JP3721200B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3721200B2 JP3721200B2 JP51966996A JP51966996A JP3721200B2 JP 3721200 B2 JP3721200 B2 JP 3721200B2 JP 51966996 A JP51966996 A JP 51966996A JP 51966996 A JP51966996 A JP 51966996A JP 3721200 B2 JP3721200 B2 JP 3721200B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fatty acid
- thermoplastic resin
- hydroxy fatty
- acid
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
技術分野
本発明は、充填材を含有する熱可塑性樹脂に関し、特に流動性が良好であり、更に衝撃強度や曲げ強度などの機械的性質、靱性及び加熱安定性が改良された熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
背景技術
従来、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂や塩化ビニル樹脂に代表される熱可塑性樹脂は、機械的性質や電気的性質等に優れているため、多方面にわたって多量に使用されているが、剛性、耐衝撃性、耐候性、寸法安定性、難燃性、塗装性、接着性、着色等の諸性質を改良するために、熱可塑性樹脂に無機充填材を配合することは広く行われている。しかしながら、このような際の問題点として熱可塑性樹脂の流動性が低下して成形加工が困難であったり、表面状態が不良で製品外観を損なったり、靱性が低下して脆くなるなどが挙げられる。また、剛性を向上させるために、無機の充填材を多量に添加することが多いが、このような場合には衝撃強度や耐候性が低下してしまうという問題点がある。
これらの欠点を改良するために、特定化合物を添加する方法が提案されている。例えば、特定のＨＬＢ値（親水基と親油基のバランスを表す数値で、分子中の水酸基等の親水基の量が０％のときを０、１００％のときを２０として等分したもの）を有するエチレンオキシド系界面活性剤を添加する方法（特開昭５８−７９０４３号公報）、ポリカーボネート樹脂に高級脂肪酸のグリセリンエステルを添加して成形性と離型性を改良する方法（特開昭４９−５５７５２号公報）、無機粉体を含むポリオレフィン樹脂にグリセリン脂肪酸エステルを添加して加工性を改良する方法（特開昭６４−９０２３４号公報、特開平０１−９０２３４号公報）、ポリスチレン樹脂にグリセリン脂肪酸トリエステルを添加して成形性と離型性を改良する方法（特開平０４−９１１５０号公報）などが提案されている。しかし、これらの方法では満足できるものは得られていない。
また、ポリグリセリンと脂肪酸からなるエステルを高分子改質剤とする方法（特開平０４−２０２４２９号公報）も提案されている。しかし、高分子の表面改質には効果があるが、本願に記載の強度や成形加工性を改良する効果はなく、更に流動性や耐熱性が劣り、満足できるものは得られていないのが現状である。
また、微細に分割されたセラミック固体と熱可塑性樹脂の分散組成物を製造する際にヒドロキシカルボン酸から誘導される分散剤を使用する方法は既に公知である（特開昭６２−２３５２５２号公報）。ところが、該方法のヒドロキシカルボン酸から誘導される分散剤の縮合度は１〜３と低く、分散組成物を得ることは可能ではあるが、機械的性質や加熱安定性については満足できるものは得られていない。
発明の開示
本発明は、無機充填材及び／又は有機充填材を含有する熱可塑性樹脂に関して、流動性や靱性が良好であり、更に、衝撃強度や曲げ強度などの機械的性質や加熱安定性が改良された熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材、並びに（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び／又は（Ｃ’）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が、上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、
１．（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材、並びに（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び／又は（Ｃ’）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
２．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを構成する縮合ヒドロキシ脂肪酸が、炭素数１２〜２０のヒドロキシ脂肪酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の脱水重合物である上記１記載の熱可塑性樹脂組成物、
３．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを構成する縮合ヒドロキシ脂肪酸が、９−ヒドロキシステアリン酸，１０−ヒドロキシステアリン酸，１２−ヒドロキシステアリン酸，リシノレイン酸及び水素添加ヒマシ油脂肪酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の脱水重合物である上記２記載の熱可塑性樹脂組成物、
４．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを構成する縮合ヒドロキシ脂肪酸が、縮合度１より大である上記１〜３いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
５．縮合ヒドロキシ脂肪酸の縮合度が３．５〜７である上記４記載の熱可塑性樹脂組成物、
６．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを構成する多価アルコールが、ポリグリセリン及びペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールである上記１〜５いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
７．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを構成する多価アルコールが、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリグリセリンである上記６記載の熱可塑性樹脂組成物、
８．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルがテトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、オクタグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、デカグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、テトラグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、オクタグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、デカグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である上記１〜７いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
９．（Ｃ’）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸の縮合度が４〜７である上記１記載の熱可塑性樹脂組成物、
１０．（Ｃ’）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を構成するヒドロキシカルボン酸が、リシノール酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である上記１又は９記載の熱可塑性樹脂組成物、
１１．（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材が増量剤、強化材、セラミックス、難燃剤及び磁性材料から選ばれる１種又は２種以上の物質である上記１〜１０いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
１２．（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材が炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、デカブロモジフェニルエーテル及び木粉から選ばれる１種又は２種以上の物質である上記１１記載の熱可塑性樹脂組成物、
１３．（Ａ）熱可塑性樹脂が低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びポリアミド樹脂から選ばれる１種又は２種以上の物質である上記１〜１２いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
１４．（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材を０．０１〜９８重量％含有する熱可塑性樹脂組成物に充填材１００重量部あたり、（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び／又は（Ｃ’）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を０．０５〜２０重量部を配合することを特徴とする上記１〜１３いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
１５．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び／又は（Ｃ’）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を、（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材を配合した（Ａ）熱可塑性樹脂に配合し、溶融混練することを特徴とする上記１〜１４いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造法、並びに
１６．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び／又は（Ｃ’）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を、（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材を配合した（Ａ）熱可塑性樹脂に高濃度に配合混練し、それを別途（Ａ）熱可塑性樹脂又は（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材を配合した（Ａ）熱可塑性樹脂で希釈しながらブレンディング及び／又はコンパウンディングすることを特徴とする上記１〜１４いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造法、に関する。
発明を実施するための最良の形態
（１）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル
本発明の熱可塑性樹脂組成物の１成分として用いられる多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルとは、縮合ヒドロキシ脂肪酸と多価アルコールとを反応して得られるエステルである。
本発明に使用される多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの原料として用いられる多価アルコールを具体的に示すと、例えば、ペンタエリスリトール、グリセリンなどのアルカンポリオール、ショ糖などの糖類、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコールに代表される糖誘導体、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどのポリグリセリン及びジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールに代表されるポリアルカンポリオール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として利用される。多価アルコールの中では、ポリグリセリン、ペンタエリスリトールが好ましく、特に重合度２〜１０、より好ましくは重合度４〜８のポリグリセリンが好ましい。
本発明に使用される多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルのもう一方の原料として用いられる縮合ヒドロキシ脂肪酸とは、ヒドロキシ脂肪酸の縮合体である。本発明でいうところの縮合度は下記の（１）式で求められる。
（縮合度）＝（脂肪酸の酸価）／（縮合後の脂肪酸の酸価）（１）
ここで、酸価とは脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（化学式はＫＯＨであり、分子量は５６．１１である）のミリグラム数をいい、下記の（２）式で求められる。
（酸価）＝［ＫＯＨ］／［脂肪酸］×1000 （２）
ここで、［ＫＯＨ］：水酸化カリウムの分子量（＝５６．１１）
［脂肪酸］：脂肪酸の平均分子量
また、脂肪酸が複数の混合物である場合、脂肪酸の分子量は、各脂肪酸の混合割合から計算された平均分子量である。例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸（分子量＝２９８）５０重量％、リシノレイン酸（分子量＝３００）３０重量％、ステアリン酸（分子量＝２８４）２０重量％からなる混合脂肪酸の平均分子量は２９５．８として酸価を求めた。縮合ヒドロキシ脂肪酸の酸価は好ましくは１０〜１００の範囲、更に好ましくは２０〜５０の範囲である。
本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルで使用される縮合ヒドロキシ脂肪酸の縮合度は通常１より大であり、好ましくは縮合度３以上であり、特に好ましくは縮合度３．５〜７である。
上記ヒドロキシ脂肪酸とは分子内に１個以上の水酸基を有する脂肪酸であり、具体的に示すと例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、カムロレン酸、フェロン酸、セレブロン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として利用される。ヒドロキシ脂肪酸の中では炭素数８〜２２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１２〜２０である。その中でもリシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸が好ましく、リシノレイン酸と１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルは上記原料を用いてリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、苛性ソーダ等触媒の存在下もしくは無触媒で１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲で加熱し生成水を系外に除去することによって得られる。反応は不活性ガスの存在下で行うのが好ましい。またトルエン又はキシレン等の共沸溶剤中で行っても良い。これらの反応の進行度合いは、生成した水の量と反応物の酸価を測定することで確認することができる。このようにして合成された多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを具体的に例示すると、ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、トリペンタエリスリトール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、ショ糖縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、ソルビトール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、マンニトール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルなどが挙げられ、例えば、テトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、テトラグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、オクタグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、オクタグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、デカグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、デカグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ペンタエリスリトール縮合リシノレイン酸エステル、ペンタエリスリトール縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ジペンタエリスリトール縮合リシノレイン酸エステル、ジペンタエリスリトール縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、トリペンタエリスリトール縮合リシノレイン酸エステル、トリペンタエリスリトール縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物として利用される。なかでも縮合リシノレイン酸又は縮合１２−ヒドロキシステアリン酸と重合度が２〜１０のポリグリセリンとのエステルが好ましく、テトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、テトラグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、オクタグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、オクタグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、デカグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、デカグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル等を挙げることができる。
本発明における多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの酸価は、１０以下であり、好ましくは５以下である。
本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの好ましい添加量は、充填材１００重量部あたり、０．０５〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部であり、添加量がその範囲より少ない場合には当該化合物を添加した効果がなく、添加量がその範囲より多い場合には、本来の樹脂の物性を損ない好ましくない。
（１’）縮合ヒドロキシ脂肪酸
本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加される縮合ヒドロキシ脂肪酸とは、ヒドロキシ脂肪酸の縮合体である。本発明でいうところの縮合度は前記の通りである。
なお、縮合ヒドロキシ脂肪酸の酸価は好ましくは１０〜１００の範囲、更に好ましくは２０〜５０の範囲内である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加される縮合ヒドロキシ脂肪酸の縮合度は３より大きいことが特徴である。縮合度が３以下では未反応のヒドロキシ脂肪酸が多量に存在することになり、縮合ヒドロキシ脂肪酸を添加した効果が低下するため好ましくない。好ましい縮合度は３．５以上であり、特に好ましくは４〜７である。
上記ヒドロキシ脂肪酸とは分子内に１個以上の水酸基を有する脂肪酸であり、具体的に示すと例えば、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の外に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イソプール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、カムロレン酸、フェロン酸、セレブロン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として利用される。ヒドロキシ脂肪酸の中では炭素数８〜２２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１２〜２０である。その中でもリシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシ脂肪酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸が好ましく、リシノール酸と１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
上記縮合ヒドロキシ脂肪酸の製造方法は特に限定するものではないが、例えばヒドロキシカルボン酸又はその混合物を、任意にエステル化触媒の存在下で好ましくは１６０〜２２０℃の範囲内の温度で、所定の縮合度（３より大、好ましくは３．５以上、特に好ましくは４〜７）となるまで加熱することにより得ることができる。エステル化の経過は生成物の酸価を測定することにより推定することができる。エステル化反応で生成した水は反応系から除去することが好ましい。生成水の除去は窒素気流を反応混合物上に通すか又は反応を溶剤（例えばトルエン又はキシレン）の存在で行い、水を生成するに従って留去することにより行うことができる。次いで得られた縮合ヒドロキシ脂肪酸は通常の方法で単離することができるが、反応を有機溶剤の存在で行い、その存在が樹脂組成物に悪影響を与えない場合には、得られたポリエステル溶液を使用することも可能である。
また、本発明に使用される縮合ヒドロキシ脂肪酸の製造において、縮合停止剤を加えることは、縮合ヒドロキシ脂肪酸の縮合度を制御することができて好ましい。即ち、縮合停止剤１モルに対してヒドロキシ脂肪酸ｎモルを加えて重合すると、完全に重合が終了した時点では理論的には重合度ｎの縮合ヒドロキシ脂肪酸の末端に縮合停止剤が化合した重合物が得られる。このため、ヒドロキシ脂肪酸に特定量の縮合停止剤を加えて重合させれば、最適な縮合度の縮合ヒドロキシ脂肪酸を容易に合成することができる。ヒドロキシ脂肪酸と縮合停止剤の配合割合は縮合ヒドロキシ脂肪酸に合わせて適宜選択する必要がある。縮合停止剤とヒドロキシ脂肪酸の割合が１モル：０．５モルより大きくなると縮合が進行せず、本発明に必要な縮合度が得られない。本発明の縮合停止剤とは、分子中に水酸基を含まない脂肪酸が用いられる。これは天然の動植物より抽出した油脂を加水分解し、分離してまたは分離せずに精製して得られるカルボキシル基を官能基として含む物質の総称であって特に限定するものではない。または石油などを原料にして化学的に合成して得られる脂肪酸であってもよい。また、これら脂肪酸を水素添加などして還元したものでもよい。これらのうち、オレイン酸やステアリン酸が好ましい。
本発明の縮合ヒドロキシ脂肪酸の好ましい添加量は、充填材１００重量部あたり、０．０５〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
（２）熱可塑性樹脂
本発明で対象となる熱可塑性樹脂としては、加熱により溶融し、冷却すると再び固化し、溶融と冷却が可逆的に繰り返される性質を有する樹脂であれば特に制限は無い。熱可塑性樹脂の例示としては、次のような樹脂が挙げられる。低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、及びこれらの共重合体などを含むポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフトした共重合体などを含む塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイドやポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックなどの樹脂のほかに、更には各種ポリマーを１種以上ブレンドしたものも含まれる。これら熱可塑性樹脂の中で、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド樹脂が好ましい。
（３）無機充填材及び／又は有機充填材
本発明の無機充填材及び／又は有機充填材としては、増量剤や強化材のほかにセラミックス、難燃剤及び磁性材料などがあり、無機充填材を例示すると、炭酸カルシウム、珪藻土、クレー、カオリン、酸化チタン、酸化カルシウム、マイカ、シリカ、アルミナ、タルク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、鉛丹、亜鉛華、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、ガラスビーズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスフレーク、ガラス繊維、アルミナ繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、ゾノトライト、ホスフェートファイバー、ウィスカー、酸化鉄、クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、アルミニウム、鉄、亜鉛、マグネシウム、黄銅、ニッケル、銅、ステンレス、金属酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス（窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化チタニウム、炭化タングステン）、三酸化アンチモン、三塩基性硫酸鉛、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維等が挙げられ、好ましくは炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラス繊維がよい。また、有機充填材を例示すると、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テフロン、木粉、パルプ、ゴム粉、デカブロモジフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤等が挙げられ、好ましくは炭素繊維、アラミド繊維、デカブロモジフェニルエーテル、木粉がよい。本発明においてはこれらの充填材１種又は２種以上を適宜用いることができる。
本発明における多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、及び／又は縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸は、充填材を樹脂組成物の０．０１〜９８重量％、好ましくは１５〜９８重量％含有する熱可塑性樹脂組成物に特に有効であり、上記の割合で添加される。
特に、無機充填材及び／又は有機充填材を樹脂組成物の７０重量％以上の高濃度に含有する熱可塑性樹脂組成物では、樹脂／充填材の二成分では混練が困難又は不可能であったが、本発明における多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び／又は縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を添加することにより、熱可塑性樹脂組成物の混練が可能となり、無機充填材及び／又は有機充填材を高濃度（好ましくは７０〜９８重量％）に含有した樹脂組成物の製造が可能となり、特に好ましい。
（４）その他の配合剤
本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤、またその他の無機充填材や有機充填材を配合することも勿論可能である。
（５）配合方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには溶融混練方法が一般的には採用されている。この溶融混練とは、加熱条件（好ましくは１５０℃以上の高温度）下で樹脂を溶融して、充填材や添加剤等を均一に混練させる方法である。溶融混練には単軸混練機、噛合同方向回転型・噛合異方向回転型・非噛合同方向回転型・非噛合異方向回転型等の二軸混練機などによる連続溶融混練機又はロールもしくはバンバリー等のバッチ式溶融混練機が一般的に使用される。混練機への供給方法としては、上記各成分を所定量配合し、ヘンシェル型混合機、Ｖブレンダーやタンブラー型混合機などの一般に知られている混合機にて予備混合した後混練機へ供給する方法や各成分を自動計量機にて所定量を秤量し個別に混練機へ供給する方法を採用しても構わない。
本発明で使用される多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び／又は縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸（以下、「多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル等」という）の添加方法は、その樹脂組成物の製造方法のどの時点で添加してもよい。また、予め無機充填材及び／又は有機充填材（以下、充填材と略す）、又は多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル等、又は充填材及び多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル等（必要に応じて各種添加剤）を特定の熱可塑性樹脂（例えばポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、好ましくは、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂）に高濃度（例えば充填材であれば樹脂組成物の５重量％以上、好ましくは３０〜９８重量％、多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル等であれば樹脂組成物の０．５重量％以上、好ましくは１〜２０重量％）に配合混練して、それを別途樹脂等または充填材含有樹脂等で希釈しながらブレンディング及び／又はコンパウンディングしたり、成形することもできる。
また、特殊な場合は、熱可塑性樹脂、充填材と多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル等とを直接各種成形機に供給し、成形機で混練しながら成形することもできる。
（６）樹脂組成物の成形加工法
本発明の樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものではない。成形方法としては射出成形、押出成形、圧縮成形、シート成形、ラミネーション成形、中空成形、真空成形、移送成形等を挙げることができる。
以下、実施例、比較例等により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１−１
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコに１２−ヒドロキシステアリン酸（分子量＝３００、酸価＝１８７．０）５００ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら１８０℃、１５時間反応して縮合１２−ヒドロキシステアリン酸４７５ｇを得た。このものの酸価は４５．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．１であった。（縮合度は前述のとおり、［脂肪酸の酸価］／［縮合後の脂肪酸の酸価］の式より、１８７．０／４５．５＝４．１と算出される）。ついで、得られた縮合１２−ヒドロキシステアリン酸（酸価＝４５．５、縮合度＝４．１）４００ｇとヘキサグリセリン３０ｇを混合し窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、１０時間反応して本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを４１２ｇ得た。このものの酸価は４．３でありエステル化されていることを確認した。
製造例１−２
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにリシノレイン酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２００℃、６時間反応して縮合リシノレイン酸４８０ｇを得た。このものの酸価は４０．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．６であった。（縮合度は前述のとおり、［脂肪酸の酸価］／［縮合後の脂肪酸の酸価］の式より、１８８．３／４０．５＝４．６と算出される）。ついで、得られた縮合リシノレイン酸（酸価＝４０．５、縮合度＝４．６）４００ｇとデカグリセリン５０ｇを混合し窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、１５時間反応して本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを４２５ｇ得た。このものの酸価は３．８でありエステル化されていることを確認した。
製造例１−３
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにリシノレイン酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇと苛性ソーダ０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、１２時間反応して縮合リシノレイン酸４６３ｇを得た。このものの酸価は４０．２であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．７であった。（縮合度は前述のとおり、［脂肪酸の酸価］／［縮合後の脂肪酸の酸価］の式より、１８８．３／４０．２＝４．７と算出される）。ついで、得られた縮合リシノレイン酸（酸価＝４０．２、縮合度＝４．７）４００ｇとテトラグリセリン２０ｇを混合し窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、７時間反応して本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを３９８ｇ得た。このものの酸価は１．４でありエステル化されていることを確認した。
製造例１−４
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにリシノレイン酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２００℃、６時間反応して縮合リシノレイン酸４８０ｇを得た。このものの酸価は４０．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．６であった。（縮合度は前述のとおり、［脂肪酸の酸価］／［縮合後の脂肪酸の酸価］の式より、１８８．３／４０．５＝４．６と算出される）。ついで、得られた縮合リシノレイン酸（酸価＝４０．５、縮合度＝４．６）４００ｇとヘキサグリセリン３０ｇを混合し窒素気流下生成水を除去しながら１９０℃、１０時間反応して本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを４１２ｇ得た。このものの酸価は４．１であり、エステル化されていることを確認した。
製造例１−５
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにリシノレイン酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２００℃、６時間反応して縮合リシノレイン酸４８０ｇを得た。このものの酸価は４０．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．６であった。（縮合度は前述のとおり、［脂肪酸の酸価］／［縮合後の脂肪酸の酸価］の式より、１８８．３／４０．５＝４．６と算出される）。ついで、得られた縮合リシノレイン酸（酸価＝４０．５、縮合度＝４．６）４００ｇとテトラグリセリン３０ｇを混合し窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、１５時間反応して本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを４２５ｇ得た。このものの酸価は３．８でありエステル化されていることを確認した。
製造例１−６
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにステアリン酸（酸価＝１９７．６、縮合度＝１．０）２８４ｇとヘキサグリセリン４６２ｇ及びリン酸０．１ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃、５時間反応して未縮合の脂肪酸を用いた多価アルコール脂肪酸エステル６９０ｇを得た。このものの酸価は０．７でありエステル化されていることを確認した。
表１−１に製造例１−１〜１−５の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び製造例１−６の多価アルコール脂肪酸エステルの概略をまとめた。
製造例２−１
（縮合ヒドロキシ脂肪酸の製造例）
１リットルの四つ口フラスコに工業用の１２−ヒドロキシステアリン酸（分子量＝３００、酸価＝１８８．３）５００ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら１８０℃、１５時間反応して縮合１２−ヒドロキシステアリン酸４７５ｇを得た。このものの酸価は４５．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．１であった。
製造例２−２
（縮合ヒドロキシ脂肪酸の製造例）
１リットルの四つ口フラスコに工業用のリシノール酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２００℃、６時間反応して縮合リシノール酸４８０ｇを得た。このものの酸価は４０．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．６であった。
製造例２−３
（縮合ヒドロキシ脂肪酸の製造例）
１リットルの四つ口フラスコに工業用の１２−ヒドロキシステアリン酸（分子量＝３００、酸価＝１８８．３）、５００ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら１８０℃、１２時間反応して縮合１２−ヒドロキシステアリン酸４８３ｇを得た。このものの酸価は５３．８であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は３．５であった。
製造例２−４
（縮合ヒドロキシ脂肪酸の製造例）
１リットルの四つ口フラスコに工業用のリシノール酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２００℃、０．５時間反応して縮合リシノール酸４８０ｇを得た。このものの酸価は１１７．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は１．６であった。表２−１に製造例の概略をまとめた。
尚、本発明の実施例と比較例における評価項目及び評価方法は下記の通りである。
１．物性測定の方法
１）メルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に規定するＡ法に準拠して測定した。
なお、測定条件はポリプロピレン樹脂（ＰＰ）の場合、測定温度２３０℃、試験荷重２．１６ｋｇ、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）の場合、測定温度２００℃、試験荷重５ｋｇ、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）の場合、測定温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇとした。
２）粘度
ポリ塩化ビニル樹脂については、溶融混練前の段階で、ＪＩＳ Ｋ７１１７に規定するＳ法に準拠して測定し、流動性の指標とした。
３）引張り試験
ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠して強度と伸びを測定した。
４）荷重たわみ温度
ＪＩＳ Ｋ−７２０７に準拠して荷重たわみ温度を測定した。
５）加熱安定性
熱重量分析計を用いて、２５０℃で３０分間保持した後の重量減少（重量％）と、２００℃で３０分間保持した後の重量減少（重量％）を測定した。
２．充填材の高濃度含有組成物の評価
無機充填材及び／又は有機充填材を高濃度（樹脂組成物の７０〜９８重量％）に含有した熱可塑性樹脂組成物については、以下の方法で評価した。
１）混練トルク測定
ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所、ミル容量６０cc）に表１−３及び表１−５に示す配合量を投入し、溶融混練開始３分後の混練トルクを測定した。混練トルクが低いほど成形加工性が良好である。なお、混練時の温度はポリプロピレン樹脂が１９０℃、ポリエチレン樹脂が１７０℃とし、回転数は３０ｒｐｍとした。
２）シート評価
卓上小型ロールミキシング機（（株）東洋精機製作所、３in×６in）で、ロール温度を１７５℃に加熱した後、表１−３、表１−５、表１−６及び表１−８に示す配合量を投入し、全試料投入後３分間混練し、シートを作製した。このシートの外観と強度を目視により判定した。
実験結果
実施例１−１〜１−６
タルク（ソープストンＰ、ソブエクレー（株）製）に対し、製造例１−１〜１−３の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを表１−２に示す配合量を添加し、ヘンシェルミキサーで高速攪拌して充填材の表面処理を行った。この処理充填材２０重量部を耐衝撃性ポリプロピレン樹脂（ＢＣ３Ｌ、三菱化学（株）製）８０重量部に添加して、二軸押出機により溶融混練し、ペレットを製造した。次いで、このペレットを用いて射出成形機により２ｍｍ厚のテストピースを作製し、そのテストピースにより物性測定を行った。また、ペレットそのものを用いてメルトフローレートと加熱安定性を測定した。測定結果を表１−２に示す。
比較例１−１〜１−３
多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルで処理しない充填材の使用（比較例１−１）、多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの添加量変更（比較例１−２）、多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの代わりに多価アルコール脂肪酸エステルを使用（比較例１−３）したこと以外は実施例１−１〜１−６と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−２に示す。
実施例１−７、比較例１−４〜１−５
充填材を炭酸カルシウム（ＮＳ−１００、日東粉化（株）製）に代えて実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−３と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−２に示す。
実施例１−８、比較例１−６〜１−７
樹脂をポリスチレン樹脂（６７９Ｒ、旭化成工業（株）製）に代えて、実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−３と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−２に示す。
実施例１−９〜１−１３
タルクに対し、製造例１−１−１〜１−３の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを表１−３に示す配合量を添加し、ヘンシェルミキサーで高速攪拌して充填材の表面処理を行った。この処理充填材８０重量部を耐衝撃性ポリプロピレン樹脂（ＢＣ３Ｌ、三菱化学（株）製）２０重量部に添加した後、充填材の高濃度含有組成物の評価で記載した混練トルク測定とそのシートの評価を行った。これらの結果を表１−３に示す。
比較例１−８〜１−９
多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルで処理しないタルクの使用（比較例１−８）、多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの代わりに多価アルコール脂肪酸エステルを使用（比較例１−９）したこと以外は実施例１−９〜１−１３と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−３に示す。
実施例１−１４
酸化鉄（川崎製鉄（株）製）に対し、製造例１−１の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを表１−３に示す配合量を添加し、ヘンシェルミキサーで高速攪拌して充填材の表面処理を行った。この処理充填材８０重量部を耐衝撃性ポリプロピレン樹脂（ＢＣ３Ｌ、三菱化学（株）製）２０重量部に添加した後、充填材の高濃度含有組成物の評価で記載した混練トルク測定とそのシートの評価を行った。これらの結果を表１−３に示す。
比較例１−１０〜１−１１
多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルで処理しない酸化鉄の使用（比較例１−１０）、多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの代わりに多価アルコール脂肪酸エステルを使用（比較例１−１１）したこと以外は実施例１−９〜１−１３と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−３に示す。
実施例１−１５〜１−２８
タルク（ソープストンＰ、ソブエクレー（株）製）と炭酸カルシウム（ＮＳ−１００、日東粉化（株）製）の２種類の充填材に対し、製造例１−１〜１−５の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを表１−４に示す配合量を添加し、ヘンシェルミキサーで高速攪拌して充填材の表面処理を行った。この処理充填材４０重量部を耐衝撃性ポリプロピレン樹脂（ＢＣ３Ｌ、三菱化学（株）製）６０重量部に添加して、二軸押出機により溶融混練し、ペレットを製造した。次いで、このペレットを用いて射出成形機により２ｍｍ厚のテストピースを作製し、そのテストピースにより物性測定を行った。また、ペレットそのものを用いてメルトフローレートと加熱安定性を測定した。測定結果を表１−４に示す。
比較例１−１２〜１−１７
多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルで処理しない充填材の使用（比較例１−１２、１５）、多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの添加量変更（比較例１−１３、１６）、多価アルコール脂肪酸エステルを使用（比較例１−１４、１７）したこと以外は実施例１−１５〜１−２８と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−４に示す。
実施例１−２９〜１−４０
タルクと炭酸カルシウム（共に実施例１−１５〜１−２８と同様）に対し、製造例１−１〜１−５の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを表１−５に示す配合量を添加し、ヘンシェルミキサーで高速攪拌して各充填材の表面処理を行った。この処理充填材８０重量部を耐衝撃性ポリプロピレン樹脂（実施例１−１５〜１−２８と同様）２０重量部に添加した後、充填材の高濃度含有組成物の評価で記載した混練トルク測定とシートの評価を行った。評価結果を表１−５に示す。
比較例１−１８〜１−２１
多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルで処理しない充填材の使用（比較例１−１８、２０）、多価アルコール脂肪酸エステルを使用（比較例１−１９、２１）したこと以外は実施例１−２９〜１−４０と同様の操作・評価を行った。評価結果を表１−５に示す。
実施例１−４１〜１−４６、比較例１−２２〜１−２３
充填材を酸化鉄（実施例１−１４と同様）に代えて実施例１−２９〜１−４６及び比較例１−１８〜１−２１と同様の操作・評価を行った。評価結果を表１−６に示す。
実施例１−４７〜１−５６、比較例１−２４〜１−２９
耐衝撃性ポリプロピレン樹脂を高密度ポリエチレン樹脂（ＨＪ５８０、三菱化学（株）製）とポリスチレン樹脂（６７９Ｒ、旭化成工業（株）製）の２種類の樹脂に代えて、実施例１−１５〜１−２８及び比較例１−１２〜１−１７と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−７に示す。
実施例１−５７〜１−６０、比較例１−３０〜１−３１
耐衝撃性ポリプロピレン樹脂を高密度ポリエチレン樹脂（ＨＪ５８０、三菱化学（株）製）に代えて、実施例１−３５〜１−４０及び比較例１−２０〜１−２１と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−８に示す。
実施例１−６１〜１−６５、比較例１−３２〜１−３４
樹脂組成物の配合をポリ塩化ビニル樹脂／可塑剤／充填材＝１５／１０／７５（重量％）に代え、更に流動性の測定にメルトフローレートの代わりに粘度測定を行った以外は実施例１−１５〜１−２８及び比較例１−１２〜１−１７と同様の操作・評価を行った。なお、ポリ塩化ビニル樹脂はＴＨ−１０００（東ソー（株）製）、可塑剤はフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（通常ＤＯＰと略される）（ビニサイザー８０Ｋ、花王（株））、充填材は炭酸カルシウム（実施例１−１５〜１−２８と同様）を各々使用した。測定結果を表１−９に示す。
実施例１−６６〜１−７５、比較例１−３５〜１−４０
樹脂をポリアミド樹脂（ＣＭ１０１７（ナイロン６）、東レ（株）製）に代えて、実施例１−１５〜１−２８及び比較例１−１２〜１−１７と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−１０に示す。
実施例２−１〜２−１２
タルク（ソープストンＰ、ソブエクレー（株）製）と炭酸カルシウム（ＮＳ−１００、日東粉化（株）製）の２種類の充填材に対し、製造例２−１〜２−３の縮合ヒドロキシ脂肪酸を表２−２に示す配合量を添加し、ヘンシェルミキサーで高速攪拌して各充填材の表面処理を行なった。この処理充填材４０部を耐衝撃性ポリプロピレン樹脂（ＢＣ３Ｌ、三菱化学（株）製）６０部に添加して、二軸押出機により溶融混合し、ペレットを製造した。次いで、このペレットを用いて射出成形機により２ｍｍ厚のテストピースを作製し、そのテストピースにより物性測定を行った。また、ペレットそのものを用いてメルトフローレートと加熱安定性を測定した。測定結果を表２−２に示す。
比較例２−１〜２−６
縮合ヒドロキシ脂肪酸で処理しない充填材の使用（比較例２−１、４）、縮合ヒドロキシ脂肪酸の添加量変更（比較例２−２、５）、縮合度が３以下の縮合ヒドロキシ脂肪酸を使用（比較例２−３、６）したこと以外は実施例２−１〜２−１２と同様の操作・評価を行った。測定結果を表２−２に示す。
実施例２−１３〜２−２７
タルクと炭酸カルシウム（共に実施例２−１〜２−１２と同様）及び酸化鉄（川崎製鉄（株）製、比重６g/cm3）に対し、製造例２−１〜２−３の縮合ヒドロキシ脂肪酸を表２−３に示す配合量を添加し、ヘンシェルミキサーで高速攪拌して充填材の表面処理を行った。この処理充填材８０部を耐衝撃性ポリプロピレン樹脂（実施例２−１〜２−１２と同様）２０部に添加した後、充填材の高濃度含有組成物の評価で記載した混練トルク測定とシートの評価を行った。評価結果を表２−３に示す。
比較例２−７〜２−１２
縮合ヒドロキシ脂肪酸を添加しない使用（比較例２−７、９、１１）、縮合度が３以下の縮合ヒドロキシ脂肪酸を使用（比較例２−８、１０、１２）したこと以外は実施例２−１３〜２−２７と同様の操作・評価を行った。評価結果を表２−３に示す。
実施例２−２８〜２−３２、比較例２−１３〜２−１５
樹脂を高密度ポリエチレン樹脂（ＨＪ５８０、三菱化学（株）製）に代えて、実施例２−１〜２−１２及び比較例２−１〜２−６と同様の操作・評価を行った。測定結果を表２−４に示す。
実施例２−３３〜２−３７、比較例２−１６、２−１８
樹脂をポリスチレン樹脂（６７９Ｒ、旭化成工業（株）製）に代えて、実施例２−１〜２−１２及び比較例２−１〜２−６と同様の操作・評価を行った。測定結果を表２−４に示す。
実施例２−３８〜２−４１、比較例２−１９〜２−２０
樹脂を高密度ポリエチレン樹脂（ＨＪ５８０、三菱化学（株）製）に代えて、実施例２−１８〜２−２２及び比較例２−９〜２−１０と同様の操作・評価を行った。評価結果を表２−５に示す。
実施例２−４２〜２−４６、比較例２−２１〜２−２３
樹脂組成物の配合をポリ塩化ビニル樹脂／可塑剤／充填材＝１５／１０／７５（重量％）に代え、更に流動性の測定にメルトフローレートの代わりに粘度測定を行った以外は実施例２−１〜２−１２及び比較例２−１〜２−６と同様の操作・評価を行った。なお、ポリ塩化ビニル樹脂はＴＨ−８００（東ソー（株）製）、可塑剤はフタル酸ジ２−エチルヘキシル（通常ＤＯＰと略される）（ビニサイザー８０Ｋ、花王（株）製）、充填材は炭酸カルシウム（実施例２−１〜２−１２と同様）を各々使用した。測定結果を表２−６に示す。
実施例２−４７〜２−５６、比較例２−２４〜２−２９
樹脂をポリアミド樹脂（ＣＭ１０１７（ナイロン６）、東レ（株）製）に代えて、実施例２−１〜２−１２及び比較例２−１〜２−６と同様の操作・評価を行った。測定結果を表２−７に示す。
産業上の利用可能性
多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルからなることを特徴とする充填材を含有する熱可塑性樹脂用改質剤であり、また、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材、（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物及びその製造法であり、流動性が良好であり、また、伸びや衝撃強度等の靱性が良好であり、更に曲げ強度などの機械的性質や耐熱性が改良された熱可塑性樹脂組成物を得ることができた。更に、本発明における多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを添加することにより、充填材を高濃度に含有した熱可塑性樹脂組成物の混練が可能となり、無機充填材及び／又は有機充填材を７０重量％以上の高濃度に含有した樹脂組成物の製造が可能となった。
本発明は、充填材を含有する熱可塑性樹脂に関し、特に流動性が良好であり、更に衝撃強度や曲げ強度などの機械的性質、靱性及び加熱安定性が改良された熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
背景技術
従来、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂や塩化ビニル樹脂に代表される熱可塑性樹脂は、機械的性質や電気的性質等に優れているため、多方面にわたって多量に使用されているが、剛性、耐衝撃性、耐候性、寸法安定性、難燃性、塗装性、接着性、着色等の諸性質を改良するために、熱可塑性樹脂に無機充填材を配合することは広く行われている。しかしながら、このような際の問題点として熱可塑性樹脂の流動性が低下して成形加工が困難であったり、表面状態が不良で製品外観を損なったり、靱性が低下して脆くなるなどが挙げられる。また、剛性を向上させるために、無機の充填材を多量に添加することが多いが、このような場合には衝撃強度や耐候性が低下してしまうという問題点がある。
これらの欠点を改良するために、特定化合物を添加する方法が提案されている。例えば、特定のＨＬＢ値（親水基と親油基のバランスを表す数値で、分子中の水酸基等の親水基の量が０％のときを０、１００％のときを２０として等分したもの）を有するエチレンオキシド系界面活性剤を添加する方法（特開昭５８−７９０４３号公報）、ポリカーボネート樹脂に高級脂肪酸のグリセリンエステルを添加して成形性と離型性を改良する方法（特開昭４９−５５７５２号公報）、無機粉体を含むポリオレフィン樹脂にグリセリン脂肪酸エステルを添加して加工性を改良する方法（特開昭６４−９０２３４号公報、特開平０１−９０２３４号公報）、ポリスチレン樹脂にグリセリン脂肪酸トリエステルを添加して成形性と離型性を改良する方法（特開平０４−９１１５０号公報）などが提案されている。しかし、これらの方法では満足できるものは得られていない。
また、ポリグリセリンと脂肪酸からなるエステルを高分子改質剤とする方法（特開平０４−２０２４２９号公報）も提案されている。しかし、高分子の表面改質には効果があるが、本願に記載の強度や成形加工性を改良する効果はなく、更に流動性や耐熱性が劣り、満足できるものは得られていないのが現状である。
また、微細に分割されたセラミック固体と熱可塑性樹脂の分散組成物を製造する際にヒドロキシカルボン酸から誘導される分散剤を使用する方法は既に公知である（特開昭６２−２３５２５２号公報）。ところが、該方法のヒドロキシカルボン酸から誘導される分散剤の縮合度は１〜３と低く、分散組成物を得ることは可能ではあるが、機械的性質や加熱安定性については満足できるものは得られていない。
発明の開示
本発明は、無機充填材及び／又は有機充填材を含有する熱可塑性樹脂に関して、流動性や靱性が良好であり、更に、衝撃強度や曲げ強度などの機械的性質や加熱安定性が改良された熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材、並びに（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び／又は（Ｃ’）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が、上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、
１．（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材、並びに（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び／又は（Ｃ’）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
２．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを構成する縮合ヒドロキシ脂肪酸が、炭素数１２〜２０のヒドロキシ脂肪酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の脱水重合物である上記１記載の熱可塑性樹脂組成物、
３．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを構成する縮合ヒドロキシ脂肪酸が、９−ヒドロキシステアリン酸，１０−ヒドロキシステアリン酸，１２−ヒドロキシステアリン酸，リシノレイン酸及び水素添加ヒマシ油脂肪酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の脱水重合物である上記２記載の熱可塑性樹脂組成物、
４．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを構成する縮合ヒドロキシ脂肪酸が、縮合度１より大である上記１〜３いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
５．縮合ヒドロキシ脂肪酸の縮合度が３．５〜７である上記４記載の熱可塑性樹脂組成物、
６．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを構成する多価アルコールが、ポリグリセリン及びペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールである上記１〜５いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
７．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを構成する多価アルコールが、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリグリセリンである上記６記載の熱可塑性樹脂組成物、
８．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルがテトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、オクタグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、デカグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、テトラグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、オクタグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、デカグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である上記１〜７いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
９．（Ｃ’）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸の縮合度が４〜７である上記１記載の熱可塑性樹脂組成物、
１０．（Ｃ’）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を構成するヒドロキシカルボン酸が、リシノール酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である上記１又は９記載の熱可塑性樹脂組成物、
１１．（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材が増量剤、強化材、セラミックス、難燃剤及び磁性材料から選ばれる１種又は２種以上の物質である上記１〜１０いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
１２．（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材が炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、デカブロモジフェニルエーテル及び木粉から選ばれる１種又は２種以上の物質である上記１１記載の熱可塑性樹脂組成物、
１３．（Ａ）熱可塑性樹脂が低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びポリアミド樹脂から選ばれる１種又は２種以上の物質である上記１〜１２いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
１４．（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材を０．０１〜９８重量％含有する熱可塑性樹脂組成物に充填材１００重量部あたり、（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び／又は（Ｃ’）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を０．０５〜２０重量部を配合することを特徴とする上記１〜１３いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
１５．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び／又は（Ｃ’）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を、（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材を配合した（Ａ）熱可塑性樹脂に配合し、溶融混練することを特徴とする上記１〜１４いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造法、並びに
１６．（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び／又は（Ｃ’）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を、（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材を配合した（Ａ）熱可塑性樹脂に高濃度に配合混練し、それを別途（Ａ）熱可塑性樹脂又は（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材を配合した（Ａ）熱可塑性樹脂で希釈しながらブレンディング及び／又はコンパウンディングすることを特徴とする上記１〜１４いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造法、に関する。
発明を実施するための最良の形態
（１）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル
本発明の熱可塑性樹脂組成物の１成分として用いられる多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルとは、縮合ヒドロキシ脂肪酸と多価アルコールとを反応して得られるエステルである。
本発明に使用される多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの原料として用いられる多価アルコールを具体的に示すと、例えば、ペンタエリスリトール、グリセリンなどのアルカンポリオール、ショ糖などの糖類、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコールに代表される糖誘導体、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどのポリグリセリン及びジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールに代表されるポリアルカンポリオール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として利用される。多価アルコールの中では、ポリグリセリン、ペンタエリスリトールが好ましく、特に重合度２〜１０、より好ましくは重合度４〜８のポリグリセリンが好ましい。
本発明に使用される多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルのもう一方の原料として用いられる縮合ヒドロキシ脂肪酸とは、ヒドロキシ脂肪酸の縮合体である。本発明でいうところの縮合度は下記の（１）式で求められる。
（縮合度）＝（脂肪酸の酸価）／（縮合後の脂肪酸の酸価）（１）
ここで、酸価とは脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（化学式はＫＯＨであり、分子量は５６．１１である）のミリグラム数をいい、下記の（２）式で求められる。
（酸価）＝［ＫＯＨ］／［脂肪酸］×1000 （２）
ここで、［ＫＯＨ］：水酸化カリウムの分子量（＝５６．１１）
［脂肪酸］：脂肪酸の平均分子量
また、脂肪酸が複数の混合物である場合、脂肪酸の分子量は、各脂肪酸の混合割合から計算された平均分子量である。例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸（分子量＝２９８）５０重量％、リシノレイン酸（分子量＝３００）３０重量％、ステアリン酸（分子量＝２８４）２０重量％からなる混合脂肪酸の平均分子量は２９５．８として酸価を求めた。縮合ヒドロキシ脂肪酸の酸価は好ましくは１０〜１００の範囲、更に好ましくは２０〜５０の範囲である。
本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルで使用される縮合ヒドロキシ脂肪酸の縮合度は通常１より大であり、好ましくは縮合度３以上であり、特に好ましくは縮合度３．５〜７である。
上記ヒドロキシ脂肪酸とは分子内に１個以上の水酸基を有する脂肪酸であり、具体的に示すと例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、カムロレン酸、フェロン酸、セレブロン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として利用される。ヒドロキシ脂肪酸の中では炭素数８〜２２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１２〜２０である。その中でもリシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸が好ましく、リシノレイン酸と１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルは上記原料を用いてリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、苛性ソーダ等触媒の存在下もしくは無触媒で１００℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲で加熱し生成水を系外に除去することによって得られる。反応は不活性ガスの存在下で行うのが好ましい。またトルエン又はキシレン等の共沸溶剤中で行っても良い。これらの反応の進行度合いは、生成した水の量と反応物の酸価を測定することで確認することができる。このようにして合成された多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを具体的に例示すると、ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、トリペンタエリスリトール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、ショ糖縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、ソルビトール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、マンニトール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルなどが挙げられ、例えば、テトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、テトラグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、オクタグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、オクタグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、デカグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、デカグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ペンタエリスリトール縮合リシノレイン酸エステル、ペンタエリスリトール縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ジペンタエリスリトール縮合リシノレイン酸エステル、ジペンタエリスリトール縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、トリペンタエリスリトール縮合リシノレイン酸エステル、トリペンタエリスリトール縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物として利用される。なかでも縮合リシノレイン酸又は縮合１２−ヒドロキシステアリン酸と重合度が２〜１０のポリグリセリンとのエステルが好ましく、テトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、テトラグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、オクタグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、オクタグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、デカグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、デカグリセリン縮合１２−ヒドロキシステアリン酸エステル等を挙げることができる。
本発明における多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの酸価は、１０以下であり、好ましくは５以下である。
本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの好ましい添加量は、充填材１００重量部あたり、０．０５〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部であり、添加量がその範囲より少ない場合には当該化合物を添加した効果がなく、添加量がその範囲より多い場合には、本来の樹脂の物性を損ない好ましくない。
（１’）縮合ヒドロキシ脂肪酸
本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加される縮合ヒドロキシ脂肪酸とは、ヒドロキシ脂肪酸の縮合体である。本発明でいうところの縮合度は前記の通りである。
なお、縮合ヒドロキシ脂肪酸の酸価は好ましくは１０〜１００の範囲、更に好ましくは２０〜５０の範囲内である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加される縮合ヒドロキシ脂肪酸の縮合度は３より大きいことが特徴である。縮合度が３以下では未反応のヒドロキシ脂肪酸が多量に存在することになり、縮合ヒドロキシ脂肪酸を添加した効果が低下するため好ましくない。好ましい縮合度は３．５以上であり、特に好ましくは４〜７である。
上記ヒドロキシ脂肪酸とは分子内に１個以上の水酸基を有する脂肪酸であり、具体的に示すと例えば、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の外に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イソプール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、カムロレン酸、フェロン酸、セレブロン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として利用される。ヒドロキシ脂肪酸の中では炭素数８〜２２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１２〜２０である。その中でもリシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシ脂肪酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸が好ましく、リシノール酸と１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
上記縮合ヒドロキシ脂肪酸の製造方法は特に限定するものではないが、例えばヒドロキシカルボン酸又はその混合物を、任意にエステル化触媒の存在下で好ましくは１６０〜２２０℃の範囲内の温度で、所定の縮合度（３より大、好ましくは３．５以上、特に好ましくは４〜７）となるまで加熱することにより得ることができる。エステル化の経過は生成物の酸価を測定することにより推定することができる。エステル化反応で生成した水は反応系から除去することが好ましい。生成水の除去は窒素気流を反応混合物上に通すか又は反応を溶剤（例えばトルエン又はキシレン）の存在で行い、水を生成するに従って留去することにより行うことができる。次いで得られた縮合ヒドロキシ脂肪酸は通常の方法で単離することができるが、反応を有機溶剤の存在で行い、その存在が樹脂組成物に悪影響を与えない場合には、得られたポリエステル溶液を使用することも可能である。
また、本発明に使用される縮合ヒドロキシ脂肪酸の製造において、縮合停止剤を加えることは、縮合ヒドロキシ脂肪酸の縮合度を制御することができて好ましい。即ち、縮合停止剤１モルに対してヒドロキシ脂肪酸ｎモルを加えて重合すると、完全に重合が終了した時点では理論的には重合度ｎの縮合ヒドロキシ脂肪酸の末端に縮合停止剤が化合した重合物が得られる。このため、ヒドロキシ脂肪酸に特定量の縮合停止剤を加えて重合させれば、最適な縮合度の縮合ヒドロキシ脂肪酸を容易に合成することができる。ヒドロキシ脂肪酸と縮合停止剤の配合割合は縮合ヒドロキシ脂肪酸に合わせて適宜選択する必要がある。縮合停止剤とヒドロキシ脂肪酸の割合が１モル：０．５モルより大きくなると縮合が進行せず、本発明に必要な縮合度が得られない。本発明の縮合停止剤とは、分子中に水酸基を含まない脂肪酸が用いられる。これは天然の動植物より抽出した油脂を加水分解し、分離してまたは分離せずに精製して得られるカルボキシル基を官能基として含む物質の総称であって特に限定するものではない。または石油などを原料にして化学的に合成して得られる脂肪酸であってもよい。また、これら脂肪酸を水素添加などして還元したものでもよい。これらのうち、オレイン酸やステアリン酸が好ましい。
本発明の縮合ヒドロキシ脂肪酸の好ましい添加量は、充填材１００重量部あたり、０．０５〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
（２）熱可塑性樹脂
本発明で対象となる熱可塑性樹脂としては、加熱により溶融し、冷却すると再び固化し、溶融と冷却が可逆的に繰り返される性質を有する樹脂であれば特に制限は無い。熱可塑性樹脂の例示としては、次のような樹脂が挙げられる。低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、及びこれらの共重合体などを含むポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフトした共重合体などを含む塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイドやポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックなどの樹脂のほかに、更には各種ポリマーを１種以上ブレンドしたものも含まれる。これら熱可塑性樹脂の中で、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド樹脂が好ましい。
（３）無機充填材及び／又は有機充填材
本発明の無機充填材及び／又は有機充填材としては、増量剤や強化材のほかにセラミックス、難燃剤及び磁性材料などがあり、無機充填材を例示すると、炭酸カルシウム、珪藻土、クレー、カオリン、酸化チタン、酸化カルシウム、マイカ、シリカ、アルミナ、タルク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、鉛丹、亜鉛華、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、ガラスビーズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスフレーク、ガラス繊維、アルミナ繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、ゾノトライト、ホスフェートファイバー、ウィスカー、酸化鉄、クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、アルミニウム、鉄、亜鉛、マグネシウム、黄銅、ニッケル、銅、ステンレス、金属酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス（窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化チタニウム、炭化タングステン）、三酸化アンチモン、三塩基性硫酸鉛、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維等が挙げられ、好ましくは炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラス繊維がよい。また、有機充填材を例示すると、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テフロン、木粉、パルプ、ゴム粉、デカブロモジフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤等が挙げられ、好ましくは炭素繊維、アラミド繊維、デカブロモジフェニルエーテル、木粉がよい。本発明においてはこれらの充填材１種又は２種以上を適宜用いることができる。
本発明における多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル、及び／又は縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸は、充填材を樹脂組成物の０．０１〜９８重量％、好ましくは１５〜９８重量％含有する熱可塑性樹脂組成物に特に有効であり、上記の割合で添加される。
特に、無機充填材及び／又は有機充填材を樹脂組成物の７０重量％以上の高濃度に含有する熱可塑性樹脂組成物では、樹脂／充填材の二成分では混練が困難又は不可能であったが、本発明における多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び／又は縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を添加することにより、熱可塑性樹脂組成物の混練が可能となり、無機充填材及び／又は有機充填材を高濃度（好ましくは７０〜９８重量％）に含有した樹脂組成物の製造が可能となり、特に好ましい。
（４）その他の配合剤
本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤、またその他の無機充填材や有機充填材を配合することも勿論可能である。
（５）配合方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには溶融混練方法が一般的には採用されている。この溶融混練とは、加熱条件（好ましくは１５０℃以上の高温度）下で樹脂を溶融して、充填材や添加剤等を均一に混練させる方法である。溶融混練には単軸混練機、噛合同方向回転型・噛合異方向回転型・非噛合同方向回転型・非噛合異方向回転型等の二軸混練機などによる連続溶融混練機又はロールもしくはバンバリー等のバッチ式溶融混練機が一般的に使用される。混練機への供給方法としては、上記各成分を所定量配合し、ヘンシェル型混合機、Ｖブレンダーやタンブラー型混合機などの一般に知られている混合機にて予備混合した後混練機へ供給する方法や各成分を自動計量機にて所定量を秤量し個別に混練機へ供給する方法を採用しても構わない。
本発明で使用される多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び／又は縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸（以下、「多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル等」という）の添加方法は、その樹脂組成物の製造方法のどの時点で添加してもよい。また、予め無機充填材及び／又は有機充填材（以下、充填材と略す）、又は多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル等、又は充填材及び多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル等（必要に応じて各種添加剤）を特定の熱可塑性樹脂（例えばポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、好ましくは、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂）に高濃度（例えば充填材であれば樹脂組成物の５重量％以上、好ましくは３０〜９８重量％、多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル等であれば樹脂組成物の０．５重量％以上、好ましくは１〜２０重量％）に配合混練して、それを別途樹脂等または充填材含有樹脂等で希釈しながらブレンディング及び／又はコンパウンディングしたり、成形することもできる。
また、特殊な場合は、熱可塑性樹脂、充填材と多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル等とを直接各種成形機に供給し、成形機で混練しながら成形することもできる。
（６）樹脂組成物の成形加工法
本発明の樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものではない。成形方法としては射出成形、押出成形、圧縮成形、シート成形、ラミネーション成形、中空成形、真空成形、移送成形等を挙げることができる。
以下、実施例、比較例等により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１−１
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコに１２−ヒドロキシステアリン酸（分子量＝３００、酸価＝１８７．０）５００ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら１８０℃、１５時間反応して縮合１２−ヒドロキシステアリン酸４７５ｇを得た。このものの酸価は４５．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．１であった。（縮合度は前述のとおり、［脂肪酸の酸価］／［縮合後の脂肪酸の酸価］の式より、１８７．０／４５．５＝４．１と算出される）。ついで、得られた縮合１２−ヒドロキシステアリン酸（酸価＝４５．５、縮合度＝４．１）４００ｇとヘキサグリセリン３０ｇを混合し窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、１０時間反応して本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを４１２ｇ得た。このものの酸価は４．３でありエステル化されていることを確認した。
製造例１−２
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにリシノレイン酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２００℃、６時間反応して縮合リシノレイン酸４８０ｇを得た。このものの酸価は４０．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．６であった。（縮合度は前述のとおり、［脂肪酸の酸価］／［縮合後の脂肪酸の酸価］の式より、１８８．３／４０．５＝４．６と算出される）。ついで、得られた縮合リシノレイン酸（酸価＝４０．５、縮合度＝４．６）４００ｇとデカグリセリン５０ｇを混合し窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、１５時間反応して本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを４２５ｇ得た。このものの酸価は３．８でありエステル化されていることを確認した。
製造例１−３
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにリシノレイン酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇと苛性ソーダ０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、１２時間反応して縮合リシノレイン酸４６３ｇを得た。このものの酸価は４０．２であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．７であった。（縮合度は前述のとおり、［脂肪酸の酸価］／［縮合後の脂肪酸の酸価］の式より、１８８．３／４０．２＝４．７と算出される）。ついで、得られた縮合リシノレイン酸（酸価＝４０．２、縮合度＝４．７）４００ｇとテトラグリセリン２０ｇを混合し窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、７時間反応して本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを３９８ｇ得た。このものの酸価は１．４でありエステル化されていることを確認した。
製造例１−４
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにリシノレイン酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２００℃、６時間反応して縮合リシノレイン酸４８０ｇを得た。このものの酸価は４０．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．６であった。（縮合度は前述のとおり、［脂肪酸の酸価］／［縮合後の脂肪酸の酸価］の式より、１８８．３／４０．５＝４．６と算出される）。ついで、得られた縮合リシノレイン酸（酸価＝４０．５、縮合度＝４．６）４００ｇとヘキサグリセリン３０ｇを混合し窒素気流下生成水を除去しながら１９０℃、１０時間反応して本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを４１２ｇ得た。このものの酸価は４．１であり、エステル化されていることを確認した。
製造例１−５
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにリシノレイン酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２００℃、６時間反応して縮合リシノレイン酸４８０ｇを得た。このものの酸価は４０．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．６であった。（縮合度は前述のとおり、［脂肪酸の酸価］／［縮合後の脂肪酸の酸価］の式より、１８８．３／４０．５＝４．６と算出される）。ついで、得られた縮合リシノレイン酸（酸価＝４０．５、縮合度＝４．６）４００ｇとテトラグリセリン３０ｇを混合し窒素気流下で生成水を除去しながら１９０℃、１５時間反応して本発明の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを４２５ｇ得た。このものの酸価は３．８でありエステル化されていることを確認した。
製造例１−６
（多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造例）
１リットルの四つ口フラスコにステアリン酸（酸価＝１９７．６、縮合度＝１．０）２８４ｇとヘキサグリセリン４６２ｇ及びリン酸０．１ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃、５時間反応して未縮合の脂肪酸を用いた多価アルコール脂肪酸エステル６９０ｇを得た。このものの酸価は０．７でありエステル化されていることを確認した。
表１−１に製造例１−１〜１−５の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル及び製造例１−６の多価アルコール脂肪酸エステルの概略をまとめた。
（縮合ヒドロキシ脂肪酸の製造例）
１リットルの四つ口フラスコに工業用の１２−ヒドロキシステアリン酸（分子量＝３００、酸価＝１８８．３）５００ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら１８０℃、１５時間反応して縮合１２−ヒドロキシステアリン酸４７５ｇを得た。このものの酸価は４５．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．１であった。
製造例２−２
（縮合ヒドロキシ脂肪酸の製造例）
１リットルの四つ口フラスコに工業用のリシノール酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２００℃、６時間反応して縮合リシノール酸４８０ｇを得た。このものの酸価は４０．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は４．６であった。
製造例２−３
（縮合ヒドロキシ脂肪酸の製造例）
１リットルの四つ口フラスコに工業用の１２−ヒドロキシステアリン酸（分子量＝３００、酸価＝１８８．３）、５００ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら１８０℃、１２時間反応して縮合１２−ヒドロキシステアリン酸４８３ｇを得た。このものの酸価は５３．８であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は３．５であった。
製造例２−４
（縮合ヒドロキシ脂肪酸の製造例）
１リットルの四つ口フラスコに工業用のリシノール酸（分子量＝２９８、酸価＝１８８．３）５００ｇを加えて、窒素気流下で生成水を除去しながら２００℃、０．５時間反応して縮合リシノール酸４８０ｇを得た。このものの酸価は１１７．５であり、エステル化されていることを確認した。このものの縮合度は１．６であった。表２−１に製造例の概略をまとめた。
１．物性測定の方法
１）メルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に規定するＡ法に準拠して測定した。
なお、測定条件はポリプロピレン樹脂（ＰＰ）の場合、測定温度２３０℃、試験荷重２．１６ｋｇ、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）の場合、測定温度２００℃、試験荷重５ｋｇ、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）の場合、測定温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇとした。
２）粘度
ポリ塩化ビニル樹脂については、溶融混練前の段階で、ＪＩＳ Ｋ７１１７に規定するＳ法に準拠して測定し、流動性の指標とした。
３）引張り試験
ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠して強度と伸びを測定した。
４）荷重たわみ温度
ＪＩＳ Ｋ−７２０７に準拠して荷重たわみ温度を測定した。
５）加熱安定性
熱重量分析計を用いて、２５０℃で３０分間保持した後の重量減少（重量％）と、２００℃で３０分間保持した後の重量減少（重量％）を測定した。
２．充填材の高濃度含有組成物の評価
無機充填材及び／又は有機充填材を高濃度（樹脂組成物の７０〜９８重量％）に含有した熱可塑性樹脂組成物については、以下の方法で評価した。
１）混練トルク測定
ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所、ミル容量６０cc）に表１−３及び表１−５に示す配合量を投入し、溶融混練開始３分後の混練トルクを測定した。混練トルクが低いほど成形加工性が良好である。なお、混練時の温度はポリプロピレン樹脂が１９０℃、ポリエチレン樹脂が１７０℃とし、回転数は３０ｒｐｍとした。
２）シート評価
卓上小型ロールミキシング機（（株）東洋精機製作所、３in×６in）で、ロール温度を１７５℃に加熱した後、表１−３、表１−５、表１−６及び表１−８に示す配合量を投入し、全試料投入後３分間混練し、シートを作製した。このシートの外観と強度を目視により判定した。
実施例１−１〜１−６
タルク（ソープストンＰ、ソブエクレー（株）製）に対し、製造例１−１〜１−３の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを表１−２に示す配合量を添加し、ヘンシェルミキサーで高速攪拌して充填材の表面処理を行った。この処理充填材２０重量部を耐衝撃性ポリプロピレン樹脂（ＢＣ３Ｌ、三菱化学（株）製）８０重量部に添加して、二軸押出機により溶融混練し、ペレットを製造した。次いで、このペレットを用いて射出成形機により２ｍｍ厚のテストピースを作製し、そのテストピースにより物性測定を行った。また、ペレットそのものを用いてメルトフローレートと加熱安定性を測定した。測定結果を表１−２に示す。
比較例１−１〜１−３
多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルで処理しない充填材の使用（比較例１−１）、多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの添加量変更（比較例１−２）、多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの代わりに多価アルコール脂肪酸エステルを使用（比較例１−３）したこと以外は実施例１−１〜１−６と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−２に示す。
実施例１−７、比較例１−４〜１−５
充填材を炭酸カルシウム（ＮＳ−１００、日東粉化（株）製）に代えて実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−３と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−２に示す。
実施例１−８、比較例１−６〜１−７
樹脂をポリスチレン樹脂（６７９Ｒ、旭化成工業（株）製）に代えて、実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−３と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−２に示す。
実施例１−９〜１−１３
タルクに対し、製造例１−１−１〜１−３の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを表１−３に示す配合量を添加し、ヘンシェルミキサーで高速攪拌して充填材の表面処理を行った。この処理充填材８０重量部を耐衝撃性ポリプロピレン樹脂（ＢＣ３Ｌ、三菱化学（株）製）２０重量部に添加した後、充填材の高濃度含有組成物の評価で記載した混練トルク測定とそのシートの評価を行った。これらの結果を表１−３に示す。
比較例１−８〜１−９
多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルで処理しないタルクの使用（比較例１−８）、多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの代わりに多価アルコール脂肪酸エステルを使用（比較例１−９）したこと以外は実施例１−９〜１−１３と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−３に示す。
実施例１−１４
酸化鉄（川崎製鉄（株）製）に対し、製造例１−１の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを表１−３に示す配合量を添加し、ヘンシェルミキサーで高速攪拌して充填材の表面処理を行った。この処理充填材８０重量部を耐衝撃性ポリプロピレン樹脂（ＢＣ３Ｌ、三菱化学（株）製）２０重量部に添加した後、充填材の高濃度含有組成物の評価で記載した混練トルク測定とそのシートの評価を行った。これらの結果を表１−３に示す。
比較例１−１０〜１−１１
多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルで処理しない酸化鉄の使用（比較例１−１０）、多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの代わりに多価アルコール脂肪酸エステルを使用（比較例１−１１）したこと以外は実施例１−９〜１−１３と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−３に示す。
実施例１−１５〜１−２８
タルク（ソープストンＰ、ソブエクレー（株）製）と炭酸カルシウム（ＮＳ−１００、日東粉化（株）製）の２種類の充填材に対し、製造例１−１〜１−５の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを表１−４に示す配合量を添加し、ヘンシェルミキサーで高速攪拌して充填材の表面処理を行った。この処理充填材４０重量部を耐衝撃性ポリプロピレン樹脂（ＢＣ３Ｌ、三菱化学（株）製）６０重量部に添加して、二軸押出機により溶融混練し、ペレットを製造した。次いで、このペレットを用いて射出成形機により２ｍｍ厚のテストピースを作製し、そのテストピースにより物性測定を行った。また、ペレットそのものを用いてメルトフローレートと加熱安定性を測定した。測定結果を表１−４に示す。
比較例１−１２〜１−１７
多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルで処理しない充填材の使用（比較例１−１２、１５）、多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの添加量変更（比較例１−１３、１６）、多価アルコール脂肪酸エステルを使用（比較例１−１４、１７）したこと以外は実施例１−１５〜１−２８と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−４に示す。
実施例１−２９〜１−４０
タルクと炭酸カルシウム（共に実施例１−１５〜１−２８と同様）に対し、製造例１−１〜１−５の多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを表１−５に示す配合量を添加し、ヘンシェルミキサーで高速攪拌して各充填材の表面処理を行った。この処理充填材８０重量部を耐衝撃性ポリプロピレン樹脂（実施例１−１５〜１−２８と同様）２０重量部に添加した後、充填材の高濃度含有組成物の評価で記載した混練トルク測定とシートの評価を行った。評価結果を表１−５に示す。
比較例１−１８〜１−２１
多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルで処理しない充填材の使用（比較例１−１８、２０）、多価アルコール脂肪酸エステルを使用（比較例１−１９、２１）したこと以外は実施例１−２９〜１−４０と同様の操作・評価を行った。評価結果を表１−５に示す。
実施例１−４１〜１−４６、比較例１−２２〜１−２３
充填材を酸化鉄（実施例１−１４と同様）に代えて実施例１−２９〜１−４６及び比較例１−１８〜１−２１と同様の操作・評価を行った。評価結果を表１−６に示す。
実施例１−４７〜１−５６、比較例１−２４〜１−２９
耐衝撃性ポリプロピレン樹脂を高密度ポリエチレン樹脂（ＨＪ５８０、三菱化学（株）製）とポリスチレン樹脂（６７９Ｒ、旭化成工業（株）製）の２種類の樹脂に代えて、実施例１−１５〜１−２８及び比較例１−１２〜１−１７と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−７に示す。
実施例１−５７〜１−６０、比較例１−３０〜１−３１
耐衝撃性ポリプロピレン樹脂を高密度ポリエチレン樹脂（ＨＪ５８０、三菱化学（株）製）に代えて、実施例１−３５〜１−４０及び比較例１−２０〜１−２１と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−８に示す。
実施例１−６１〜１−６５、比較例１−３２〜１−３４
樹脂組成物の配合をポリ塩化ビニル樹脂／可塑剤／充填材＝１５／１０／７５（重量％）に代え、更に流動性の測定にメルトフローレートの代わりに粘度測定を行った以外は実施例１−１５〜１−２８及び比較例１−１２〜１−１７と同様の操作・評価を行った。なお、ポリ塩化ビニル樹脂はＴＨ−１０００（東ソー（株）製）、可塑剤はフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（通常ＤＯＰと略される）（ビニサイザー８０Ｋ、花王（株））、充填材は炭酸カルシウム（実施例１−１５〜１−２８と同様）を各々使用した。測定結果を表１−９に示す。
実施例１−６６〜１−７５、比較例１−３５〜１−４０
樹脂をポリアミド樹脂（ＣＭ１０１７（ナイロン６）、東レ（株）製）に代えて、実施例１−１５〜１−２８及び比較例１−１２〜１−１７と同様の操作・評価を行った。測定結果を表１−１０に示す。
タルク（ソープストンＰ、ソブエクレー（株）製）と炭酸カルシウム（ＮＳ−１００、日東粉化（株）製）の２種類の充填材に対し、製造例２−１〜２−３の縮合ヒドロキシ脂肪酸を表２−２に示す配合量を添加し、ヘンシェルミキサーで高速攪拌して各充填材の表面処理を行なった。この処理充填材４０部を耐衝撃性ポリプロピレン樹脂（ＢＣ３Ｌ、三菱化学（株）製）６０部に添加して、二軸押出機により溶融混合し、ペレットを製造した。次いで、このペレットを用いて射出成形機により２ｍｍ厚のテストピースを作製し、そのテストピースにより物性測定を行った。また、ペレットそのものを用いてメルトフローレートと加熱安定性を測定した。測定結果を表２−２に示す。
比較例２−１〜２−６
縮合ヒドロキシ脂肪酸で処理しない充填材の使用（比較例２−１、４）、縮合ヒドロキシ脂肪酸の添加量変更（比較例２−２、５）、縮合度が３以下の縮合ヒドロキシ脂肪酸を使用（比較例２−３、６）したこと以外は実施例２−１〜２−１２と同様の操作・評価を行った。測定結果を表２−２に示す。
実施例２−１３〜２−２７
タルクと炭酸カルシウム（共に実施例２−１〜２−１２と同様）及び酸化鉄（川崎製鉄（株）製、比重６g/cm3）に対し、製造例２−１〜２−３の縮合ヒドロキシ脂肪酸を表２−３に示す配合量を添加し、ヘンシェルミキサーで高速攪拌して充填材の表面処理を行った。この処理充填材８０部を耐衝撃性ポリプロピレン樹脂（実施例２−１〜２−１２と同様）２０部に添加した後、充填材の高濃度含有組成物の評価で記載した混練トルク測定とシートの評価を行った。評価結果を表２−３に示す。
比較例２−７〜２−１２
縮合ヒドロキシ脂肪酸を添加しない使用（比較例２−７、９、１１）、縮合度が３以下の縮合ヒドロキシ脂肪酸を使用（比較例２−８、１０、１２）したこと以外は実施例２−１３〜２−２７と同様の操作・評価を行った。評価結果を表２−３に示す。
実施例２−２８〜２−３２、比較例２−１３〜２−１５
樹脂を高密度ポリエチレン樹脂（ＨＪ５８０、三菱化学（株）製）に代えて、実施例２−１〜２−１２及び比較例２−１〜２−６と同様の操作・評価を行った。測定結果を表２−４に示す。
実施例２−３３〜２−３７、比較例２−１６、２−１８
樹脂をポリスチレン樹脂（６７９Ｒ、旭化成工業（株）製）に代えて、実施例２−１〜２−１２及び比較例２−１〜２−６と同様の操作・評価を行った。測定結果を表２−４に示す。
実施例２−３８〜２−４１、比較例２−１９〜２−２０
樹脂を高密度ポリエチレン樹脂（ＨＪ５８０、三菱化学（株）製）に代えて、実施例２−１８〜２−２２及び比較例２−９〜２−１０と同様の操作・評価を行った。評価結果を表２−５に示す。
実施例２−４２〜２−４６、比較例２−２１〜２−２３
樹脂組成物の配合をポリ塩化ビニル樹脂／可塑剤／充填材＝１５／１０／７５（重量％）に代え、更に流動性の測定にメルトフローレートの代わりに粘度測定を行った以外は実施例２−１〜２−１２及び比較例２−１〜２−６と同様の操作・評価を行った。なお、ポリ塩化ビニル樹脂はＴＨ−８００（東ソー（株）製）、可塑剤はフタル酸ジ２−エチルヘキシル（通常ＤＯＰと略される）（ビニサイザー８０Ｋ、花王（株）製）、充填材は炭酸カルシウム（実施例２−１〜２−１２と同様）を各々使用した。測定結果を表２−６に示す。
実施例２−４７〜２−５６、比較例２−２４〜２−２９
樹脂をポリアミド樹脂（ＣＭ１０１７（ナイロン６）、東レ（株）製）に代えて、実施例２−１〜２−１２及び比較例２−１〜２−６と同様の操作・評価を行った。測定結果を表２−７に示す。
多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルからなることを特徴とする充填材を含有する熱可塑性樹脂用改質剤であり、また、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材、（Ｃ）多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物及びその製造法であり、流動性が良好であり、また、伸びや衝撃強度等の靱性が良好であり、更に曲げ強度などの機械的性質や耐熱性が改良された熱可塑性樹脂組成物を得ることができた。更に、本発明における多価アルコール縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを添加することにより、充填材を高濃度に含有した熱可塑性樹脂組成物の混練が可能となり、無機充填材及び／又は有機充填材を７０重量％以上の高濃度に含有した樹脂組成物の製造が可能となった。
Claims (9)
- （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材、並びに（Ｃ'）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を含有する組成物であって、該縮合ヒドロキシ脂肪酸の含有量が充填材１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- （Ｃ'）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸の縮合度が４〜７である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- （Ｃ'）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を構成するヒドロキシカルボン酸が、リシノール酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
- （Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材が増量剤、強化材、セラミックス、難燃剤及び磁性材料から選ばれる１種又は２種以上の物質である請求項１〜３いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
- （Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材が炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、デカブロモジフェニルエーテル及び木粉から選ばれる１種又は２種以上の物質である請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
- （Ａ）熱可塑性樹脂が低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びポリアミド樹脂から選ばれる１種又は２種以上の物質である請求項１〜５いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
- （Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材を０．０１〜９８重量％含有する請求項１〜６いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
- （Ｃ'）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を、（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材を配合した（Ａ）熱可塑性樹脂に配合し、溶融混練することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造法。
- （Ｃ'）縮合度が３より大きい縮合ヒドロキシ脂肪酸を、（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材を配合した（Ａ）熱可塑性樹脂に高濃度に配合混練し、それを別途（Ａ）熱可塑性樹脂又は（Ｂ）無機充填材及び／又は有機充填材を配合した（Ａ）熱可塑性樹脂で希釈しながらブレンディング及び／又はコンパウンディングすることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33620794 | 1994-12-22 | ||
| JP9022595 | 1995-03-22 | ||
| JP21982395 | 1995-08-04 | ||
| PCT/JP1995/002628 WO1996019532A1 (fr) | 1994-12-22 | 1995-12-21 | Composition de resine thermoplastique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3721200B2 true JP3721200B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=27306379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51966996A Expired - Fee Related JP3721200B2 (ja) | 1994-12-22 | 1995-12-21 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6344509B1 (ja) |
| EP (1) | EP0799855B1 (ja) |
| JP (1) | JP3721200B2 (ja) |
| DE (1) | DE69528601T2 (ja) |
| WO (1) | WO1996019532A1 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5851469A (en) * | 1995-12-27 | 1998-12-22 | Trex Company, L.L.C. | Process for making a wood-thermoplastic composite |
| DE10050403A1 (de) * | 2000-10-12 | 2002-04-25 | Goldschmidt Ag Th | Enzymatische Herstellung von bei Raumtemperatur festen Hydroxyfettsäureestern mehrwertiger Alkohole |
| CN1239588C (zh) * | 2000-12-19 | 2006-02-01 | Csp技术公司 | 释放二氧化碳用的互连通道形态的组合物 |
| JP2003026941A (ja) * | 2001-07-11 | 2003-01-29 | Ajinomoto Co Inc | 複合木材用組成物および複合木材 |
| US7314895B2 (en) * | 2001-12-19 | 2008-01-01 | Csp Technologies, Inc. | Thermoplastic composition comprising a CO2 releasing material |
| JP4110047B2 (ja) * | 2003-06-10 | 2008-07-02 | キヤノン株式会社 | 像加熱装置 |
| DE10338070A1 (de) | 2003-08-19 | 2005-03-17 | Henkel Kgaa | Auf Substratoberflächen aufziehende Mittel |
| US20050197436A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-08 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Flame resistant thermal interface material |
| US20060113441A2 (en) * | 2004-04-01 | 2006-06-01 | Trex Company, Inc. | Methods and Apparatuses for Assembling Railings |
| US20050266210A1 (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-01 | Blair Dolinar | Imprinted wood-plastic composite, apparatus for manufacturing same, and related method of manufacture |
| US7410687B2 (en) * | 2004-06-08 | 2008-08-12 | Trex Co Inc | Variegated composites and related methods of manufacture |
| US20060020056A1 (en) * | 2004-07-23 | 2006-01-26 | Specialty Minerals (Michigan) Inc. | Method for improved melt flow rate fo filled polymeric resin |
| DE102004061767A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Thermoplastischer Verbundwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US20060148935A1 (en) * | 2005-01-04 | 2006-07-06 | Davidsaver John E | Polyvinyl chloride blend |
| WO2006084163A2 (en) * | 2005-02-02 | 2006-08-10 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Composite comprising cellulose and thermoplastic polymer |
| US20060226572A1 (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic endless belt, electrophotographic apparatus, and process for producing electrophotographic endless belt |
| US20080234423A1 (en) * | 2007-03-21 | 2008-09-25 | Alberta Research Council Inc. | Phyllosilicate modified resins for lignocellulosic fiber based composite panels |
| JP5458006B2 (ja) * | 2008-03-03 | 2014-04-02 | 三井化学株式会社 | リシノール酸（共）重合体ゴムを含有するゴム組成物およびその用途 |
| US9115259B2 (en) * | 2008-08-13 | 2015-08-25 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Filled poly vinyl chloride composition |
| CA2775574C (en) * | 2009-09-30 | 2017-12-12 | Bharat I. Chaudhary | Acetylated polyglycerine fatty acid ester and a pvc insulator plasticised therewith |
| JP5776405B2 (ja) * | 2011-07-22 | 2015-09-09 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド系組成物 |
| JP5810705B2 (ja) * | 2011-07-22 | 2015-11-11 | 東ソー株式会社 | ポリアリーレンスルフィド組成物 |
| US9873772B2 (en) * | 2012-12-17 | 2018-01-23 | A. Schulman, Inc. | Polymer foams |
| EP3268413B1 (en) | 2015-03-10 | 2020-02-05 | Einar A/S | Masterbatch comprising colorant particles and a polyol poly(hydroxy fatty acid) ester as dispersing agent |
| US10508168B2 (en) | 2015-12-17 | 2019-12-17 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic polymer, method of preparing thermoplastic polymer, and thermoplastic polymer composition including thermoplastic polymer |
| KR102019325B1 (ko) * | 2015-12-17 | 2019-09-06 | 주식회사 엘지화학 | 시드 중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 |
| JP6359777B2 (ja) * | 2016-02-29 | 2018-07-18 | セツナン化成株式会社 | 樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた成形体 |
| US10189972B2 (en) | 2016-07-12 | 2019-01-29 | The Gillette Company Llc | Molding material |
| CN111989369B (zh) * | 2018-04-12 | 2023-07-18 | 索尼公司 | 树脂组合物和树脂组合物的制备方法、以及树脂模制品的制备方法 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3881942A (en) * | 1971-12-23 | 1975-05-06 | Borden Inc | Fast drying, solvent-free printing ink |
| US3755200A (en) * | 1972-02-14 | 1973-08-28 | Emery Industries Inc | Liquid stabilizer system for polyvinyl chloride |
| US3928267A (en) * | 1972-02-14 | 1975-12-23 | Emery Industries Inc | Liquid stabilizer system for polyvinyl chloride |
| JPS4955752A (ja) | 1972-09-30 | 1974-05-30 | ||
| JPS5436359A (en) * | 1977-08-04 | 1979-03-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of polyolefin film |
| US4274987A (en) | 1978-09-11 | 1981-06-23 | Nl Industries, Inc. | Coupling agents for thermoplastic composites |
| JPS5879043A (ja) | 1981-11-04 | 1983-05-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | タルク含有プロピレン重合体樹脂組成物 |
| US4574136A (en) * | 1983-08-15 | 1986-03-04 | Monsanto Company | Plasticized polyvinyl butyral interlayers |
| JPS61194091A (ja) * | 1985-02-21 | 1986-08-28 | Dainichi Seika Kogyo Kk | リン酸エステル系顔料分散剤 |
| GB8607596D0 (en) * | 1986-03-26 | 1986-04-30 | Ici Plc | Dispersible composition of ceramic |
| JPH0796654B2 (ja) * | 1986-08-20 | 1995-10-18 | 大日精化工業株式会社 | 顔料の分散方法 |
| JPS6490234A (en) | 1987-09-30 | 1989-04-06 | Kao Corp | Polyolefin resin composition highly filled with inorganic powder |
| US5011629A (en) * | 1989-04-17 | 1991-04-30 | Bilbo Raymond E | Hydroxystearic polyesters of guerbet alcohols as polycarbonate lubricants |
| JP2515884B2 (ja) * | 1989-06-06 | 1996-07-10 | 東レ株式会社 | プロピレン系重合体フィルム |
| US5126391A (en) * | 1990-04-27 | 1992-06-30 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Filler-containing stretched film |
| JPH0491150A (ja) | 1990-08-06 | 1992-03-24 | Mitsubishi Kasei Polytec Co | スチレン系樹脂組成物 |
| US5025060A (en) * | 1990-10-15 | 1991-06-18 | Kansai Paint Co., Ltd. | Dispersion of fine particles of a polymer |
| JPH04202429A (ja) | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Lion Corp | 高分子改質剤 |
| EP0492463B1 (en) * | 1990-12-21 | 1995-09-27 | Sumitomo Chemical Company Limited | Polyolefin resin composition |
| EP0513964A3 (en) * | 1991-05-14 | 1993-04-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | (polyurethane) elastomer and process for producing it (with a specific releasing agent) |
| JP2601737B2 (ja) * | 1991-09-26 | 1997-04-16 | 東京インキ株式会社 | 透明ポリエステル樹脂組成物と成形用シート |
| JPH0693139A (ja) * | 1992-04-08 | 1994-04-05 | Marubishi Yuka Kogyo Kk | 農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム用防曇剤 |
| JP3120162B2 (ja) * | 1992-05-30 | 2000-12-25 | 太陽化学株式会社 | 油性メークアップ化粧料の製造法 |
| JPH0615157A (ja) * | 1992-07-03 | 1994-01-25 | Taiyo Kagaku Co Ltd | セラミック粉末の分散方法 |
| JP3274183B2 (ja) * | 1992-07-10 | 2002-04-15 | 太陽化学株式会社 | 合成樹脂用着色剤向け分散剤 |
| JP3111295B2 (ja) * | 1992-07-24 | 2000-11-20 | 太陽化学株式会社 | 金属磁性粉末の分散方法 |
| ES2134231T3 (es) * | 1992-08-11 | 1999-10-01 | Clariant Gmbh | Compuestos tensioactivos a base de sustancias grasas de aceite de ricino modificadas. |
-
1995
- 1995-12-12 US US08/696,952 patent/US6344509B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-21 DE DE69528601T patent/DE69528601T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-21 JP JP51966996A patent/JP3721200B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-21 WO PCT/JP1995/002628 patent/WO1996019532A1/ja active IP Right Grant
- 1995-12-21 EP EP95941841A patent/EP0799855B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69528601D1 (de) | 2002-11-21 |
| EP0799855A1 (en) | 1997-10-08 |
| DE69528601T2 (de) | 2003-03-13 |
| EP0799855B1 (en) | 2002-10-16 |
| EP0799855A4 (en) | 1998-08-12 |
| WO1996019532A1 (fr) | 1996-06-27 |
| US6344509B1 (en) | 2002-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3721200B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| EP0057415B1 (en) | Polyester resin composition | |
| EP0194808B1 (en) | Polyester resin composition for forming an impact resistant article | |
| EP0163427B1 (en) | Flame retardant thermoplastic multi-block copolyester elastomers | |
| DE2920246A1 (de) | Polyestermasse fuer die herstellung von formkoerpern und die daraus hergestellten formkoerper | |
| US20130005872A1 (en) | Polylactic acid resin composition containing phosphorus compound and polysiloxane compound and molded article made by using the same | |
| JPS61235456A (ja) | ポリエステル系樹脂組成物 | |
| JP3310088B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| WO2016099179A1 (ko) | 난연성이 우수한 고분자 수지 조성물 | |
| JP3235378B2 (ja) | Ｐｂｔ樹脂成形材料 | |
| JP2021155510A (ja) | 樹脂組成物及び樹脂成形体 | |
| JP3364004B2 (ja) | ポリオレフィン用結晶核剤およびポリオレフィン組成物 | |
| JPS6128696B2 (ja) | ||
| JPH03153757A (ja) | ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物 | |
| JPH06122762A (ja) | 変性ポリフェニレンエーテルとその製造方法および熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3306445B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3575149B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH066663B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| EP0351152A2 (en) | Halogenated polyester resin composition | |
| JPH101562A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JP2003261774A (ja) | 制電性樹脂組成物 | |
| JPH0715049B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPS6144954A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH02248448A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH05156148A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050405 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050603 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050816 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050912 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110916 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110916 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110916 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110916 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140916 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |