JP3808178B2

JP3808178B2 - Hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters

Info

Publication number: JP3808178B2
Application number: JP18130797A
Authority: JP
Inventors: 嶺正平; 田透増
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2017-07-07
Also published as: JPH1129529A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規なヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に関し、さらに詳しくは、アルゴンフルオライド（ＡｒＦ）またはクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマレジスト等で代表される、各種放射線を使用する化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として有用であり、さらには各種合成品の中間体として有用なヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
アルゴンフルオライド（ＡｒＦ）またはクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマレジスト用の溶解抑制剤としては、短波長紫外線領域にあるＡｒＦまたはＫｒＦレーザーに対する透過性（透明性）に優れ、しかも現像時に画像部の耐エッチング性を向上させるような化合物が求められている。
【０００３】
従来、耐エッチング性の高い溶解抑制剤としてベンゼン環含有の有機化合物が知られているが、短波長紫外線領域にあるＡｒＦまたはＫｒＦレーザーに対する透過性が低い。特にＡｒＦレーザーに対する透過性が低いため、ベンゼン環含有有機化合物は、ＡｒＦエキシマレジスト用の溶解抑制剤として使用することは困難である。
【０００４】
また、上記の耐エッチング性と透明性を備えた溶解抑制剤の材料として、脂環式有機化合物が提案されている。特にヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステルが望ましいが、ヒドロ芳香環に直接結合したカルボキシル基をt-ブチルエステル化するのは難しいため、このような有機化合物の検討は殆どなされていない。特にヒドロ芳香環に複数のt-ブチルエステル基が結合した化合物は、その合成が極めて困難になるため、検討されていない。
【０００５】
したがって、上記溶解抑制剤の材料として有用な新規なヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類、特にヒドロ芳香環に複数のt-ブチルエステル基が結合した化合物の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、アルゴンフルオライド（ＡｒＦ）またはクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマレジスト等の化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として、さらには各種合成品の中間体として有用なヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、少なくとも１個のt-ブトキシカルボニル基を有するヒドロ芳香環を含む、下記一般式［ II ］、［ III ］、［ IV ］、［IV］'、［Ｖ］、または［Ｖ］'で表わされる。
【００１０】
【化１０】

【００１１】
［式中、Ｘは、メトキシ基またはトリフルオロメチル基であり、ｐは１〜４の整数である。］
【００１２】
【化１１】

【００１３】
［式中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１または２である。］
【００１５】
【化１３】

【００１６】
［式中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。］
【００１７】
【化１４】

【００１８】
【化１５】

【００１９】
［式中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。］
【００２０】
【化１６】

【００２１】
［式中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基である。］
上記ヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、下記の化合物が好ましい。
（１）前記一般式［II］において、Ｘがトリフルオロメチル基であるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
（２）前記一般式［III］において、ｍ及びｎが１であるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
（３）前記一般式［IV］において、ｍ及びｎが２であるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
（４）前記一般式［Ｖ］において、ｍ及びｎが１であるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。
【００２２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類について具体的に説明する。
【００２３】
本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、少なくとも１個のt-ブトキシカルボニル基を有するヒドロ芳香環を含む、下記一般式［Ｉ］、［II］、［III]、［III]’、［IV］、［IV］’、［Ｖ］または［Ｖ］’で表わされる。
【００２４】
【化１７】

【００２５】
一般式［Ｉ］中、ｎは、２〜４の整数である。
上記一般式［Ｉ］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
1,2-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル、
1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル、
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル、
1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸t-ブチルエステル、
1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００２６】
【化１８】

【００２７】
一般式［II］中、Ｘは、水酸基、メチル基、t-ブチル基、メトキシ基またはトリフルオロメチル基であり、ｐは１〜４の整数である。
上記一般式［II］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
2-メチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
3-メチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
4-メチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
4-t-ブチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
2-トリフルオロメチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
4-トリフルオロメチル-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
2-ヒドロキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル、
4-ヒドロキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００２８】
【化１９】

【００２９】
一般式［III]中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１または２である。
上記一般式［III]で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
1-デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、
2-デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、
2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル、
1,4-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００３０】
【化２０】

【００３１】
上記一般式［III]’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
7-ヒドロキシ-2- デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、
5-ヒドロキシ-2- デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル、
6-ヒドロキシ-1- デカヒドロナフタレンカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００３２】
【化２１】

【００３３】
一般式［IV］中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。
上記一般式［IV］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-ジシクロヘキシルカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'- ジシクロヘキシルジカルボン酸t-ブチルエステル、
3,3',4- ジシクロヘキシルトリカルボン酸t-ブチルエステル、
3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００３４】
【化２２】

【００３５】
上記一般式［IV］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4'- ヒドロキシ-4- ジシクロヘキシルカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００３６】
【化２３】

【００３７】
一般式［Ｖ］中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基（−（Ｆ₃Ｃ）Ｃ（ＣＦ₃）−基）である。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。
【００３８】
上記一般式［Ｖ］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-（t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、
4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、
3,4,4'-(トリ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、
3,3',4,4'-（テトラ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1- ジシクロヘキシルカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1'-ジシクロヘキシルジカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1',2-ジシクロヘキシルトリカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1',2,2'- ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルケトン、
3,3',4,4'-（テトラ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルケトン
などが挙げられる。
【００３９】
【化２４】

【００４０】
一般式［Ｖ］’におけるＹは、上記一般式［Ｖ］のＹと同じである。
上記一般式［Ｖ］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-ヒドロキシ-4'-t-ブトキシカルボニルジシクロヘキシルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
ヒドロ芳香族カルボン酸 t- ブチルエステル類の合成法
上記一般式［Ｉ］、［II］、［III]、［III]’、［IV］、［IV］’、［Ｖ］および［Ｖ］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、たとえば目的とするヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸ブチルエステル類の芳香核に、貴金属触媒または貴金属担持触媒または貴金属錯体触媒の存在下で、水素添加することにより合成することができる。
【００４２】
上記一般式［Ｉ］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［Ｉａ］で表わされる。
【００４３】
【化２５】

【００４４】
式［Ｉａ］中、ｎは、２〜４の整数である。
上記式［Ｉａ］で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
1,2-ベンゼンジカルボン酸t-ブチルエステル（＝フタル酸ジ-t- ブチルエステル）、
1,3-ベンゼンジカルボン酸t-ブチルエステル（＝イソフタル酸ジ-t- ブチルエステル）、
1,4-ベンゼンジカルボン酸t-ブチルエステル（＝テレフタル酸ジ-t- ブチルエステル）、
1,2,4-ベンゼントリカルボン酸t-ブチルエステル（＝トリメリット酸トリt-ブチルエステル）、
1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸t-ブチルエステル（＝ピロメリット酸テトラ-t- ブチルエステル）
などが挙げられる。
【００４５】
上記一般式［II］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IIａ］で表わされる。
【００４６】
【化２６】

【００４７】
式［IIａ］中、Ｘは、水酸基、メチル基、t-ブチル基、メトキシ基またはトリフルオロメチル基であり、ｐは１〜４の整数である。
上記式［IIａ］で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
o-トルイル酸t-ブチルエステル、
m-トルイル酸t-ブチルエステル、
p-トルイル酸t-ブチルエステル、
4-t-ブチル安息香酸t-ブチルエステル、
4-メトキシ安息香酸t-ブチルエステル、
2-メトキシ安息香酸t-ブチルエステル、
2-トリフルオロメチル安息香酸t-ブチルエステル、
4-トリフルオロメチル安息香酸t-ブチルエステル、
2-ヒドロキシ安息香酸t-ブチルエステル、
4-ヒドロキシ安息香酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００４８】
上記一般式［III]で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IIIａ]で表わされる。
【００４９】
【化２７】

【００５０】
式［IIIａ]中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１または２である。
上記式［IIIａ]で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
α- ナフトエ酸t-ブチルエステル、
β- ナフトエ酸t-ブチルエステル、
2,6-ナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル、
1,4-ナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００５１】
上記一般式［III]’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IIIａ]’で表わされる。
【００５２】
【化２８】

【００５３】
上記式［IIIａ]’で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
5-ヒドロキシ-1- ナフトエ酸t-ブチルエステル、
6-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸t-ブチルエステル、
4-ヒドロキシ-1- ナフトエ酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００５４】
上記一般式［IV］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IVａ］で表わされる。
【００５５】
【化２９】

【００５６】
式［IVａ］中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつｍ＋ｎは、１〜４の整数である。
上記式［IVａ］で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-ビフェニルカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'- ビフェニルジカルボン酸t-ブチルエステル、
3,3',4- ビフェニルトリカルボン酸t-ブチルエステル、
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００５７】
上記一般式［IV］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［IVａ］’で表わされる。
【００５８】
【化３０】

【００５９】
上記式［IVａ］’で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4'- ヒドロキシ-4- ビフェニルカルボン酸t-ブチルエステル
などが挙げられる。
【００６０】
上記一般式［Ｖ］で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［Ｖａ］で表わされる。
【００６１】
【化３１】

【００６２】
式［Ｖａ］中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基である。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である。
【００６３】
上記式［Ｖａ］で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-（t-ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル、
4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル、
3,4,4'-(トリ-t- ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル、
3,3',4,4'-（テトラ-t- ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1- ジフェニルカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1'-ジフェニルジカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1',2-ジフェニルトリカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン）-1,1',2,2'- ジフェニルテトラカルボン酸t-ブチルエステル、
4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル）ベンゾフェノン、
3,3',4,4'-(テトラ-t- ブトキシカルボニル）ベンゾフェノン、
などが挙げられる。
【００６４】
上記一般式［Ｖ］’で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類に対応する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、下記の式［Ｖａ］’で表わされる。
【００６５】
【化３２】

【００６６】
式［Ｖａ］’におけるＹは、上記式［Ｖａ］’のＹと同じである。
上記式［Ｖａ］’で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類としては、具体的には、
4-ヒドロキシ-4'-t- ブトキシカルボニルフェニルエーテル
などが挙げられる。
【００６７】
この合成法で用いられる水素化金属触媒としては、貴金属触媒、貴金属担持触媒および貴金属錯体触媒が好ましい。特に貴金属担持触媒が触媒の価格、回収等の点から工業的に好ましい。
【００６８】
貴金属触媒、貴金属担持触媒および貴金属錯体触媒の貴金属触媒成分としては、具体的には、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）が挙げられる。
【００６９】
また、貴金属担持触媒に用いられる担体としては、具体的には、カーボン、アルミナ、シリカなどが挙げられる。
この合成法においては、ロジウムカーボン、パラジウムカーボン、ルテニウムカーボン、ロジウムアルミナ、パラジウムアルミナ、ルテニウムアルミナ等の貴金属担持触媒が好ましく用いられる。
【００７０】
貴金属触媒および貴金属担持触媒は、芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類の使用量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いられる。
【００７１】
また、この合成法においては、反応温度で融解する芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類を原料とする場合、溶媒を用いる必要はないが、反応温度で融解しない芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類を原料として用いる場合、その芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類を溶解することができる溶媒が用いられる。
【００７２】
このような溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール等の多価アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。これらの溶媒は、原料の溶解性や反応性に合わせ、適宜用いれば良いが、反応性の特に悪いものには、tーブタノールが、反応速度を高めるため好ましく使用される。
【００７３】
上記のような溶媒は、芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類使用量の０〜５０倍、好ましくは０〜１０倍の量で用いられる。
上記芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類の芳香核に水素添加する反応条件については、反応温度は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応圧力は、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ²程度であり、反応時間は、反応温度と反応圧力により異なるが、数十分〜数十時間、好ましくは数十分〜数時間である。
【００７４】
上記の一般式［Ｉａ］、［IIａ］、［IIIａ]、［IIIａ]’、［IVａ］、［IVａ］’、［Ｖａ］または［Ｖａ］’で表わされる芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類の芳香核に、上記のような反応条件で、貴金属触媒、貴金属担持触媒または貴金属錯体触媒の存在下で水素添加することにより、本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類が生成する。この反応収率は、水添前の物質によって異なるが、５０〜１００％である。
【００７５】
上記水素添加後、触媒の除去、溶媒の除去ないし生成物の濃縮の工程を経て、得られた本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類をそのまま製品とすることができる。
【００７６】
また、上記工程を経た後、さらに溶媒を添加して再結晶するか、あるいは蒸留することにより、ヒドロ芳香族カルボン酸エステル類を精製し、この精製品を製品とすることもできる。
【００７７】
この製品性状は、結晶、または塊状固体、アメ状固体あるいは液状である。
【００７８】
【発明の効果】
本発明に係るヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類製品は、アルゴンフルオライド（ＡｒＦ）またはクリプトンフルオライド（ＫｒＦ）エキシマレジスト等の化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として非常に有用である。さらには、ＡｒＦ、ＫｒＦ以外の、電子線、Ｘ線、紫外線等の各種放射線レジスト用の溶解抑制剤としても有用である。
【００７９】
また、このヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類は、酸によりt-ブチルエステル基を容易に脱離させることができるので、ヒドロ芳香族カルボン酸類を用いる各種合成品の中間体、たとえば医農薬品、機能性色素、機能性材料、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂、各種添加剤の中間体として有用である。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００８１】
【実施例１】
［2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステルの製造］
原料として2,6-ナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル２５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン２ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で、４時間半、撹拌した。
【００８２】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル２５．２ｇを白色塊状固体として得た。この2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、９６．８％であった。
【００８３】
【化３３】

【００８４】
なお上記2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ¹−ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ¹-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【００８５】
【表１】

【００８６】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：３３８
フラグメントピーク：２８３、２２７、２０８
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ：１７２０ｃｍ^-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ：１１６０ｃｍ^-1
【００８７】
【実施例２】
［3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステルの製造］
原料として3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸t-ブチルエステル３０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン３ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で、３０分間、撹拌した。
【００８８】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステル３０．１ｇを白色塊状として得た。
【００８９】
この3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、９５．１％であった。
【００９０】
【化３４】

【００９１】
なお上記3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ¹−ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ¹-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【００９２】
【表２】

【００９３】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：５６６（微弱）
フラグメントピーク：３３４、３０７
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ：１７１０ｃｍ^-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ：１１６０ｃｍ^-1
【００９４】
【実施例３】
［1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステルの製造］
原料としてイソフタル酸ジt-ブチルエステル２０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン２ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で、２０分間、撹拌した。
【００９５】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステル２０．１ｇを無色透明液体として得た。
【００９６】
この1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、９６．７％であった。
【００９７】
【化３５】

【００９８】
なお上記1,3-シクロヘキサンジカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ¹−ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ¹-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【００９９】
【表３】

【０１００】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能
フラグメントピーク：２１１、１７３、１５５
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ：１７３０ｃｍ^-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ：１１６０ｃｍ^-1
【０１０１】
【実施例４】
［2-トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの製造］
原料として2-トリフルオロメチル安息香酸t-ブチルエステル２０ｇ、溶媒としてt-ブタノール２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン４ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で、３０分間、撹拌した。
【０１０２】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる2-トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル２０．１ｇを無色透明液体として得た。
【０１０３】
この2-トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、９９．９％であった。
【０１０４】
【化３６】

【０１０５】
なお上記2-トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ¹−ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ¹-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【０１０６】
【表４】

【０１０７】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能
フラグメントピーク：２２４、２０９、１７９
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ：１７３０ｃｍ^-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ：１１４０ｃｍ^-1
【０１０８】
【実施例５】
［4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの製造］
原料として4-メトキシ安息香酸t-ブチルエステル２０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン２ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度１００℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で、２時間、撹拌した。
【０１０９】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステル１９．７ｇを無色透明液体として得た。
【０１１０】
この4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、８８．３％であった。
【０１１１】
【化３７】

【０１１２】
なお上記4-メトキシ-1- シクロヘキサンカルボン酸t-ブチルエステルの同定は、Ｈ¹−ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ¹-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【０１１３】
【表５】

【０１１４】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能
フラグメントピーク：１５９、１４１、１２６
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ：１７３０ｃｍ^-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ：１１５０ｃｍ^-1
【０１１５】
【実施例６】
［4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテルの製造］
原料として4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジフェニルエーテル２０ｇ、溶媒としてt-ブタノール２００ｇおよび貴金属担持触媒として５％ロジウムカーボン４ｇ（５０％ウェット品）を、撹拌付き５００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、温度７０℃、水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で、２０分間、撹拌した。
【０１１６】
反応終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却してオートクレーブから取り出し、触媒を濾別した後、溶媒を留去して、下式で表わされる4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル１９．７ｇを無色透明液体として得た。
【０１１７】
この4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテルの純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＲＩ検出器）で測定した結果、６４．０％であった。
【０１１８】
【化３８】

【０１１９】
なお上記4,4'-(ジ-t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテルの同定は、Ｈ¹−ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより行なった。以下にその測定データを示す。
（１）Ｈ¹-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
【０１２０】
【表６】

【０１２１】
（２）マススペクトル（ＤＩ法）
分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：検出不能
フラグメントピーク：３２６、３０９、２７０
（３）赤外線吸収スペクトル
Ｃ＝Ｏ：１７３０ｃｍ^-1
Ｃ−Ｏ−Ｃ：１１５０ｃｍ^-1 [0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to novel hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters, and more specifically, chemical amplification using various types of radiation represented by argon fluoride (ArF) or krypton fluoride (KrF) excimer resist. The present invention relates to hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters which are useful as dissolution inhibitors for type resists and are useful as intermediates for various synthetic products.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
As a dissolution inhibitor for argon fluoride (ArF) or krypton fluoride (KrF) excimer resists, it has excellent transparency (transparency) to ArF or KrF lasers in the short wavelength ultraviolet region, and also resists image areas during development. There is a need for compounds that improve etchability.
[0003]
Conventionally, a benzene ring-containing organic compound is known as a highly etch-resistant dissolution inhibitor, but its permeability to ArF or KrF lasers in the short wavelength ultraviolet region is low. In particular, since the permeability to ArF laser is low, it is difficult to use a benzene ring-containing organic compound as a dissolution inhibitor for ArF excimer resists.
[0004]
Moreover, an alicyclic organic compound has been proposed as a material for a dissolution inhibitor having the above-mentioned etching resistance and transparency. Hydroaromatic carboxylic acid t-butyl ester is particularly desirable. However, since it is difficult to convert a carboxyl group directly bonded to a hydroaromatic ring to t-butyl ester, such an organic compound has hardly been studied. In particular, a compound in which a plurality of t-butyl ester groups are bonded to a hydroaromatic ring has not been studied because its synthesis becomes extremely difficult.
[0005]
Therefore, the appearance of novel hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters useful as a material for the dissolution inhibitor, particularly compounds having a plurality of t-butyl ester groups bonded to a hydroaromatic ring is desired.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydroaromatic carboxylic acid t- useful as a dissolution inhibitor for a chemically amplified resist such as argon fluoride (ArF) or krypton fluoride (KrF) excimer resist, and as an intermediate for various synthetic products. It aims to provide butyl esters.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
The hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters according to the present invention contain a hydroaromatic ring having at least one t-butoxycarbonyl group,[ II ], [ III ], [ IV ], [IV] ′, [V], or [V] ′.
[0010]
[Chemical Formula 10]

[0011]
[Where X is,It is a methoxy group or a trifluoromethyl group, and p is an integer of 1 to 4. ]
[0012]
Embedded image

[0013]
[Wherein, m and n are each an integer of 0 to 2, and m + n is 1 or 2. ]
[0015]
Embedded image

[0016]
[Wherein, m and n are each an integer of 0 to 4, and m + n is an integer of 1 to 4. ]
[0017]
Embedded image

[0018]
Embedded image

[0019]
[Wherein Y is an oxygen atom, a carbonyl group, or a hexafluoroisopropylidene group;
m and n are each an integer of 0 to 4, and m + n is an integer of 1 to 4. ]
[0020]
Embedded image

[0021]
[Wherein Y represents an oxygen atom, a carbonyl group, or a hexafluoroisopropylidene group. ]
As the hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters, the following compounds are preferred.
(1)In the general formula [II], XIsHydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters which are trifluoromethyl groups.
(2)In the general formula [III],m and n are 1Hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters.
(3)In the general formula [IV],m and n are 2Hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters.
(4)In the general formula [V],m and n are 1Hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters according to the present invention will be specifically described below.
[0023]
The hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters according to the present invention include the following general formulas [I], [II], [III], [III] containing a hydroaromatic ring having at least one t-butoxycarbonyl group. ] ′, [IV], [IV] ′, [V] or [V] ′.
[0024]
Embedded image

[0025]
In general formula [I], n is an integer of 2-4.
Specific examples of the hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above general formula [I] include:
1,2-cyclohexanedicarboxylic acid t-butyl ester,
1,3-cyclohexanedicarboxylic acid t-butyl ester,
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid t-butyl ester,
1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid t-butyl ester,
1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid t-butyl ester
Etc.
[0026]
Embedded image

[0027]
In general formula [II], X is a hydroxyl group, a methyl group, a t-butyl group, a methoxy group or a trifluoromethyl group, and p is an integer of 1 to 4.
Specific examples of the hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the general formula [II] include:
2-methyl-1-cyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester,
3-methyl-1-cyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester,
4-methyl-1-cyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester,
4-t-butyl-1-cyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester,
4-methoxy-1-cyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester,
2-trifluoromethyl-1-cyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester,
4-trifluoromethyl-1-cyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester,
2-hydroxy-1-cyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester,
4-Hydroxy-1-cyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester
Etc.
[0028]
Embedded image

[0029]
In the general formula [III], m and n are each an integer of 0 to 2, and m + n is 1 or 2.
Specific examples of hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above general formula [III] include:
1-decahydronaphthalenecarboxylic acid t-butyl ester,
2-decahydronaphthalenecarboxylic acid t-butyl ester,
2,7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid t-butyl ester,
1,4-decahydronaphthalenedicarboxylic acid t-butyl ester
Etc.
[0030]
Embedded image

[0031]
Specific examples of hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above general formula [III] ′ include:
7-hydroxy-2-decahydronaphthalenecarboxylic acid t-butyl ester,
5-hydroxy-2-decahydronaphthalenecarboxylic acid t-butyl ester,
6-hydroxy-1-decahydronaphthalenecarboxylic acid t-butyl ester
Etc.
[0032]
Embedded image

[0033]
In general formula [IV], m and n are each an integer of 0 to 4, and m + n is an integer of 1 to 4.
Specific examples of the hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the general formula [IV] include:
4-dicyclohexylcarboxylic acid t-butyl ester,
4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid t-butyl ester,
3,3 ', 4-dicyclohexyltricarboxylic acid t-butyl ester,
3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic acid t-butyl ester
Etc.
[0034]
Embedded image

[0035]
Specific examples of hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above general formula [IV] ′ include:
4'-Hydroxy-4-dicyclohexylcarboxylic acid t-butyl ester
Etc.
[0036]
Embedded image

[0037]
In general formula [V], Y represents an oxygen atom, a carbonyl group, or a hexafluoroisopropylidene group (— (F_ThreeC) C (CF_Three) -Group). m and n are each an integer of 0 to 4, and m + n is an integer of 1 to 4.
[0038]
Specific examples of the hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the general formula [V] include:
4- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexyl ether,
4,4 '-(di-t-butoxycarbonyl) dicyclohexyl ether,
3,4,4 '-(tri-t-butoxycarbonyl) dicyclohexyl ether,
3,3 ', 4,4'-(tetra-t-butoxycarbonyl) dicyclohexyl ether,
4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -1-dicyclohexylcarboxylic acid t-butyl ester,
4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) -1,1'-dicyclohexyldicarboxylic acid t-butyl ester,
4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -1,1 ′, 2-dicyclohexyltricarboxylic acid t-butyl ester,
4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -1,1 ′, 2,2′-dicyclohexyltetracarboxylic acid t-butyl ester,
4,4 '-(di-t-butoxycarbonyl) dicyclohexyl ketone,
3,3 ', 4,4'-(Tetra-t-butoxycarbonyl) dicyclohexyl ketone
Etc.
[0039]
Embedded image

[0040]
Y in the general formula [V] ′ is the same as Y in the general formula [V].
Specific examples of the hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the general formula [V] ′ include:
4-hydroxy-4'-t-butoxycarbonyldicyclohexyl ether and the like.
[0041]
Hydroaromatic carboxylic acid t- Synthesis of butyl esters
Hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above general formulas [I], [II], [III], [III] ′, [IV], [IV] ′, [V] and [V] ′ For example, hydrogenating an aromatic nucleus of an aromatic carboxylic acid butyl ester corresponding to the target hydroaromatic carboxylic acid t-butyl ester in the presence of a noble metal catalyst, a noble metal supported catalyst or a noble metal complex catalyst. Can be synthesized.
[0042]
Aromatic carboxylic acid t-butyl esters corresponding to the hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above general formula [I] are represented by the following formula [Ia].
[0043]
Embedded image

[0044]
In formula [Ia], n is an integer of 2-4.
As the aromatic carboxylic acid t-butyl ester represented by the above formula [Ia], specifically,
1,2-benzenedicarboxylic acid t-butyl ester (= phthalic acid di-t-butyl ester),
1,3-benzenedicarboxylic acid t-butyl ester (= isophthalic acid di-t-butyl ester),
1,4-benzenedicarboxylic acid t-butyl ester (= terephthalic acid di-t-butyl ester),
1,2,4-benzenetricarboxylic acid t-butyl ester (= trimellitic acid tri-t-butyl ester),
1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid t-butyl ester (= pyromellitic acid tetra-t-butyl ester)
Etc.
[0045]
Aromatic carboxylic acid t-butyl esters corresponding to the hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above general formula [II] are represented by the following formula [IIa].
[0046]
Embedded image

[0047]
In the formula [IIa], X is a hydroxyl group, a methyl group, a t-butyl group, a methoxy group or a trifluoromethyl group, and p is an integer of 1 to 4.
As the aromatic carboxylic acid t-butyl ester represented by the above formula [IIa], specifically,
o-Toluic acid t-butyl ester,
m-toluic acid t-butyl ester,
p-toluic acid t-butyl ester,
4-t-butylbenzoic acid t-butyl ester,
4-methoxybenzoic acid t-butyl ester,
2-methoxybenzoic acid t-butyl ester,
2-trifluoromethylbenzoic acid t-butyl ester,
4-trifluoromethylbenzoic acid t-butyl ester,
2-hydroxybenzoic acid t-butyl ester,
4-hydroxybenzoic acid t-butyl ester
Etc.
[0048]
Aromatic carboxylic acid t-butyl esters corresponding to the hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above general formula [III] are represented by the following formula [IIIa].
[0049]
Embedded image

[0050]
In the formula [IIIa], m and n are each an integer of 0 to 2, and m + n is 1 or 2.
As the aromatic carboxylic acid t-butyl ester represented by the above formula [IIIa], specifically,
α-naphthoic acid t-butyl ester,
β-naphthoic acid t-butyl ester,
2,6-naphthalenedicarboxylic acid t-butyl ester,
1,4-Naphthalenedicarboxylic acid t-butyl ester
Etc.
[0051]
Aromatic carboxylic acid t-butyl esters corresponding to the hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above general formula [III] 'are represented by the following formula [IIIa]'.
[0052]
Embedded image

[0053]
As the aromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above formula [IIIa] ', specifically,
5-hydroxy-1-naphthoic acid t-butyl ester,
6-hydroxy-2-naphthoic acid t-butyl ester,
4-hydroxy-1-naphthoic acid t-butyl ester
Etc.
[0054]
Aromatic carboxylic acid t-butyl esters corresponding to the hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above general formula [IV] are represented by the following formula [IVa].
[0055]
Embedded image

[0056]
In the formula [IVa], m and n are each an integer of 0 to 4, and m + n is an integer of 1 to 4.
As aromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above formula [IVa], specifically,
4-biphenylcarboxylic acid t-butyl ester,
4,4'-biphenyldicarboxylic acid t-butyl ester,
3,3 ', 4-biphenyltricarboxylic acid t-butyl ester,
3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid t-butyl ester
Etc.
[0057]
Aromatic carboxylic acid t-butyl esters corresponding to the hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above general formula [IV] 'are represented by the following formula [IVa]'.
[0058]
Embedded image

[0059]
As the aromatic carboxylic acid t-butyl ester represented by the above formula [IVa] ', specifically,
4'-Hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid t-butyl ester
Etc.
[0060]
Aromatic carboxylic acid t-butyl esters corresponding to the hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the general formula [V] are represented by the following formula [Va].
[0061]
Embedded image

[0062]
In formula [Va], Y represents an oxygen atom, a carbonyl group, or a hexafluoroisopropylidene group. m and n are each an integer of 0 to 4, and m + n is an integer of 1 to 4.
[0063]
As aromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above formula [Va], specifically,
4- (t-butoxycarbonyl) diphenyl ether,
4,4 '-(di-t-butoxycarbonyl) diphenyl ether,
3,4,4 '-(tri-t-butoxycarbonyl) diphenyl ether,
3,3 ', 4,4'-(tetra-t-butoxycarbonyl) diphenyl ether,
4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -1-diphenylcarboxylic acid t-butyl ester,
4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -1,1′-diphenyldicarboxylic acid t-butyl ester,
4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) -1,1', 2-diphenyltricarboxylic acid t-butyl ester,
4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) -1,1', 2,2'-diphenyltetracarboxylic acid t-butyl ester,
4,4 '-(di-t-butoxycarbonyl) benzophenone,
3,3 ', 4,4'-(tetra-t-butoxycarbonyl) benzophenone,
Etc.
[0064]
Aromatic carboxylic acid t-butyl esters corresponding to the hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above general formula [V] 'are represented by the following formula [Va]'.
[0065]
Embedded image

[0066]
Y in the formula [Va] ′ is the same as Y in the formula [Va] ′.
Specific examples of the aromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above formula [Va] ′ include
4-Hydroxy-4'-t-butoxycarbonylphenyl ether
Etc.
[0067]
As the metal hydride catalyst used in this synthesis method, a noble metal catalyst, a noble metal supported catalyst and a noble metal complex catalyst are preferable. In particular, a noble metal-supported catalyst is industrially preferable from the viewpoints of catalyst price, recovery, and the like.
[0068]
Specific examples of the noble metal catalyst component of the noble metal catalyst, the noble metal supported catalyst and the noble metal complex catalyst include rhodium (Rh), ruthenium (Ru), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt). ), Gold (Au), and silver (Ag).
[0069]
Specific examples of the carrier used for the noble metal supported catalyst include carbon, alumina, silica and the like.
In this synthesis method, a noble metal-supported catalyst such as rhodium carbon, palladium carbon, ruthenium carbon, rhodium alumina, palladium alumina, ruthenium alumina or the like is preferably used.
[0070]
The noble metal catalyst and the noble metal-supported catalyst are used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic carboxylic acid t-butyl ester.
[0071]
In this synthesis method, when aromatic carboxylic acid t-butyl esters that melt at reaction temperature are used as raw materials, it is not necessary to use a solvent, but aromatic carboxylic acid t-butyl esters that do not melt at reaction temperature. Is used as a raw material, a solvent capable of dissolving the aromatic carboxylic acid t-butyl ester is used.
[0072]
Specific examples of such solvents include ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxolane and dioxane; alcohols such as methanol, isopropyl alcohol and butanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol; ethyl acetate and butyl acetate. Ester etc. are mentioned. These solvents may be appropriately used in accordance with the solubility and reactivity of the raw materials, but t-butanol is preferably used for those with particularly poor reactivity because the reaction rate is increased.
[0073]
The above solvent is used in an amount of 0 to 50 times, preferably 0 to 10 times the amount of aromatic carboxylic acid t-butyl ester used.
Regarding the reaction conditions for hydrogenating the aromatic nucleus of the aromatic carboxylic acid t-butyl ester, the reaction temperature is room temperature to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the reaction pressure is normal pressure to 100 kg / cm 2.², Preferably 30-70 kg / cm², More preferably 50 kg / cm²Although the reaction time varies depending on the reaction temperature and reaction pressure, it is several tens of minutes to several tens of hours, preferably several tens of minutes to several hours.
[0074]
Aromatic carboxylic acid t-butyl esters represented by the above general formula [Ia], [IIa], [IIIa], [IIIa] ′, [IVa], [IVa] ′, [Va] or [Va] ′ The hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters according to the present invention are produced by hydrogenating the aromatic nucleus of the present invention under the reaction conditions as described above in the presence of a noble metal catalyst, a noble metal supported catalyst or a noble metal complex catalyst. . The reaction yield is 50 to 100% although it varies depending on the material before hydrogenation.
[0075]
After the hydrogenation, the resulting hydroaromatic carboxylic acid t-butyl ester according to the present invention can be directly used as a product through steps of catalyst removal, solvent removal and product concentration.
[0076]
Further, after passing through the above-mentioned steps, a hydroaromatic carboxylic acid ester can be purified by adding a solvent and recrystallizing or distilling to make this refined product as a product.
[0077]
The product properties are crystalline, bulk solid, candy solid or liquid.
[0078]
【The invention's effect】
The hydroaromatic carboxylic acid t-butyl ester product according to the present invention is very useful as a dissolution inhibitor for chemically amplified resists such as argon fluoride (ArF) or krypton fluoride (KrF) excimer resist. Furthermore, it is also useful as a dissolution inhibitor for various radiation resists such as electron beams, X-rays, and ultraviolet rays other than ArF and KrF.
[0079]
In addition, since these hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters can easily remove the t-butyl ester group with an acid, intermediates of various synthetic products using hydroaromatic carboxylic acids, such as medical and agricultural chemicals, for example, It is useful as an intermediate for products, functional dyes, functional materials, resins such as polyester, polyimide, polyamide, and various additives.
[0080]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0081]
[Example 1]
[Production of 2,7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid t-butyl ester]
25 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid t-butyl ester as a raw material, 200 g of tetrahydrofuran as a solvent and 2 g of 5% rhodium carbon (50% wet product) as a noble metal-supported catalyst were charged into a 500 ml capacity stainless steel autoclave with stirring at a temperature of 100 ℃, hydrogen pressure 20kg / cm²The mixture was stirred for 4 and a half hours under the condition of G.
[0082]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled to room temperature and removed from the autoclave, the catalyst was filtered off, the solvent was distilled off, and t-butyl 2,7-decahydronaphthalenedicarboxylate represented by the following formula: 25.2 g of ester was obtained as a white bulk solid. The purity of the 2,7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid t-butyl ester was 96.8% as a result of measurement by high performance liquid chromatography (HPLC, RI detector).
[0083]
Embedded image

[0084]
The identification of the above 2,7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid t-butyl ester is H¹-NMR, mass spectrum, infrared absorption spectrum. The measurement data is shown below.
(1) H¹-NMR (60 MHz)
[0085]
[Table 1]

[0086]
(2) Mass spectrum (DI method)
Molecular ion peak (m / e): 338
Fragment peak: 283, 227, 208
(3) Infrared absorption spectrum
C = O: 1720cm^-1
C-O-C: 1160cm^-1
[0087]
[Example 2]
[Production of 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic acid t-butyl ester]
500 ml capacity stainless steel with stirring, 30 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid t-butyl ester as a raw material, 200 g of tetrahydrofuran as a solvent and 3 g of 5% rhodium carbon (50% wet product) as a noble metal supported catalyst Prepared in an autoclave, temperature 100 ° C, hydrogen pressure 30kg / cm²Stir for 30 minutes under G conditions.
[0088]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled to room temperature and removed from the autoclave, the catalyst was filtered off, the solvent was distilled off, and 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetra 30.1 g of carboxylic acid t-butyl ester was obtained as a white lump.
[0089]
The purity of this 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic acid t-butyl ester was 95.1% as a result of measurement by high performance liquid chromatography (HPLC, RI detector).
[0090]
Embedded image

[0091]
The above identification of 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic acid t-butyl ester is H¹-NMR, mass spectrum, infrared absorption spectrum. The measurement data is shown below.
(1) H¹-NMR (60 MHz)
[0092]
[Table 2]

[0093]
(2) Mass spectrum (DI method)
Molecular ion peak (m / e): 566 (weak)
Fragment peaks: 334, 307
(3) Infrared absorption spectrum
C = O: 1710 cm^-1
C-O-C: 1160cm^-1
[0094]
[Example 3]
[Production of 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid t-butyl ester]
20 g of isophthalic acid di-t-butyl ester as a raw material, 200 g of tetrahydrofuran as a solvent and 2 g of 5% rhodium carbon (50% wet product) as a noble metal supported catalyst were charged into a 500 ml capacity stainless steel autoclave with stirring, temperature 100 ° C., hydrogen pressure 50 kg / cm²Stir for 20 minutes under G conditions.
[0095]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled to room temperature and removed from the autoclave, the catalyst was filtered off, the solvent was distilled off, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid t-butyl ester 20 represented by the following formula: .1 g was obtained as a colorless transparent liquid.
[0096]
The purity of this 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid t-butyl ester was 96.7% as a result of measurement by high performance liquid chromatography (HPLC, RI detector).
[0097]
Embedded image

[0098]
The identification of the above 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid t-butyl ester is H¹-NMR, mass spectrum, infrared absorption spectrum. The measurement data is shown below.
(1) H¹-NMR (60 MHz)
[0099]
[Table 3]

[0100]
(2) Mass spectrum (DI method)
Molecular ion peak (m / e): Undetectable
Fragment peaks: 211, 173, 155
(3) Infrared absorption spectrum
C = O: 1730 cm^-1
C-O-C: 1160cm^-1
[0101]
[Example 4]
[Production of 2-trifluoromethylcyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester]
20 g of 2-trifluoromethylbenzoic acid t-butyl ester as a raw material, 200 g of t-butanol as a solvent and 4 g of 5% rhodium carbon (50% wet product) as a noble metal supported catalyst were charged into a 500 ml capacity stainless steel autoclave with stirring, Temperature 100 ° C, hydrogen pressure 100kg / cm²Stir for 30 minutes under G conditions.
[0102]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled to room temperature and removed from the autoclave, the catalyst was filtered off, the solvent was distilled off, and 2-trifluoromethylcyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester represented by the following formula: 20.1 g was obtained as a colorless transparent liquid.
[0103]
The purity of the 2-trifluoromethylcyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester was 99.9% as measured by high performance liquid chromatography (HPLC, RI detector).
[0104]
Embedded image

[0105]
The identification of the above-mentioned 2-trifluoromethylcyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester is H¹-NMR, mass spectrum, infrared absorption spectrum. The measurement data is shown below.
(1) H¹-NMR (60 MHz)
[0106]
[Table 4]

[0107]
(2) Mass spectrum (DI method)
Molecular ion peak (m / e): Undetectable
Fragment peaks: 224, 209, 179
(3) Infrared absorption spectrum
C = O: 1730 cm^-1
C-O-C: 1140cm^-1
[0108]
[Example 5]
[Production of 4-methoxy-1-cyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester]
20 g of 4-methoxybenzoic acid t-butyl ester as a raw material, 200 g of tetrahydrofuran as a solvent and 2 g of 5% rhodium carbon (50% wet product) as a noble metal-supported catalyst were charged into a 500 ml capacity stainless steel autoclave with stirring, at a temperature of 100 ° C. Hydrogen pressure 50kg / cm²Stir for 2 hours under G conditions.
[0109]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled to room temperature and removed from the autoclave, the catalyst was filtered off, the solvent was distilled off, and t-butyl 4-methoxy-1-cyclohexanecarboxylate represented by the following formula: 19.7 g of ester was obtained as a colorless transparent liquid.
[0110]
The purity of the 4-methoxy-1-cyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester was 88.3% as measured by high performance liquid chromatography (HPLC, RI detector).
[0111]
Embedded image

[0112]
The above 4-methoxy-1-cyclohexanecarboxylic acid t-butyl ester is identified as H¹-NMR, mass spectrum, infrared absorption spectrum. The measurement data is shown below.
(1) H¹-NMR (60 MHz)
[0113]
[Table 5]

[0114]
(2) Mass spectrum (DI method)
Molecular ion peak (m / e): Undetectable
Fragment peak: 159, 141, 126
(3) Infrared absorption spectrum
C = O: 1730 cm^-1
C-O-C: 1150cm^-1
[0115]
[Example 6]
[Production of 4,4 ′-(di-t-butoxycarbonyl) dicyclohexyl ether]
500g stainless steel autoclave with stirring, 20g of 4,4 '-(di-t-butoxycarbonyl) diphenyl ether as raw material, 200g of t-butanol as solvent and 4g of 5% rhodium carbon (50% wet product) as noble metal supported catalyst , Temperature 70 ° C, hydrogen pressure 50kg / cm²Stir for 20 minutes under G conditions.
[0116]
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled to room temperature and removed from the autoclave. After the catalyst was filtered off, the solvent was distilled off to obtain 4,4 ′-(di-t-butoxycarbonyl represented by the following formula: ) 19.7 g of dicyclohexyl ether was obtained as a colorless transparent liquid.
[0117]
The purity of the 4,4 ′-(di-t-butoxycarbonyl) dicyclohexyl ether was 64.0% as a result of measurement by high performance liquid chromatography (HPLC, RI detector).
[0118]
Embedded image

[0119]
The above 4,4 ′-(di-t-butoxycarbonyl) dicyclohexyl ether is identified as H¹-NMR, mass spectrum, infrared absorption spectrum. The measurement data is shown below.
(1) H¹-NMR (60 MHz)
[0120]
[Table 6]

[0121]
(2) Mass spectrum (DI method)
Molecular ion peak (m / e): Undetectable
Fragment peaks: 326, 309, 270
(3) Infrared absorption spectrum
C = O: 1730 cm^-1
C-O-C: 1150cm^-1

Claims

少なくとも１個のt-ブトキシカルボニル基を有するヒドロ芳香環を含む、下記一般式［II］、［III］、［IV］、［IV］'、［Ｖ］、または［Ｖ］'で表わされるヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類；

［式中、Ｘは、メトキシ基またはトリフルオロメチル基であり、ｐは、１〜４の整数である］、

［式中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２である］、

［式中、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である］、

［式中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基であり、ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは、１〜４の整数である］、

［式中、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基である］。Hydro represented by the following general formula [ II], [III] , [ IV], [IV] ′, [V], or [V] ′ containing a hydroaromatic ring having at least one t-butoxycarbonyl group Aromatic carboxylic acid t-butyl esters;

[Wherein X is a methoxy group or a trifluoromethyl group, and p is an integer of 1 to 4,]

[Wherein, m and n are each an integer of 0 to 2 and m + n is 2 ],

[Wherein, m and n are each an integer of 0 to 4 and m + n is an integer of 1 to 4],

[Wherein Y is an oxygen atom, a carbonyl group, or a hexafluoroisopropylidene group, m and n are each an integer of 0 to 4, and m + n is an integer of 1 to 4,]

[Wherein Y is an oxygen atom, a carbonyl group, or a hexafluoroisopropylidene group].

前記一般式［II］において、Ｘがトリフルオロメチル基である請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。In the general formula [II], hydroaromatic carboxylic acid t- butyl ester according to claim 1 which is X Gato trifluoromethyl group.

前記一般式［III］において、ｍおよびｎが１である請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。The hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters according to claim 1 , wherein m and n are 1 in the general formula [III].

前記一般式［IV］において、ｍおよびｎが２である請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。The hydroaromatic carboxylic acid t-butyl ester according to claim 1, wherein m and n are 2 in the general formula [IV].

前記一般式［Ｖ］において、ｍおよびｎが１である請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。The hydroaromatic carboxylic acid t-butyl ester according to claim 1 , wherein m and n are 1 in the general formula [V].

前記一般式［II］で表わされる化合物が、 2- トリフルオロメチル -1- シクロヘキサンカルボン酸 t- ブチルエステルまたは 4- トリフルオロメチル -1- シクロヘキサンカルボン酸 t- ブチルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。Compound represented by the general formula [II], characterized in that 2-trifluoromethyl-1-cyclohexanecarboxylic acid t- butyl ester or 4-trifluoromethyl-1-cyclohexanecarboxylic acid t- butyl ester The hydroaromatic carboxylic acid t-butyl ester according to claim 1.

前記一般式［III］で表わされる化合物が、2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステル、または1,4-デカヒドロナフタレンジカルボン酸t-ブチルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。Compound represented by the general formula [III] is, according to claim 1, characterized in that the 2,7-decahydronaphthalene dicarboxylic acid t- butyl ester or 1,4-decahydronaphthalene dicarboxylic acid t- butyl ester, Hydroaromatic carboxylic acid t-butyl esters as described in 1. above.

前記一般式［IV］で表わされる化合物が、4-ジシクロヘキシルカルボン酸t-ブチルエステル、4,4'- ジシクロヘキシルジカルボン酸t-ブチルエステル、3,3',4- ジシクロヘキシルトリカルボン酸t-ブチルエステル、または3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。 The compound represented by the general formula [IV] is 4-dicyclohexylcarboxylic acid t-butyl ester, 4,4′-dicyclohexyldicarboxylic acid t-butyl ester, 3,3 ′, 4-dicyclohexyltricarboxylic acid t-butyl ester, The hydroaromatic carboxylic acid t-butyl ester according to claim 1, which is 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic acid t-butyl ester.

前記一般式［IV］'で表わされる化合物が、4'- ヒドロキシ-4- ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。 The hydroaromatic carboxylic acid t-butyl ester according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula [IV] 'is 4'-hydroxy-4-dicyclohexyltetracarboxylic acid t-butyl ester. Kind.

前記一般式［Ｖ］で表わされる化合物が、4-（t-ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルエーテル、3,4,4'-(トリ-t- ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルエーテル、3,3',4,4'-（テトラ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルエーテル、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)-1- ジシクロヘキシルカルボン酸t-ブチルエステル、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)-1,1'-ジシクロヘキシルジカルボン酸t-ブチルエステル、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)-1,1',2-ジシクロヘキシルトリカルボン酸t-ブチルエステル、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)-1,1',2,2'- ジシクロヘキシルテトラカルボン酸t-ブチルエステル、4,4'-(ジ-t- ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルケトン、または3,3',4,4'-（ジ-t- ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルケトンであることを特徴とする請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。 The compound represented by the general formula [V] is 4- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexyl ether, 4,4 ′-(di-t-butoxycarbonyl) dicyclohexyl ether, 3,4,4 ′-(tri-t -Butoxycarbonyl) dicyclohexyl ether, 3,3 ′, 4,4 ′-(tetra-t-butoxycarbonyl) dicyclohexyl ether, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -1-dicyclohexylcarboxylic acid t-butyl ester, 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) -1,1'-dicyclohexyldicarboxylic acid t-butyl ester, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) -1,1 ', 2-dicyclohexyltricarboxylic acid t-butyl Ester, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) -1,1 ′, 2,2′-dicyclohexyltetracarboxylic acid t-butyl ester, 4,4 ′-(di-t-butoxycarbonyl) dicyclohexyl ketone, or 3,3 ', The hydroaromatic carboxylic acid t-butyl ester according to claim 1, which is 4,4 '-(di-t-butoxycarbonyl) dicyclohexyl ketone.

前記一般式［Ｖ］'で表わされる化合物が、4-ヒドロキシ-4'-t-ブトキシカルボニルジシクロヘキシルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のヒドロ芳香族カルボン酸t-ブチルエステル類。 The hydroaromatic carboxylic acid t-butyl ester according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula [V] 'is 4-hydroxy-4'-t-butoxycarbonyldicyclohexyl ether.