
素活性を有していることが明らかである。
は１２１％と後述する従来の水素化処理触媒の製法に従
って調製した比較例１の触媒Ｋと比べ優れた脱硫・脱窒
素活性を有していることが明らかである。
【００２９】（実施例２〜４）
１）アルミナ水和物の調製
実施例１−１）と同様にして調製した。
【００３０】２）触媒の調製
添加するジエチレングリコールの量を２７ｇ（実施例
２）、１１３ｇ（実施例３）、２２６ｇ（実施例４）と
変化させた以外は実施例１−２）と同様にして触媒Ｂ
（実施例２）、触媒Ｃ（実施例３）、触媒Ｄ（実施例
４）を得た。触媒Ｂ、Ｃ、Ｄの金属含有量はいずれも、
ＭｏＯ3として１８重量％，ＮｉＯとして４重量％、Ｐ2
Ｏ5として４重量％であり、ジエチレングリコールの添
加量は、触媒Ｂは０．１２５倍量、触媒Ｃは０．５０倍
量、触媒Ｄは１．０倍量であった。また、実施例１と同
様にして求めた物理性状は、全細孔容積はそれぞれ０．
４４ｍｌ／ｇ（触媒Ｂ）、０．４８ｍｌ／ｇ（触媒
Ｃ）、０．５１ｍｌ／ｇ（触媒Ｄ）であり、平均細孔直
径（単位、オンク゛ストローム）がそれぞれ７５（触媒Ｂ）、８
３（触媒Ｃ）、８９（触媒Ｄ）であり、且つ、平均細孔
直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の
６７％、６２％、６０％であった。
２）、１１３ｇ（実施例３）、２２６ｇ（実施例４）と
変化させた以外は実施例１−２）と同様にして触媒Ｂ
（実施例２）、触媒Ｃ（実施例３）、触媒Ｄ（実施例
４）を得た。触媒Ｂ、Ｃ、Ｄの金属含有量はいずれも、
ＭｏＯ3として１８重量％，ＮｉＯとして４重量％、Ｐ2
Ｏ5として４重量％であり、ジエチレングリコールの添
加量は、触媒Ｂは０．１２５倍量、触媒Ｃは０．５０倍
量、触媒Ｄは１．０倍量であった。また、実施例１と同
様にして求めた物理性状は、全細孔容積はそれぞれ０．
４４ｍｌ／ｇ（触媒Ｂ）、０．４８ｍｌ／ｇ（触媒
Ｃ）、０．５１ｍｌ／ｇ（触媒Ｄ）であり、平均細孔直
径（単位、オンク゛ストローム）がそれぞれ７５（触媒Ｂ）、８
３（触媒Ｃ）、８９（触媒Ｄ）であり、且つ、平均細孔
直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の
６７％、６２％、６０％であった。
【００３１】３）活性評価
実施例１−３）と同様にして活性評価試験を行った結
果、脱硫活性はそれぞれ１２３（触媒Ｂ）、１２０（触
媒Ｃ）、１１９（触媒Ｄ）で脱窒素活性ははそれぞれ１
２０（触媒Ｂ）、１２０（触媒Ｃ）、１１８（触媒Ｄ）
であった。
果、脱硫活性はそれぞれ１２３（触媒Ｂ）、１２０（触
媒Ｃ）、１１９（触媒Ｄ）で脱窒素活性ははそれぞれ１
２０（触媒Ｂ）、１２０（触媒Ｃ）、１１８（触媒Ｄ）
であった。
【００３２】（実施例５）
１）アルミナ水和物の調製
実施例１−１）と同様にして調製した。
【００３３】２）触媒の調製
多価アルコールをトリエチレングリコール８０ｇとした
以外は実施例１−２）と同様に処理して触媒Ｅを得た。
以外は実施例１−２）と同様に処理して触媒Ｅを得た。
【００３４】触媒Ｅの金属含有量は、ＭｏＯ3として１
８重量％、ＮｉＯとして４重量％、Ｐ2Ｏ5として４重量
％であり、トリエチレングリコールの添加量は０．２５
倍量であった。また、実施例１と同様にして求めた物理
性状は、全細孔容積が０．４８ｍｌ／ｇであり、平均細
孔直径が８１オンク゛ストロームであり、且つ平均細孔直径±１
０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の６２％で
あった。
８重量％、ＮｉＯとして４重量％、Ｐ2Ｏ5として４重量
％であり、トリエチレングリコールの添加量は０．２５
倍量であった。また、実施例１と同様にして求めた物理
性状は、全細孔容積が０．４８ｍｌ／ｇであり、平均細
孔直径が８１オンク゛ストロームであり、且つ平均細孔直径±１
０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の６２％で
あった。
【００３５】３）活性評価
実施例１−３）と同様にして活性評価試験を行った結
果、脱硫活性は１２１であり、脱窒素活性は１２０であ
り、触媒Ａと同等の性能を有していることが明かであっ
た。
果、脱硫活性は１２１であり、脱窒素活性は１２０であ
り、触媒Ａと同等の性能を有していることが明かであっ
た。
【００３６】（実施例６）
１）アルミナ水和物の調製
実施例１−１）と同様にして調製した。
【００３７】２）触媒の調製
三酸化モリブデン１２２ｇ、炭酸コバルト４５ｇ、８５
％リン酸４４ｇと水とを加熱溶解し、これにジエチレン
グリコールを５４ｇ添加し混合して調製して得た溶液と
を加え、７０℃で加熱しながら混練し、十分可塑化した
後、直径１．７ｍｍのダイスを取り付けた押出成型機を
使用して成型し、１００℃で１５時間乾燥して触媒Ｆを
得た。
％リン酸４４ｇと水とを加熱溶解し、これにジエチレン
グリコールを５４ｇ添加し混合して調製して得た溶液と
を加え、７０℃で加熱しながら混練し、十分可塑化した
後、直径１．７ｍｍのダイスを取り付けた押出成型機を
使用して成型し、１００℃で１５時間乾燥して触媒Ｆを
得た。
【００３８】触媒Ｆの金属含有量はいずれも、ＭｏＯ3
として１８重量％，ＣｏＯとして４重量％、Ｐ2Ｏ5とし
て４重量％であり、ジエチレングリコールの添加量は、
０．２５倍量であった。また、実施例１と同様にして求
めた物理性状は、全細孔容積は０．４８ｍｌ／ｇであ
り、平均細孔直径は７８オンク゛ストロームであり、且つ、平均
細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の６５％であった。
として１８重量％，ＣｏＯとして４重量％、Ｐ2Ｏ5とし
て４重量％であり、ジエチレングリコールの添加量は、
０．２５倍量であった。また、実施例１と同様にして求
めた物理性状は、全細孔容積は０．４８ｍｌ／ｇであ
り、平均細孔直径は７８オンク゛ストロームであり、且つ、平均
細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の６５％であった。
【００３９】３）活性評価
実施例１−３）と同様にして活性評価試験を行った結
果、脱硫活性はそれぞれ１２８で脱窒素活性ははそれぞ
れ１１６であった。ニッケルの代わりにコバルトを活性
金属種として添加しても触媒Ａより多少脱窒素活性は劣
るものの高い脱硫、脱窒素活性が得られることがわか
る。
果、脱硫活性はそれぞれ１２８で脱窒素活性ははそれぞ
れ１１６であった。ニッケルの代わりにコバルトを活性
金属種として添加しても触媒Ａより多少脱窒素活性は劣
るものの高い脱硫、脱窒素活性が得られることがわか
る。
【００４０】（実施例７）
１）アルミナ水和物の調製
実施例１−１）と同様にして調製した。
【００４１】２）触媒の調製
三酸化モリブデン１２７ｇ、炭酸コバルト８２ｇ、８５
％リン酸４６ｇと水とを加熱溶解し、これにジエチレン
グリコールを６１ｇ添加し混合して調製して得た溶液と
を加え、７０℃で加熱しながら混練し、十分可塑化した
後、直径１．７ｍｍのダイスを取り付けた押出成型機を
使用して成型し、１００℃で１５時間乾燥して触媒Ｇを
得た。
％リン酸４６ｇと水とを加熱溶解し、これにジエチレン
グリコールを６１ｇ添加し混合して調製して得た溶液と
を加え、７０℃で加熱しながら混練し、十分可塑化した
後、直径１．７ｍｍのダイスを取り付けた押出成型機を
使用して成型し、１００℃で１５時間乾燥して触媒Ｇを
得た。
【００４２】触媒Ｇの金属含有量はいずれも、ＭｏＯ3
として１８重量％，ＣｏＯとして７重量％、Ｐ2Ｏ5とし
て４重量％であり、ジエチレングリコールの添加量は、
０．２５倍量であった。また、実施例１と同様にして求
めた物理性状は、全細孔容積は０．４７ｍｌ／ｇであ
り、平均細孔直径は７７オンク゛ストロームであり、且つ、平均
細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の６３％であった。
として１８重量％，ＣｏＯとして７重量％、Ｐ2Ｏ5とし
て４重量％であり、ジエチレングリコールの添加量は、
０．２５倍量であった。また、実施例１と同様にして求
めた物理性状は、全細孔容積は０．４７ｍｌ／ｇであ
り、平均細孔直径は７７オンク゛ストロームであり、且つ、平均
細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の６３％であった。
【００４３】３）活性評価
実施例１−３）と同様にして活性評価試験を行った結
果、脱硫活性はそれぞれ１２８で脱窒素活性ははそれぞ
れ１１７であった。ニッケルの代わりにコバルトを活性
金属種として添加しても触媒Ａよりも多少脱窒素活性は
劣るものの高い脱硫、脱窒素活性が得られることがわか
る。
果、脱硫活性はそれぞれ１２８で脱窒素活性ははそれぞ
れ１１７であった。ニッケルの代わりにコバルトを活性
金属種として添加しても触媒Ａよりも多少脱窒素活性は
劣るものの高い脱硫、脱窒素活性が得られることがわか
る。
【００４４】（実施例８）
１）アルミナ水和物の調製
実施例１−１）と同様にして調製した。
【００４５】２）触媒の調製
三酸化モリブデン２０８ｇ、炭酸コバルト５１ｇ、８５
％リン酸５０ｇと水とを加熱溶解し、これにジエチレン
グリコールを７６ｇ添加し混合して調製して得た溶液と
を加え、７０℃で加熱しながら混練し、十分可塑化した
後、直径１．７ｍｍのダイスを取り付けた押出成型機を
使用して成型し、１００℃で１５時間乾燥して触媒Ｈを
得た。
％リン酸５０ｇと水とを加熱溶解し、これにジエチレン
グリコールを７６ｇ添加し混合して調製して得た溶液と
を加え、７０℃で加熱しながら混練し、十分可塑化した
後、直径１．７ｍｍのダイスを取り付けた押出成型機を
使用して成型し、１００℃で１５時間乾燥して触媒Ｈを
得た。
【００４６】触媒Ｈの金属含有量はいずれも、ＭｏＯ3
として２７重量％，ＣｏＯとして４重量％、Ｐ2Ｏ5とし
て４重量％であり、ジエチレングリコールの添加量は、
０．２５倍量であった。また、実施例１と同様にして求
めた物理性状は、全細孔容積は０．４３ｍｌ／ｇであ
り、平均細孔直径は８１オンク゛ストロームであり、且つ、平均
細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の６３％であった。
として２７重量％，ＣｏＯとして４重量％、Ｐ2Ｏ5とし
て４重量％であり、ジエチレングリコールの添加量は、
０．２５倍量であった。また、実施例１と同様にして求
めた物理性状は、全細孔容積は０．４３ｍｌ／ｇであ
り、平均細孔直径は８１オンク゛ストロームであり、且つ、平均
細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の６３％であった。
【００４７】３）活性評価
実施例１−３）と同様にして活性評価試験を行った結
果、脱硫活性はそれぞれ１３３で脱窒素活性ははそれぞ
れ１１９であった。ニッケルの代わりにコバルトを活性
金属種として添加しても、触媒Ａよりも多少脱窒素活性
は劣るものの、高い脱硫、脱窒素活性が得られることが
わかる。
果、脱硫活性はそれぞれ１３３で脱窒素活性ははそれぞ
れ１１９であった。ニッケルの代わりにコバルトを活性
金属種として添加しても、触媒Ａよりも多少脱窒素活性
は劣るものの、高い脱硫、脱窒素活性が得られることが
わかる。
【００４８】（実施例９）
１）アルミナ水和物の調製
実施例１−１）と同様にして調製した。
【００４９】２）触媒の調製
三酸化モリブデン１２７ｇ、炭酸ニッケル９０ｇ、８５
％リン酸４６ｇと水とを加熱溶解し、これにジエチレン
グリコールを６１ｇ添加し混合して調製して得た溶液と
を加え、７０℃で加熱しながら混練し、十分可塑化した
後、直径１．７ｍｍのダイスを取り付けた押出成型機を
使用して成型し、１００℃で１５時間乾燥して触媒Ｉを
得た。
％リン酸４６ｇと水とを加熱溶解し、これにジエチレン
グリコールを６１ｇ添加し混合して調製して得た溶液と
を加え、７０℃で加熱しながら混練し、十分可塑化した
後、直径１．７ｍｍのダイスを取り付けた押出成型機を
使用して成型し、１００℃で１５時間乾燥して触媒Ｉを
得た。
【００５０】触媒Ｉの金属含有量はいずれも、ＭｏＯ3
として１８重量％，ＮｉＯとして７重量％、Ｐ2Ｏ5とし
て４重量％であり、ジエチレングリコールの添加量は、
０．２５倍量であった。また、実施例１と同様にして求
めた物理性状は、全細孔容積は０．４６ｍｌ／ｇであ
り、平均細孔直径は７６オンク゛ストロームであり、且つ、平均
細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の６４％であった。
として１８重量％，ＮｉＯとして７重量％、Ｐ2Ｏ5とし
て４重量％であり、ジエチレングリコールの添加量は、
０．２５倍量であった。また、実施例１と同様にして求
めた物理性状は、全細孔容積は０．４６ｍｌ／ｇであ
り、平均細孔直径は７６オンク゛ストロームであり、且つ、平均
細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の６４％であった。
【００５１】３）活性評価
実施例１−３）と同様にして活性評価試験を行った結
果、脱硫活性はそれぞれ１２０で脱窒素活性ははそれぞ
れ１２２であった。
果、脱硫活性はそれぞれ１２０で脱窒素活性ははそれぞ
れ１２２であった。
【００５２】。
【００５３】（実施例１０）
１）アルミナ水和物の調製
実施例１−１）と同様にして調製した。
【００５４】２）触媒の調製
三酸化モリブデン２０８ｇ、炭酸ニッケル５６ｇ、８５
％リン酸５０ｇと水とを加熱溶解し、これにジエチレン
グリコールを７６ｇ添加し混合して調製して得た溶液と
を加え、７０℃で加熱しながら混練し、十分可塑化した
後、直径１．７ｍｍのダイスを取り付けた押出成型機を
使用して成型し、１００℃で１５時間乾燥して触媒Ｊを
得た。
％リン酸５０ｇと水とを加熱溶解し、これにジエチレン
グリコールを７６ｇ添加し混合して調製して得た溶液と
を加え、７０℃で加熱しながら混練し、十分可塑化した
後、直径１．７ｍｍのダイスを取り付けた押出成型機を
使用して成型し、１００℃で１５時間乾燥して触媒Ｊを
得た。
【００５５】触媒Ｊの金属含有量はいずれも、ＭｏＯ3
として２７重量％，ＮｉＯとして４重量％、Ｐ2Ｏ5とし
て４重量％であり、ジエチレングリコールの添加量は、
０．２５倍量であった。また、実施例１と同様にして求
めた物理性状は、全細孔容積は０．４３ｍｌ／ｇであ
り、平均細孔直径は８１オンク゛ストロームであり、且つ、平均
細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の６３％であった。
として２７重量％，ＮｉＯとして４重量％、Ｐ2Ｏ5とし
て４重量％であり、ジエチレングリコールの添加量は、
０．２５倍量であった。また、実施例１と同様にして求
めた物理性状は、全細孔容積は０．４３ｍｌ／ｇであ
り、平均細孔直径は８１オンク゛ストロームであり、且つ、平均
細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の６３％であった。
【００５６】３）活性評価
実施例１−３）と同様にして活性評価試験を行った結
果、脱硫活性はそれぞれ１２４で脱窒素活性ははそれぞ
れ１２５であった。
果、脱硫活性はそれぞれ１２４で脱窒素活性ははそれぞ
れ１２５であった。
【００５７】（比較例１）
１）アルミナ水和物の調製
実施例１−１）と同様にして調製した。
【００５８】２）触媒の調製
アルミナ水和物ケーキ３０００ｇ（Ａｌ2Ｏ3として７５
０ｇ）を加温ジャケット付きニーダーに入れ７０℃で加
熱しながら練り込み、十分可塑化した後直径１．７ｍｍ
のダイスを取り付けた押出し成型機にて成型し、１００
℃で１５時間乾燥し、５００℃で２時間焼成してγ−ア
ルミナ担体を得た。次に該担体５００ｇに三酸化モリブ
デン１２２ｇ，炭酸ニッケル４９ｇ，８５％リン酸４４
ｇと水とを加熱溶解して得た３９０ｍｌの溶液を含浸
し、次いで１００℃で１５時間乾燥し、５００℃で２時
間焼成して触媒Ｋを得た。
０ｇ）を加温ジャケット付きニーダーに入れ７０℃で加
熱しながら練り込み、十分可塑化した後直径１．７ｍｍ
のダイスを取り付けた押出し成型機にて成型し、１００
℃で１５時間乾燥し、５００℃で２時間焼成してγ−ア
ルミナ担体を得た。次に該担体５００ｇに三酸化モリブ
デン１２２ｇ，炭酸ニッケル４９ｇ，８５％リン酸４４
ｇと水とを加熱溶解して得た３９０ｍｌの溶液を含浸
し、次いで１００℃で１５時間乾燥し、５００℃で２時
間焼成して触媒Ｋを得た。
【００５９】触媒Ｋの金属含有量は、ＭｏＯ3として１
８重量％、ＮｉＯとして４重量％、Ｐ2Ｏ5として４重量
％であり、物理性状は水銀圧入法で測定した細孔構造
で、全細孔容積が０．５２ｍｌ／ｇであり、平均細孔直
径が８５オンク゛ストロームであり、且つ平均細孔直径±１０オンク
゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の６５％であっ
た。
８重量％、ＮｉＯとして４重量％、Ｐ2Ｏ5として４重量
％であり、物理性状は水銀圧入法で測定した細孔構造
で、全細孔容積が０．５２ｍｌ／ｇであり、平均細孔直
径が８５オンク゛ストロームであり、且つ平均細孔直径±１０オンク
゛ストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の６５％であっ
た。
【００６０】３）活性評価
実施例１−３）と同様にして活性評価試験を行った。触
媒Ｋは従来の触媒の製造方法に従い得られたもので、こ
の触媒の脱硫活性、脱窒素活性を１００とした。
媒Ｋは従来の触媒の製造方法に従い得られたもので、こ
の触媒の脱硫活性、脱窒素活性を１００とした。
【００６１】（比較例２）
１）アルミナ水和物の調製
濃度５０％グルコン酸を添加せず、且つ硫酸アルミニウ
ム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを長時間かけ
て混合したこと以外実施例１と同様にしてアルミナ水和
物を得た。
ム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを長時間かけ
て混合したこと以外実施例１と同様にしてアルミナ水和
物を得た。
【００６２】２）触媒の調製
実施例１−２）と同様にして触媒Ｌを得た。触媒Ｌの金
属含有量は、ＭｏＯ3として１８重量％、ＮｉＯとして
４重量％、Ｐ2Ｏ5として４重量％であり、ジエチレング
リコールの添加量は０．２５倍であった。また、実施例
１と同様にして求めた物理性状は、全細孔容積が０．５
４ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が８２オンク゛ストロームであ
り、且つ平均細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容
積が全細孔容積の４５％であった。
属含有量は、ＭｏＯ3として１８重量％、ＮｉＯとして
４重量％、Ｐ2Ｏ5として４重量％であり、ジエチレング
リコールの添加量は０．２５倍であった。また、実施例
１と同様にして求めた物理性状は、全細孔容積が０．５
４ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が８２オンク゛ストロームであ
り、且つ平均細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容
積が全細孔容積の４５％であった。
【００６３】３）活性評価
実施例１−３）と同様にして活性評価試験を行った結
果、脱硫活性は１０８であり、脱窒素活性は１０５と触
媒Ａより低い活性を示した。これは５００℃で２時間焼
成した後の物理性状で細孔分布が広いためと思われる。
果、脱硫活性は１０８であり、脱窒素活性は１０５と触
媒Ａより低い活性を示した。これは５００℃で２時間焼
成した後の物理性状で細孔分布が広いためと思われる。
【００６４】（比較例３）
１）アルミナ水和物の調製
硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液
とを短時間で混合したこと以外実施例１に示す方法とほ
ぼ同様の方法でアルミナ水和物を得た。
とを短時間で混合したこと以外実施例１に示す方法とほ
ぼ同様の方法でアルミナ水和物を得た。
【００６５】２）触媒の調製
実施例１−２）と同様にして触媒Ｍを得た。触媒Ｍの金
属含有量は、ＭｏＯ3として１８重量％、ＮｉＯとして
４重量％、Ｐ2Ｏ5として４重量％であり、ジエチレング
リコールの添加量は０．２５倍であった。また、実施例
１と同様にして求めた物理性状は、全細孔容積が０．４
２ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が６２オンク゛ストロームであ
り、且つ平均細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容
積が全細孔容積の６６％であった。
属含有量は、ＭｏＯ3として１８重量％、ＮｉＯとして
４重量％、Ｐ2Ｏ5として４重量％であり、ジエチレング
リコールの添加量は０．２５倍であった。また、実施例
１と同様にして求めた物理性状は、全細孔容積が０．４
２ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が６２オンク゛ストロームであ
り、且つ平均細孔直径±１０オンク゛ストロームの範囲の細孔容
積が全細孔容積の６６％であった。
【００６６】３）活性評価
実施例１−３）と同様にして活性評価試験を行った結
果、脱硫活性は１３０であり、脱窒素活性は１０３であ
った。この触媒は脱硫活性は高いが脱窒素活性が劣って
いた。これは５００℃で２時間焼成した後の物理性状で
平均細孔直径が小さいためと思われる。
果、脱硫活性は１３０であり、脱窒素活性は１０３であ
った。この触媒は脱硫活性は高いが脱窒素活性が劣って
いた。これは５００℃で２時間焼成した後の物理性状で
平均細孔直径が小さいためと思われる。
【００６７】
【発明の効果】本発明の水素化脱硫・脱窒素触媒は従来
提案されている水素化脱硫・脱窒素触媒に比べ極めて効
率良く炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素を行うことがで
きる。
提案されている水素化脱硫・脱窒素触媒に比べ極めて効
率良く炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素を行うことがで
きる。
【００６８】従って、本発明の触媒を従来の触媒に変え
て使用すればイオウ含有量，窒素含有量の低い燃料油を
製造することができる。
て使用すればイオウ含有量，窒素含有量の低い燃料油を
製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山口 英治
千葉県 市川市 曽谷 ６−30−19−
304
(56)参考文献 特開 平４−260442（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−166232（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−14745（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
B01D 53/86
Claims (2)
- 【請求項１】 周期律表第６族金属のモリブデン、第８
族金属のニッケル及び／又はコバルト、ジエチレングリ
コール及び／又はトリエチレングリコールから選ばれる
多価アルコール、リン、及び擬ベーマイト構造を有する
アルミナ水和物を含有する炭化水素油の水素化処理用触
媒であって、各成分の含有量は、 アルミナ水和物を酸化物換算した重
量に対し、モリブデンが酸化物換算で１５〜３０重量
％、ニッケル及び／又はコバルトが酸化物換算で３〜８
重量％、リンが酸化物換算で２〜８重量％、多価アルコ
ールが周期律表第６族金属と第８族金属の合計モル量に
対し０．１〜０．２５倍量であり、かつ ５００℃で焼成
した後の物理性状は、水銀圧入法で測定した細孔構造
で、全細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以下、平均細孔直径が
７０〜１００オングストロームであり、且つ平均細孔直
径±１０オングストロームの範囲の細孔容積が全細孔容
積の６０％以上であることを特徴とする炭化水素油の水
素化処理用触媒。 - 【請求項２】 擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和
物と、周期律表第６族金属のモリブデンおよび第８族金
属のニッケル及び／又はコバルトの水溶液と、リン酸
と、ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリ
コールとを混練し、成型し、次いで１５０℃以下の温度
で乾燥することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素
油の水素化処理用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09467494A JP3538887B2 (ja) | 1993-05-07 | 1994-05-09 | 炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13003093 | 1993-05-07 | ||
| JP6-94067 | 1994-05-06 | ||
| JP9406794 | 1994-05-06 | ||
| JP5-130030 | 1994-05-06 | ||
| JP09467494A JP3538887B2 (ja) | 1993-05-07 | 1994-05-09 | 炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0819741A JPH0819741A (ja) | 1996-01-23 |
| JP3538887B2 true JP3538887B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=27307470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09467494A Expired - Lifetime JP3538887B2 (ja) | 1993-05-07 | 1994-05-09 | 炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3538887B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0819741B2 (ja) * | 1990-07-02 | 1996-02-28 | 積水化学工業株式会社 | 建物ユニット |
| JP4748497B2 (ja) * | 1999-07-05 | 2011-08-17 | アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． | 添加剤含有触媒を再生する方法 |
| FR2805276B1 (fr) * | 2000-02-23 | 2004-10-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion d'hydrocarbures sur catalyseur a acidite controlee |
| US6508999B1 (en) | 2000-11-21 | 2003-01-21 | Shell Oil Company | Aluminum trihydroxide phase |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4879265A (en) * | 1982-08-19 | 1989-11-07 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst and phosphorous and citric acid containing impregnating solution |
| JP3244694B2 (ja) * | 1990-10-29 | 2002-01-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 水素化処理触媒の製造方法 |
| JP2936753B2 (ja) * | 1991-02-12 | 1999-08-23 | 住友金属鉱山株式会社 | 水素化処理触媒の製造方法 |
-
1994
- 1994-05-09 JP JP09467494A patent/JP3538887B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0819741A (ja) | 1996-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3272384B2 (ja) | 触媒組成物及びその製造方法ならびに該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法 | |
| US4786404A (en) | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds | |
| JP3538887B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法 | |
| US4880524A (en) | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds | |
| US4717707A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4716141A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| JP2567260B2 (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
| US4716140A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4820679A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4717704A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4786403A (en) | Process for hydrotreating hydro carbon feeds | |
| JP2817598B2 (ja) | 水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 | |
| JP3106761B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 | |
| JPH0661464B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒 | |
| JP3303533B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法 | |
| US4717698A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| JP2817622B2 (ja) | 水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 | |
| US4738945A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| JP2556343B2 (ja) | ヒドロゲルからの水添処理触媒の製造方法 | |
| US4880526A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| JP2817626B2 (ja) | 水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 | |
| US4853108A (en) | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds | |
| JP2817558B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 | |
| US4832827A (en) | Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels | |
| US4820680A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040302 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040315 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080402 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110402 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110402 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |