JPH09104857A - 赤外線吸収材料、赤外線吸収インキおよび不可視パターン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外領域にのみ吸収を持ち、可視光領域では
吸収を行わない素材であって、薄い印刷層にも対応でき
る微細粒子でありながら近赤外領域、特に９００〜１０
００ｎｍの波長域、での吸収特性が良好であり、かつイ
ンキ中で凝集を起こしにくく、分散性が良好な赤外線吸
収材料、この赤外線吸収材料を含むインキおよび不可視
パターンの提供。 【解決手段】 酸化イッテルビウム粒子からなることを
特徴とする赤外線吸収材料。酸化イッテルビウム粒子と
ビヒクルとを含有することを特徴とする赤外線吸収材
料。前記赤外線吸収材料を含有する不可視パターン及び
不可視情報パターン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、肉眼で視認するこ
とは実質的にできないが、赤外線を吸収することによ
り、光学的に識別可能なコードパターン及び検知マーク
等の不可視パターンを形成するための素材として用いら
れる赤外線吸収性に優れた材料であって、微細な粒子か
らなり、インキ化特性にも優れた赤外線吸収材料に関す
る。さらに本発明は、前記赤外線吸収性の材料を用いた
インキ及び不可視パターンに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光学読み取りを利用したコードパ
ターンとしてのバーコードが、主として物流管理システ
ムのために広く利用されている。例えば、ＰＯＳ（販売
時点管理）システム用のＪＡＮコードや配送伝票、荷分
け伝票、納品用のバーコードタグなどの光学的データキ
ャリアとして、バーコードは広く用いられている。

【０００３】これら従来のバーコードの光学読み取り用
の光源光として６５０ｎｍ、８００ｎｍ又は９５０ｎｍ
付近に発光波長を持つ半導体レーザー又は発光ダイオー
ドが主として用いられている。そのため、光源光の波長
域が制約されるために、バーコードは、可視光領域に吸
収帯のあるカーボンブラックを用いたインキ、又はシア
ン・グリーン系統の赤色／赤外波長域に吸収特性を持つ
インキにより印刷、又はプリントされている。

【０００４】又、バーコードの印刷の方式は、活版、オ
フセット、フレキソ、グラビア又はシルク印刷等で、主
として、ソース・マーキングと呼ばれる大量印刷に適用
される。バーコードのプリントの方式は、ドットインパ
クト、熱転写、ダイレクトサーマル、電子写真、インク
ジェットプリント等で、主として、インストア・マーキ
ングと呼ばれる個別印刷、或いは、小ロットの情報コー
ドラベルの製造に適用されている。

【０００５】しかし、こうした可視の情報コードはデザ
イン上の制約を印刷物にもたらすとしてこれを排除する
要求が強い。そこで、可視光領域に吸収帯を持たないイ
ンキを印刷又はプリントすることにより情報コードを透
明化し、目視での判定を困難にしようとする試みがなさ
れている。

【０００６】こうした透明化の試みの１つとして、可視
光線領域外の赤外線を主に吸収するインキを用いて、赤
外線パターンを形成することが知られている〔例えば特
開昭６０−２６０６７４、特開昭６１−８６７５２号、
特開昭６３−１１６２８６号、特開平３−１５４１８７
号、特開平３−２２７３７８号、特開平３−２７５３８
９号、特開平４−７０３４９号、特開平５−９３１６０
号、特開平６−２９７８８９号参照〕。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来用いられている赤
外線領域に吸収域をもつ色素は、シアニン色素、フタロ
シアニン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン
系色素、ジルオール系色素、トリフェニルメタン系色素
などがある。しかし、これらは６００ｎｍ以上の波長領
域に吸収帯を持つためにシアンカラーであるか、または
可視領域（３８０ｎｍ〜７００ｎｍ）に３０〜４０％の
吸収があるために、若干赤みがかったクリーム色を呈し
ている。よって、完全に透明なバーコードを形成するこ
とができなかった。さらにはこれらの色素は染料である
為に、ＩＤキャリアとしての耐光性が期待できないとい
う欠点もあった。また、赤外線吸収顔料としてシアンフ
ィルターガラスを用いるものもあるが、この場合、ガラ
スはＣｕ²⁺イオンを含んでおり、５５０ｎｍから吸収が
始まるためにシアンカラーを呈していた。このような現
状から、透明な不可視バーコードを提供するために、赤
外線は吸収するが、可視光線は吸収しない材料の提供が
望まれている。

【０００８】ところで、赤外線吸収コードパターンとは
別の分野においても、赤外線吸収性の材料を使用できる
分野がある。例えば、オーバー・ヘッド・プロジェクタ
ー（ＯＨＰ）用の透明シートに、光学的検知方法を用い
た複写機にて画像を形成するに際して、この透明シート
の紙送りタイミング等の設定のために、透明シートの縁
端部に検知マークが設けられる。光学的検知は例えばＬ
ＥＤとフォトトランジスタを組み合わせて行われ、検知
マークとして赤外線吸収性の材料を用いることができる
と考えられる。

【０００９】ところが、従来は、例えば特開平３−９９
８７８号公報に記載されているように、検知マークは不
透明な材料から形成されていた。しかし、不透明な検知
マークは、ＯＨＰで目的とする画像とともに映し出され
てしまい、映し出された画像を見にくくするという欠点
があった。そこで、透明ではあるが、光学的に検知し得
る検知マークが提供されれば、このような欠点は解消さ
れる。

【００１０】そこで本発明者は、先に、赤外領域にのみ
吸収を持ち、可視光領域には吸収性がない新たな素材と
してＹｂＰＯ₄ （リン酸イッテルビウム）を見出し、特
許出願した〔特開平７−５３９４６号〕。上記ＹｂＰＯ
₄ をインキ顔料とする場合、微細な粒子が必要である。
これは、顔料のインキへの馴染みを良くするためやイン
キによる印刷層の厚みが薄いことによる。ところが、上
記出願に記載の方法で得られるＹｂＰＯ₄ の粒子径は数
十μｍであり、これを粉砕しても平均粒子径は約１μｍ
である。また、それ以上の粒子径になるように粉砕する
ことは事実上困難であった。さらに、ＹｂＰＯ₄ は粉砕
することにより、近赤外領域での吸収特性が大幅に低下
するという問題もあった。また、上記ＹｂＰＯ₄ 粒子
は、インキ中に分散させたときに強く凝集して、分散不
良を起こし易く、ＹｂＰＯ₄ 粒子の分散状態が悪いイン
キを用いて形成した印刷層は、近赤外領域での吸収特性
が悪いという問題もあった。

【００１１】そこで本発明の目的は、赤外領域にのみ吸
収を持ち、可視光領域では吸収を行わない素材であって
薄い印刷層にも対応できる微細粒子でありながら近赤外
領域、特に９００〜１０００ｎｍの波長域、での吸収特
性が良好であり、かつインキ中で凝集を起こしにくく、
分散性が良好な赤外線吸収材料を提供することにある。

【００１２】さらに本発明の目的は、上記赤外線吸収材
料を用いた肉眼では視認不可能であり、かつ赤外線吸収
特性に優れたインキを提供することにある。

【００１３】また、本発明の別の目的は、上記赤外線吸
収材料を用いた肉眼では視認不可能であり、かつ赤外線
吸収特性に優れた不可視パターンを提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化イッテル
ビウム粒子からなることを特徴とする赤外線吸収材料に
関する。

【００１５】さらに本発明は、酸化イッテルビウム粒子
とビヒクルとを含有することを特徴とする赤外線吸収材
料に関する。

【００１６】加えて本発明は、酸化イッテルビウム粒子
を含有することを特徴とする不可視パターンに関する。
以下本発明について説明する。

【００１７】本発明の赤外線吸収材料は、酸化イッテル
ビウム粒子からなり、この酸化イッテルビウム粒子は公
知の方法により製造することができる。例えば、特開平
７−６９６２３号に記載の方法を挙げることができる。
また、市販の酸化イッテルビウム粒子を用いることもで
き、例えば、信越化学製Yb₂O₃-RU (Sub-micron Type)を
挙げことができる。酸化イッテルビウム粒子の平均粒子
径は、２μｍ以下であることがインキ化特性等に優れる
という観点から好ましく、より好ましくは１μｍ以下で
ある。平均粒子径の下限値に特に制限はないが、製造可
能性という観点から下限値は、１０ｎｍ程度である。ま
た、一般に粒子径が２００ｎｍ以下の粒子は可視光に吸
収を有さず、そのような粒子からなる赤外線吸収材料は
可視光に対する透明性が高いという観点から好ましい。

【００１８】上記本発明の赤外線吸収材料は、９４０〜
９７０ｎｍ近傍の近赤外領域に非常に強い吸収ピークを
有する。例えば、図１に実施例１で得られた本発明の赤
外線吸収材料の反射率スペクトルを示す。この赤外線吸
収材料は、４００〜７００ｎｍの範囲の可視光領域には
実質的に吸収を示さず、９４０〜９７０ｎｍ近傍の近赤
外領域に非常に強い吸収ピークを有する。Ｙｂ₂ Ｏ₃ 粒
子中のＹｂ³⁺は、イオン状態で赤外領域に、Ｙｂ³⁺の ²
Ｆ_7/2 →³Ｆ_5/2 の遷移に基づく吸収帯を持つ。さら
に、この吸収は、遷移金属イオンによる着色と異なり、
ブロードとならず可視領域吸収を有しないために着色し
ない。

【００１９】このような特性を有する本発明の赤外線吸
収材料を用いたインキ等によってバーコードを形成する
と、吸収を行うバーの部分（印刷部）と、反射を行うス
ペースの部分（非印刷部）の間に、照射赤外光の吸収／
反射の反射光の濃淡が形成され、バーコードのシグナル
を読み取ることができるが、肉眼で視認することはでき
ない。さらに、本発明の赤外線吸収材料を用いたインキ
等によって検知マークを形成すると、吸収を行う検知マ
ーク（印刷部）と、反射を行う非印刷部の間に、照射赤
外光の吸収／反射の反射光の濃淡が形成され、検知マー
クが認識されるが、肉眼で視認することはできない。

【００２０】本発明の赤外線吸収材料を、マークのうち
でもコードパターンの印刷に適したプリント方式であ
る、オフセット印刷、熱転写プリント、インジェクトプ
リント、電子写真式プリント用の、オフセットインキ、
熱転写リボンインキ、インクジェットインキ、トナーイ
ンキの顔料として用いる場合には、上記本発明の赤外線
吸収材料は、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．１μｍで
あり、最大粒子径が０．５μｍ以下である粉末であるこ
とが好ましい。上記方式により得られる印刷膜厚もしく
はプリント膜厚が通常約１〜２μｍであり、最大でも３
μｍ程度であることから、赤外線吸収材料の平均粒子径
を上記範囲のサブミクロンオーダーとすることにより、
印刷ムラを抑制することができるからである。また、検
知マークをグラビア印刷するためのグラビアインキにお
いても同様である。

【００２１】上記のように平均粒子径を小さくするに
は、湿式粉砕することが好ましい。湿式粉砕は、Ｙｂ₂
Ｏ₃ 粒子を有機溶剤と混合スラリー化したものを粉砕機
を用いて行う。粉砕機としては、例えば、転動ボールミ
ル（例えば、チューブミル、コンパートメントミル、コ
ニカルミル、ポットミル）、振動ボールミル（円振動ミ
ル、ジャイラトリー振動ミル）、遊星ミル（ハイスイン
グボールミル）、遠心流動化ミル（ＣＦミル）、攪拌ミ
ル（タワーミル、サンドグラインダ、パールミル、アト
ライタ、アクアマイザ、コ・ボールミル）等を挙げるこ
とができる。上記有機溶剤としては、インキ溶剤との相
溶性という観点から、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、
トルエン、キシレン、酢酸エチル等を用いることができ
る。湿式粉砕におけるスラリー濃度は、例えば、２０〜
６０％（固形分比）の範囲とすることができる。

【００２２】さらに、インキ特性を考慮すると、バイン
ダー成分が無極性のオフセットインキ、熱転写リボンイ
ンキ、トナーインキに対しては、赤外線吸収材料の粉末
の表面に親油性コートを施して、インキバインダーへの
赤外線吸収材料粒子の分散性を向上させることが好まし
い。分散性を向上させることにより、形成したマークの
読み取りを良好に行うことができる。

【００２３】即ち、オフセット印刷においては印刷中に
インキから赤外線吸収材料粉末が析出したり、赤外光の
吸収部分が印刷されない抜けの状態の発生を防止するこ
とができる。また、熱転写リボンにおいては、均一なコ
ート層のリボンコーティングを得ることができ、プリン
ト時に転写不良が発生することを防止することができ
る。さらに、電子写真式プリントのトナーにおいても、
トナーインキの赤外線吸収材料粉末の含有状態を均一に
保つことができ、安定な吸収レベルを有するマークを得
ることができる。

【００２４】又、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 粒子の屈折率を測定したと
ころ約１．５であった。このことから、本発明の赤外線
吸収材料であるＹｂ₂ Ｏ₃ 粒子をインキ化する際に用い
るインキビヒクルは、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 粒子との屈折率差がそ
れほど大きくならないものが適当である。そのような観
点から、上記インキビヒクルとしては屈折率が１．３〜
１．７の範囲であるものが適当である。

【００２５】本発明のオフセット及び活版インキにおい
て、ビビクルを構成する樹脂としては、一般的には、蛋
白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん
粉、ロジン等などの天然樹脂、ビニル系樹脂、アクリル
系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボ
ラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂、レゾール型
フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹
脂などがあげられる。さらにビヒクル中に、必要に応じ
て、印刷皮膜の柔軟性・強度安定化のための可塑剤、粘
度調整、乾燥性のための溶剤、さらに乾燥、粘度、分散
性、各種反応剤等の助剤を適宜添加することができる。

【００２６】但し、形成されたマークが油脂成分により
汚染物質を吸着することが望ましくないことから、好適
には、常温で液体の油脂成分を用いない光重合硬化型も
しくは電子線硬化型インキを用いて形成する。これらイ
ンキの硬化物の主成分はアクリル系樹脂である。従っ
て、上記インキはアルキルモノマーを含有するものであ
り、具体的には、市販されている以下のアクリルモノマ
ーを挙げることができる。

【００２７】単官能アクリレートとしては、２- エチル
ヘキシルアクリレート、２- エチルヘキシルＥＯ付加物
アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレ
ート、２- ヒドロキシエチルアクリレート、２- ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２- ヒドロキシエチルアク
リレートのカプロラクトン付加物、２- フェノキシエチ
ルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアク
リレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、
ノニルフェノールＥＯ付加物にカプロラクトン付加した
アクリレート、２- ヒドロキシ- ３- フェノキシプロピ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加物アク
リレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボル
ニルアクリレート、４，４- ジメチル- １，３- ジオキ
ソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３- メ
チル- ５，５- ジメチル- １，３- ジオキソランのカプ
ロラクトン付加物のアクリレートなどが用いられ得る。

【００２８】一方、多官能アクリレートとしては、ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、
１，６- ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのア
クリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメ
チロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレー
ト、２，２- ビス〔４- （アクリロイロキシジエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２- ビス〔４-（アクリ
ロイロキシジエトキシ，フェニル〕メタン、水添ビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプ
ロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリ
ンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート・ペンタアクリ
レート混合物、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸お
よびアクリル酸のエステル、ジペンタエリスリトールの
カプロラクトン付加物アクリレート、トリス（アクリロ
イロキシエチル）イソシアヌレート、２- アクリロイロ
キシエチルホスフェートなどが用いられ得る。

【００２９】これらの樹脂又はモノマーからなるインキ
は無溶剤性で、電磁波や電子線照射により連鎖的重合反
応を起こして硬化する。このうち、紫外線照射型のもの
については、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤およ
び助剤として、重合禁止剤、連鎖移動剤などを添加す
る。

【００３０】光重合開始剤としては、１）直接光分解型
としてアリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシ
ルホスフィンオキシド等、２）ラジカル重合反応型とし
てベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等、
３）カチオン重合反応型としてアリールジアゾニウム
塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム
塩、アリールアセトフェノン等があり、その他に４）エ
ネルギー移動型、５）光レドックス型、ならびに６）電
子移動型のものが用いられ得る。

【００３１】また、電子線硬化型のものについては、前
述した紫外線照射型と同様な樹脂又はモノマーを用い
て、光重合開始剤を必要とせず、必要に応じて各種助剤
が添加され得る。

【００３２】インクジェットインキは、本発明の赤外線
吸収材料及び上記ビビクル以外に水及び水性有機溶媒を
含有するものであることができる。水は、イオン交換水
以上の純度であればよい。

【００３３】水溶性有機溶媒は、インキの乾燥防止及び
浸透性付与を目的とし、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリ
セリンの如き多価アルコール類：Ｎ−アルキルピロリド
ン類：酢酸エチル、酢酸アミルの如きエステル類：メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如き
低級アルコール類：メタノール、ブタノール、フェノー
ルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加
物の如きグリコールエーテル類等が挙げられる。これら
の水溶性有機溶媒は、上記溶媒例に限定されるものでは
なく、溶媒の吸湿性、保湿性、染料溶解性や浸透性、イ
ンキの粘度や氷点などを考慮して、適宜、単独もしくは
複数で使用される。これらの水溶性有機溶媒の使用料
は、インキの０．１〜７０重量％の範囲が好ましい。

【００３４】インクジェット記録装置のシステムに要求
される諸条件を満たすために、必要に応じて、インキの
成分として従来から知られている添加物を添加すること
も可能である。これらの添加物としては、pH調製剤とし
てのアルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸
化物：比抵抗調製剤としての有機塩類、無機塩類：酸化
防止剤：防腐剤：防カビ剤：金属封鎖剤としてのキレー
ト剤等が挙げられる。

【００３５】上記組成に加えて、噴封ノズル部の閉塞や
インキ吐出方向の変化などが生じない程度に、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルビロリドン、カルボキシメチ
ルセルロース、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレ
イン酸樹脂等の水溶性樹脂を添加することもできる。

【００３６】熱転写リボンインキ並びに検知マークを印
刷するためのグラビアインキ及びスクリーンインキに
は、本発明の赤外線吸収材料以外に、ビビクルとして合
成樹脂、ワックス、および必要に応じて溶剤や着色剤を
配合して調製する。合成樹脂は、サーマルヘッドの電
圧、融点などを考慮した上で適当なものを単独または混
合して用いる。具体例をあげれば、ポリエチレン、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリブチン、石油樹脂、塩
化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン
樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、フッ素樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール、アセチルセルロースプラスチック、ニトロセ
ルロース、ポリアセタールなどである。ワックスは、ミ
ツロウ、触ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワク
ス、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィン
ワックス、キャンデリラワックス、ベトロラクタム、マ
イクロクリスタリンワックスなどから適宜選択して用い
ることができる。

【００３７】溶剤は、熱転写リボンインキ組成物を通常
の印刷方法で塗布できるインキとする場合に用いる。ベ
ンゼン、キシレン、トルエン、トリクレン、ホワイトス
ピリット、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチ
ルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノンなどがその
例である。特に、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メ
タノール、エタノール、キシレンおよびトルエンが用い
られることが好ましい。

【００３８】上記熱転写リボンインキをベースフィルム
上に設けた熱転写シートとすることができる。ベースフ
ィルムの材料には、常用のものを使用すればよい。具体
的には、ポリエスチル、ポリプロピレン、セロファン、
アセテート、ポリカーボネートなどのプラスチックのフ
ィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙
類を使用することができる。

【００３９】電子写真方式の場合のトナーインキの構成
成分は本発明の赤外線吸収材料、ビビクル、必要に応じ
て帯電制御剤、オフセット防止剤、外添剤（流動化剤）
からなる。ビビクルはポリスチレン樹脂、スチレン−ア
クリル系共重合体、スチレン−ブタジェン系共重合体、
ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系
樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。接触帯
電性は、アミノ基などの電子供与性の置換基を含むもの
は正帯電を帯びやすく、フッ素、カルボキシル基などの
電子受容性置換基を有するものは負帯電を帯びやすい。

【００４０】帯電制御剤は正帯電用にはニグロシン系染
料、第４級アンモニウム系化合物など、負帯電トナーに
はアルキルサルチル酸の金属錯体、アゾ系含金属錯体な
どが用いられる。その他添加剤として、熱ロール定着の
オフセット防止剤として低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレンなどが用いられる。

【００４１】さらに本発明のインキには、組成物中に非
可逆性を有する消色性着色剤を含有させることができ
る。この場合の消色性着色剤は、可視光域において可視
状態を維持し、消色のための操作、たとえば近赤外線の
照射などの操作によって非可逆的に不可視状態に変化す
る着色剤である。このような消色性着色剤を含有するイ
ンキ組成物でコードパターンを形成すると、印刷画像を
肉眼で識別することが可能であり、印刷精度を向上させ
ることができる。その後、消色操作を行うことによっ
て、コードパターンを不可視状態に変化させることがで
きる。

【００４２】具体例としては、下記構造式、で示される
消色性着色剤ＩＲ８２０Ｂ（昭和電工製）やシアニン系
色素とテトラブチルアンモニウム・ブチルトリフェニル
ボレートなどの有機ホウ素アンモニウム塩を共存するこ
とにより近赤外光を吸収して両者がカップリングし、不
可逆的に透明になるものがある。

【００４３】

【化１】

【００４４】本発明の赤外線吸収材料は、図１に示すよ
うに９５０〜９８０ｎｍ付近に鋭い吸収を示す。そこ
で、この赤外線吸収材料を用いて形成したコードパター
ン又は検知マークに、照射光源として、例えば半導体レ
ーザーのパルス状の赤外光又は発光ダイオードの赤外発
光に対して９００ｎｍ以下の光及び１０００ｎｍ以上の
光を吸収するバンドパスフィルターをコーティングした
レンズ等を受光センサー側に取り付けて赤外線を照射す
ると、鋭い吸収シグナルとして識別できる。

【００４５】本発明は、前記赤外線吸収材料を用いた不
可視パターン及び不可視情報パターンを包含する。ここ
で、パターンは非情報パターン及び情報パターンを包含
する。非情報パターンとしては検知マーク等を挙げるこ
とができる。また、情報パターンとしては、コードパタ
ーンを挙げることができる。コードパターンとしては、
バーコードを例示でき、バーコードは１次元のバーコー
ド以外に２次元コード等であってもよい。特に本発明で
は、高い解像度が得られることから、２次元コードに有
効である。

【００４６】又、検知マークとは、光学的検知方法を用
いた複写機にて画像を形成する際に、光学的に検知され
ない透明シートの紙送りタイミング等の設定のために設
けられるマークである。検知マークの形状や検知マーク
を設ける透明シート上の位置については、特に制限はな
い。例えば、特開昭５８−１０６５５０号、同５８−１
０５１５７号、同５９−７３６７号及び特開平３−９９
８７８号公報に記載されているような、検知マークが挙
げられる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明
する。

【００４８】実施例１ イッテルビウム濃度が０．２mol/l である硝酸イッテル
ビウム水溶液２リットルに炭酸水素アンモニウム158g(2
mol)を含む水溶液２リットルを添加して炭酸イッテルビ
ウムのスラリーを得た。このときのイッテルビウムに対
する炭酸水素アンモニウムの過剰率は67％であった。つ
ぎに上記スラリーを50℃に加熱して２時間熟成した。こ
の時点で炭酸塩は微粉状から約10μｍの非晶質粒子に変
化した。さらに、０．２mol/l の硝酸イッテルビウム水
溶液600ml を上記スラリーに添加して、80℃で３時間熟
成した。次にこのスラリーをろ過し、沈殿物を水洗し
た。得られた沈殿物を昇温速度400 ℃／時間で加熱し、
800 ℃で2 時間焼成した。焼成により目的とする酸化イ
ッテルビウムを得た。得られた酸化イッテルビウムに凝
集は観察されず、平均粒子径は0.95μｍであった。

【００４９】上記で得られた酸化イッテルビウムの分光
反射率を測定した結果を図１に示す。尚、測定は、島津
製作所製自記分光光度計ＵＶ３１０１ＰＣを用い、硫酸
バリウムの反射率を１００％として行った。さらに、市
販の酸化イッテルビウム粒子〔信越化学製Yb₂O₃-RU (Su
b-micron Type)〕の吸収特性も上記と同様の方法で行な
い、上記図１とほぼ同様の結果を得た。また、上記市販
の酸化イッテルビウム粒子の粒子径を粒度分布計（Ｐｈ
ｏｔａｌ粒度分布測定装置ＰＡＲ−ＩＩＩ）により測定
した。その結果を図２に示す。その結果、平均粒子径は
1.03μｍであった。

【００５０】実施例２ 市販の酸化イッテルビウム粒子〔信越化学製Yb₂O₃-RU
(Sub-micron Type)〕48重量部を、ガラスビーズアトラ
イターにEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体）４重量
部、エステルワックス１５重量部、パラフィンワックス
２０重量部、分散剤１重量部及び酸化防止剤０．１重量
部と共に加えて分散させ、インキリボンインキを作製し
た。さらに、得られたワックスインキをホットプレート
上１００℃で溶融し、ＰＥＴフィルム（６μｍ）にバー
コーダー塗工することによって、インキリボンを作製し
た。得られたインキリボンは、バーコードプリンター
（オートニックス製：ＢＣ−１２Ｗ）によって、ミラー
コート紙上にバーコードを熱転写プリントした。このと
きの分光反射率を測定し、結果を図３に示す。

【００５１】上記展色インキ中の酸化イッテルビウム粒
子の分散状態を観察するためＳＥＭ写真を撮影した。図
４が熱転写ワックスリボンインキ塗工表面のＳＥＭ写真
であり、図５が断面のＳＥＭ写真である。これらのＳＥ
Ｍ写真から、酸化イッテルビウム粒子同志は互いに凝集
することなくきれいに分散していることが分かる。

【００５２】上記ミラーコート紙上に熱転写プリントし
たバーコードは、肉眼では認識できなかった。このバー
コードを光源として赤外発光ダイオード（SHARP GL480
Q：ピーク発光波長９５０ｎｍ）を用い、受光部として
フォトダイオード（SHARP PD413PI ：ピーク発光波長９
６０ｎｍ）を用いて読み取り試験を行った。その結果、
バーコード情報を読み取ることができた。

【００５３】実施例３ 実施例２と同様の酸化イッテルビウム粒子３２重量部を
ＭＭＡ（メチルメタクリレート）１３重量部、シクロヘ
キサノン２６重量部及びスワゾール1000 １９重量部を
加えて作製したビヒクルと混合し、シルクスクリーンイ
ンキを作製した。このインキを白ＰＥＴフィルム（１８
８μｍ）上に２５０メッシュのバーコードスクリーン版
を用いてシルク印刷を行った。このときの分光反射率を
測定し、結果を図６に示す。さらに、得られたバーコー
ドは、実施例１と同様の方法により読み取り試験を行っ
た結果、読み取ることができた。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、可視光領域に吸収を有
さず、９４０〜９７０ｎｍ付近の近赤外領域に鋭い吸収
ピークを有し、赤外線吸収コードパターンや赤外線吸収
検知マーク等の赤外線吸収マークの形成用として優れた
材料及びインキ素材を提供することができる。特に本発
明の赤外線吸収材料は、光源として赤外発光ダイオード
やガリウム・砒素半導体レーザーを用いた場合、吸収ピ
ーク付近の波長が光源光のピーク波長に大変近く、さら
に受光素子であるフォトダイオードの分光感度特性が吸
収特性とほぼ一致することから、近赤外吸収特性を信号
として利用し易いという利点もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得た酸化イッテルビウム粒子の分
光反射率のスペクトルを示す。

【図２】 市販の酸化イッテルビウム粒子の粒度分布を
示す。

【図３】 実施例２で得たバーコードの分光反射率のス
ペクトルを示す。

【図４】 実施例２で得た塗工層表面の酸化イッテルビ
ウム粒子の分散状態を示す図面に代わるＳＥＭ写真であ
る。

【図５】 実施例２で得た塗工層断面の酸化イッテルビ
ウム粒子の分散状態を示す図面に代わるＳＥＭ写真であ
る。

【図６】 実施例３で得たバーコードの分光反射率のス
ペクトルを示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化イッテルビウム粒子からなることを
   特徴とする赤外線吸収材料。
2. 【請求項２】 酸化イッテルビウム粒子からなることを
   特徴とする不可視パターン用赤外線吸収材料。
3. 【請求項３】 酸化イッテルビウム粒子の平均粒子径が
   ２μｍ以下である請求項１または２記載の赤外線吸収材
   料。
4. 【請求項４】 酸化イッテルビウム粒子とビヒクルとを
   含有することを特徴とする赤外線吸収材料。
5. 【請求項５】 酸化イッテルビウム粒子とビヒクルとを
   含有することを特徴とする不可視パターン用赤外線吸収
   材料。
6. 【請求項６】 酸化イッテルビウム粒子の平均粒子径が
   ２μｍ以下である請求項４または５記載の赤外線吸収イ
   ンキ。
7. 【請求項７】 ビヒクルの屈折率が１．３〜１．７の範
   囲である請求項４〜６のいずれか１項に記載の赤外線吸
   収インキ。
8. 【請求項８】 酸化イッテルビウム粒子を含有すること
   を特徴とする不可視パターン。
9. 【請求項９】 酸化イッテルビウム粒子を含有すること
   を特徴とする不可視情報パターン。