DE19704128A1 - Verfahren zur hydrierenden Entaromatisierung - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Entaromatisierung von
aromatischen Kohlenwasserstoffen in diese enthaltenden Speiseströmen,
insbesondere Reformatströmen. Weiterhin betrifft die Erfindung die Ver
wendung von so erhaltenen entaromatisierten Strömen als Komponente in
Treibstoffen.
Das durch katalytisches Reformieren von Naphtha hergestellte Reformat stellt
die wichtigste Quelle zur Herstellung von Otto-Kraftstoffen mit hoher Oktan
zahl dar. Wesentliche Bestandteile des Reformatsstroms sind aromatische
Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Der Siedebereich
des Kohlenwasserstoff-Gemischs liegt zwischen 60 und 180°C. Außer den
gesättigten Kohlenwasserstoffen und aromatischen Verbindungen enthalten die
unbehandelten Reformatströme Bestandteile wie Olefine und Diolefine. Der
Benzol-Gehalt in Reformatströmen liegt erfahrungsgemäß zwischen 2 und 8
Vol.-% je nach Reformierungsbedingungen, eingesetztem Katalysator und
Einsatzstoff. Obwohl sich Benzol bezüglich Oktanzahl und Siedepunkt beson
ders als Otto-Kraftstoff-Komponente eignet, ist aufgrund seiner krebserre
genden Eigenschaften abzusehen, daß neue Umweltverordnungen zu einer
weltweiten Reduzierung des Benzol-Gehaltes in Otto-Kraftstoffen führen
werden. So beträgt schon jetzt in den Vereinigten Staaten von Amerika
entsprechend dem 1990 verabschiedeten US Clean Air Act der Benzol-Gehalt
in Otto-Kraftstoffen maximal 1 Vol.-%.
Die Verminderung des Benzol-Gehaltes in Reformatströmen kann an zwei
möglichen Stellen bewirkt werden. Durch Entfernung des Benzols und der
Benzol-Vorläufer wie Cyclohexan und Methyl-Cyclopentan aus dem Refor
mer-Einsatzstrom (Vorfraktionierung) oder durch Entfernung des Benzols im
Reformat (Nachfraktionierung). Vorteilhaft bei der Nachfraktionierung ist die
dabei gegebene Möglichkeit, den Reformer mit einer hohen Reformierungs
scharfe zu betreiben, was die Herstellung von Reformat mit hoher Oktanzahl
und die Erzeugung von größeren Wasserstoffmengen erlaubt. Anschließend
wird das Reformat in einem Splitter in ein benzolreiches Leicht-Reformatben
zin und ein benzolarmes Schwer-Reformatbenzin aufgetrennt. Letztgenannter
Schnitt kann unbehandelt als Otto-Kraftstoff-Komponente eingesetzt werden.
Das benzolreiche Leicht-Reformatbenzin kann zur Verminderung des Benzol-
Gehalt auf verschiedene Weise weiterverarbeitet werden.
Eine Möglichkeit besteht in der Extraktion des Benzols aus dem Leicht-Reformatbenzin
durch Extraktivdestillation. Es ist bereits bekannt, daß sich
aromatische Kohlenwasserstoff-Gemische aus aromatischen/nichtaromatischen
Kohlenwasserstoff-Gemischen selektiv durch Extraktivdestillation gewinnen
lassen, wobei das eingesetzte organische Lösungsmittel aus einer hochsieden
den polaren Flüssigkeit besteht. DE-C-20 40 025 offenbart, daß N-substitu
ierte Morpholine sich als selektives Lösungsmittel zur Gewinnung von
aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemischen aus aromatischen/nichtaromatischen
Kohlenwasserstoff-Gemischen durch Extraktivdestillation besonders eignen.
Eine weitere Möglichkeit der Weiterverarbeitung des benzolreichen Leicht-
Reformatbenzins besteht in der Alkylierung des Benzols durch in Raffinerie-
Crack-Gasen enthaltene Olefine (z. B. Propylen) zu substituierten Aromaten.
Trotz der höheren Oktanzahl eignet sich das anfallende Gemisch aufgrund
des zu hohen Siedepunktes der gebildeten substituierten C9+-Aromaten kaum
als Otto-Kraftstoff-Komponente. Zusätzlicher Nachteil ist auch die ausreichen
de Verfügbarkeit solcher Olefine für diesen Zweck in jeder Raffinerie.
Eine weitere Möglichkeit der Weiterverarbeitung des benzolreichen Leicht-Reformatbenzins
besteht in der katalytischen hydrierenden Entaromatisierung.
Das dabei anfallende benzolfreie Leicht-Reformatbenzin hat einen entspre
chend hohen Naphthen-Gehalt und kann deswegen anschließend in das
Schwer-Reformatbenzin, ohne Beeinträchtigung der resultierenden Oktanzahl,
zurückgeblendet werden.
AU-B-83524/91 offenbart ein Verfahren, in welchem ein Leicht-Reformatben
zin mittels Wasserstoff an einem Katalysator, bestehend aus einer Mischung
von Elementen aus der VIII. und III. Gruppe des Periodensystems, bevor
zugt Pt/Ni auf Al2O3 getränkt, in der Gasphase bei 5 bis 25 bar und 150
bis 350°C entaromatisiert wird.
FR-A-2 693 648 beschreibt ein ähnliches Entaromatisierungsverfahren an
einem Katalysator, bestehend aus einem Al2O3-Träger, auf den Platin,
Rhenium und Chlorid aufgetrankt sind.
EP-A1-0 552 072 offenbart ein Verfahren zur Entaromatisierung von Benzin
fraktionen, wobei die Benzinfraktion in einer Hydrierstufe und nachfolgend
in einer Isomerisierungsstufe behandelt wird. Der Hydrierkatalysator enthält
Nickel, Platin oder Palladium auf Aluminiumoxid. Der Isomerisierungskataly
sator umfaßt Platin auf einem Träger aus 80% Mordenit und 20% Alumini
umoxid.
US 5,246,567 betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Benzol in Leicht
benzinfraktionen, wobei eine Isomerisierungsstufe mit einer Hydrierstufe
kombiniert ist. Die Isomerisierung wird in Gegenwart eines geträgerten
Katalysators der Platingruppe durchgeführt. Nach der Isomerisierungsstufe
wird das erhaltene Produkt mit einem weiteren Benzol enthaltenden Strom
gemischt und hydriert, wobei als Katalysator ein Metall der Gruppe VIII des
Periodensystems auf einem anorganischen Oxidträger verwendet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verminderung
des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen in Reformatströmen durch
hydrierende Entaromatisierung bereitzustellen, bei dem
- - eine hocheffektive Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe erfolgt
- - die Oktanzahl des behandelten Gemisches im wesentlichen nicht beein trächtigt wird
- - ein stabiler, preiswerter Katalysator eingesetzt wird
- - das Verfahren in einfacher Weise in vorhandene Raffinerie-Anlagen eingebaut werden kann
- - hohe Katalysatorbelastungen möglich sind bei mittlerem Temperatur- und Druckniveau.
Aus EP-A1-0 672 452 ist prinzipiell bekannt, daß die beschriebenen nickel
haltigen Fällkatalysatoren zur Hydrierung von Erdölfraktionen mit einem
Siedebeginn von unter 200°C bevorzugt zweistufig zu aromatenarmen bzw.
-freien Kohlenwasserstoffgemischen hydriert werden können. In der zweistufi
gen Hydrierung wird zunächst an schwefelfesten Katalysatoren bei Drücken
von 30 bis 200 bar und Temperaturen von 250 bis 380°C hydriert. Sodann
wird in einer zweiten Hydrierung an den nickelhaltigen Fällkatalysatoren bei
40 bis 300°C, 5 bis 350 bar und einer Katalysatorbelastung von 0, 1 bis 2
kg Ausgangsstoff pro Liter Katalysator und Stunde hydriert. In den Beispielen
sind folgende Hydrierparameter aufgeführt:
190°C/200 bar/0,2 kg/lh;
190°C/200 bar/0,2 kg/lh;
120°C/200 bar/0,2 kg/lh;
190°C/50 bar/0,2 kg/lh.
190°C/200 bar/0,2 kg/lh;
190°C/200 bar/0,2 kg/lh;
120°C/200 bar/0,2 kg/lh;
190°C/50 bar/0,2 kg/lh.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur hydrierenden Entaromati
sierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasser
stoffe enthaltenden Speiseströmen, dadurch gekennzeichnet, daß ein solcher
aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltender Speisestrom an einem nickelhalti
gen Fällkatalysator bei einer Temperatur von 50 bis 300°C, einem Druck
von 20 bis 80 bar und einer Katalysatorbelastung von 1 bis 6 kg/(lxh) in
Gegenwart von freiem Wasserstoff hydriert wird.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß nickelhaltige Fällkatalysatoren, wie sie
an sich aus der EP-A 0 672 452 bekannt sind, eine sehr wirksame hydrie
rende Entaromatisierung zulassen, wobei die Hydrierung mit diesem Kataly
sator unter hoher Reformatbelastung und Mitteldruck- und Mitteltemperatur-
Bedingungen durchgeführt wird.
Aus EP-A1-0 672 452 geht nicht hervor, daß eine hocheffektive Hydrierung
der aromatischen Kohlenwasserstoffe bei hohen Katalysatorbelastungen auf
mittlerem Temperatur- und Druckniveau möglich ist. Insbesondere bei der
hydrierenden Entaromatisierung von benzolreichem Leicht-Reformatbenzin
haben die nickelhaltigen Fällkatalysatoren eine sehr hohe Aktivität.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Nickelfällkatalysatoren sind in
EP-A1-0 672 452 beschrieben. Es handelt sich dabei um Katalysatoren, die
im wesentlichen 65 bis 80% Nickel, berechnet als Nickeloxid, 10 bis 25%
Silicium, berechnet als Siliciumdioxid, 2 bis 10% Zirkonium, berechnet
als Zirkoniumoxid und 0 bis 10% Aluminium, berechnet als Aluminiumoxid
enthalten mit der Maßgabe, daß die Summe aus dem Gehalt an Silicium und
Aluminium mindestens 15% beträgt (Prozentangaben in Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmasse des Katalysators), die durch Zugabe einer sauren
wäßrigen Lösung von Nickel-, Zirkonium- und gewünschtenfalls Aluminium
salzen zu einer basischen wäßrigen Lösung von Silicium- und gewünsch
tenfalls Aluminiumverbindungen, wobei der pH-Wert auf mindestens 6,5
abgesenkt und anschließend durch Zugabe weiterer basischer Lösung auf pH-Werte
von 7 bis 8 eingestellt wird, Isolieren des so ausgefällten Feststoffs,
Trocknen, Formen und Calcinieren erhältlich sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten bevorzugt 70 bis
78% Nickel, berechnet als Nickeloxid, 10 bis 20% Silicium, berechnet als
Siliciumdioxid, 3 bis 7% Zirkonium, berechnet als Zirkoniumoxid und 2
bis 10% Aluminium, berechnet als Aluminiumoxid mit der Maßgabe, daß
die Summe aus Silicium und Aluminium, berechnet als Oxide, mindestens
15% beträgt.
Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, die nur Nickel als katalytisch
aktives Metall enthalten. Insbesondere solche Katalysatoren, die frei von
Edelmetallen, wie Platin und Palladium sind, können verwendet werden.
Die Katalysatoren können neben den genannten Oxiden Promotoren in Men
gen bis zu 10% enthalten. Dabei handelt es sich um Verbindungen wie
CuO, TiO2, MgO, CaO, ZnO und B2O3. Bevorzugt sind aber Katalysatoren,
die keine Promotoren enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geht man von wäßrigen
sauren Lösungen von Nickel-, Zirkonium- und gegebenenfalls Aluminiumsal
zen aus. Als Salze kommen organische und anorganische Salze wie Acetate,
Sulfate, Carbonate, vorzugsweise aber Nitrate der genannten Metalle in
Betracht. Der Gesamtgehalt an Metallsalzen beträgt im allgemeinen 30 bis
40 Gew.-%. Da die spätere Fällung der Metalle aus der Lösung praktisch
quantitativ erfolgt, hängt die Konzentration der Einzelkomponenten in der
Lösung nur vom Gehalt des herzustellenden Katalysators an dieser Kompo
nente ab. Die wäßrige Lösung wird durch Zugabe einer Mineralsäure, vor
zugsweise Salpetersäure auf einen pH-Wert von unter 2 eingestellt.
Diese Lösung wird, zweckmäßigerweise unter Rühren, in eine wäßrige basi
sche Lösung, die Siliciumverbindungen und gewünschtenfalls Aluminiumver
bindungen enthält, eingetragen. Diese Lösung enthält beispielsweise Alkalime
tallhydroxid oder vorzugsweise Soda, in der Regel in Mengen von 15 bis
40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung. Der pH-Wert liegt im allgemeinen
über 10.
Als Siliciumverbindung kommt neben Wasserglas, das bevorzugt wird, wei
terhin SiO2 in Betracht. Der Siliciumgehalt der Lösung liegt zweckmäßiger
weise bei 0,5 bis 4 Gew.-%. Außerdem kann die Lösung gewünschtenfalls
Aluminiumverbindungen in Form oxidischer Feststoffe enthalten, obwohl es
bevorzugt wird, nur der sauren Lösung Aluminiumsalze zuzusetzen. Die Zu
gabe der sauren zur basischen Lösung erfolgt im allgemeinen bei 30 bis
100°C, vorzugsweise bei 60 bis 80°C. Sie wird in der Regel über einen
Zeitraum von 0,5 bis 4 Stunden vorgenommen.
Es wird soviel von der sauren Lösung zugesetzt, daß der pH-Wert auf min
destens 6,5 absinkt. Dabei werden unlösliche Verbindungen gefällt. Bevor
zugt wird ein Bereich von 4,0 bis 6,5, besonders bevorzugt von 5,5 bis
6,5. Niedrigere pH-Werte sind möglich, ergeben aber keinen erkennbaren
Vorteil für die so hergestellten Katalysatoren. In der Regel wird dieser pH-Wert
je nach der Menge der eingesetzten Lösungen 1 bis 60 Minuten gehal
ten, dann wird er durch Zugabe von weiterer basischer Lösung auf 7 bis
8 eingestellt und die Fällung der Metallverbindungen wird bei diesem pH-Wert
vervollständigt.
Werden Katalysatoren gewünscht, die Promotoren enthalten, ist es zweckmä
ßig, einer der beschriebenen Lösungen lösliche Metallsalze als Vorstufen für
die Promotoren zuzusetzen, diese Metalle mitzufällen und mit dem so erhal
tenen Fällungsprodukt weiterzuverarbeiten. Die Promotoren können aber auch
als Feststoffe in die Fällungslösung gegeben werden.
Das gefällte Produkt wird, beispielsweise durch Filtration, isoliert. In der
Regel schließt sich daran ein Waschschritt an, wobei insbesondere gegebe
nenfalls während der Fällung mitgerissene Alkalimetallionen und Nitrationen
ausgewaschen werden. Anschließend wird der so erhaltene Feststoff getrock
net, wofür je nach Menge des Trockenguts beispielsweise ein Trocken
schrank oder ein Sprühtrockner eingesetzt werden kann. Im allgemeinen be
trägt die Trocknungstemperatur 100 bis 200°C. Vor dem nächsten Verfah
rensschritt können dem Feststoff gewünschtenfalls die oben genannten Promo
toren zugemischt werden. Das getrocknete Produkt wird dann bevorzugt cal
ciniert, was in der Regel bei Temperaturen von 300 bis 700°C, vorzugs
weise 320 bis 450°C, über einen Zeitraum von 0,5 bis 8 Stunden erfolgt.
Zur bestimmungsgemäßen Verwendung wird der calcinierte Feststoff zu
Formkörpern geformt, beispielsweise durch Extrusion zu Strängen oder durch
Tablettierung. Dazu werden dem calcinierten Feststoff an sich bekannte
Peptisierungsmittel wie Salpetersäure oder Ameisensäure in Mengen von in
der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den zu verformenden Feststoff,
zugesetzt. Zur Tablettierung kann z. B. Graphit verwendet werden. Die so
erhaltenen Formkörper werden in der Regel bei Temperaturen von 300 bis
700°C, vorzugsweise 350 bis 500°C, über einen Zeitraum von 1 bis 8
Stunden calciniert.
Die erfindungsgemäß eingesetzten und die bevorzugten Verfahrensparameter
sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Hydrierverfahrensparameter
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Speiseströ
me enthalten etwa 12 bis etwa 30 in Gew.-% aromatische Kohlenwasser
stoffe, insbesondere Benzol. Die bevorzugten Speiseströme sind Reformat
ströme, insbesondere leichte Reformatbenzinströme mit einem Siedebereich
von 35 bis 100°C.
Da die hydrierende Entaromatisierung eine stark exotherme Reaktion ist, ist
es besonders vorteilhaft, einen Teil des hydrierten Kohlenwasserstoffgemi
sches zurückzufahren und mit dem aromatenreichen Leicht-Reformatbenzin
vor dem Reaktor zu mischen, um so die Temperaturerhöhung des Katalysa
torbettes zu begrenzen. Das bevorzugte Verhältnis von Rückführung zu
Frischeinlauf ist in der vorstehenden Tabelle angegeben.
Bevorzugt wird in dem Verfahren ein Katalysator eingesetzt, der 70 bis 80
Gew.-% Nickel, 10 bis 20 Gew.-% Silicium, 2 bis 10 Gew.-% Zirkonium,
2 bis 10 Gew.-% Aluminium enthält - alle Komponenten als Oxide berech
net - und Prozentangaben in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des
Katalysators - mit der Maßgabe, daß die Summe aus dem Gehalt an Silici
um und Aluminium mindestens 15% beträgt.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Hydrierstufe eignet sich auch in
Kombination mit einer oder mehreren vorgeschalteten Destillations-, Ex
traktions- und/oder Extraktivdestillationsstufen zur Erhöhung des Gehalts an
aromatischen Kohlenwasserstoffen. Geeignete Verfahren sind vorstehend
angegeben.
Die entaromatisierten Ströme enthalten vorzugsweise nach der Hydrierung
maximal 0,05 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe. Die entaromatisierten
Ströme können als Komponente in Treibstoffen für Ottomotoren verwendet
werden.
Die praktische Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird anhand
des nachfolgenden Verfahrensbeispiels demonstriert. Als Ausgangs-Kohlenwas
serstoff-Gemisch diente ein benzolreiches Leicht-Reformatbenzin, das durch
destillative Nachfraktionierung eines Reformatbenzins erzeugt wurde. Der
Versuchsreaktor wurde in Riesel-Fahrweise unter folgenden Bedingungen
betrieben:
- - Temperatur: T = 100°C
- - Wasserstoffdruck: P = 30 bar
- - Katalysatorbelastung: 6 kg/(lKat × h)
- - Wasserstoffzufuhr: 0,24 Nm3/kgBenzin
- - Rückführung/Frischeinlauf: 2 kg/kg
Folgendes Ergebnis wurde erzielt:
Dieses Beispiel zeigt, daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen nickel
haltigen Fällkatalysators eine annährend vollständige Entaromatisierung (Ben
zol-Abbau < 99,95 Gew.-%) eines aromatenreichen Leicht-Reformatsbenzins
ohne wesentliche Beeinträchtigung der Oktanzahl gewährleistet wird.
Claims (8)
1. Verfahren zur hydrierenden Entaromatisierung von aromatischen Kohlen
wasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Speiseströ
men, dadurch gekennzeichnet, daß ein solche aromatischen Kohlenwas
serstoffe enthaltender Speisestrom an einem nickelhaltigen Fällkatalysator
bei einer Temperatur von 50 bis 300°C, einem Druck von 20 bis 80
bar und einer Katalysatorbelastung von 1 bis 6 kg/(lxh) in Gegenwart
von freiem Wasserstoff hydriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Speise
strom an einem nickelhaltigen Fällkatalysator bei einer Temperatur von
70 und 200°C, einem Druck von 25 bis 40 bar und einer Katalysator
belastung von 2 bis 4 kg/(lxh) in Gegenwart von freiem Wasserstoff
hydriert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Speisestrom ein solcher mit einem Gehalt von 2 bis 30 Gew.-% an
aromatischen Kohlenwasserstoffen, bezogen auf den Speisestrom, ver
wendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Speisestrom ein Reformatstrom ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa
tor 65 bis 80% Nickel, 10 bis 25% Silicium, 2 bis 10% Zirkoni
um, 0 bis 10% Aluminium enthält - alle Komponenten als Oxide be
rechnet und Prozentangaben in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse
des Katalysators - mit der Maßgabe, daß die Summe aus dem Gehalt
an Silicium und Aluminium mindestens 15% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt
des Speisestroms an aromatischen Kohlenwasserstoffen vor der Hydrie
rung durch eine oder mehrere vorgeschaltete Destillations-, Extraktions-
und/oder Extraktionsdestillationsstufen erhöht wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen im
entaromatisierten Strom nach der Hydrierung maximal 0,05 Gew.-%,
bezogen auf den entaromatisierten Strom, beträgt.
8. Verwendung eines entaromatisierten Stromes, wie er nach einem der
vorstehenden Ansprüche erhalten wird, als Komponente in Treibstoffen
für Ottomotoren.
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