JP3769032B2 - 粒状農薬組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有害生物防除活性成分または植物生長調節活性成分である農薬活性成分の放出が制御されてなる農薬組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
これまで、種々の農薬が開発され使用されているが、農薬活性成分を土壌中または水中等の環境中で徐々に放出させることができれば、農薬組成物に持続性を与えてより有効に活用することができると共に、作物に対する薬害を軽減化するなどの効果も期待できることなどから研究が行われてきた。しかしながら、未だ農薬活性成分の充分な徐放化方法は見出されていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水不溶性アルギン酸塩で被覆されてなる粒状農薬組成物が農薬活性成分の放出を制御し得るものであり、徐放化効果に優れた粒状農薬組成物（以下、本発明組成物と記す。）を提供することができることを見出したことによるものである。
【０００４】
本発明組成物は次のようにして製造することができる。
有害生物防除活性成分または植物生長調節活性成分である農薬活性成分の一種以上に必要により農薬製剤用の担体、効力増強剤、薬害軽減剤、安定化剤、着色剤、香料、バインダー、界面活性剤、溶媒等を混合し、押出造粒、転動造粒、圧縮造粒、攪拌造粒、被覆造粒、噴霧造粒、流動層造粒、真空凍結造粒等の方法により造粒し、必要により解砕、整粒、形状制御などの操作を行い、得られた粒状物を水不溶性アルギン酸塩で直接被覆するか、または該粒状物をアルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩で被覆した後、水不溶性アルギン酸塩を形成し得るカチオンを含有する水溶液で処理することにより、アルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩を水不溶性アルギン酸塩に変換させて水不溶性アルギン酸塩で被覆する。水不溶性アルギン酸塩、粉末状のアルギン酸または粉末状のアルギン酸の水溶性塩で粒状物を被覆する際には、水不溶性アルギン酸塩、アルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩にバインダーを添加しておくのが好ましい。
【０００５】
本発明において用いられるアルギン酸の水溶性塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、アルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩は二種以上のものを混合して用いてもよい。
水不溶性アルギン酸塩を形成し得るカチオンとしては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉛、アルミニウム、銀、鉄等のカチオンが挙げられ、該カチオンを含有する水溶液としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム等のカルシウム塩、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化バリウム等のバリウム塩、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛塩、塩化ニッケル等のニッケル塩、硫酸銅等の銅塩、酢酸鉛等の鉛塩、硝酸銀等の銀塩などの水溶液が挙げられ、中でも塩化カルシウム水溶液の使用が好ましい。これらのカチオンの塩は、通常水溶液中に１〜飽和重量％、好ましくは５〜飽和重量％含有される。アルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩におけるアルギン酸としては、低分子量のものから高分子量のものまで広く用いることができ、通常その分子量は５００〜８００００００、好ましくは３０００〜２００００００である。本発明組成物を水不溶性アルギン酸塩を形成し得るカチオン処理にて製造する場合、カチオン処理前の組成物中のアルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩の含量は通常組成物全体に対して０．０１〜５０重量％程度であり、二種以上のアルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩が混合されていてもよい。
尚、農薬活性成分を含む粒状物を直接水不溶性アルギン酸塩で被覆する方法を用いる場合は、アルギン酸カルシウム、アルギン酸マグネシウム、アルギン酸バリウム、アルギン酸亜鉛、アルギン酸ニッケル、アルギン酸銅、アルギン酸鉛、アルギン酸ストロンチウム、アルギン酸コバルト、アルギン酸マンガン等が用いられるが、中でもアルギン酸カルシウムが好ましい。
【０００６】
本発明において用いられる農薬活性成分の種類は特に限定されないが、例えば以下に示す化合物、その活性な異性体および該混合物が挙げられ、中でも比較的水溶解度の低いものが好ましく、より具体的には２０℃における水溶解度が５００ｐｐｍ以下のものが好ましい。
以下に、農薬活性成分の具体例を化合物番号と共に示す。
（１） α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチラート
（２） （Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチラート
（３） α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシラート
（４） ３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（５） ３−フェノキシベンジル クリサンテマート
（６） ３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−クリサンテマート
（７） α−シアノ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（８） α−シアノ−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（９） α−シアノ−３−（４−フルオロフェノキシ）ベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（１０）α−シアノ−３−（３−ブロモフェノキシ）ベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
【０００７】
（１１） α−シアノ−３−（４−クロロフェノキシ）ベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（１２） α−シアノ−３−フェノキシベンジル クリサンテマート
（１３） α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−クリサンテマート
（１４） α−シアノ−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンジル ２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチラート
（１５） α−シアノ−３−（３−ブロモフェノキシ）ベンジル ２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチラート
（１６） α−シアノ−３−（４−クロロフェノキシ）ベンジル ２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチラート
（１７） α−シアノ−３−（４−フルオロフェノキシ）ベンジル ２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチラート
（１８） α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２−（４−ブロモフェニル）−３−メチルブチラート
（１９） α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２−（４−tert−ブチルフェニル）−３−メチルブチラート
（２０） α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３−メチルブチラート
【０００８】
（２１） α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（２２） α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチルブチラート
（２３） α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−メチルブチラート
（２４） α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−メチルブチラート
（２５） シアノ−（５−フェノキシ−２−ピリジル）メチル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（２６） α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２−ジメチル−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）シクロプロパンカルボキシラート
（２７） α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２−ジメチル−３−（１，２−ジクロロ−２，２−ジブロモエチル）シクロプロパンカルボキシラート
（２８） α−シアノ−３−フェノキシベンジル １−（４−エトキシフェニル）−２，２−ジクロロシクロプロパンカルボキシラート
（２９） α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシラート
（３０） ２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル ３−フェノキシベンジル エーテル
【０００９】
（３１） ２−（４−エトキシフェニル）−３，３，３−トリフルオロプロピル３−フェノキシベンジル エーテル
（３２） ２−メチル−３−フェニルベンジル （１Ｒ，トランス）−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシラート
（３３） ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１Ｒ，トランス）−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシラート
（３４） ３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル クリサンテマート
（３５） ３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル （１Ｒ）−クリサンテマート
（３６） ３−アリル−２−メチル−４−オキソシクロペント−２−エンイルクリサンテマート
（３７） ３−アリル−２−メチル−４−オキソシクロペント−２−エンイル（１Ｒ）−クリサンテマート
（３８） （Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）シクロペント−２−エンイル （１Ｒ）−クリサンテマート
（３９） １−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル （１Ｒ）−クリサンテマート
（４０） ５−ベンジル−３−フリルメチル クリサンテマート
【００１０】
（４１） ５−ベンジル−３−フリルメチル （１Ｒ）−クリサンテマート
（４２） α−シアノ−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンジル ３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート
（４３） Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル） ホスホロチオエート
（４４） Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｓ−〔１，２−ジ（エトキシカルボニル）エチル〕 ホスホロジチオエート
（４５） Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（４−シアノフェニル） ホスホロチオエート
（４６） Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｓ−（α−エトキシカルボニルベンジル） ホスホロジチオエート
（４７） Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−（２−イソプロピル−４−メチル−６−ピリミジニル） ホスホロチオエート
（４８） Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−〔３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル〕 ホスホロチオエート
（４９） Ｏ−（４−ブロモ−２，５−ジクロロフェニル） Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロチオエート
（５０） ２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾオキサホスホリン−２−スルフィド
【００１１】
（５１） Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（２，４，５−トリクロロフェニル） ホスホロチオエート
（５２） Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエート
（５３） Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエート
（５４） Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（４−ブロモ−２，５−ジクロロフェニル）ホスホロチオエート
（５５） Ｏ−（２，４−ジクロロフェニル） Ｏ−エチル Ｓ−プロピル ホスホロジチオエート
（５６） Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｓ−（５−メトキシ−１，３，４−チアジアゾリン−２−オン−３−イルメチル） ホスホロジチオエート
（５７） ジメチル ２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート
（５８） Ｏ−エチル Ｏ−（４−ニトロフェニル） ベンゼンホスホノチオエート
（５９） Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル） ホスホロジチオエート
（６０） ２−sec−ブチルフェニル Ｎ−メチルカーバメート
【００１２】
（６１） ３−メチルフェニル Ｎ−メチルカーバメート
（６２） ３，４−ジメチルフェニル Ｎ−メチルカーバメート
（６３） ２−イソプロポキシフェニル Ｎ−メチルカーバメート
（６４） １−ナフチル Ｎ−メチルカーバメート
（６５） ２−イソプロピルフェニル Ｎ−メチルカーバメート
（６６） Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｓ−〔２−（エチルチオ）エチル〕 ホスホロジチオエート
（６７） トランス−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソチアゾリジン−３−カルボキサミド
（６８） ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート
（６９） エチル Ｎ−〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ〕−Ｎ−イソプロピル−β−アラニナート
（７０） １−〔３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア
【００１３】
（７１） １−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア
（７２） １−〔３，５−ジクロロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア
（７３） エチル ２−（４−フェノキシフェノキシ）エチルカーバメート
（７４） ２−tert−ブチル−５−（４−tert−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン
（７５） １−〔４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア
（７６） tert−ブチル （Ｅ）−α−（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イルメチレンアミノオキシ）−ｐ−トルエート
（７７） ３，７，９，１３−テトラメチル−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリチア−４，７，９，１２−テトラアザペンタデカ−３，１２−ジエン−６，１０−ジオン
（７８） １−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン
（７９） ５−エトキシ−３−トリクロロメチル−１，２，４−チアジアゾール
（８０） Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル Ｓ−ベンジル ホスホロチオラート
【００１４】
（８１） Ｏ−エチル Ｓ，Ｓ−ジフェニル ジチオホスフェート
（８２） ３，４−ジクロロプロピオンアニリド
（８３） イソプロピル Ｎ−（３−クロロフェニル）カーバメート
（８４） Ｓ−エチル Ｎ，Ｎ−ジプロピルチオールカーバメート
（８５） ３−メトキシカルボニルアミノフェニル Ｎ−（３−メチルフェニル）カーバメート
（８６） Ｎ−メトキシメチル−２−クロロ−２’，６’−ジエチルアセトアニリド
（８７） ２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−トリフルオロメチルアニリン
（８８） Ｓ−（４−クロロベンジル） Ｎ，Ｎ−ジエチルチオールカーバメート
（８９） Ｓ−エチル Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンチオールカーバメート
（９０） Ｎ−（１，１，３−トリメチル−２−オキサ−４−インダニル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド
【００１５】
（９１） ３’−イソプロポキシ−２−（トリフルオロメチル）ベンズアニリド
（９２） ジイソプロピル １，３−ジチオラン−２−イリデンマロネート
（９３） １，２，５，６−テトラヒドロピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オン
（９４） ３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド
（９５） ５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール
（９６） １，２−ビス（３−メトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼン
（９７） １−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニルウレア
（９８） ６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン
（９９） メチル １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート
（１００） ３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド
【００１６】
（１０１） ３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン
（１０２） エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン
（１０３） エチレンビスジチオカルバミン酸マンガンおよび亜鉛
（１０４） Ｎ−（トリクロロメチルチオ）シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボキシミド
（１０５） 3'−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド
（１０６） テトラクロロイソフタロニトリル
（１０７） １−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン
（１０８） （Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン
（１０９） メチル Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）アラニナート
（１１０） ３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−２，６−ジニトロ−４−メチルアニリン
【００１７】
（１１１） Ｎ−ブトキシメチル−２−クロロ−２’，６’−ジエチルアセトアニリド
（１１２） Ｏ−エチル Ｏ−（５−メチル−２−ニトロフェニル）−ｓｅｃ−ブチル ホスホロアミドチオエート
（１１３） エチル Ｎ−クロロアセチル−Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）グリシナート
（１１４） ２−〔１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ〕ピリジン
（１１５） （Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール
（１１６） １−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール
（１１７） ２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブタンアミド
（１１８） １−（１−メチル−１−フェニルエチル）−３−（ｐ−トリル）ウレア
（１１９） ２−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド
（１２０） ２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）プロピオンアニリド
【００１８】
（１２１） ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル ｐ−トルエンスルホナート
（１２２） ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−フェナシルオキシピラゾール
（１２３） ４−（２，４−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−（４−メチルフェナシルオキシ）ピラゾール
（１２４） ２，４，６−トリクロロフェニル ４−ニトロフェニル エーテル
（１２５） ２，４−ジクロロフェニル ３−メトキシ−４−ニトロフェニルエーテル
（１２６） ２，４−ジクロロフェニル ３−メトキシカルボニル−４−ニトロフェニル エーテル
（１２７） ２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド
（１２８） 2'，3'−ジクロロ−４−エトキシメトキシベンズアニリド
（１２９） ５−tert−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン
（１３０） ２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン
【００１９】
（１３１） メチル ２−〔３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニルメチル〕ベンゾエート
（１３３） エチル ５−〔３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル〕−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート
（１３４） ３−クロロ−２−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−プロピニルオキシ）フェニル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール
（１３５） Ｏ−（４−tert−ブチルフェニル） Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオノカーバメート
（１３６） Ｏ−（３−tert−ブチルフェニル） Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオノカーバメート
（１３７） Ｏ−（４−クロロ−３−エチルフェニル） Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオノカーバメート
（１３８） Ｏ−（４−ブロモ−３−エチルフェニル） Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオノカーバメート
（１３９） Ｏ−（３−tert−ブチル−４−クロロフェニル） Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオノカーバメート
（１４０） Ｏ−（４−トリフルオロメチルフェニル） Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオノカーバメート
【００２０】
（１４１） １−（２−クロロベンジル）−３−（α，α−ジメチルベンジル）ウレア
（１４２） Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイミド
（１４３） Ｏ−（２，６−ジクロロ−４−メトキシフェニル） Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート
（１４４） （Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール
（１４５） イソプロピル ３，４−ジエトキシフェニルカーバメート
（１４６） Ｎ−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−メチル−２−プロピニルオキシ）フェニル〕−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド
（１４７） Ｎ−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−（ペンチルオキシカルボニルメトキシ）フェニル〕−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド
（１４８） ７−フルオロ−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）−４−（２−プロピニル）−３，４−ジヒドロ−１，４−ベンゾオキサジン−３（２Ｈ）−オン
（１４９） ２−〔１−（エトキシイミノ）エチル〕−３−ヒドロキシ−５−〔２−〔４−（トリフルオロメチル）フェニルチオ〕エチル〕−２−シクロヘキセン−１−オン
（１５０） １−（４−クロロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア
【００２１】
（１５１） イソプロピル （２Ｅ，４Ｅ）−11−メトキシ−３，７，11−トリメチル−２，４−ドデカジエノエート
（１５２） ２−tert−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オン
（１５３） ２−フェノキシ−６−（ネオペンチルオキシメチル）ピリジン
（１５４） ３−クロロ−２−〔７−フルオロ−４−（２−プロピニル）−３，４−ジヒドロ−１，４−ベンゾオキサジン−３（２Ｈ）−オン−６−イル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール
（１５５） ４’−クロロ−２’−（α−ヒドロキシベンジル）イソニコチン酸アニリド
（１５６） ６−（ベンジルアミノ）プリン
（１５７） ５−クロロ−３−メチル−４−ニトロ−１Ｈ−ピラゾール
（１５８） ３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
（１５９） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
（１６０） ２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール
【００２２】
（１６１） ２，４−ジメチル−５−（トリフルオロメチルスルホニルアミノ）アセトアニリド
（１６２） ６−（フルフリルアミノ）プリン
（１６３） １−フェニル−３−〔４−（２−クロロピリジル）〕ウレア
（１６４） Ｓ，Ｓ−ジメチル ２−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロメチル）ピリジン−３，５−ジカルボチオアート
（１６５） ３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−〔２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル〕ウレア
（１６６） エキソ−１−メチル−４−（１−メチルエチル）−２−（２−メチルフェニルメトキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン
（１６７） ２’，６’−ジエチル−Ｎ−〔（２−シス−ブテノキシ）メチル〕−２−クロロアセトアニリド
（１６８） ２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−５−ベンゾフラニル エタンスルホナート
（１６９） ２’，６’−ジメチル−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２−クロロアセトアニリド
（１７０） １−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）ウレア
【００２３】
（１７１） ３−イソプロピル−１Ｈ−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシド
（１７２） ２−（１−エトキシイミノブチル）−５−〔２−（エチルチオ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン
（１７３） ２’，６’−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）−２−クロロアセトアニリド
（１７４） Ｓ−（１−メチル−１−フェニルエチル） ピペリジン−１−カルボチオアート
（１７５） Ｓ−（２−メチル−１−ピペリジンカルボニルメチル） Ｏ，Ｏ−ジプロピル ジチオホスフェート
（１７６） Ｓ−ベンジル Ｎ−エチル−Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）チオールカーバメート
（１７７） ２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン
（１７８） ２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン
（１７９） ２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン
（１８０） ２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン
（１８１） ３−〔２−（３，５−ジメチル−２−オキソシクロヘキシル）−２−ヒドロキシメチル〕グルタルイミド
【００２４】
本発明組成物中に含まれる農薬活性成分は、通常 0.001〜99重量％、好ましくは0.01〜80重量％であり、二種以上の農薬活性成分を混合して用いてもよい。
本発明において用い得る担体としては、カオリナイト、アタパルジャイト等のクレー、ろう石、酸性白土、活性白土、パイロフィライト、セリサイト、珪藻土、軽石、タルク、珪砂、炭酸カルシウム、ゼオライト、ひる石、硫安、尿素、塩安、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、リン酸カリウム、硝安、炭酸ナトリウム等の鉱物質担体、湿式法シリカ、乾式法シリカ、湿式法シリカの焼成品等のホワイトカーボン、小麦粉、ショ糖、デキストリン、木粉、澱粉、糠、ふすま、籾殻、大豆粉、カルナバロウ、油脂等の動植物質担体などが挙げられる。
これらの担体は、二種以上を混合して用いてもよく、その使用量は、本発明組成物全重量に対して通常０〜99重量％である。
【００２５】
尚、農薬活性成分、添加物等の液状成分を本発明組成物全重量に対して１重量％以上含有する場合には、ホワイトカーボンを添加するのが好ましく、その添加量は通常液状成分の合計重量１００部に対して４０〜１００部であることが好ましい。勿論、液状成分が１重量％未満の場合においても担体としてホワイトカーボンを添加することは一向に差支えない。
【００２６】
本発明において用い得る安定化剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤などが挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、リン系、イオウ系の各種酸化防止剤等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリチル酸系、ヒンダードアミン系の各種紫外線吸収剤等が挙げられる。また、イソプルピルアシッドホスフェート、流動パラフィン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ナタネ油等のエポキシ化植物油などの安定化剤も使用できる。これらの安定化剤は二種以上を用いてもよく、その使用量は、本発明組成物全重量に対して通常１０重量％以下である。
【００２７】
本発明組成物には、この他にローダミンＢ、ソーラーローダミンなどのローダミン類、黄色４号、青色１号、赤色２号等のタール色素等の着色剤、アセト酢酸エチル、アントラニル酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、エナント酸エチル、桂皮酸エチル、酪酸イソアミルなどのエステル類、カプロン酸、桂皮酸などの有機酸、桂皮アルコール、ゲラニオール、シトラール、デシルアルコール、メントールなどのアルコール類、バニリン、ピペロナール、ペリルアルデヒドなどのアルデヒド類、マルトール、メチルβ−ナフチルケトンなどのケトン類等の香料を添加してもよく、着色剤および香料の添加量は、各々本発明組成物全重量に対して通常５重量％以下である。
【００２８】
本発明において用い得るバインダーとしては、水ガラス、コロイダルシリカ等の無機バインダー、澱粉、デキストリン、カゼイン、ゼラチン、膠、寒天、アラビアガム、コーンスターチ、天然ゴム、パルプ液等の天然有機バインダー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系バインダー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレンブタジエンゴムエマルジョン、ニトリルゴムエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン等の合成樹脂系バインダー、ワックスなどが挙げられる。尚、ワックスをバインダーとして使用する場合は、通常該ワックスを加熱溶融して液体にして用いる。ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバロウワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、蜜ロウ、ラノリン、鯨ロウ、牛脂、オゾケライト、セレシン等の天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス、硬化ヒマシ油、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ラウロン、ステアロン、ミリスチン酸イソプロピル、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の合成ワックスなどが挙げられる。
これらのバインダーは二種以上を用いてもよく、その使用量は、本発明組成物全重量に対して通常４０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２９】
本発明において用い得る界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤、ドデシルアミン塩酸塩などのアルキルアミン塩酸塩、塩化ベンゼトニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムで代表されるアルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム、アルキルピリジニウム、アルキルイソキノリニウム、ジアルキルモルホリニウム、ポリアルキルビニルピリジニウムなどの塩等のカチオン系界面活性剤、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩などのアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩などの高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホサクシネートなどのジアルキルスルホコハク酸、オレイン酸アミドスルホン酸塩などの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ペンタデカン−２−スルフェートなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステルなどのポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、スチレン−マレイン酸共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等のアニオン系界面活性剤、Ｎ−ラウリルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、Ｎ−ヘキシル Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、１−（２−カルボキシエチル）ピリジニウムベタイン、レシチン等の両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は二種以上を混合使用してもよく、その使用量は本発明組成物の全重量に対して、通常２０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３０】
本発明において用い得る溶媒としては、デカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの飽和脂肪族炭化水素類、１−ウンデセン、１−ヘンエイコセンなどの不飽和脂肪族炭化水素類、セレクロールＳ４５（ＩＣＩ社製溶媒）などのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、ラウリン酸メチル、パルミチン酸エチル、酢酸オクチル、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジデシルなどのエステル類、キシレン、エチルベンゼン、オクタデシルベンゼン、ドデシルナフタレン、トリデシルナフタレン、ハイゾールＳＡＳ−２９６（日本石油化学製溶媒）、ソルベッソ１００（エクソン化学製溶媒）、ソルベッソ２００（エクソン化学製溶媒）などの芳香族炭化水素類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブなどのグリコール類、グリコールエステル類、グリコールエーテル類、オレイン酸、カプリン酸、エナント酸などの脂肪酸、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなどのアミド類、オリーブ油、大豆油、ナタネ油、ヒマシ油、アマニ油、綿実油、パーム油、アボカド油、サメ肝油などの動植物油、マシン油などの鉱物油等が挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合使用してもよく、その使用量は本発明組成物の全重量に対して、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００３１】
本発明組成物は、通常、押出造粒、転動造粒、圧縮造粒、攪拌造粒、被覆造粒、噴霧造粒、流動層造粒、真空凍結造粒等の方法により得られる粒状物を水不溶性アルギン酸塩で被覆して得られる。
押出造粒は例えば以下のようにして行われる。
農薬活性成分に必要により担体、バインダー、溶媒等を加え混合機を用いてよく混合する。用いられる混合機としては、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、レーディゲーミキサー、パドルミキサー、スクリューミキサー、ホーバーグミキサー、スパイラルミキサー、Ｖ型混合機等が挙げられる。得られた混合物に必要により水、バインダー、バインダー水溶液、バインダーの有機溶剤溶液等を添加し練合する。練合機としては、リボンミキサー、ニーダー等が用いられる。得られた練合物は、スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ディスクペレッター、ペレットミル、バスケット型押出造粒機、プレード型押出造粒機、オシレーティング型押出造粒機、ギア式押出造粒機、リングダイス式押出造粒機等の押出造粒機を用いて造粒し、必要によりマルメライザー等の形状制御機器や解砕機、篩別機等の整粒機により、形状や大きさを制御することもできる。
【００３２】
転動造粒は例えば以下のようにして行われる。
農薬活性成分に必要により担体、バインダー、溶媒等を加え、押出造粒の場合と同様に混合機を用いてよく混合する。得られた混合物に必要により水、バインダー、バインダー水溶液、バインダーの有機溶剤溶液等を添加し、転動造粒により造粒する。転動造粒機としては、傾斜皿型転動造粒機、ドラム型転動造粒機、遠心流動型造粒コーティング装置（フロイント産業社製）、ロートプロセッサー（エロマティック社製）、マルメライザー（不二パウダル社製）等が用いられる。得られた造粒物は、必要により解砕機、篩別機等の整粒機により、形状や大きさを制御することもできる。
【００３３】
圧縮造粒は例えば以下のようにして行われる。
農薬活性成分に必要により担体、バインダー、溶媒、滑沢剤等を加え、押出造粒の場合と同様に混合機を用いてよく混合する。得られた混合物は、そのまま圧縮式造粒機を用いて圧縮造粒（乾式造粒）するかまたは水、バインダー、バインダー水溶液、バインダーの有機溶剤溶液等を添加し練合した後、圧縮式造粒機を用いて圧縮造粒（湿式造粒）する。圧縮式造粒機としては、ローラーコンパクター、ロータリー型打錠造粒機、ブリケッティングマシン、コンパクティングマシン等が挙げられる。得られた造粒物は、必要によりマルメライザー等の形状制御機器や解砕機、篩別機等の整粒機により、形状や大きさを制御することもできる。
【００３４】
攪拌造粒は例えば以下のようにして行われる。
農薬活性成分に必要により担体、バインダー、溶媒等を加え、押出造粒の場合と同様に混合機を用いてよく混合する。得られた混合物に必要により水、バインダー、バインダー水溶液、バインダーの有機溶剤溶液等を添加し、攪拌式造粒機を用いて造粒物を得る。用いられる攪拌式造粒機としては、造粒羽根が装着された攪拌混合機、プレンダー型攪拌造粒機、ピン型攪拌造粒機、高速回転羽根式攪拌造粒機、フレキソミックス等か挙げられる。得られた造粒物は、必要により解砕機、篩別機等の整粒機により、形状や大きさを制御することもできる。
【００３５】
被覆造粒は例えば以下のようにして行われる。
まず、農薬活性成分を含有する粉状物を用意する。該粉状物は、粉末状の農薬活性成分、農薬活性成分の微粉砕品、農薬活性成分に必要により溶剤、担体、界面活性剤、安定化剤等を添加して粉末状としたものなどである。
該粉状物とバインダーとを混合しながら粒状担体に添加するか、またはあらかじめバインダーを添加した粒状担体に該粉状物を加え、混合することにより造粒物を得る。このときに用いられる混合機としては、例えばリボンミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、レーディゲーミキサー、パドルミキサー、スクリューミキサー、ホーバーグミキサー、スパイラルミキサー、Ｖ型混合機等が挙げられる。得られた造粒物は、必要により解砕機、篩別機等の整粒機により、形状や大きさを制御することもできる。
【００３６】
噴霧造粒は例えば以下のようにして行われる。
まず、農薬活性成分にバインダー、必要により、水、溶媒、担体等を加え液状物を得る。該液状物は、農薬活性成分を溶媒に溶解した物、農薬活性成分を含有する水中油型乳濁物、油中油型乳濁物、水中懸濁物、油中懸濁物等いずれの形態でもよい。
得られた液状物を噴霧造粒機を用いてスプレー乾燥して造粒物を得る。得られた造粒物は、必要により解砕機、篩別機等の整粒機により、形状や大きさを制御することもできる。
【００３７】
流動層造粒は例えば以下のようにして行われる。
農薬活性成分に必要により担体、バインダー、溶媒等を加え、押出造粒の場合と同様に混合機を用いてよく混合する。得られた混合物に必要により水、バインダー、バインダー水溶液、バインダーの有機溶剤溶液等を添加し、流動層造粒機を用いて造粒物を得る。得られた造粒物は、必要により解砕機、篩別機等の整粒機により、形状や大きさを制御することもできる。
【００３８】
真空凍結造粒は例えば以下のようにして行われる。
まず、農薬活性成分にバインダー、必要により、水、溶媒、担体等を加え液状物を得る。該液状物は、農薬活性成分を溶媒に溶解した物、農薬活性成分を含有する水中油型乳濁物、油中油型乳濁物、水中懸濁物、油中懸濁物等いずれの形態でもよい。
得られた液状物を真空凍結造粒機を用いて乾燥し造粒物を得る。真空凍結造粒機としてはロータリーザー、ベルトフリーザー等が挙げられる。得られた造粒物は、必要により解砕機、篩別機等の整粒機により、形状や大きさを制御することもできる。
【００３９】
以上のようにして得られる粒状物は、水不溶性アルギン酸塩で直接に被覆するか、または、あらかじめアルギン酸もしくはアルギン酸の水溶性塩で被覆した後、水不溶性アルギン酸塩を形成し得るカチオンを含有する水溶液で処理することにより、粒状物を水不溶性アルギン酸塩で被覆することにより本発明組成物とすることができ、一般に後者の被覆方法の方が好ましい。
【００４０】
粒状物を水不溶性アルギン酸塩で直接に被覆する方法としては、例えば以下のような方法が用いられる。カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉛、ストロンチウム、コバルト、マンガン等の水不溶性アルギン酸塩、好ましくはアルギン酸カルシウムをバインダーと共に粒状物に添加、混合し被覆する。用いられるバインダーとしては、例えば前述のものが挙げられ、これらのバインダーは粉末、水溶液、溶剤に溶解したものなど種々の形態で用い得る。
【００４１】
粒状物をあらかじめアルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩で被覆した後、水不溶性アルギン酸塩を形成し得るカチオンを含有する水溶液で処理することにより、粒状物を水不溶性アルギン酸塩で被覆する方法としては、例えば以下のような方法が用いられる。
まず、アルギン酸水溶液またはアルギン酸の水溶性塩の水溶液を粒状物に噴霧するか、粒状物を該水溶液に浸漬する。あるいは、アルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩とバインダーとを共に粒状物に添加、混合し被覆する。
次いで、アルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩を水不溶性アルギン酸塩に変換するためにカチオン処理に付される。処理法としては、例えば、水不溶性アルギン酸塩を形成し得る二価以上のカチオンを含有する水溶液（以下、処理液と記す。）中に粒状物を例えば１分間〜５時間浸漬して静置する方法もしくは浸漬して攪拌する方法または粒状物に処理液をスプレー、滴下等を行い粒状物中に処理液を含浸させる方法などが挙げられる。処理液の使用量は、用いられる処理法、粒状物の組成、処理液中のカチオン濃度等により異なるが、通常、処理される粒状物１重量部に対して該カチオンの塩重量として 0.001〜10重量部である。
上述のように処理された粒状物に、必要により乾燥、整粒等の操作を行い、本発明組成物が得られる。
【００４２】
本発明組成物は、微粒、細粒、顆粒、錠、塊状等の粒状物であり、通常0.05〜500mm 、好ましくは 0.1〜200mm の粒径を有し、その形状は球型、楕球型、円盤型、棒型、ダンベル型、円柱型、多角柱型、円錐型、多角錐型、立方体型、直方体型、カプセル型、フィンガー型、アーモンド型、レンズ型、隅角円盤型、隅丸円盤型、不定型等任意の型を有することができる。
【００４３】
本発明組成物は、植木鉢、育苗箱、水田、畑地、芝生、果樹園、森、林などの農耕地、川、池、湖、沼、堀、貯水池等およびその周辺等の農薬施用場所で、通常の農薬施用方法により用いられる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例にてより詳細に説明するが、本発明は以下の例のみに限定されるものではない。尚、以下の例において部は重量部を表わす。また、農薬活性成分化合物は前述の化合物番号で表わす。
まず、本発明組成物の製造例を示す。
製造例１
農薬活性成分化合物（４３）５部とホワイトカーボン５部とを乳鉢で混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部としジュースミキサーでよく混合した。得られた混合物にエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン１０部を加えて乳鉢で混練し、押出造粒機で造粒して粒径 1.0mmの造粒物を得た。得られた造粒物を流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥した後、アルギン酸ナトリウム１％水溶液に３分間浸漬し、次いで２０重量％塩化カルシウム水溶液に１０分間浸漬した。この後再び５０℃で３０分間乾燥し、篩で粒径 0.5mm〜1.5mm の範囲内の粒状物を分取して本発明組成物（１）を得た。
【００４５】
製造例２
農薬活性成分化合物（４３）５部、ホワイトカーボン５部およびイソプロピルアシッドホスフェート３部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部としケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。得られた混合物にゴーセノールＮＬ−０５（日本合成化学工業株式会社製ポリビニルアルコール）の１０％水溶液１０部を加えて混練し、押出造粒機で造粒して粒径 1.0mmの造粒物を得た。得られた造粒物を流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥した後、ミキサーで攪拌しながらアルギン酸ナトリウム 0.5％水溶液１０部を噴霧し、次いで２０重量％塩化カルシウム水溶液に１０分間浸漬した。この後再び５０℃で３０分間乾燥し、篩で粒径 0.5mm〜1.5mm の範囲内の粒状物を分取して本発明組成物（２）を得た。
【００４６】
製造例３
農薬活性成分化合物（４３）５部、ホワイトカーボン５部、エポキシ化大豆油３部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部としケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）でよく混合した。得られた混合物にエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン１０部を加えて混練し、押出造粒機で造粒して粒径 1.0mmの造粒物を得た。得られた造粒物を流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥した後、ミキサーで攪拌しながらアルギン酸ナトリウム 0.5％水溶液１０部を噴霧し、次いで２０％塩化カルシウム水溶液１０部を噴霧した。再び５０℃で３０分間乾燥し、篩で粒径 0.5mm〜1.5mm の範囲内の粒状物を分取して本発明組成物（３）を得た。
【００４７】
製造例４
農薬活性成分化合物（１４８）２０部とホワイトカーボン５部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を加え、さらにクレーを加えて全体を１００部としジュースミキサーでよく混合した。得られた混合物を皿型転動造粒機で転動しながらエチルセルロース２％エタノール溶液１０部を噴霧して造粒物を得た。得られた造粒物を流動層乾燥機を用いて４０℃で３０分間乾燥した後、ミキサーで攪拌しながらアルギン酸ナトリウム 0.2％水溶液１０部を噴霧し、次いで２０％硝酸カルシウム水溶液１０部を噴霧した。再び５０℃で３０分間乾燥し、篩で粒径 0.5mm〜1.0mm の範囲内の粒状物を分取して本発明組成物（４）を得た。
【００４８】
製造例５
農薬活性成分化合物（１４８）１０部とホワイトカーボン２部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を加え、さらに炭酸カルシウムを加えて全体を１００部としジュースミキサーでよく混合した。得られた混合物を皿型転動造粒機で転動しながらエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン１０部を噴霧して造粒物を得た。得られた造粒物を流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥した後、アルギン酸ナトリウム 0.5％水溶液に５分間浸漬し、次いで２０％硝酸カルシウム水溶液に１０分間浸漬した。再び５０℃で３０分間乾燥し、篩で粒径 0.3mm〜0.8mm の範囲内の粒状物を分取して本発明組成物（５）を得た。
【００４９】
製造例６
農薬活性成分化合物（１１７）６部とホワイトカーボン 1.2部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にクレーを加えて全体を１００部としジュースミキサーでよく混合した。得られた混合物にゴーセノールＮＬ−０５（日本合成化学工業株式会社製ポリビニルアルコール）の１０％水溶液２０部を加えてケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、押出造粒機で造粒して粒径 0.7mmの造粒物を得た。得られた造粒物を流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥した後、ミキサーで攪拌しながらアルギン酸ナトリウム 0.5％水溶液１０部を噴霧し、次いで２０％硝酸カルシウム水溶液に５分間浸漬した。再び５０℃で３０分間乾燥し、篩で粒径 0.5mm〜1.0mm の範囲内の粒状物を分取して本発明組成物（６）を得た。
【００５０】
製造例７
農薬活性成分化合物（１１７）６部とホワイトカーボン 1.2部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品に炭酸カルシウムを加えて全体を１００部としジュースミキサーでよく混合した。得られた混合物にエチルセルロース２％エタノール溶液５部を加えて混合し、ローラーコンパクターで造粒して造粒物を得た。得られた造粒物をミキサーでゆるやかに攪拌しながらエチルセルロース２％エタノール溶液５部を噴霧し、次いでアルギン酸ナトリウム５部を加えた。２０％塩化カルシウム水溶液５部を噴霧した後５０℃で３０分間乾燥し、篩で粒径 0.7mm〜1.2mm の範囲内の粒状物を分取して本発明組成物（７）を得た。
【００５１】
製造例８
製造例７において、アルギン酸ナトリウム５部にかえてアルギン酸カルシウム５部を用い、２０％塩化カルシウム水溶液５部を噴霧する操作を行わなかった以外は全て製造例７と同様にして本発明組成物（８）を得た。
【００５２】
製造例９
農薬活性成分化合物（１１７）６部とホワイトカーボン 1.2部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品に農薬活性成分化合物（１１２）１１部とホワイトカーボン９部とを加え、さらに炭酸カルシウムを加えて全体を１００部としジュースミキサーでよく混合した。得られた混合物にエチルセルロース２％エタノール溶液５部を加えて混合し、ローラーコンパクターで造粒して造粒物を得た。得られた造粒物をミキサーでゆるやかに攪拌しながらアルギン酸ナトリウム 0.5％水溶液５部を噴霧し、次いで２０％塩化カルシウム水溶液に５分間浸漬した。５０℃で３０分間乾燥し、篩で粒径 0.5mm〜1.5mm の範囲内の粒状物を分取して本発明組成物（９）を得た。
【００５３】
製造例１０
農薬活性成分化合物（１１４）２部、フェニルキシリルエタン８部およびホワイトカーボン８部を混合し、さらにクレーを加えて全体を１００部としジュースミキサーでよく混合した。得られた混合物にエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン５部を噴霧しながら、メカノミル（ＭＭ−１０型、岡田精工株式会社）を用いて造粒物を得た。得られた造粒物をミキサーで撹拌しながらエチルセルロース２％エタノール溶液５部を噴霧し、次いでアルギン酸カルシウム５部を加えた。５０℃で３０分間乾燥し、篩で粒径 1.5mm〜2.5mm の範囲内の粒状物を分取して本発明組成物（１０）を得た。
【００５４】
製造例１１
農薬活性成分化合物（１４３）１０部とホワイトカーボン５部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にクレーを加えて全体を１００部としジュースミキサーでよく混合した。得られた混合物にゴーセノールＮＬ−０５（日本合成化学工業株式会社製ポリビニルアルコール）の１０％水溶液１０部を噴霧し、流動層造粒機を用いて造粒物を得た。得られた造粒物をミキサーで攪拌しながらアルギン酸ナトリウム 0.5％水溶液５部を噴霧し、次いで１０％塩化バリウム水溶液に５分間浸漬した。５０℃で３０分間乾燥し、篩で粒径 0.7mm〜1.2mm の範囲内の粒状物を分取して本発明組成物（１１）を得た。
【００５５】
製造例１２
農薬活性成分化合物（９０） 1.5部とホワイトカーボン 0.3部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にクレーを加えて全体を１００部としジュースミキサーでよく混合した。得られた混合物にエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン２０部を加え、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、押出造粒機で造粒して粒径 0.9mmの造粒物を得た。得られた造粒物をミキサーで攪拌しながらアルギン酸ナトリウム１％水溶液に５分間浸漬し、次いで２０％塩化カルシウム水溶液に１０分間浸漬した。５０℃で３０分間乾燥し、篩で粒径 0.7mm〜1.2mm の範囲内の粒状物を分取して本発明組成物（１２）を得た。
【００５６】
製造例１３
製造例１２において、農薬活性成分化合物（９０） 1.5部にかえて農薬活性成分化合物（９０）６部、ホワイトカーボン 0.3部にかえてホワイトカーボン 1.2部、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン２０部にかえてゴーセノールＮＬ−０５（日本合成化学工業株式会社製ポリビニルアルコール）の１０％水溶液２０部、２０％塩化カルシウム水溶液にかえて２０％硝酸カルシウム水溶液を用いた以外は全て製造例１２と同様にして本発明組成物（１３）を得た。
【００５７】
製造例１４
農薬活性成分化合物（９０） 1.5部とホワイトカーボン 0.3部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。一方、硅砂を撹拌しながらエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン５部を噴霧し、先に得られた粉砕品を加え、メカノミル（ＭＭ−１０型、岡田精工株式会社）を用いて造粒物を得た。得られた造粒物をミキサーで撹拌しながらアルギン酸ナトリウム 0.5％水溶液５部を噴霧し、次いで２０％硝酸カルシウム水溶液１０部を噴霧した。５０℃で３０分間乾燥し、篩で粒径 0.5mm〜1.5mm の範囲内の粒状物を分取して本発明組成物（１４）を得た。
【００５８】
次に、後述の試験例において比較用として用いられる通常の粒状農薬組成物の製剤例を、比較製造例として示す。
比較製造例１
農薬活性成分化合物（９０） 1.5部とホワイトカーボン 0.3部とを混合し、遠心粉砕機（ＺＭ−１型、日本精機製作所）で粉砕した。得られた粉砕品にクレーを加えて全体を１００部としジュースミキサーでよく混合し、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン２０部を加え、ケミカルミキサー（Ｈ−８５型、国産遠心機株式会社）で混練し、押出造粒機で造粒して粒径 0.9mmの造粒物を得た。篩で粒径 0.7mm〜1.2mm の範囲内の粒状物を分取して、比較用組成物（１）を得た。
【００５９】
次に、本発明組成物が農薬活性成分化合物の徐放化に有効であることを試験例にて示す。
試験例１
５００ｍｌビーカー中に、上述の製造例および比較製造例で得た組成物１ｇと３度硬水３００ｍｌとを入れ、緩やかに攪拌した。水温を２５±１℃に設定し、所定時間後にビーカー中央部より試験液を１ｍｌ採取して、液体クロマトグラフィーにより試験液中の農薬活性成分量を測定した。次式、
【数１】

により、溶出率を求めた。
結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

上表に示されるように、通常の粒状農薬組成物である比較用組成物（１）は、２日後には大部分の農薬活性成分が溶出してしまうのに対して、本発明組成物は農薬活性成分の徐放化が付与されており、７日後以降においても溶出が認められる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明組成物は、農薬活性成分を徐放化させることができるため、該活性成分を持続的に活用することができる。

Claims (5)

1. 農薬活性成分を含有し、押出造粒、転動造粒、圧縮造粒、撹拌造粒、被覆造粒、噴霧造粒、流動層造粒または真空凍結造粒によって得られうる粒状物が、水不溶性アルギン酸塩で被覆されてなる粒状農薬組成物。
2. 該農薬活性成分を含有する粒状物が、押出造粒、転動造粒、圧縮造粒、撹拌造粒、被覆造粒または流動層造粒によって得られうるものである請求項１に記載の粒状農薬組成物。
3. 有害生物防除活性成分または植物生長調節活性成分である農薬活性成分を含有し、押出造粒、転動造粒、圧縮造粒、撹拌造粒、被覆造粒、噴霧造粒、流動層造粒または真空凍結造粒によって得られうる粒状物を、水不溶性アルギン酸塩で被覆することを特徴とする粒状農薬組成物の製造方法。
4. 有害生物防除活性成分または植物生長調節活性成分である農薬活性成分を含有し、押出造粒、転動造粒、圧縮造粒、撹拌造粒、被覆造粒、噴霧造粒、流動層造粒または真空凍結造粒によって得られうる粒状物を、アルギン酸またはアルギン酸の水溶性塩で被覆した後、水不溶性アルギン酸塩を形成し得るカチオンを含有する水溶液で処理することにより、該粒状物を水不溶性アルギン酸塩で被覆することを特徴とする粒状農薬組成物の製造方法。
5. 該農薬活性成分を含有する粒状物が、押出造粒、転動造粒、圧縮造粒、撹拌造粒、被覆造粒または流動層造粒によって得られうるものである請求項３または４に記載の方法。