JP3191333B2 - ３，４−ジヒドロクマリンの製造方法 - Google Patents
３，４−ジヒドロクマリンの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
- C07D311/20—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 hydrogenated in the hetero ring
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は３−（２−シクロヘキサ
ノニル）プロピオン酸エステル類から３，４−ジヒドロ
クマリンを製造する方法に関する。３，４−ジヒドロク
マリンは香料工業において重要な化合物であり、さらに
染料、農薬あるいは医薬の中間体としても用いられる。
ノニル）プロピオン酸エステル類から３，４−ジヒドロ
クマリンを製造する方法に関する。３，４−ジヒドロク
マリンは香料工業において重要な化合物であり、さらに
染料、農薬あるいは医薬の中間体としても用いられる。
【０００２】
【従来技術】３，４−ジヒドロクマリンは、３−（２−
シクロヘキサノニル）プロピオン酸エステル類を固体金
属触媒等の存在下、環化脱水素反応に供することにより
得られる。この反応において副生するクマリンは、蒸留
あるいは晶析等により分離して製品とするか、または、
部分水素化反応を行うことにより、３，４−ジヒドロク
マリンに転化して、有効に利用することができる。
シクロヘキサノニル）プロピオン酸エステル類を固体金
属触媒等の存在下、環化脱水素反応に供することにより
得られる。この反応において副生するクマリンは、蒸留
あるいは晶析等により分離して製品とするか、または、
部分水素化反応を行うことにより、３，４−ジヒドロク
マリンに転化して、有効に利用することができる。
【０００３】この反応において生成する他の主な副生成
物はエチルベンゼン、ｏ−エチルフェノール、ジヒドロ
ケイ皮酸エステル等の３，４−ジヒドロクマリンよりも
沸点の低い化合物、および３−シクロヘキシルプロピオ
ン酸−ｏ−エチルフェニル、ジヒドロケイ皮酸−ｏ−エ
チルフェニル等のエステル類や、オクタヒドロクマリ
ン、ジヒドロケイ皮酸等の３，４−ジヒドロクマリンよ
りも沸点の高い化合物およびタール状物等がある。
物はエチルベンゼン、ｏ−エチルフェノール、ジヒドロ
ケイ皮酸エステル等の３，４−ジヒドロクマリンよりも
沸点の低い化合物、および３−シクロヘキシルプロピオ
ン酸−ｏ−エチルフェニル、ジヒドロケイ皮酸−ｏ−エ
チルフェニル等のエステル類や、オクタヒドロクマリ
ン、ジヒドロケイ皮酸等の３，４−ジヒドロクマリンよ
りも沸点の高い化合物およびタール状物等がある。
【０００４】これらの副生成物を除くために、従来は反
応混合液をそのまま精留して、３，４−ジヒドロクマリ
ンの製品を得ていた。
応混合液をそのまま精留して、３，４−ジヒドロクマリ
ンの製品を得ていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では精留中に３，４−ジヒドロクマリンの留分にｏ
−エチルフェノール、ジヒドロケイ皮酸が混入し、製品
の３，４−ジヒドロクマリンの純度を低下させていた。
ｏ−エチルフェノールは沸点が低くフェノール様の臭が
することから、香料である３，４−ジヒドロクマリンの
香りを悪くする。従って３，４−ジヒドロクマリン中の
ｏ−エチルフェノール含量を約０．０５重量％以下にす
ることが望まれている。
方法では精留中に３，４−ジヒドロクマリンの留分にｏ
−エチルフェノール、ジヒドロケイ皮酸が混入し、製品
の３，４−ジヒドロクマリンの純度を低下させていた。
ｏ−エチルフェノールは沸点が低くフェノール様の臭が
することから、香料である３，４−ジヒドロクマリンの
香りを悪くする。従って３，４−ジヒドロクマリン中の
ｏ−エチルフェノール含量を約０．０５重量％以下にす
ることが望まれている。
【０００６】また、ジヒドロケイ皮酸はニッキ様の臭い
がすることから、香料である３，４−ジヒドロクマリン
の香りを悪くする。従って、３，４−ジヒドロクマリン
中のジヒドロケイ皮酸含量は約０．０５重量％以下にす
ることが望まれている。不純物が少なく、純度の高い
３，４−ジヒドロクマリンを得るためには、さらに精留
を繰り返す等、煩雑な工程が必要となり、３，４−ジヒ
ドロクマリンのロスにもつながる。
がすることから、香料である３，４−ジヒドロクマリン
の香りを悪くする。従って、３，４−ジヒドロクマリン
中のジヒドロケイ皮酸含量は約０．０５重量％以下にす
ることが望まれている。不純物が少なく、純度の高い
３，４−ジヒドロクマリンを得るためには、さらに精留
を繰り返す等、煩雑な工程が必要となり、３，４−ジヒ
ドロクマリンのロスにもつながる。
【０００７】本発明者らは高純度で香料として使用でき
る高品質の３，４−ジヒドロクマリンを製造する方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、環化脱水素反応混合液を
アルカリで洗浄してジヒドロケイ皮酸等の酸性化合物を
分離除去した後、精留することにより高純度で香料とし
て使用できる高品質の３，４−ジヒドロクマリンを容易
に製造できることを見出した。また精留において、３−
シクロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチルフェニル、ジ
ヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニル等のｏ−エチルフ
ェノールのエステル類が、３，４−ジヒドロクマリンの
留出中にｏ−エチルフェノールと３−シクロヘキシルプ
ロピオン酸やジヒドロケイ皮酸等のカルボン酸とに熱分
解し、ｏ−エチルフェノールが３，４−ジヒドロクマリ
ンと共に留出するためにｏ−エチルフェノールが混入す
ると考えられることから、上記アルカリ洗浄の前または
後に、高沸点物を蒸留分離する操作を行なえば、より高
純度で高品質の３、４−ジヒドロクマリンが製造される
ことを見出した。本発明は、このような知見に基づいて
完成されたものである。
る高品質の３，４−ジヒドロクマリンを製造する方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、環化脱水素反応混合液を
アルカリで洗浄してジヒドロケイ皮酸等の酸性化合物を
分離除去した後、精留することにより高純度で香料とし
て使用できる高品質の３，４−ジヒドロクマリンを容易
に製造できることを見出した。また精留において、３−
シクロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチルフェニル、ジ
ヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニル等のｏ−エチルフ
ェノールのエステル類が、３，４−ジヒドロクマリンの
留出中にｏ−エチルフェノールと３−シクロヘキシルプ
ロピオン酸やジヒドロケイ皮酸等のカルボン酸とに熱分
解し、ｏ−エチルフェノールが３，４−ジヒドロクマリ
ンと共に留出するためにｏ−エチルフェノールが混入す
ると考えられることから、上記アルカリ洗浄の前または
後に、高沸点物を蒸留分離する操作を行なえば、より高
純度で高品質の３、４−ジヒドロクマリンが製造される
ことを見出した。本発明は、このような知見に基づいて
完成されたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明によれ
ば、３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸エス
テル類の環化脱水素による３，４−ジヒドロクマリンの
製造方法において、環化脱水素して得られる反応混合物
に、アルカリ洗浄および高沸点物の蒸留分離を施した
後、精留して３，４−ジヒドロクマリンを分離すること
を特徴とする３，４−ジヒドロクマリンの製造方法が提
供される。また本発明によれば本発明によれば、３−
（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸エステル類の
環化脱水素による３，４−ジヒドロクマリンの製造方法
において、環化脱水素して得られる反応混合物をアルカ
リで洗浄して混合物中のジヒドロケイ皮酸を３，４−ジ
ヒドロクマリンの１重量％以下となるように除去した
後、精留して３，４−ジヒドロクマリンを分離すること
を特徴とする３，４−ジヒドロクマリンの製造方法が提
供され、さらには、このアルカリ洗浄の後に高沸点物を
蒸留分離する３，４−ジヒドロクマリンの製造方法も提
供される。
ば、３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸エス
テル類の環化脱水素による３，４−ジヒドロクマリンの
製造方法において、環化脱水素して得られる反応混合物
に、アルカリ洗浄および高沸点物の蒸留分離を施した
後、精留して３，４−ジヒドロクマリンを分離すること
を特徴とする３，４−ジヒドロクマリンの製造方法が提
供される。また本発明によれば本発明によれば、３−
（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸エステル類の
環化脱水素による３，４−ジヒドロクマリンの製造方法
において、環化脱水素して得られる反応混合物をアルカ
リで洗浄して混合物中のジヒドロケイ皮酸を３，４−ジ
ヒドロクマリンの１重量％以下となるように除去した
後、精留して３，４−ジヒドロクマリンを分離すること
を特徴とする３，４−ジヒドロクマリンの製造方法が提
供され、さらには、このアルカリ洗浄の後に高沸点物を
蒸留分離する３，４−ジヒドロクマリンの製造方法も提
供される。
【０００９】本発明に用いられる３−（２−シクロヘキ
サノニル）プロピオン酸エステル類としては、例えば、
３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸メチル、
３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸エチル、
３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸プロピ
ル、３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸ブチ
ル、３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸ｉｓ
ｏ−プロピル等が挙げられるが、これらに限られない。
サノニル）プロピオン酸エステル類としては、例えば、
３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸メチル、
３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸エチル、
３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸プロピ
ル、３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸ブチ
ル、３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸ｉｓ
ｏ−プロピル等が挙げられるが、これらに限られない。
【００１０】３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオ
ン酸エステル類の環化脱水素反応は触媒の存在下に加熱
して行われる。用いられる触媒は周期律表のIIＡ族、II
I Ａ族、IVＡ族の単体または化合物、例えば炭素、アル
ミナ、シリカゲル、硫酸バリウム等からなる群より選ば
れた少なくとも一種の担体にパラジウム、白金、ロジウ
ム、ルテニウム等の金属を担持した固体金属触媒であ
り、パラジウムを担持した固体金属触媒が好ましく用い
られる。
ン酸エステル類の環化脱水素反応は触媒の存在下に加熱
して行われる。用いられる触媒は周期律表のIIＡ族、II
I Ａ族、IVＡ族の単体または化合物、例えば炭素、アル
ミナ、シリカゲル、硫酸バリウム等からなる群より選ば
れた少なくとも一種の担体にパラジウム、白金、ロジウ
ム、ルテニウム等の金属を担持した固体金属触媒であ
り、パラジウムを担持した固体金属触媒が好ましく用い
られる。
【００１１】触媒の使用量は、担持率にもよるが、少な
いと反応活性が著しく低く、また逆に多いと反応活性が
高すぎて副生物が多く生成する上に、触媒の費用もかさ
むので、３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸
エステル類に対して約０．１〜５重量％、好ましくは
０．３〜２重量％である。
いと反応活性が著しく低く、また逆に多いと反応活性が
高すぎて副生物が多く生成する上に、触媒の費用もかさ
むので、３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸
エステル類に対して約０．１〜５重量％、好ましくは
０．３〜２重量％である。
【００１２】さらに、環化脱水素反応にはパラジウム等
の固体金属触媒と共に、助触媒として金属状のクロム、
金属状のタングステン、硫酸バリウム、三珪酸マグネシ
ウム、ジルコニア等を添加してもよい。助触媒は、３−
（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸エステル類に
対して、通常、約０．０１〜３重量％が用いられる。
の固体金属触媒と共に、助触媒として金属状のクロム、
金属状のタングステン、硫酸バリウム、三珪酸マグネシ
ウム、ジルコニア等を添加してもよい。助触媒は、３−
（２−シクロヘキサノニル）プロピオン酸エステル類に
対して、通常、約０．０１〜３重量％が用いられる。
【００１３】３−（２−シクロヘキサノニル）プロピオ
ン酸エステル類の環化脱水素反応は約１００〜３５０
℃、好ましくは２３０〜３００℃で行われる。温度が約
１００℃よりも低いと反応活性が低く、また３５０℃を
越えると原料の分解等が起こるので好ましくない。
ン酸エステル類の環化脱水素反応は約１００〜３５０
℃、好ましくは２３０〜３００℃で行われる。温度が約
１００℃よりも低いと反応活性が低く、また３５０℃を
越えると原料の分解等が起こるので好ましくない。
【００１４】環化脱水素反応は溶媒を用いて行なうこと
もできる。溶媒としては、フェニルエーテル、ベンジル
エーテル、メチル−α−ナフチルエーテル、エチルナフ
タリン、ジメチルビフェニル、ドデカン、テトラデカ
ン、テトラリン、アセトフェノン、フェニルプロピルケ
トン、安息香酸メチル、グルタミン酸ジメチル等が挙げ
られる。しかし、強いて溶媒を使用する必要はない。
もできる。溶媒としては、フェニルエーテル、ベンジル
エーテル、メチル−α−ナフチルエーテル、エチルナフ
タリン、ジメチルビフェニル、ドデカン、テトラデカ
ン、テトラリン、アセトフェノン、フェニルプロピルケ
トン、安息香酸メチル、グルタミン酸ジメチル等が挙げ
られる。しかし、強いて溶媒を使用する必要はない。
【００１５】環化脱水素反応は３−（２−シクロヘキサ
ノニル）プロピオン酸エステル類と触媒、必要により助
触媒や溶媒を仕込み、所定の温度で数時間から数十時間
加熱して行なわれる。
ノニル）プロピオン酸エステル類と触媒、必要により助
触媒や溶媒を仕込み、所定の温度で数時間から数十時間
加熱して行なわれる。
【００１６】反応の結果、通常は３，４−ジヒドロクマ
リンが約３０〜７０モル％、クマリンが約５〜３５モル
％の収率で得られる。また、ジヒドロケイ皮酸が３，４
−ジヒドロクマリンに対して約０．１〜２０重量％、３
−シクロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチルフェニル、
ジヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニルが合わせて３，
４−ジヒドロクマリンに対して約２〜２０重量％生成す
る。その他にエチルベンゼン、ｏ−エチルフェノール、
ジヒドロケイ皮酸エステル、オクタヒドロクマリン、お
よびタール状物等が副生する。
リンが約３０〜７０モル％、クマリンが約５〜３５モル
％の収率で得られる。また、ジヒドロケイ皮酸が３，４
−ジヒドロクマリンに対して約０．１〜２０重量％、３
−シクロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチルフェニル、
ジヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニルが合わせて３，
４−ジヒドロクマリンに対して約２〜２０重量％生成す
る。その他にエチルベンゼン、ｏ−エチルフェノール、
ジヒドロケイ皮酸エステル、オクタヒドロクマリン、お
よびタール状物等が副生する。
【００１７】環化脱水素反応混合液は、混合液中に含ま
れるクマリンを３，４−ジヒドロクマリンに変換するた
めに水添してもよい。
れるクマリンを３，４−ジヒドロクマリンに変換するた
めに水添してもよい。
【００１８】環化脱水素反応混合液中の酸性化合物を除
去するためのアルカリ洗浄に使用するアルカリは、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、第二リン酸塩、第一リン酸塩等、水
に溶解した時にアルカリ性を示す化合物である。アルカ
リとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、重炭酸ナトリウム（重曹）、重炭酸カリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、
リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等が挙
げられる。
去するためのアルカリ洗浄に使用するアルカリは、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、第二リン酸塩、第一リン酸塩等、水
に溶解した時にアルカリ性を示す化合物である。アルカ
リとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、重炭酸ナトリウム（重曹）、重炭酸カリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、
リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等が挙
げられる。
【００１９】アルカリ洗浄は環化脱水素反応混合物とア
ルカリとを接触させればよく、具体的には環化脱水素反
応混合物とアルカリとを攪拌混合する方法、環化脱水素
反応混合物とアルカリとを向流または並流で接触させる
方法、充填したアルカリの中に環化脱水素反応混合物を
流通させる方法、充填した環化脱水素反応混合物の中に
アルカリを流通させる方法等が挙げられる。
ルカリとを接触させればよく、具体的には環化脱水素反
応混合物とアルカリとを攪拌混合する方法、環化脱水素
反応混合物とアルカリとを向流または並流で接触させる
方法、充填したアルカリの中に環化脱水素反応混合物を
流通させる方法、充填した環化脱水素反応混合物の中に
アルカリを流通させる方法等が挙げられる。
【００２０】アルカリは固体のまま使用することも可能
であるが、水溶液として使用するのが取扱いが容易であ
る。水溶液として使用する場合、水溶液の濃度は約０．
１〜５０重量％が好ましい。さらには約１〜１０重量％
で、かつ飽和溶解度よりも低い濃度がより好ましい。約
０．１重量％よりも低いと十分な洗浄効果が得られな
い。また、約５０重量％よりも高いと３，４−ジヒドロ
クマリンの加水分解が著しくなる。飽和溶解度よりも高
い濃度でも使用できるが、操作が煩雑になる。
であるが、水溶液として使用するのが取扱いが容易であ
る。水溶液として使用する場合、水溶液の濃度は約０．
１〜５０重量％が好ましい。さらには約１〜１０重量％
で、かつ飽和溶解度よりも低い濃度がより好ましい。約
０．１重量％よりも低いと十分な洗浄効果が得られな
い。また、約５０重量％よりも高いと３，４−ジヒドロ
クマリンの加水分解が著しくなる。飽和溶解度よりも高
い濃度でも使用できるが、操作が煩雑になる。
【００２１】アルカリの使用量はジヒドロケイ皮酸の洗
浄方法、濃度等にもよるが、ジヒドロケイ皮酸に対して
約０．１〜１００当量が好ましい。アルカリの使用量が
ジヒドロケイ皮酸に対して約０．１当量よりも少ない
と、十分な洗浄効果が得られない。また、アルカリの使
用量がジヒドロケイ皮酸に対して約１００当量よりも多
いと、３，４−ジヒドロクマリンの加水分解が著しくな
り好ましくない。
浄方法、濃度等にもよるが、ジヒドロケイ皮酸に対して
約０．１〜１００当量が好ましい。アルカリの使用量が
ジヒドロケイ皮酸に対して約０．１当量よりも少ない
と、十分な洗浄効果が得られない。また、アルカリの使
用量がジヒドロケイ皮酸に対して約１００当量よりも多
いと、３，４−ジヒドロクマリンの加水分解が著しくな
り好ましくない。
【００２２】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物をアルカリとして用いた場合、またはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の酸化物を水溶液として用い
たように実質水酸化物をアルカリとして用いた場合は、
ジヒドロケイ皮酸に対して約１．５当量以下が好まし
い。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の
ような強アルカリは、使用量がジヒドロケイ皮酸に対し
て約１．５当量よりも多いと３，４−ジヒドロクマリン
の加水分解が著しくなり好ましくない。
酸化物をアルカリとして用いた場合、またはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の酸化物を水溶液として用い
たように実質水酸化物をアルカリとして用いた場合は、
ジヒドロケイ皮酸に対して約１．５当量以下が好まし
い。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の
ような強アルカリは、使用量がジヒドロケイ皮酸に対し
て約１．５当量よりも多いと３，４−ジヒドロクマリン
の加水分解が著しくなり好ましくない。
【００２３】水溶液として使用する場合、環化脱水素反
応液に対する水溶液使用量は約０．１重量倍から１０重
量倍までが好ましい。約０．１重量倍よりも少ないと、
十分な洗浄効果が得られない。また約１０重量倍よりも
多いと３，４−ジヒドロクマリンのアルカリ水溶液への
ロスが多くなり、３，４−ジヒドロクマリンの加水分解
も著しくなる。
応液に対する水溶液使用量は約０．１重量倍から１０重
量倍までが好ましい。約０．１重量倍よりも少ないと、
十分な洗浄効果が得られない。また約１０重量倍よりも
多いと３，４−ジヒドロクマリンのアルカリ水溶液への
ロスが多くなり、３，４−ジヒドロクマリンの加水分解
も著しくなる。
【００２４】アルカリ洗浄の温度は約−１０〜１００℃
が好ましく、約０〜５０℃が特に好ましい。温度が約−
１０℃よりも低いと、３，４−ジヒドロクマリンまたは
アルカリ水溶液が固結するおそれがあり、また固結しな
い場合でも分液性が悪くなり好ましくない。温度が約１
００℃よりも高いと３，４−ジヒドロクマリンの分解が
著しくなり好ましくない。
が好ましく、約０〜５０℃が特に好ましい。温度が約−
１０℃よりも低いと、３，４−ジヒドロクマリンまたは
アルカリ水溶液が固結するおそれがあり、また固結しな
い場合でも分液性が悪くなり好ましくない。温度が約１
００℃よりも高いと３，４−ジヒドロクマリンの分解が
著しくなり好ましくない。
【００２５】アルカリ洗浄はジヒドロケイ皮酸が３，４
−ジヒドロクマリンの約１重量％以下になるように除去
することが好ましい。３，４−ジヒドロクマリンを含む
混合液中のジヒドロケイ皮酸が３，４−ジヒドロクマリ
ンの約１重量％以下になっていれば、精留によって、高
純度でそのまま香料として使用するのに十分な品質の
３，４−ジヒドロクマリンが得られる。ジヒドロケイ皮
酸が３，４−ジヒドロクマリンの１重量％よりも多い
と、精留して得られる３，４−ジヒドロクマリンの中に
ジヒドロケイ皮酸が多く含まれ、そのまま香料に使用す
るのに十分な品質の３，４−ジヒドロクマリンが得られ
ない。アルカリ洗浄後、混合液中のアルカリ等を除去す
るために水等で洗浄してもよい。
−ジヒドロクマリンの約１重量％以下になるように除去
することが好ましい。３，４−ジヒドロクマリンを含む
混合液中のジヒドロケイ皮酸が３，４−ジヒドロクマリ
ンの約１重量％以下になっていれば、精留によって、高
純度でそのまま香料として使用するのに十分な品質の
３，４−ジヒドロクマリンが得られる。ジヒドロケイ皮
酸が３，４−ジヒドロクマリンの１重量％よりも多い
と、精留して得られる３，４−ジヒドロクマリンの中に
ジヒドロケイ皮酸が多く含まれ、そのまま香料に使用す
るのに十分な品質の３，４−ジヒドロクマリンが得られ
ない。アルカリ洗浄後、混合液中のアルカリ等を除去す
るために水等で洗浄してもよい。
【００２６】本発明ではまた、高沸点物を除去するため
に蒸留を行なうのが好ましく、この蒸留は上記アルカリ
洗浄の前に行なってもよいし、後に行なってもよい。こ
の蒸留は、単蒸留で十分であるが、還流比５以下の還流
をかけてもよい。また、実段数が１０段以下の充填塔や
段塔で行ってもよい。実段数が、１０段以上であった
り、還流比５以上では実質的には精留と同じになり、煩
雑となる。
に蒸留を行なうのが好ましく、この蒸留は上記アルカリ
洗浄の前に行なってもよいし、後に行なってもよい。こ
の蒸留は、単蒸留で十分であるが、還流比５以下の還流
をかけてもよい。また、実段数が１０段以下の充填塔や
段塔で行ってもよい。実段数が、１０段以上であった
り、還流比５以上では実質的には精留と同じになり、煩
雑となる。
【００２７】蒸留は約０．１〜１００ｔｏｒｒの圧力で
行われる。圧力が約０．１ｔｏｒｒよりも低いと、減圧
にするための装置が大きくなり、また、留出速度が低く
なるために、生産性が低下する。圧力が約１００ｔｏｒ
ｒよりも高いと、蒸留釜の温度を高くする必要があり、
また、蒸留釜の温度が高くなるために、３，４−ジヒド
ロクマリンの分解が起きやすくなり好ましくない。
行われる。圧力が約０．１ｔｏｒｒよりも低いと、減圧
にするための装置が大きくなり、また、留出速度が低く
なるために、生産性が低下する。圧力が約１００ｔｏｒ
ｒよりも高いと、蒸留釜の温度を高くする必要があり、
また、蒸留釜の温度が高くなるために、３，４−ジヒド
ロクマリンの分解が起きやすくなり好ましくない。
【００２８】蒸留により高沸点物を分離して３，４−ジ
ヒドロクマリン混合物中の３−シクロヘキシルプロピオ
ン酸−ｏ−エチルフェニルおよびジヒドロケイ皮酸−ｏ
−エチルフェニルの合計量が３，４−ジヒドロクマリン
の約２重量％以下にすることが好ましい。さらに１重量
％以下にすることがより好ましい。
ヒドロクマリン混合物中の３−シクロヘキシルプロピオ
ン酸−ｏ−エチルフェニルおよびジヒドロケイ皮酸−ｏ
−エチルフェニルの合計量が３，４−ジヒドロクマリン
の約２重量％以下にすることが好ましい。さらに１重量
％以下にすることがより好ましい。
【００２９】精留において、ｏ−エチルフェノールを生
成する化合物は、３−シクロヘキシルプロピオン酸−ｏ
−エチルフェニルとジヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェ
ニルのみではないが、これらの合計量が３，４−ジヒド
ロクマリンの２重量％以下であるならば、精留において
生成するｏ−エチルフェノールは十分に少なく、高純度
で香料として十分な品質である３，４−ジヒドロクマリ
ンが得られる。
成する化合物は、３−シクロヘキシルプロピオン酸−ｏ
−エチルフェニルとジヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェ
ニルのみではないが、これらの合計量が３，４−ジヒド
ロクマリンの２重量％以下であるならば、精留において
生成するｏ−エチルフェノールは十分に少なく、高純度
で香料として十分な品質である３，４−ジヒドロクマリ
ンが得られる。
【００３０】以上のようにしてアルカリ洗浄が施され、
好ましくはその前後に蒸留が施された混合物は、高純度
の３，４−ジヒドロクマリンを得るために精留される。
この精留は、充填塔や段塔等で行うことができる。充填
塔や段塔の実段数は約５〜１００段が好ましい。実段数
が約５段以下では分離が悪く、十分に純度の高い３，４
−ジヒドロクマリンが得られない。実段数が約１００段
以上では、充填塔や段塔の設備が大きくなる。還流比は
実段数に依存するが、約１〜５０が好ましく、約５〜２
０が特に好ましい。還流比が約１以下では分離が悪く、
十分に純度の高い３，４−ジヒドロクマリンが得られな
い。還流比が約５０以上では、還流するためのエネルギ
ーが大きくなり好ましくない。
好ましくはその前後に蒸留が施された混合物は、高純度
の３，４−ジヒドロクマリンを得るために精留される。
この精留は、充填塔や段塔等で行うことができる。充填
塔や段塔の実段数は約５〜１００段が好ましい。実段数
が約５段以下では分離が悪く、十分に純度の高い３，４
−ジヒドロクマリンが得られない。実段数が約１００段
以上では、充填塔や段塔の設備が大きくなる。還流比は
実段数に依存するが、約１〜５０が好ましく、約５〜２
０が特に好ましい。還流比が約１以下では分離が悪く、
十分に純度の高い３，４−ジヒドロクマリンが得られな
い。還流比が約５０以上では、還流するためのエネルギ
ーが大きくなり好ましくない。
【００３１】精留圧力は約０．１〜１００ｔｏｒｒで行
われ、約０．１ｔｏｒｒよりも低いと、減圧にするため
の装置が大きくなり、また留出速度が低くなり、効率が
悪くなる。圧力が約１００ｔｏｒｒよりも高いと、精留
釜の温度を高くする必要があり、また、精留釜の温度が
高くなるために、３，４−ジヒドロクマリンや３−シク
ロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチルフェニル、ジヒド
ロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニル等の分解が起きやすく
なり好ましくない。
われ、約０．１ｔｏｒｒよりも低いと、減圧にするため
の装置が大きくなり、また留出速度が低くなり、効率が
悪くなる。圧力が約１００ｔｏｒｒよりも高いと、精留
釜の温度を高くする必要があり、また、精留釜の温度が
高くなるために、３，４−ジヒドロクマリンや３−シク
ロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチルフェニル、ジヒド
ロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニル等の分解が起きやすく
なり好ましくない。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法により、３−（２−シクロ
ヘキサノニル）プロピオン酸エステル類から高純度で、
そのまま香料に使用できる高品質の３，４−ジヒドロク
マリンを容易に製造することができる。
ヘキサノニル）プロピオン酸エステル類から高純度で、
そのまま香料に使用できる高品質の３，４−ジヒドロク
マリンを容易に製造することができる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００３４】実施例１ 内容積１リットルの四つ口フラスコに３−（２−シクロ
ヘキサノニル）プロピオン酸メチル３０８ｇ、活性炭に
パラジウムを５重量％担持した触媒３．０ｇを仕込ん
だ。この混合物を、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで撹拌
しながら、２４０℃で１０時間加熱して、環化脱水素反
応を行った。その後、３００ｒｐｍで撹拌を続けながら
２５５℃で１時間、２７０℃で１６時間加熱した。環化
脱水素反応終了後、反応混合物から触媒等を濾過し、２
０７ｇの環化脱水素反応混合液が得られた。
ヘキサノニル）プロピオン酸メチル３０８ｇ、活性炭に
パラジウムを５重量％担持した触媒３．０ｇを仕込ん
だ。この混合物を、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで撹拌
しながら、２４０℃で１０時間加熱して、環化脱水素反
応を行った。その後、３００ｒｐｍで撹拌を続けながら
２５５℃で１時間、２７０℃で１６時間加熱した。環化
脱水素反応終了後、反応混合物から触媒等を濾過し、２
０７ｇの環化脱水素反応混合液が得られた。
【００３５】同様の環化脱水素反応をさらに２回行い、
最初の環化脱水素反応混合液と混合して、環化脱水素反
応混合液６２４ｇを得た。反応混合液中の３，４−ジヒ
ドロクマリンの濃度は４８．１重量％、クマリンの濃度
は３３．７重量％、３−シクロヘキシルプロピオン酸−
ｏ−エチルフェニルとジヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフ
ェニルの濃度の合計量は５．３重量％、ジヒドロケイ皮
酸の濃度は０．６重量％であった。したがって、３−シ
クロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチルフェニルとジヒ
ドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニルの合計量は３，４−
ジヒドロクマリンに対して１１．０重量％、ジヒドロケ
イ皮酸は３，４−ジヒドロクマリンに対して１．２重量
％であった。
最初の環化脱水素反応混合液と混合して、環化脱水素反
応混合液６２４ｇを得た。反応混合液中の３，４−ジヒ
ドロクマリンの濃度は４８．１重量％、クマリンの濃度
は３３．７重量％、３−シクロヘキシルプロピオン酸−
ｏ−エチルフェニルとジヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフ
ェニルの濃度の合計量は５．３重量％、ジヒドロケイ皮
酸の濃度は０．６重量％であった。したがって、３−シ
クロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチルフェニルとジヒ
ドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニルの合計量は３，４−
ジヒドロクマリンに対して１１．０重量％、ジヒドロケ
イ皮酸は３，４−ジヒドロクマリンに対して１．２重量
％であった。
【００３６】１リットルの分液ロートに、得られた環化
脱水素反応混合液のうちの５８５ｇと、５８６ｇの５重
量％の重曹水を仕込んだ。ジヒドロケイ皮酸に対する重
曹の使用量は１４．９当量である。室温で２０分間、４
００ｒｐｍの回転数で攪拌した。その後１時間、室温で
静置し、上層の水相と下層の油相に分液した。次に１リ
ットルの分液ロートに得られた油相と５８３ｇの水を仕
込んだ。室温で２０分間、４００ｒｐｍの回転数で攪拌
した。その後１時間、室温で静置し、上層の水相と下層
の油相に分液し、５７２ｇの洗浄油相を得た。洗浄油相
中のジヒドロケイ皮酸は、ガスクロマトグラフィーで分
析した結果、検出限界以下であったので、３，４−ジヒ
ドロクマリンに対して、１重量％以下であった。アルカ
リ洗浄における３，４−ジヒドロクマリンの収率は９
９．０％であった。
脱水素反応混合液のうちの５８５ｇと、５８６ｇの５重
量％の重曹水を仕込んだ。ジヒドロケイ皮酸に対する重
曹の使用量は１４．９当量である。室温で２０分間、４
００ｒｐｍの回転数で攪拌した。その後１時間、室温で
静置し、上層の水相と下層の油相に分液した。次に１リ
ットルの分液ロートに得られた油相と５８３ｇの水を仕
込んだ。室温で２０分間、４００ｒｐｍの回転数で攪拌
した。その後１時間、室温で静置し、上層の水相と下層
の油相に分液し、５７２ｇの洗浄油相を得た。洗浄油相
中のジヒドロケイ皮酸は、ガスクロマトグラフィーで分
析した結果、検出限界以下であったので、３，４−ジヒ
ドロクマリンに対して、１重量％以下であった。アルカ
リ洗浄における３，４−ジヒドロクマリンの収率は９
９．０％であった。
【００３７】得られた洗浄油相のうちの５６５ｇを１０
ｔｏｒｒで単蒸留して、高沸点物を除去して、４６０ｇ
の粗製３，４−ジヒドロクマリンを得た。得られた粗製
３，４−ジヒドロクマリン中の３，４−ジヒドロクマリ
ンの濃度は５４．８重量％、クマリンの濃度は３２．７
重量％、３−シクロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチル
フェニルとジヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニルの濃
度の合計量は０．１６重量％、ジヒドロケイ皮酸の濃度
は検出限界以下であった。したがって、３−シクロヘキ
シルプロピオン酸−ｏ−エチルフェニルとジヒドロケイ
皮酸−ｏ−エチルフェニルの合計量は、３，４−ジヒド
ロクマリンに対して０．２９重量％、ジヒドロケイ皮酸
は３，４−ジヒドロクマリンに対して１重量％以下であ
った。
ｔｏｒｒで単蒸留して、高沸点物を除去して、４６０ｇ
の粗製３，４−ジヒドロクマリンを得た。得られた粗製
３，４−ジヒドロクマリン中の３，４−ジヒドロクマリ
ンの濃度は５４．８重量％、クマリンの濃度は３２．７
重量％、３−シクロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチル
フェニルとジヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニルの濃
度の合計量は０．１６重量％、ジヒドロケイ皮酸の濃度
は検出限界以下であった。したがって、３−シクロヘキ
シルプロピオン酸−ｏ−エチルフェニルとジヒドロケイ
皮酸−ｏ−エチルフェニルの合計量は、３，４−ジヒド
ロクマリンに対して０．２９重量％、ジヒドロケイ皮酸
は３，４−ジヒドロクマリンに対して１重量％以下であ
った。
【００３８】得られた粗製３，４−ジヒドロクマリンを
実段数３３段の充填塔を用い、２０ｔｏｒｒ、還流比１
０で精留した。その結果、精３，４−ジヒドロクマリン
が１７２ｇ得られ、環化脱水素反応混合液中の３，４−
ジヒドロクマリンに対する収率は６１重量％であった。
精３，４−ジヒドロクマリン中の３，４−ジヒドロクマ
リンの純度は９９．７重量％であり、ｏ−エチルフェノ
ールの含有量は０．００５重量％、ジヒドロケイ皮酸の
含有量はガスクロマトグラフィーの検出限界以下であっ
た。
実段数３３段の充填塔を用い、２０ｔｏｒｒ、還流比１
０で精留した。その結果、精３，４−ジヒドロクマリン
が１７２ｇ得られ、環化脱水素反応混合液中の３，４−
ジヒドロクマリンに対する収率は６１重量％であった。
精３，４−ジヒドロクマリン中の３，４−ジヒドロクマ
リンの純度は９９．７重量％であり、ｏ−エチルフェノ
ールの含有量は０．００５重量％、ジヒドロケイ皮酸の
含有量はガスクロマトグラフィーの検出限界以下であっ
た。
【００３９】比較例１ 内容積１リットルの四つ口フラスコに３−（２−シクロ
ヘキサノニル）プロピオン酸メチル４１１ｇ、活性炭に
パラジウムを５重量％担持した触媒８．０ｇを仕込ん
だ。この混合物を、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで撹拌
しながら、２４０℃で８．５時間加熱して環化脱水素反
応を行った。その後、３００ｒｐｍで撹拌を続けなが
ら、２５０℃で５．５時間、２６０℃で１６時間加熱し
た。環化脱水素反応終了後、反応混合物から触媒等を濾
過し、２３２ｇの環化脱水素反応混合液が得られた。
ヘキサノニル）プロピオン酸メチル４１１ｇ、活性炭に
パラジウムを５重量％担持した触媒８．０ｇを仕込ん
だ。この混合物を、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで撹拌
しながら、２４０℃で８．５時間加熱して環化脱水素反
応を行った。その後、３００ｒｐｍで撹拌を続けなが
ら、２５０℃で５．５時間、２６０℃で１６時間加熱し
た。環化脱水素反応終了後、反応混合物から触媒等を濾
過し、２３２ｇの環化脱水素反応混合液が得られた。
【００４０】同様にして環化脱水素反応液を合計５５７
ｇ得た。反応混合液中の３，４−ジヒドロクマリンの濃
度は４２．３重量％、クマリンの濃度は３９．９重量
％、３−シクロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチルフェ
ニルとジヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニルの濃度の
合計量は６．６重量％、ジヒドロケイ皮酸の濃度は１．
１重量％であった。従って、３−シクロヘキシルプロピ
オン酸−ｏ−エチルフェニルとジヒドロケイ皮酸−ｏ−
エチルフェニルの合計量は３，４−ジヒドロクマリンに
対して１５．６重量％、ジヒドロケイ皮酸は３，４−ジ
ヒドロクマリンに対して２．６重量％であった。
ｇ得た。反応混合液中の３，４−ジヒドロクマリンの濃
度は４２．３重量％、クマリンの濃度は３９．９重量
％、３−シクロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチルフェ
ニルとジヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニルの濃度の
合計量は６．６重量％、ジヒドロケイ皮酸の濃度は１．
１重量％であった。従って、３−シクロヘキシルプロピ
オン酸−ｏ−エチルフェニルとジヒドロケイ皮酸−ｏ−
エチルフェニルの合計量は３，４−ジヒドロクマリンに
対して１５．６重量％、ジヒドロケイ皮酸は３，４−ジ
ヒドロクマリンに対して２．６重量％であった。
【００４１】得られた環化脱水素反応混合液のうちの３
４２ｇを実段数３３段の充填塔を用い、２０ｔｏｒｒ、
還流比１０で精留した。その結果、精３，４−ジヒドロ
クマリンが９３．５ｇ得られ、環化脱水素反応混合液中
の３，４−ジヒドロクマリンに対する収率は６５重量％
であった。精３，４−ジヒドロクマリン中の３，４−ジ
ヒドロクマリンの純度は９８．２重量％であり、ｏ−エ
チルフェノールの含有量は１．０重量％、ジヒドロケイ
皮酸の含有量は０．０６重量％であった。このままでは
香料への使用は難しい。
４２ｇを実段数３３段の充填塔を用い、２０ｔｏｒｒ、
還流比１０で精留した。その結果、精３，４−ジヒドロ
クマリンが９３．５ｇ得られ、環化脱水素反応混合液中
の３，４−ジヒドロクマリンに対する収率は６５重量％
であった。精３，４−ジヒドロクマリン中の３，４−ジ
ヒドロクマリンの純度は９８．２重量％であり、ｏ−エ
チルフェノールの含有量は１．０重量％、ジヒドロケイ
皮酸の含有量は０．０６重量％であった。このままでは
香料への使用は難しい。
【００４２】実施例２ 内容積１リットルの四つ口フラスコに３−（２−シクロ
ヘキサノニル）プロピオン酸メチル６０６ｇ、および活
性炭にパラジウムを５重量％担持した触媒６．１ｇを仕
込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで
撹拌しながら２５０℃で１５．５時間加熱して環化脱水
素反応を行った。その後、３００ｒｐｍで撹拌を続けな
がら２６０℃で３時間加熱した。
ヘキサノニル）プロピオン酸メチル６０６ｇ、および活
性炭にパラジウムを５重量％担持した触媒６．１ｇを仕
込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで
撹拌しながら２５０℃で１５．５時間加熱して環化脱水
素反応を行った。その後、３００ｒｐｍで撹拌を続けな
がら２６０℃で３時間加熱した。
【００４３】得られた環化脱水素反応混合物を触媒が入
ったまま、空気中で内容積１リットルのガラスオートク
レーブに移し、２ｋｇ／ｃｍ2 水素雰囲気下、１０００
ｒｐｍで撹拌しながら、１２０℃で７０分間加熱して水
添反応を行った。水添反応終了後、反応混合物から触媒
等を濾過し、３８９ｇの水添反応混合液が得られた。反
応混合液中の３，４−ジヒドロクマリンの濃度は６７．
４重量％、３−シクロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチ
ルフェニルとジヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニルの
濃度の合計量は１１．４重量％、ジヒドロケイ皮酸の濃
度は１．１５重量％であった。したがって、３−シクロ
ヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチルフェニルとジヒドロ
ケイ皮酸−ｏ−エチルフェニルの合計量は３，４−ジヒ
ドロクマリンに対して１６．９重量％、ジヒドロケイ皮
酸は３，４−ジヒドロクマリンに対して１．７１重量％
であった。
ったまま、空気中で内容積１リットルのガラスオートク
レーブに移し、２ｋｇ／ｃｍ2 水素雰囲気下、１０００
ｒｐｍで撹拌しながら、１２０℃で７０分間加熱して水
添反応を行った。水添反応終了後、反応混合物から触媒
等を濾過し、３８９ｇの水添反応混合液が得られた。反
応混合液中の３，４−ジヒドロクマリンの濃度は６７．
４重量％、３−シクロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチ
ルフェニルとジヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニルの
濃度の合計量は１１．４重量％、ジヒドロケイ皮酸の濃
度は１．１５重量％であった。したがって、３−シクロ
ヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチルフェニルとジヒドロ
ケイ皮酸−ｏ−エチルフェニルの合計量は３，４−ジヒ
ドロクマリンに対して１６．９重量％、ジヒドロケイ皮
酸は３，４−ジヒドロクマリンに対して１．７１重量％
であった。
【００４４】得られた反応混合液を１０ｔｏｒｒで単蒸
留して、高沸点化合物を除去して、３４４ｇの粗製３，
４−ジヒドロクマリンを得た。
留して、高沸点化合物を除去して、３４４ｇの粗製３，
４−ジヒドロクマリンを得た。
【００４５】得られた単蒸留の留出液の３３９ｇを３３
９ｇの５重量％重曹水と、１６５ｇの水で洗浄し、３２
２ｇの粗製３，４−ジヒドロクマリンを得た。得られた
粗製３，４−ジヒドロクマリン中の３，４−ジヒドロク
マリンの濃度は８０．５重量％、３−シクロヘキシルプ
ロピオン酸−ｏ−エチルフェニルとジヒドロケイ皮酸−
ｏ−エチルフェニルの濃度の合計量は０．７９重量％、
ジヒドロケイ皮酸の濃度は０．３８重量％であった。従
って、３−シクロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチルフ
ェニルとジヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニルの合計
量は、３，４−ジヒドロクマリンに対して０．９８重量
％、ジヒドロケイ皮酸は３，４−ジヒドロクマリンに対
して０．４７重量％であった。
９ｇの５重量％重曹水と、１６５ｇの水で洗浄し、３２
２ｇの粗製３，４−ジヒドロクマリンを得た。得られた
粗製３，４−ジヒドロクマリン中の３，４−ジヒドロク
マリンの濃度は８０．５重量％、３−シクロヘキシルプ
ロピオン酸−ｏ−エチルフェニルとジヒドロケイ皮酸−
ｏ−エチルフェニルの濃度の合計量は０．７９重量％、
ジヒドロケイ皮酸の濃度は０．３８重量％であった。従
って、３−シクロヘキシルプロピオン酸−ｏ−エチルフ
ェニルとジヒドロケイ皮酸−ｏ−エチルフェニルの合計
量は、３，４−ジヒドロクマリンに対して０．９８重量
％、ジヒドロケイ皮酸は３，４−ジヒドロクマリンに対
して０．４７重量％であった。
【００４６】得られた粗製３，４−ジヒドロクマリンの
うちの２０２ｇを実段数３３段の充填塔を用い、５ｔｏ
ｒｒ、還流比１０で精留した。その結果、精３，４−ジ
ヒドロクマリンが１２６ｇ得られ、精留に仕込んだ３，
４−ジヒドロクマリンに対する収率は７７重量％であっ
た。精３，４−ジヒドロクマリン中の３，４−ジヒドロ
クマリンの純度は９９．７重量％であり、ｏ−エチルフ
ェノールの含有量は０．０３２重量％、ジヒドロケイ皮
酸の含有量はガスクロマトグラフィーの検出限界以下で
あった。
うちの２０２ｇを実段数３３段の充填塔を用い、５ｔｏ
ｒｒ、還流比１０で精留した。その結果、精３，４−ジ
ヒドロクマリンが１２６ｇ得られ、精留に仕込んだ３，
４−ジヒドロクマリンに対する収率は７７重量％であっ
た。精３，４−ジヒドロクマリン中の３，４−ジヒドロ
クマリンの純度は９９．７重量％であり、ｏ−エチルフ
ェノールの含有量は０．０３２重量％、ジヒドロケイ皮
酸の含有量はガスクロマトグラフィーの検出限界以下で
あった。
【００４７】実施例３（アルカリ洗浄の参考例） ５００ミリリットルの分液ロートにジヒドロケイ皮酸を
４．０重量％含む３，４−ジヒドロクマリン１５０ｇと
５重量％の重曹水１５０ｇを仕込んだ。ジヒドロケイ皮
酸に対する重曹の使用量は２．２当量である。室温で２
０分間、４００ｒｐｍの回転数で攪拌した。その後１時
間、室温で静置し、上層の水相と下層の油相に分液し
た。次に５００ミリリットルの分液ロートに得られた油
相と１５０ｇの水を仕込んだ。室温で２０分間、４００
ｒｐｍの回転数で攪拌した。その後１時間、室温で静置
し、上層の水相と下層の油相に分液し、１４４ｇの洗浄
油相を得た。洗浄油相中のジヒドロケイ皮酸はガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、０．１６重量％であ
り、３，４−ジヒドロクマリンに対して１重量％以下で
あった。アルカリ洗浄における３，４−ジヒドロクマリ
ンの収率は９９．１％であった。
４．０重量％含む３，４−ジヒドロクマリン１５０ｇと
５重量％の重曹水１５０ｇを仕込んだ。ジヒドロケイ皮
酸に対する重曹の使用量は２．２当量である。室温で２
０分間、４００ｒｐｍの回転数で攪拌した。その後１時
間、室温で静置し、上層の水相と下層の油相に分液し
た。次に５００ミリリットルの分液ロートに得られた油
相と１５０ｇの水を仕込んだ。室温で２０分間、４００
ｒｐｍの回転数で攪拌した。その後１時間、室温で静置
し、上層の水相と下層の油相に分液し、１４４ｇの洗浄
油相を得た。洗浄油相中のジヒドロケイ皮酸はガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、０．１６重量％であ
り、３，４−ジヒドロクマリンに対して１重量％以下で
あった。アルカリ洗浄における３，４−ジヒドロクマリ
ンの収率は９９．１％であった。
【００４８】実施例４（アルカリ洗浄の参考例） 表１に示す３，４−ジヒドロクマリン中のジヒドロケイ
皮酸の濃度、用いたアルカリの種類と使用量が異なる他
は実施例３と同様に行った。その結果を表１に示した。
皮酸の濃度、用いたアルカリの種類と使用量が異なる他
は実施例３と同様に行った。その結果を表１に示した。
【００４９】実施例５（アルカリ洗浄の参考例） アルカリとして２重量％の苛性ソーダを用いた他は実施
例３と同様に行った。ジヒドロケイ皮酸に対する苛性ソ
ーダの使用量は１．９当量である。その結果、洗浄油相
中のジヒドロケイ皮酸は検出限界以下であったので、
３，４−ジヒドロクマリンに対して１重量％以下であっ
たが、アルカリ洗浄における３，４−ジヒドロクマリン
の収率は９２．１％であった。
例３と同様に行った。ジヒドロケイ皮酸に対する苛性ソ
ーダの使用量は１．９当量である。その結果、洗浄油相
中のジヒドロケイ皮酸は検出限界以下であったので、
３，４−ジヒドロクマリンに対して１重量％以下であっ
たが、アルカリ洗浄における３，４−ジヒドロクマリン
の収率は９２．１％であった。
【００５０】実施例６（アルカリ洗浄の参考例） ５００ミリリットルの分液ロートにジヒドロケイ皮酸を
７．０重量％含む３，４−ジヒドロクマリン１６５ｇと
１０重量％のリン酸水素二ナトリウム１２水和物水溶液
１６５ｇを仕込んだ。室温で攪拌しながら２０重量％の
苛性ソーダ１５．１ｇを添加した。ジヒドロケイ皮酸に
対する苛性ソーダの使用量は０．９８当量、ジヒドロケ
イ皮酸に対するリン酸水素二ナトリウムと苛性ソーダの
使用量の合計量は２．２当量である。さらに室温で２０
分間、４００ｒｐｍの回転数で攪拌した。その後１時
間、室温で静置し、上層の水相と下層の油相に分液し、
１５１ｇの洗浄油相を得た。洗浄油相中のジヒドロケイ
皮酸はガスクロマトグラフィーで分析した結果、０．０
５重量％であり、３，４−ジヒドロクマリンに対して１
重量％以下であった。アルカリ洗浄における３，４−ジ
ヒドロクマリンの収率は９７．４％であった。
７．０重量％含む３，４−ジヒドロクマリン１６５ｇと
１０重量％のリン酸水素二ナトリウム１２水和物水溶液
１６５ｇを仕込んだ。室温で攪拌しながら２０重量％の
苛性ソーダ１５．１ｇを添加した。ジヒドロケイ皮酸に
対する苛性ソーダの使用量は０．９８当量、ジヒドロケ
イ皮酸に対するリン酸水素二ナトリウムと苛性ソーダの
使用量の合計量は２．２当量である。さらに室温で２０
分間、４００ｒｐｍの回転数で攪拌した。その後１時
間、室温で静置し、上層の水相と下層の油相に分液し、
１５１ｇの洗浄油相を得た。洗浄油相中のジヒドロケイ
皮酸はガスクロマトグラフィーで分析した結果、０．０
５重量％であり、３，４−ジヒドロクマリンに対して１
重量％以下であった。アルカリ洗浄における３，４−ジ
ヒドロクマリンの収率は９７．４％であった。
【００５１】実施例７（アルカリ洗浄の参考例） ５００ミリリットルの分液ロートにジヒドロケイ皮酸を
７．０重量％含む３，４−ジヒドロクマリン１６５ｇと
１．８重量％の重曹水１６５ｇを仕込んだ。室温で２０
分間、４００ｒｐｍの回転数で攪拌した。その後１時
間、室温で静置し、上層の水相と下層の油相に分液し
た。洗浄油相中のジヒドロケイ皮酸はガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、３．０重量％であった。次に５
００ミリリットルの分液ロートに得られた油相と１．８
重量％の重曹水１６５ｇを仕込んだ。ジヒドロケイ皮酸
に対する重曹の量は各々で０．４６当量、合計で０．９
２当量である。室温で２０分間、４００ｒｐｍの回転数
で攪拌した。その後１時間、室温で静置し、上層の水相
と下層の油相に分液し、１５１ｇの洗浄油相を得た。洗
浄油相中のジヒドロケイ皮酸は、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、０．６０重量％であり、３，４−ジ
ヒドロクマリンに対して１重量％以下であった。アルカ
リ洗浄における３，４−ジヒドロクマリンの収率は９
６．８％であった。
７．０重量％含む３，４−ジヒドロクマリン１６５ｇと
１．８重量％の重曹水１６５ｇを仕込んだ。室温で２０
分間、４００ｒｐｍの回転数で攪拌した。その後１時
間、室温で静置し、上層の水相と下層の油相に分液し
た。洗浄油相中のジヒドロケイ皮酸はガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、３．０重量％であった。次に５
００ミリリットルの分液ロートに得られた油相と１．８
重量％の重曹水１６５ｇを仕込んだ。ジヒドロケイ皮酸
に対する重曹の量は各々で０．４６当量、合計で０．９
２当量である。室温で２０分間、４００ｒｐｍの回転数
で攪拌した。その後１時間、室温で静置し、上層の水相
と下層の油相に分液し、１５１ｇの洗浄油相を得た。洗
浄油相中のジヒドロケイ皮酸は、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、０．６０重量％であり、３，４−ジ
ヒドロクマリンに対して１重量％以下であった。アルカ
リ洗浄における３，４−ジヒドロクマリンの収率は９
６．８％であった。
【００５２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 好孝 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−106967（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−112977（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−99076（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−112978（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−120268（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 311/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 ３−（２−シクロヘキサノニル）プロピ
オン酸エステル類の環化脱水素による３，４−ジヒドロ
クマリンの製造方法において、環化脱水素して得られる
反応混合物に、アルカリ洗浄および高沸点物の蒸留分離
を施した後、精留して３，４−ジヒドロクマリンを分離
することを特徴とする３，４−ジヒドロクマリンの製造
方法。 - 【請求項２】 ３−（２−シクロヘキサノニル）プロピ
オン酸エステル類の環化脱水素による３，４−ジヒドロ
クマリンの製造方法において、環化脱水素して得られる
反応混合物をアルカリで洗浄して混合物中のジヒドロケ
イ皮酸を３，４−ジヒドロクマリンの１重量％以下とな
るように除去した後、精留して３，４−ジヒドロクマリ
ンを分離することを特徴とする３，４−ジヒドロクマリ
ンの製造方法。 - 【請求項３】 ３−（２−シクロヘキサノニル）プロピ
オン酸エステル類の環化脱水素による３，４−ジヒドロ
クマリンの製造方法において、環化脱水素して得られる
反応混合物をアルカリで洗浄して混合物中のジヒドロケ
イ皮酸を３，４−ジヒドロクマリンの１重量％以下とな
るように除去した後、混合物中に含まれる高沸点物を蒸
留分離し、次いで精留して３，４−ジヒドロクマリンを
分離することを特徴とする３，４−ジヒドロクマリンの
製造方法。 - 【請求項４】 高沸点物のうち３−シクロヘキシルプロ
ピオン酸−ｏ−エチルフェニルおよびジヒドロケイ皮酸
−ｏ−エチルフェニルの合計量が３，４−ジヒドロクマ
リンの２重量％以下となるように蒸留分離する請求項１
または３記載の３，４−ジヒドロクマリンの製造方法。 - 【請求項５】 アルカリ洗浄が、アルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の水酸化物以外のアルカリを用いて、
またはジヒドロケイ皮酸に対して１．５当量以下のアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を用いて
行われる請求項１〜４のいずれかに記載の３，４−ジヒ
ドロクマリンの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21976891A JP3191333B2 (ja) | 1990-12-19 | 1991-08-30 | ３，４−ジヒドロクマリンの製造方法 |
| ES91311714T ES2074667T3 (es) | 1990-12-19 | 1991-12-17 | Procedimiento para producir y purificar 3,4-dihidrocumarina. |
| EP91311714A EP0492940B1 (en) | 1990-12-19 | 1991-12-17 | Process for producing and purifying 3,4-dihydrocoumarin |
| DE69111209T DE69111209T2 (de) | 1990-12-19 | 1991-12-17 | Herstellung und Reinigung von 3,4-Dihydrocumarin. |
| US07/808,499 US5218129A (en) | 1990-12-19 | 1991-12-17 | Process for producing 3,4-dihydrocoumarin |
| KR1019910023280A KR920011985A (ko) | 1990-12-19 | 1991-12-18 | 3,4-디하이드로코우마린의 제조방법 |
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|---|---|---|---|
| JP40351790 | 1990-12-19 | ||
| JP2-403517 | 1990-12-19 | ||
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|---|---|
| JPH04356478A JPH04356478A (ja) | 1992-12-10 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21976891A Expired - Fee Related JP3191333B2 (ja) | 1990-12-19 | 1991-08-30 | ３，４−ジヒドロクマリンの製造方法 |
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| EP (1) | EP0492940B1 (ja) |
| JP (1) | JP3191333B2 (ja) |
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| ES (1) | ES2074667T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0399076A (ja) * | 1989-09-11 | 1991-04-24 | Fuso Kagaku Kogyo Kk | ジヒドロクマリンの製造法 |
| JPH03120268A (ja) * | 1989-10-02 | 1991-05-22 | Fuso Kagaku Kogyo Kk | ジヒドロクマリン、クマリンおよびそれらの誘導体の製造法 |
| DE69013868T2 (de) * | 1989-12-21 | 1995-05-24 | Sumitomo Chemical Co | Katalytische Herstellung von Cumarin-Verbindungen. |
-
1991
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- 1991-12-17 DE DE69111209T patent/DE69111209T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-17 EP EP91311714A patent/EP0492940B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-17 US US07/808,499 patent/US5218129A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-17 ES ES91311714T patent/ES2074667T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 KR KR1019910023280A patent/KR920011985A/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ES2074667T3 (es) | 1995-09-16 |
| EP0492940A1 (en) | 1992-07-01 |
| EP0492940B1 (en) | 1995-07-12 |
| KR920011985A (ko) | 1992-07-25 |
| DE69111209T2 (de) | 1996-02-01 |
| DE69111209D1 (de) | 1995-08-17 |
| US5218129A (en) | 1993-06-08 |
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|---|---|---|---|
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