JP4094144B2 - ヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの製造方法に関し、特に、化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として好適に用いることができる2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシル）プロパン等のように、分子中に複数のヒドロ芳香族環を有し、それらヒドロ芳香族環のそれぞれにオキシアルカンカルボン酸エステル構造が結合されているヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを容易に製造することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルゴンフルオライド（ＡｒＦ）エキシマレジストやクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマレジスト等で代表される種々の放射線を使用する化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として、短波長紫外線領域にあるＡｒＦやＫｒＦレーザーに対する透過性（即ち、透明性）にすぐれ、しかも、現像時に画像部の耐エッチング性を向上させるような化合物が、現在、強く要望されている。
【０００３】
この点に関して、従来、耐エッチング性の高い溶解抑制剤として、ベンゼン環を含む有機化合物が知られているが、短波長紫外線領域にあるＡｒＦやＫｒＦレーザーに対する透過性が低く、特に、ＡｒＦレーザーに対する透過性が低いので、ＡｒＦエキシマレジスト用の溶解抑制剤としては用いるには適しない。
【０００４】
そこで、耐エッチング性と透明性とを兼ね備えた溶解抑制剤の材料として、脂環式有機化合物が提案されており、特に、ヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸ｔ−ブチルエステルが望ましいとされているが、特に、分子中に複数のヒドロ芳香族環を有し、そのヒドロ芳香族環のそれぞれにオキシアルカンカルボン酸エステル構造、例えば、オキシアルカンカルボン酸ｔ−ブチルエステル構造が結合されているような化合物は、その合成が極めて困難であるので、従来、検討されていない。
【０００５】
例えば、ｌ−メントールからｌ−メントキシ酢酸の製造において、シクロヘキシルアルコール構造をナトリウム塩とした後、これにクロロ酢酸を反応させて、シクロヘキシロキシ酢酸構造とすることができることが知られているが（Org. Syn., Vol. 3, p. 544)、クロロ酢酸に代えて、クロロ酢酸エステルを用いる方法は、従来、文献に記載がない。
【０００６】
また、本発明者らによれば、強アルカリの存在下にヒドロ芳香族アルコールにハロゲン化アルカンカルボン酸エステルを反応させても、その理由は必ずしも明らかではないが、目的とするヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得ることはできない。
【０００７】
他方、ロジウム錯体を触媒として用いて、シクロヘキサノールにジアゾ酢酸エチルを反応させて、Ｏ−Ｈ結合へのカルベン挿入反応によって、対応するシクロヘキサンオキシ酢酸エチルを得ることができることが知られている（J. Organometallic Chem., 473 (1994), 323-327）。しかし、この方法は、化学的に不安定なジアゾ化合物を用いると共に、触媒の回収が困難であるので、工業的な方法としては採用し難い。
【０００８】
このほかにも、シクロヘキサノールにグリオキサールを反応させて、シクロヘキサンオキシ酢酸シクロヘキシルを得ることができることも知られているが（J. Org. Chem., 39 (1974), 1772）、この方法によれば、得られるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルが構造的に限定される問題がある。
【０００９】
そこで、本発明者らは、ヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得るべく、鋭意研究した結果、対応する芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルは、フェノール類にハロゲン化アルカンカルボン酸エステルを反応させることによって容易に得ることができ、この芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを水素化金属触媒の存在下に水素添加して、芳香環をヒドロ芳香環とすることによって、目的とするヒドロ芳香族オキシカルボン酸エステルを容易に得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、ヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの新規な製造方法を提供することを目的とし、特に、分子中に複数のヒドロ芳香族環を有し、そのヒドロ芳香族環のそれぞれにオキシアルカンカルボン酸エステル構造が結合されているヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
（式中、Ｚは、式
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｙは、単結合、酸素原子、カルボニル基又は−Ｃ（Ｒ3Ｒ4）−（式中、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示す。）で表わされる２価の基を示す。）で表わされる芳香環からなる（ｍ＋ｎ）価の芳香族基を示し、Ｘは、上記芳香族基Ｚ上の置換基であって、水酸基、カルボキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基又は−ＯＲ基（Ｒは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基を示す。）で表わされる１価の基を示し、−ＯＲ1ＣＯＯＲ2基は、前記芳香族基Ｚ上の置換基であって、Ｒ1 は、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキレン基を示し、Ｒ2 は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を示し、ｍ及びｎは、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４を満たすと共に、Ｚが(a) のとき、ｍ＋ｎ≦５、Ｚが(b) 又は(c) のとき、ｍ＋ｎ≦８を満たす整数である。）
で表わされる芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを水素化金属触媒の存在下に水素添加することを特徴とする一般式（II）
（式中、Ｚ' は、前記芳香族基Ｚに対応するヒドロ芳香族基を示し、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ及びｎは、前記と同じである。）
で表わされるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの製造方法が提供される。但し、上記芳香族基Ｚの結合手は、すべて芳香環からのものである。
【００１４】
例えば、本発明によれば、上記方法において、一般式（III)
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ1 は、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキレン基を示し、Ｒ2 は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示す。）
で表わされる芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを水素化金属触媒の存在下に水素添加することによって、一般式（IV）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、前記と同じである。）
で表わされるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明によるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの製造方法において、出発原料である芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルは、前記一般式（Ｉ）で表わされる。
【００２０】
ここに、芳香族基Ｚの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環からなる（ｍ＋ｎ）価の基のほか、前記一般式（ｂ）で表わされ、Ｙがメチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１−メチルエチリデン基、１−メチルプロピリデン基、２−メチルプロピリデン基、1,３−ジメチルブチリデン基、1,１−シクロペンチリデン基、1,１−シクロヘキシリデン基、１−トリフルオロメチル−2,2,２−トリフルオロエチリデン基、カルボニル基又は酸素原子である（ｍ＋ｎ）価の基を挙げることができる。
【００２１】
置換基Ｘの具体例として、例えば、水酸基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１−メチルエトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
−ＯＲ1ＣＯＯＲ2基におけるＲ1 の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、メチルエチレン基、1,４−シクロヘキシレン基等を挙げることができ、Ｒ2 の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２３】
従って、出発原料である芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの好ましい具体例として、例えば、2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシフェニル）プロパン、１−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシルベンゼン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシナフタレン、4,4'−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ビフェニル、１−エトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルベンゼン、2,２−ビス（４−エトキシカルボニルエチレンオキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００２４】
このような芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルは、例えば、一般式（Ｖ）
（式中、Ｚ、ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表わされるｎ価のフェノール類に一般式（VI）
（式中、Ｌは、Ｒ1 上の置換ハロゲン原子を示し、Ｒ1 及びＲ2 は、前記と同じである。）
で表わされるハロゲン化アルカンカルボン酸エステルを反応させることによって得ることができる。Ｒ1 上の置換基である上記置換ハロゲン原子Ｌ、即ち、上記ハロゲン化アルカンカルボン酸エステルにおけるハロゲン原子は、例えば、塩素、臭素又はヨウ素であるが、価格の点から、塩素が好ましい。このようなハロゲン化アルカンカルボン酸エステルの好ましい具体例として、例えば、クロロ酢酸エチルやクロロ酢酸ｔ−ブチルを挙げることができる。
【００２５】
このように、一般に、フェノール類とハロゲン化アルカンカルボン酸エステルとの縮合反応によって、対応する芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得ることができることは、既に知られている。本発明の方法は、目的とするヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの製造において、対応するヒドロ芳香族アルコールとハロゲン化アルカンカルボン酸エステルとの直接の反応によらずに、フェノール類とハロゲン化アルカンカルボン酸エステルとの反応によって、対応する芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを容易に得ることができることに着目し、この芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを先ず製造し、次いで、この芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを水素化金属触媒の存在下に水素添加して、芳香族環を対応するヒドロ芳香族環とすることによって、目的とするヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得ることに成功したものである。
【００２６】
従って、本発明の方法によれば、用いる出発原料に対応して、前記一般式（II）で表わされるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得ることができる。ここに、Ｘ、Ｒ1 及びＲ2 の具体例としては、前記と同じものを挙げることができ、Ｚ' は、前記芳香族基Ｚに対応するヒドロ芳香族基であるから、具体例として、例えば、シクロヘキサン環、ビシクロ〔4.4.０〕デカン環又はジシクロヘキシル環からなる（ｍ＋ｎ）価の基のほか、前記一般式（ｂ）に対応して、一般式（b'）
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｙは前記と同じであり、好ましくは、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１−メチルエチリデン基、１−メチルプロピリデン基、２−メチルプロピリデン基、1,３−ジメチルブチリデン基、1,１−シクロペンチリデン基、1,１−シクロヘキシリデン基、１−トリフルオロメチル−2,2,２−トリフルオロエチリデン基、カルボニル基又は酸素原子である。）からなる（ｍ＋ｎ）価の基を挙げることができる。但し、上記ヒドロ芳香族基の結合手は、すべてヒドロ芳香族基からのものである。
【００２９】
従って、本発明の方法によって得ることができるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの好ましい具体例として、例えば、前記芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの好ましい具体例に対応して、2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシシクロヘキシル）プロパン、１−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシルシクロヘキサン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシビシクロ〔4.4.０〕デカン、4,4'−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ジシクロヘキシル、１−エトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルシクロヘキサン、2,２−ビス（４−エトキシカルボニルエチレンオキシシクロヘキシル）プロパン等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の方法においては、水素化金属触媒としては、貴金属触媒、貴金属担持触媒又は貴金属錯体触媒が好ましく用いられる。これらの触媒において、貴金属触媒成分としては、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）を挙げることができる。担体としては、例えば、カーボン、アルミナ、シリカ等を挙げることができる。本発明においては、このような触媒のなかでも、特に、ロジウム／カーボン、ロジウム／アルミナ、ロジウム／シリカ等のロジウム担持触媒が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明においては、このような水素化金属触媒は、芳香族オキシカルボン酸エステル１００重量部について、0.１〜１００重量部、好ましくは、１〜５０重量部の範囲で用いられる。
【００３２】
本発明によれば、出発原料である芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルが反応温度で融解するときには、特に反応溶剤を用いる必要はないが、しかし、出発原料が反応温度では融解しないときは、そのような出発原料を溶解する反応溶剤が好ましく用いられる。
【００３３】
そのような反応溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類等を挙げることができる。このような反応溶剤は、出発原料の溶解性や反応性を考慮して、適宜に単独で、又は２種以上の混合物として用いられるが、出発原料が反応性の低いものであるときは、特に、ｔ−ブタノールが好ましく用いられる。このような反応溶剤は、通常、芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルに対して、重量比で０〜５０倍、好ましくは、０〜１０倍の範囲で用いられる。
【００３４】
本発明の方法において、芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの水素添加は、通常、０〜２００℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲の反応温度で、通常、常圧から１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは、常圧から２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の反応圧力下に行なわれる。反応時間は、反応温度と反応圧力にもよるが、通常、数十分から数十時間の範囲であり、好ましくは、数十分から数時間の範囲である
【００３５】
このようにして、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを水素化金属触媒の存在下に水素添加した後、触媒の除去、反応溶剤の除去乃至反応生成物の濃縮の工程を経て、目的とするヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得ることができる。反応収率は、用いる出発原料にもよるが、通常、１０〜８０％の範囲である。
【００３６】
このようにして得られるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルは、そのまま、製品として、種々の用途に供してもよいが、必要に応じて、精製してもよい。精製品は、例えば、再結晶や蒸留によって得ることができる。このようにして得られるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルは、出発原料にもよるが、結晶、塊状又は飴状の固体であるか、又は液状である。
【００３７】
【発明の効果】
従来、ヒドロ芳香族アルコールとハロゲン化アルカンカルボン酸エステルとの直接の反応によっては、ヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得ることはできなかったが、本発明によれば、フェノール類とハロゲン化アルカンカルボン酸エステルとの縮合反応によって、対応する芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得、これを比較的穏和な条件下に水素添加することによって、目的とするヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを容易に得ることができる。
【００３８】
しかも、本発明の方法によれば、種々の原料物質を容易に入手することができるので、種々の構造を有するヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを容易に得ることができる。また、反応後、簡単な処理によって、目的物を得ることができる。従って、本発明の方法は、ヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの工業的規模での製造に好適である。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４０】
参考例１
（2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシフェニル）プロパンの合成）
ビスフェノールＡ４5.６ｇ（0.２モル）をジメチルホルムアミド１４０ｇに溶解させ、この溶液に炭酸カリウム１１0.４ｇ（0.８モル）を加え、５０℃で攪拌しながら、得られた混合物にクロロ酢酸ｔ−ブチル９0.６ｇ（0.６モル）を１時間かけて滴下した。この後、５０℃で２０時間攪拌して、反応を行なった。
【００４１】
反応終了後、得られた反応混合物を濾過して無機塩を除去し、得られた濾液にｎ−ヘプタン１５０ｇを加えた後、水洗して、更に、無機塩を除去した。この後、減圧下に溶剤を除去して、純度９9.０％の淡黄色シロップ状の2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシフェニル）プロパン８8.６ｇ（収率９7.６％）を得た。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【化６】
【００４４】
実施例１
（2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシシクロヘキシル）プロパンの合成）
2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシフェニル）プロパン１０ｇ、ｔ−ブチルアルコール（反応溶剤）１００ｇ及び５％ロジウム／カーボン粉末3.０ｇを攪拌機付き２００ｍＬ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度４５℃、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下に約１時間攪拌した。
【００４５】
反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、触媒を濾別し、得られた濾液から反応溶剤をエバポレーターにて留去することによって、目的物８6.１％（高速液体クロマトグラフィー、ＲＩ検出器）を含む無色透明のシロップ状の反応生成物9.４ｇを得た。
【００４６】
この反応生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、目的とする2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシシクロヘキシル）プロパンを純度９5.５％にて得た。
【００４７】
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）
２９１０（νＣＨ2 ）、１７４４（νＣ＝Ｏ）、１４３９（δＣＨ2 ）、１１２９（νＣ＝Ｏ−Ｃ）
ＤＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）
親ピーク：検出できず
フラグメント：３５６、３１１、２９７、２５５、１９９、１５８
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準）
【００４８】
【表２】
【００４９】
実施例２
実施例１において、反応溶剤としてテトラヒドロフラン１００ｇを用い、触媒として５％ロジウム／カーボン粉末（５０％含水品）1.０ｇを用いて、温度６０℃、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は、同様に反応を行なって、目的物６9.５％（高速液体クロマトグラフィー、ＲＩ検出器）を含む無色透明のシロップ状の反応生成物9.７ｇを得た。
【００５０】
実施例３
（4,4'−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ジシクロヘキシルの合成）
4,4'−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ビフェニル１０ｇ、ｔ−ブチルアルコール１００ｇ及び５％ロジウム／カーボン粉末3.０ｇを攪拌機付き２００ｍＬ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度３５〜４５℃、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下に約1.５時間攪拌した。
【００５１】
反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、触媒を濾別し、得られた濾液から反応溶剤をエバポレーターにて留去することによって、目的物８5.３％（高速液体クロマトグラフィー、ＲＩ検出器）を含む白色固体状の反応生成物9.３ｇを得た。
【００５２】
この反応生成物をメタノールから再結晶し、目的とする4,4'−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ジシクロヘキシルを純度９7.２％にて得た。
【００５３】
ＤＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）
親ピーク：（Ｍ＋Ｈ+）＝４２７
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準）
【００５４】
【図１】
実施例４
（２−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシビシクロ〔4.4.０〕デカンの合成）
２−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシナフタレン１０ｇ、ｔ−ブチルアルコール１００ｇ及び５％ロジウム／カーボン粉末3.０ｇを攪拌機付き２００ｍＬ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度４０〜６０℃、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下に約２時間攪拌した。
【００５５】
反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、触媒を濾別し、得られた濾液から反応溶剤をエバポレーターにて留去することによって、目的物９2.１％（高速液体クロマトグラフィー、ＲＩ検出器）を含む白色透明シロップ状の反応生成物8.７ｇを得た。
【００５６】
この反応生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、目的とする２−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシビシクロ〔4.4.０〕デカンを純度９5.６％にて得た。
【００５７】
ＤＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）
親ピーク：（Ｍ＋Ｈ+）＝２６９
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準）
【００５８】
【図２】
実施例５
（１−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシルシクロヘキサンの合成）
１−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシルベンゼン１０ｇ、ｔ−ブチルアルコール１００ｇ及び５％ロジウム／カーボン粉末3.０ｇを攪拌機付き２００ｍＬ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度４０〜４５℃、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下に約１時間４０分攪拌した。
【００５９】
反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、触媒を濾別し、得られた濾液から反応溶剤をエバポレーターにて留去することによって、目的とする１−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシルシクロヘキサン９6.２％（高速液体クロマトグラフィー、ＲＩ検出器）を含む白色透明シロップ状の反応生成物１0.０ｇを得た。
【００６０】
ＤＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）
親ピーク：（Ｍ+）＝２９６
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準）
【００６１】
【図３】
【図面の簡単な説明】
【図１】は、4,4'−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ジシクロヘキシルのプロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準）である。
【図２】は、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシビシクロ〔4.4.０〕デカンのプロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準）である。
【図３】は、１−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシルシクロヘキサンのプロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準）である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの製造方法に関し、特に、化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として好適に用いることができる2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシシクロヘキシル）プロパン等のように、分子中に複数のヒドロ芳香族環を有し、それらヒドロ芳香族環のそれぞれにオキシアルカンカルボン酸エステル構造が結合されているヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを容易に製造することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルゴンフルオライド（ＡｒＦ）エキシマレジストやクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマレジスト等で代表される種々の放射線を使用する化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として、短波長紫外線領域にあるＡｒＦやＫｒＦレーザーに対する透過性（即ち、透明性）にすぐれ、しかも、現像時に画像部の耐エッチング性を向上させるような化合物が、現在、強く要望されている。
【０００３】
この点に関して、従来、耐エッチング性の高い溶解抑制剤として、ベンゼン環を含む有機化合物が知られているが、短波長紫外線領域にあるＡｒＦやＫｒＦレーザーに対する透過性が低く、特に、ＡｒＦレーザーに対する透過性が低いので、ＡｒＦエキシマレジスト用の溶解抑制剤としては用いるには適しない。
【０００４】
そこで、耐エッチング性と透明性とを兼ね備えた溶解抑制剤の材料として、脂環式有機化合物が提案されており、特に、ヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸ｔ−ブチルエステルが望ましいとされているが、特に、分子中に複数のヒドロ芳香族環を有し、そのヒドロ芳香族環のそれぞれにオキシアルカンカルボン酸エステル構造、例えば、オキシアルカンカルボン酸ｔ−ブチルエステル構造が結合されているような化合物は、その合成が極めて困難であるので、従来、検討されていない。
【０００５】
例えば、ｌ−メントールからｌ−メントキシ酢酸の製造において、シクロヘキシルアルコール構造をナトリウム塩とした後、これにクロロ酢酸を反応させて、シクロヘキシロキシ酢酸構造とすることができることが知られているが（Org. Syn., Vol. 3, p. 544)、クロロ酢酸に代えて、クロロ酢酸エステルを用いる方法は、従来、文献に記載がない。
【０００６】
また、本発明者らによれば、強アルカリの存在下にヒドロ芳香族アルコールにハロゲン化アルカンカルボン酸エステルを反応させても、その理由は必ずしも明らかではないが、目的とするヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得ることはできない。
【０００７】
他方、ロジウム錯体を触媒として用いて、シクロヘキサノールにジアゾ酢酸エチルを反応させて、Ｏ−Ｈ結合へのカルベン挿入反応によって、対応するシクロヘキサンオキシ酢酸エチルを得ることができることが知られている（J. Organometallic Chem., 473 (1994), 323-327）。しかし、この方法は、化学的に不安定なジアゾ化合物を用いると共に、触媒の回収が困難であるので、工業的な方法としては採用し難い。
【０００８】
このほかにも、シクロヘキサノールにグリオキサールを反応させて、シクロヘキサンオキシ酢酸シクロヘキシルを得ることができることも知られているが（J. Org. Chem., 39 (1974), 1772）、この方法によれば、得られるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルが構造的に限定される問題がある。
【０００９】
そこで、本発明者らは、ヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得るべく、鋭意研究した結果、対応する芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルは、フェノール類にハロゲン化アルカンカルボン酸エステルを反応させることによって容易に得ることができ、この芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを水素化金属触媒の存在下に水素添加して、芳香環をヒドロ芳香環とすることによって、目的とするヒドロ芳香族オキシカルボン酸エステルを容易に得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、ヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの新規な製造方法を提供することを目的とし、特に、分子中に複数のヒドロ芳香族環を有し、そのヒドロ芳香族環のそれぞれにオキシアルカンカルボン酸エステル構造が結合されているヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
（式中、Ｙは、単結合、酸素原子、カルボニル基又は−Ｃ（Ｒ3Ｒ4）−（式中、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示す。）で表わされる２価の基を示す。）で表わされる芳香環からなる（ｍ＋ｎ）価の芳香族基を示し、Ｘは、上記芳香族基Ｚ上の置換基であって、水酸基、カルボキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基又は−ＯＲ基（Ｒは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基を示す。）で表わされる１価の基を示し、−ＯＲ1ＣＯＯＲ2基は、前記芳香族基Ｚ上の置換基であって、Ｒ1 は、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキレン基を示し、Ｒ2 は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を示し、ｍ及びｎは、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４を満たすと共に、Ｚが(a) のとき、ｍ＋ｎ≦５、Ｚが(b) 又は(c) のとき、ｍ＋ｎ≦８を満たす整数である。）
で表わされる芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを水素化金属触媒の存在下に水素添加することを特徴とする一般式（II）
で表わされるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの製造方法が提供される。但し、上記芳香族基Ｚの結合手は、すべて芳香環からのものである。
【００１４】
例えば、本発明によれば、上記方法において、一般式（III)
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ1 は、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキレン基を示し、Ｒ2 は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示す。）
で表わされる芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを水素化金属触媒の存在下に水素添加することによって、一般式（IV）
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、前記と同じである。）
で表わされるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明によるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの製造方法において、出発原料である芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルは、前記一般式（Ｉ）で表わされる。
【００２０】
ここに、芳香族基Ｚの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環からなる（ｍ＋ｎ）価の基のほか、前記一般式（ｂ）で表わされ、Ｙがメチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１−メチルエチリデン基、１−メチルプロピリデン基、２−メチルプロピリデン基、1,３−ジメチルブチリデン基、1,１−シクロペンチリデン基、1,１−シクロヘキシリデン基、１−トリフルオロメチル−2,2,２−トリフルオロエチリデン基、カルボニル基又は酸素原子である（ｍ＋ｎ）価の基を挙げることができる。
【００２１】
置換基Ｘの具体例として、例えば、水酸基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１−メチルエトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
−ＯＲ1ＣＯＯＲ2基におけるＲ1 の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、メチルエチレン基、1,４−シクロヘキシレン基等を挙げることができ、Ｒ2 の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２３】
従って、出発原料である芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの好ましい具体例として、例えば、2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシフェニル）プロパン、１−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシルベンゼン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシナフタレン、4,4'−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ビフェニル、１−エトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルベンゼン、2,２−ビス（４−エトキシカルボニルエチレンオキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００２４】
このような芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルは、例えば、一般式（Ｖ）
で表わされるｎ価のフェノール類に一般式（VI）
で表わされるハロゲン化アルカンカルボン酸エステルを反応させることによって得ることができる。Ｒ1 上の置換基である上記置換ハロゲン原子Ｌ、即ち、上記ハロゲン化アルカンカルボン酸エステルにおけるハロゲン原子は、例えば、塩素、臭素又はヨウ素であるが、価格の点から、塩素が好ましい。このようなハロゲン化アルカンカルボン酸エステルの好ましい具体例として、例えば、クロロ酢酸エチルやクロロ酢酸ｔ−ブチルを挙げることができる。
【００２５】
このように、一般に、フェノール類とハロゲン化アルカンカルボン酸エステルとの縮合反応によって、対応する芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得ることができることは、既に知られている。本発明の方法は、目的とするヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの製造において、対応するヒドロ芳香族アルコールとハロゲン化アルカンカルボン酸エステルとの直接の反応によらずに、フェノール類とハロゲン化アルカンカルボン酸エステルとの反応によって、対応する芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを容易に得ることができることに着目し、この芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを先ず製造し、次いで、この芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを水素化金属触媒の存在下に水素添加して、芳香族環を対応するヒドロ芳香族環とすることによって、目的とするヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得ることに成功したものである。
【００２６】
従って、本発明の方法によれば、用いる出発原料に対応して、前記一般式（II）で表わされるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得ることができる。ここに、Ｘ、Ｒ1 及びＲ2 の具体例としては、前記と同じものを挙げることができ、Ｚ' は、前記芳香族基Ｚに対応するヒドロ芳香族基であるから、具体例として、例えば、シクロヘキサン環、ビシクロ〔4.4.０〕デカン環又はジシクロヘキシル環からなる（ｍ＋ｎ）価の基のほか、前記一般式（ｂ）に対応して、一般式（b'）
【００２７】
【化５】
（式中、Ｙは前記と同じであり、好ましくは、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１−メチルエチリデン基、１−メチルプロピリデン基、２−メチルプロピリデン基、1,３−ジメチルブチリデン基、1,１−シクロペンチリデン基、1,１−シクロヘキシリデン基、１−トリフルオロメチル−2,2,２−トリフルオロエチリデン基、カルボニル基又は酸素原子である。）からなる（ｍ＋ｎ）価の基を挙げることができる。但し、上記ヒドロ芳香族基の結合手は、すべてヒドロ芳香族基からのものである。
【００２９】
従って、本発明の方法によって得ることができるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの好ましい具体例として、例えば、前記芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの好ましい具体例に対応して、2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシシクロヘキシル）プロパン、１−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシルシクロヘキサン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシビシクロ〔4.4.０〕デカン、4,4'−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ジシクロヘキシル、１−エトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルシクロヘキサン、2,２−ビス（４−エトキシカルボニルエチレンオキシシクロヘキシル）プロパン等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の方法においては、水素化金属触媒としては、貴金属触媒、貴金属担持触媒又は貴金属錯体触媒が好ましく用いられる。これらの触媒において、貴金属触媒成分としては、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）を挙げることができる。担体としては、例えば、カーボン、アルミナ、シリカ等を挙げることができる。本発明においては、このような触媒のなかでも、特に、ロジウム／カーボン、ロジウム／アルミナ、ロジウム／シリカ等のロジウム担持触媒が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明においては、このような水素化金属触媒は、芳香族オキシカルボン酸エステル１００重量部について、0.１〜１００重量部、好ましくは、１〜５０重量部の範囲で用いられる。
【００３２】
本発明によれば、出発原料である芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルが反応温度で融解するときには、特に反応溶剤を用いる必要はないが、しかし、出発原料が反応温度では融解しないときは、そのような出発原料を溶解する反応溶剤が好ましく用いられる。
【００３３】
そのような反応溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類等を挙げることができる。このような反応溶剤は、出発原料の溶解性や反応性を考慮して、適宜に単独で、又は２種以上の混合物として用いられるが、出発原料が反応性の低いものであるときは、特に、ｔ−ブタノールが好ましく用いられる。このような反応溶剤は、通常、芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルに対して、重量比で０〜５０倍、好ましくは、０〜１０倍の範囲で用いられる。
【００３４】
本発明の方法において、芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの水素添加は、通常、０〜２００℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲の反応温度で、通常、常圧から１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは、常圧から２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の反応圧力下に行なわれる。反応時間は、反応温度と反応圧力にもよるが、通常、数十分から数十時間の範囲であり、好ましくは、数十分から数時間の範囲である
【００３５】
このようにして、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを水素化金属触媒の存在下に水素添加した後、触媒の除去、反応溶剤の除去乃至反応生成物の濃縮の工程を経て、目的とするヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得ることができる。反応収率は、用いる出発原料にもよるが、通常、１０〜８０％の範囲である。
【００３６】
このようにして得られるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルは、そのまま、製品として、種々の用途に供してもよいが、必要に応じて、精製してもよい。精製品は、例えば、再結晶や蒸留によって得ることができる。このようにして得られるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルは、出発原料にもよるが、結晶、塊状又は飴状の固体であるか、又は液状である。
【００３７】
【発明の効果】
従来、ヒドロ芳香族アルコールとハロゲン化アルカンカルボン酸エステルとの直接の反応によっては、ヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得ることはできなかったが、本発明によれば、フェノール類とハロゲン化アルカンカルボン酸エステルとの縮合反応によって、対応する芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを得、これを比較的穏和な条件下に水素添加することによって、目的とするヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを容易に得ることができる。
【００３８】
しかも、本発明の方法によれば、種々の原料物質を容易に入手することができるので、種々の構造を有するヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを容易に得ることができる。また、反応後、簡単な処理によって、目的物を得ることができる。従って、本発明の方法は、ヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの工業的規模での製造に好適である。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４０】
参考例１
（2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシフェニル）プロパンの合成）
ビスフェノールＡ４5.６ｇ（0.２モル）をジメチルホルムアミド１４０ｇに溶解させ、この溶液に炭酸カリウム１１0.４ｇ（0.８モル）を加え、５０℃で攪拌しながら、得られた混合物にクロロ酢酸ｔ−ブチル９0.６ｇ（0.６モル）を１時間かけて滴下した。この後、５０℃で２０時間攪拌して、反応を行なった。
【００４１】
反応終了後、得られた反応混合物を濾過して無機塩を除去し、得られた濾液にｎ−ヘプタン１５０ｇを加えた後、水洗して、更に、無機塩を除去した。この後、減圧下に溶剤を除去して、純度９9.０％の淡黄色シロップ状の2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシフェニル）プロパン８8.６ｇ（収率９7.６％）を得た。
【００４２】
【表１】
【化６】
実施例１
（2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシシクロヘキシル）プロパンの合成）
2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシフェニル）プロパン１０ｇ、ｔ−ブチルアルコール（反応溶剤）１００ｇ及び５％ロジウム／カーボン粉末3.０ｇを攪拌機付き２００ｍＬ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度４５℃、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下に約１時間攪拌した。
【００４５】
反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、触媒を濾別し、得られた濾液から反応溶剤をエバポレーターにて留去することによって、目的物８6.１％（高速液体クロマトグラフィー、ＲＩ検出器）を含む無色透明のシロップ状の反応生成物9.４ｇを得た。
【００４６】
この反応生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、目的とする2,２−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシシクロヘキシル）プロパンを純度９5.５％にて得た。
【００４７】
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）
２９１０（νＣＨ2 ）、１７４４（νＣ＝Ｏ）、１４３９（δＣＨ2 ）、１１２９（νＣ＝Ｏ−Ｃ）
ＤＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）
親ピーク：検出できず
フラグメント：３５６、３１１、２９７、２５５、１９９、１５８
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準）
【００４８】
【表２】
実施例２
実施例１において、反応溶剤としてテトラヒドロフラン１００ｇを用い、触媒として５％ロジウム／カーボン粉末（５０％含水品）1.０ｇを用いて、温度６０℃、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした以外は、同様に反応を行なって、目的物６9.５％（高速液体クロマトグラフィー、ＲＩ検出器）を含む無色透明のシロップ状の反応生成物9.７ｇを得た。
【００５０】
実施例３
（4,4'−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ジシクロヘキシルの合成）
4,4'−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ビフェニル１０ｇ、ｔ−ブチルアルコール１００ｇ及び５％ロジウム／カーボン粉末3.０ｇを攪拌機付き２００ｍＬ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度３５〜４５℃、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下に約1.５時間攪拌した。
【００５１】
反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、触媒を濾別し、得られた濾液から反応溶剤をエバポレーターにて留去することによって、目的物８5.３％（高速液体クロマトグラフィー、ＲＩ検出器）を含む白色固体状の反応生成物9.３ｇを得た。
【００５２】
この反応生成物をメタノールから再結晶し、目的とする4,4'−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ジシクロヘキシルを純度９7.２％にて得た。
【００５３】
ＤＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）
親ピーク：（Ｍ＋Ｈ+）＝４２７
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準）
【００５４】
【図１】
実施例４
（２−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシビシクロ〔4.4.０〕デカンの合成）
２−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシナフタレン１０ｇ、ｔ−ブチルアルコール１００ｇ及び５％ロジウム／カーボン粉末3.０ｇを攪拌機付き２００ｍＬ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度４０〜６０℃、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下に約２時間攪拌した。
【００５５】
反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、触媒を濾別し、得られた濾液から反応溶剤をエバポレーターにて留去することによって、目的物９2.１％（高速液体クロマトグラフィー、ＲＩ検出器）を含む白色透明シロップ状の反応生成物8.７ｇを得た。
【００５６】
この反応生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、目的とする２−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシビシクロ〔4.4.０〕デカンを純度９5.６％にて得た。
【００５７】
ＤＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）
親ピーク：（Ｍ＋Ｈ+）＝２６９
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準）
【００５８】
【図２】
実施例５
（１−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシルシクロヘキサンの合成）
１−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシルベンゼン１０ｇ、ｔ−ブチルアルコール１００ｇ及び５％ロジウム／カーボン粉末3.０ｇを攪拌機付き２００ｍＬ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度４０〜４５℃、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下に約１時間４０分攪拌した。
【００５９】
反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、触媒を濾別し、得られた濾液から反応溶剤をエバポレーターにて留去することによって、目的とする１−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシルシクロヘキサン９6.２％（高速液体クロマトグラフィー、ＲＩ検出器）を含む白色透明シロップ状の反応生成物１0.０ｇを得た。
【００６０】
ＤＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）
親ピーク：（Ｍ+）＝２９６
プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準）
【００６１】
【図３】
【図面の簡単な説明】
【図１】は、4,4'−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ジシクロヘキシルのプロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準）である。
【図２】は、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシビシクロ〔4.4.０〕デカンのプロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準）である。
【図３】は、１−ｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ−２−シクロヘキシルシクロヘキサンのプロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ標準）である。
Claims (6)
- 一般式（Ｉ）
Ｘm−Ｚ−[ＯＲ1ＣＯＯＲ2]n
（Ｉ）
（式中、Ｚは、式
で表わされる２価の基を示す。）
で表わされる芳香環からなる（ｍ＋ｎ）価の芳香族基を示し、Ｘは、上記芳香族基Ｚ上の置換基であって、水酸基、カルボキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基又は−ＯＲ基（Ｒは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基を示す。）
で表わされる１価の基を示し、−ＯＲ1ＣＯＯＲ2 基は、前記芳香族基Ｚ上の置換基であって、Ｒ1 は、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキレン基を示し、Ｒ2 は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を示し、ｍ及びｎは、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４を満たすと共に、Ｚが(a) のとき、ｍ＋ｎ≦５、Ｚが(b) 又は(c) のとき、ｍ＋ｎ≦８を満たす整数である。）
で表わされる芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを水素化金属触媒の存在下に水素添加することを特徴とする一般式（II）
Ｘm−Ｚ'−[ＯＲ1ＣＯＯＲ2]n
（II）
（式中、Ｚ' は、前記芳香族基Ｚに対応するヒドロ芳香族基を示し、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは、前記と同じである。）
で表わされるヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの製造方法。 - 請求項１に記載の方法において、一般式（Ｖ）
Ｘm−Ｚ−[ＯＨ]n
（Ｖ）
（式中、Ｚ、ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表わされるｎ価のフェノール類に一般式（ VI ）
Ｌ−Ｒ1ＣＯＯＲ2
（VI）
（式中、Ｌは、Ｒ 1 上の置換ハロゲン原子を示し、Ｒ 1 及びＲ 2 は、前記と同じである。）
で表わされるハロゲン化アルカンカルボン酸エステルを反応させて、一般式（Ｉ）で表わされる芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルを製造し、次いで、これを水素化金属触媒の存在下に水素添加するヒドロ芳香族オキシアルカンカルボン酸エステルの製造方法。 - 一般式（Ｉ）及び一般式（ II ）において、Ｒ 1 がメチレン基である請求項１又は２に記 載の方法。
- 一般式（Ｉ）及び一般式（ II ）において、Ｒ 2 がｔ−ブチル基である請求項１又は２に記載の方法。
- 一般式（Ｉ）及び一般式（ II ）において、Ｒ 1 がメチレン基であり、Ｒ 2 がｔ−ブチル基である請求項１又は２に記載の方法。
- 水素化金属触媒がロジウム担持触媒である請求項１から５のいずれかに記載の方法。
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