JP3717538B2 - 農薬用効力増強剤組成物及び農薬組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な農薬用効力増強剤組成物及びこれを含有してなる農薬組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
殺虫剤、殺菌剤、除草剤、殺ダニ剤、植物成長調節剤をはじめとする農薬は、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル剤等の剤型にて使用されている。その際、農薬原体の効果を十分引き出すために、製剤物性上様々な工夫がなされているが、製剤上の工夫により農薬の効果を更に増強させることは困難な現状である。また新規な農薬の開発は、一層困難であるため、既存の農薬の活性を一層増強させることは、産業上大いに意味のあることである。
【０００３】
これまでに、農薬の活性を増強させる効果を有するものとして、四級アンモニウム塩類、ベタイン類及びアミンオキサイド類等の種々の含窒素化合物からなる界面活性剤が知られている（特開昭６３−１４５２０５号）。中でも、四級化された、或いは更にポリオキシエチレン化された長鎖アミンが特に有効であることも知られている。
【０００４】
また、更にリパーゼ等のエステル分解酵素や、セルラーゼ等の多糖分解酵素を除草、殺虫、殺ダニ用等の組成物に使用したり（特開昭６１−１４３３０号）、農薬と併用して農薬の活性を向上させようとする試みがなされている（特開平１−１１７８１０号、特開平５−１７０６１４号、特公平５−５９８８３号等）。
【０００５】
これらの化合物は農薬の活性を増強させるいわゆる農薬用効力増強剤（アジュバント）として知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第四級アンモニウム塩等の界面活性剤を含有する農薬用効力増強剤の薬効増強効果は未だ満足のいくものではなかった。また、酵素を配合した農薬用効力増強剤においても、効力の増強効果は充分でなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、農薬原体と組合せることにより農薬の効力が増強する農薬用効力増強剤を見出すべく、更に鋭意検討を積み重ねた結果、酵素と界面活性剤とを特定の比率で含有する農薬用効力増強剤が、種々の農薬に対して効力増強作用があることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明は、エステラーゼ及びセルラーゼから選ばれる酵素(a) と、非イオン性界面活性剤及び特定の陽イオン性界面活性剤から選ばれる界面活性剤(b) を、(a) ／(b) ＝0.5 〜20の重量比で含有する農薬用効力増強剤組成物を提供するものである。
【０００９】
〔酵素〕
本発明の農薬用効力増強剤組成物に用いられる酵素は標的生物の保護成分又は支持成分を分解し得るものであり、セルラーゼ、エステラーゼ（リパーゼ、クチナーゼ、リポプロティンリパーゼ、ホスホリパーゼ、エルゴステロールエステラーゼ等）が挙げられる。これらの中でも特に、除草剤に関してはセルラーゼ、エステラーゼの単独又は混合が好ましく、特にエステラーゼの中ではリパーゼ、クチナーゼが更に好ましい。
【００１０】
〔界面活性剤〕
本発明の農薬用効力増強剤組成物には、界面活性剤が配合される。
【００１１】
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤、或いはそれらの混合物を用いることができるが、特に非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤の単独又は混合物を用いるのが好ましい。
【００１２】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルソルビトールエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、ポリオキシアルキレンブロック共重合体アルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルスルホンアミド、ポリオキシアルキレンロジンエステル、ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキルポリグリコシドなど、及びこれらのうちの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１３】
非イオン界面活性剤としては、特に、多価アルコールエステル化物及び／又は多価アルコールエステル化物のアルキレンオキシド付加物が好ましい。ここで、多価アルコールとしては、グリセリン又はソルビタンが好ましく、また、付加させるアルキレンオキシドは、エチレンオキサイドが好ましい。
【００１４】
陽イオン界面活性剤の例としては、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、アルキルアミンプロピレンオキサイド付加物、例えばタローアミンエチレンオキサイド付加物、オレイルアミンエチレンオキサイド付加物、ソイアミンエチレンオキサイド付加物、ココアミンエチレンオキサイド付加物、合成アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、オクチルアミンエチレンオキサイド付加物など及びそれらの混合物がある。
【００１５】
また、陽イオン性界面活性剤としては、一般式(I) で表される化合物を使用することが好ましい。
【００１６】
【化６】
【００１７】
〔式中、
R1：炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
R2, R3：同一又は異なって、水素又は
【００１８】
【化７】
【００１９】
（ここで、R7は炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味する）
ｐ，ｑ，ｒ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜30の正数
R4, R5, R6：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
を表す。〕
更に、陽イオン性界面活性剤としては、一般式（II）で表される化合物を使用することもできる。
【００２０】
【化８】
【００２１】
（ここで、R18 は炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味する）
R11 ：水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はベンジル基
R12, R13, R15, R17：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
R14 ：炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
R16 ：水素又は炭素数１〜30の直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルケニル基
ｓ，ｔ，ｕ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜30の正数
ｖ：平均で０〜30の数
ｋ：１〜５
X- ：対イオン
を表す。〕
一般式(I) の化合物は、例えば、トリエタノールアミンに脂肪酸を反応させてエステル化し、更にアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。また、例えば適当な油脂とトリエタノールアミンを任意の比率で混合し、エステル交換反応を行ないつつアルキレンオキシドを付加することにより得られる。本反応において、油脂とアミンの混合比を操作することにより、アミン骨格当りのアルキル鎖数を調整することができる。
【００２２】
また、一般式（II）の化合物は、例えば一般式(I) の化合物をアルキルクロライド等により４級化することにより得られる。また例えばトリエタノールアミンに脂肪酸を反応させてエステル化し、さらにアルキレンオキシドを付加してポリオキシアルキレンアミン化合物を得、次いでモノクロロ酢酸とアルコールにより得られたクロロエステル化合物によって４級化することにより得られる。
【００２３】
勿論一般式(I) 又は（II）の化合物の製造方法はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
一般式(I) の化合物としては、R4，R5，R6が何れも水素である化合物、或いはR4，R5，R6が何れも水素とメチル基の混合である化合物が好ましい。また、一般式(I) 中のR1, R7としては、それぞれ好ましくは炭素数７〜25、特に好ましくは炭素数７〜21の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基であり、ｐ，ｑ，ｒは同一又は異なって、それぞれ平均で１〜20の正数が好ましく、更に好ましくは２〜15の正数である。
【００２５】
また、一般式（II）の化合物としては、一般式（II）で表される化合物のR8が
【００２６】
【化９】
【００２７】
で表される基である化合物、或いはR8が
【００２８】
【化１０】
【００２９】
で表される基である化合物が好ましく、特にこれらのうち、R12, R13, R15, R17が何れも水素である化合物又は何れも水素とメチル基の混合である化合物が好ましい。また、一般式（II）中のR14,R18 としては、それぞれ好ましくは炭素数７〜25、特に好ましくは炭素数７〜21の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基であり、R16 は好ましくは炭素数６〜24、特に好ましくは炭素数８〜22の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基であり、ｓ，ｔ，ｕ，ｖは同一又は異なって、それぞれ平均で１〜20の正数が好ましく、更に好ましくは２〜15の正数である。
また、一般式（II）中の対イオン X- としては、例えばCl, Br, I 等のハロゲン、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、脂肪酸、アルキルリン酸エステル、アニオン性オリゴマー、アニオン性ポリマー等が挙げられる。
【００３０】
なお、前記一般式（II）の化合物としては、
(A) 前記一般式（II）において、R8が
【００３１】
【化１１】
【００３２】
で表される基であり、且つR9及びR10 の両方が水素である化合物（モノエステル）と、
(B) 前記一般式（II）において、R8が
【００３３】
【化１２】
【００３４】
で表される基であり、且つR9及びR10 の一方が水素であり、他方が-COR18（ここで、R18 は炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味する）で表される基である化合物（ジエステル）と、
(C) 前記一般式（II）において、R8が
【００３５】
【化１３】
【００３６】
で表される基であり、且つR9及びR10 の両方が-COR18（ここで、R18 は上記と同じ意味である）で表される基である化合物（トリエステル）
からなり、且つ〔(A) ＋(B) 〕／(C) ＝100 ／０〜50／50（重量比）、且つ(A) ／(B) ＝ 100／５〜０／95（重量比）であるエステル混合物を用いることもできる。
【００３７】
陰イオン界面活性剤のうち、典型的なものは、水溶液或いは固体状態で入手され得るが、その例としては、モノ−及びジ−アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、モノ−及びジ−アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホネートのホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、オレフィニックスルホン酸塩、モノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリカルボン酸塩、脂肪酸塩、直鎖及び分岐アルキルポリオキシアルキレンエーテル酢酸又はその塩、アルケニルポリオキシアルキレンエーテル酢酸又はその塩、直鎖及び分岐アルキルアミドポリオキシアルキレンエーテル酢酸又はその塩、ステアリン酸及びその塩、オレイン酸及びその塩、Ｎ−メチル脂肪酸タウリド(taurides)、これらのうちの２種以上の混合物など（ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアミン塩を含む）がある。
【００３８】
また、適当な両性界面活性剤の例としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、アルモックス(Armox)C／12、アミンオキサイド、モナテリックス(Monaterics)、ミラノール(Miranols)、ベタイン、ロンザイン(Lonzaines) 、他のアミンオキサイド、これらの混合物などがある。
【００３９】
界面活性剤は、前記した酵素との重量比が、〔酵素〕／〔界面活性剤〕＝ 0.5 〜20、更に好ましくは2.0 〜10となるように配合される。
【００４０】
〔農薬組成物〕
本発明は、上記の如き農薬用効力増強剤組成物と農薬原体を含有する農薬組成物を提供するものである。
【００４１】
ここで、農薬原体とは農薬の有効成分をいう。本発明の農薬組成物は、通常農薬原体が0.01〜1.0 重量％となるように希釈されて使用される。本発明の農薬組成物において、農薬用効力増強剤組成物中の酵素と界面活性剤は、使用時の農薬組成物の濃度において存在する農薬原体の重量に対して〔酵素＋界面活性剤〕が0.001 〜５重量％、好ましくは0.01〜１重量％、更に好ましくは0.1 〜１重量％となるように配合される。この配合量が0.001 重量％未満では効力増強効果が低く、また、５重量％を超えて配合しても配合量にみあうだけの効果の向上は望めない。
【００４２】
また、本発明の農薬組成物の製剤型は、液剤、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル製剤等いずれでもよく、製剤型は問わない。従って、その製剤型に応じた他の添加剤、例えば乳化剤、分散剤、担体等を含有するものであってもよい。本発明に係わる農薬用効力増強剤の使用方法は、農薬用効力増強剤を含有する上記各種剤型の農薬組成物を使用する方法と、農薬（本発明の効力増強剤を含有しないもの）希釈使用時に別添の農薬用効力増強剤を使用する方法があるが、どちらの方法にても本発明の目的とする効力増強作用が得られる。
【００４３】
本発明の農薬組成物の製剤中に必要に応じてキレート剤、pH調節剤、無機塩類、増粘剤、溶剤、保湿剤又は湿潤剤を加えてもよい。
【００４４】
本発明に使用し得るキレート剤としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤、芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤、アミノ酸系キレート剤、エーテルポリカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤（例えばイミノジメチルホスホン酸（ＩＤＰ）、アルキルジホスホン酸（ＡＤＰＡ）等である）、又はジメチルグリオキシム（ＤＧ）、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤、高分子電解質系（含オリゴマー）キレート剤等であり、これらは酸のまま或いはナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩の形のものであってもよい。ただし、キレート剤を配合する場合は、酵素の活性を阻害するようなものは避ける必要がある。キレート剤は使用時の濃度に希釈された農薬組成物中に10〜1000ppm 程度配合される。
【００４５】
本発明に使用し得るpH調節剤としてはクエン酸、リン酸（ピロリン酸）、グルコン酸等或いはこれらの塩である。
【００４６】
本発明に使用し得る無機塩類としては、無機鉱物塩として例えば無機塩クレー、タルク、ベントナイト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボン等が挙げられ、無機アンモニウム塩として例えば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４７】
また本発明に使用し得る増粘剤としては、天然、半合成及び合成の水溶性増粘剤は何れも使用でき、天然粘質物では、微生物由来のキサンタンガム、ザンフロー、植物由来のペクチン、アラビアゴム、グアーゴムなどが、半合成粘質物では、セルロースまたはでんぷん誘導体のメチル化物、カルボキシアルキル化物、ヒドロキシアルキル化物（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどを含む）、ソルビトールなどが、また合成粘質物では、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリビニルピロリドン、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物などが具体例として挙げられる。
【００４８】
更に、本発明に使用し得る保湿剤又は湿潤剤としては、ポリエチレングリコール（重合度200 〜50万）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ジメチルスルホキシド(DMSO)、グルコース、ソルビトール、ジエチレングリコールモノブチルと臭化リチウムの複合体、多糖類等が挙げられる。好ましくはグリセロール、ポリアクリル酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ポリエチレングリコール（重合度200 〜50万）が挙げられる。保湿剤、湿潤剤として用いられるものはこれらに限定されない。
【００４９】
次に本発明の農薬組成物に用いられる農薬原体の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
殺菌剤としては、ダイセン（亜鉛エチレンビスジチオカーバメート）、マンネブ（マンガンエチレンビスジチオカーバメート）、チウラム（ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルファイド）、マンゼブ (亜鉛イオン配位マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート) 、ビスダイセン (ビスジメチルジチオカルバモイル亜鉛エチレンビスジチオカーバメート）、プロピネブ（亜鉛プロピレンビスジチオカーバメート）、ベンズイミダゾール系としてはベノミル (メチル−１− (ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメート) 、チオファネートメチル（1,2 −ビス (３−メトキシカルボニル・２−チオウレイド）ベンゼン) 、他にビンクロゾリン(3−(3,5−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−1,3 −オキサゾリジン−2,4 −ジオン) 、イプロジオン（３−(3,5−ジクロロフェニル) −N −イソプロピル−2,4 −ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド）、プロシミドン(N−(3,5−ジクロロフェニル）−1,2 −ジメチルシクロプロパン−1,2 −ジカルボキシイミド) 、トリアジン(2,4−ジクロロ−６− (２−クロロアニリノ) −1,3,5 −トリアジン）、トリフミゾール（ (E)−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−N − (１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリダン) −ｏ−トルイジン) 、メタラキシル（メチル−N − (２−メトキシアセチル）−N −(2,6−キシリル）−D,L −アラニネート）、ビテルタノール（オール−ラック−１−（ビフェニル−４−イロキシ）−3,3 −ジメチル−１−（1H− 1,2,4−トリアゾール−１−イル) −２−ブタン−２−オール) 、ピリフェノックス(2,4−ジクロロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン−(EZ)−O −メチルオキシム）、フェナリモル(2,4−ジクロロ−α−（ピリジン−５イル）ベンズヒドリル＝アルコール）、トリホリン（1,4-ビス- (2,2,2−トリクロロ−１−ホルムアミドエチル）ピペラジン）、イミノクタジン酢酸塩(1,1−イミニオディ（オクタメチレン）ジグアニジウムトリアセテート）、有機銅(Oxine-copper)、抗生物質系殺菌剤（ストレプトマイシン系、テトラサイクリン系、ポリオキシ系、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン系、バリダマイシン系）、トリアジメホン (１− (４−クロロフェノキシ）−3,3 −ジメチル−１−(1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン) 、イソプロチオラン (ジイソプロピル−1,3 −ジチオラン−２−イリデンマロネート）、ダコニール (テトラクロルイソフタロニトリル) 、パンソイル（５−エトキシ−３−トリクロルメチル−1,2,4 −チアジアゾール) 、フサライド(4,5,6,7−テトラクロルフタロリド) 、キタジンP (O,O−ジイソプロピル−S −ベンジルチオホスフェート）、ヒノザン(O−エチル−S,S −ジフェニルジチオホスフェート) 、プロベナゾール(3−アリロキシ−1,2 −ベンズイソチアゾール−1,1 −ジオキサイド) 、キャプタン(N−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド）、ホセチル（アルミニウム＝トリス（エチル＝ホスナート））等が挙げられる。
【００５１】
殺虫剤の場合、ピレスロイド系殺虫剤としては、フェンバレレエート（α−シアノ−３−フェノキシベンジル−２− (４−クロロフェニル）−３−メチルブタノエート) 、バイスロイド (シアノ（４−フルオロ−３−フェノキシフェニルメチル−３−(2,2−ジクロロエテニル）−2,2 −ジメチルシクロプロパンカルボキシレート) 、有機リン系殺虫剤としては、DDVP( ジメチル2,2 −ジクロルビニルホスフェート）、スミチオン(MEP) (O,O−ジメチル−O −(3−メチル−４−ニトロフェニル) チオフォスフェート) 、マラソン(S−〔1,2,−ビス (エトキシカルボニル）エチル〕ジメチルホスホロチオールチオネート）、ジメトエート（ジメチル S−(N−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート) 、エルサン（ S−〔α−（エトキシカルボニル）ベンジル〕ジメチルホスホロチオールチオネート) 、バイジット(O,O−ジメチル−O −（３−メチル−４−メチルチオフェニルチオホスフェート））、カーバメート系殺虫剤としては、バッサ(O-sec- ブチルフェニルメチルカーバメート）、MTMC(m−トリルメチルカーバメート）、メオパール(3,4−ジメチルフェニル−N −メチルカーバメート）、NAC(１−ナフチル−N −メチルカーバメート) 、他にメソミル（S メチル−N 〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミド）、カルタップ(1,3−ビス（カルバモイルチオ）−２−(N,N-ジメチルアミノ)プロパンハイドロクロライド）等が挙げられる。
【００５２】
更に、天然系殺虫剤としては、除虫菊由来のピレトリン剤、ピペロニルブトキシド剤、マメ科のかん木デリス由来のロテノン剤、ニコチン剤（３−（１−メチル−２−ピルロリジニル）ピリジンサルフェート）等が挙げられる。昆虫成長制御剤（ＩＧＲ剤）としては、ジフルベンズロン（１−（４クロロフェニル）−３−（2,6 −ジフルオロベンゾイル）尿素）、テフルベンズロン（１−（3,5 −ジクロロ−2,4 −ジフルオロフェニル）−３−（2,6 −ジフルオロベンゾイル）尿素）、クロルフルアズロン（１−〔3,5 −ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェニル〕−３−（2,6 −ジフルオロベンゾイル）尿素、ブプロフェジン（２−ターシャリーブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−3,4,5,6 −テトラヒドロ−２Ｈ−1,3,5 −チアジアジン−４−オン）、フェノキシカルブ（エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エチルカルバマート）等が挙げられる。
【００５３】
また殺ダニ剤としては、スミイト（２−tert−ブチル−５−（４−tert−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン）、アクリシッド(2,4−ジニトロ−６−セカンダリ−ブチルフェニルジメチルアクリレエート）、クロルマイト（イソプロピル−4,4 −ジクロルベンジレエート）、アカール（エチル−4,4 −ジクロルベンジレエート）、ケルセン(1,1−ビス(p−クロルフェニル）−2,2,2 −トリクロルエタノール）、シトラゾン（エチル−O −ベンゾイル−３−クロル−2,6 −ジメトキシベンゾハイドロキシメイト) 、オマイト (２−(p−tert−ブチルフェノキシ）−シクロヘキシル−２−プロピニルスルファイト）、オサダン（ヘキサキス（β，β−ジメチルフェニルエチル）ジスタンノキサン）、ヘキシチアゾクス（トランス−５−（４−クロロフェニル）−N −シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソチアゾリジン−３−カルボキサミド）、アミトラスズ（３−メチル−1,5 −ビス(2,4−キシリル）−1,3,5 −トリアザペンタ−1,4 −ジエン）等が挙げられる。
【００５４】
除草剤としては、酸アミド系除草剤として、例えばスタム(3,4−ジクロルプロピオンアニリド、DCPA）、アラクロール（２−クロロ−2',6' −ジエチル−N −（メトキシメチル）アセトアニリド）等が挙げられる。尿素系除草剤として、例えば、DCMU（３−(3,4−ジクロロフェニル）−1,1 −ジメチルウレア）、リニュロン（３−(3,4−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア）等が挙げられる。ジピリジル系除草剤としては、例えばパラコート（1,1'−ジメチル-4,4'-ビピリジウムジクロライド）、ジクワット（6,7-ジヒドロジピリド[1,2-a:2',1'c]ピラジンディウムジブロマイド）等が挙げられる。ダイアジン系除草剤としては、例えばブロマシル（５−ブロモ -3-sec-ブチル−６−メチルウラシル）等が挙げられる。Ｓ−トリアジン系除草剤としては、例えばシマジン（２−クロロ-4,6- ビス（エチルアミノ）-1,3,5- トリアジン）、シメトリン（2,4-ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ-1,3,5- トリアジン）等が挙げられる。ニトリル系除草剤としては、例えばDBN （2,6-ジクロロベンゾニトリル）等が挙げられる。ジニトロアニリン系除草剤としては、例えばトリフルラリン（α，α，α−トリフルオロ-2,6- ジニトロ-N,N- ジプロピル−ｐ−トルイジン）等が挙げられる。カーバメート系除草剤としては、例えばベンチオカーブ（サターン）(S−ｐ−クロロベンジル-N,N- ジエチルチオカーバメート）、MCC （メチル-3,4- ジクロロカーバニレート）等が挙げられる。ジフェニルエーテル系除草剤としては、例えばNIP （2,4-ジクロロフェニル−ｐ−ニトロフェニルエーテル）等が挙げられる。フェノール系除草剤としては、例えばPCP （ソディウム ペンタクロロフェノキシド）等が挙げられる。安息香酸系除草剤としては、例えばMDBA（ジメチルアミン-3,6- ジクロロ−ｏ−アニセート）等が挙げられる。フェノキシ系除草剤としては、例えば 2,4-Dナトリウム塩（ソディウム 2,4- ジクロロフェノキシアセテート）、マピカ（[(4-クロロ−ｏ−トルイル）オキシ] アセト−ｏ−クロロアニリド）等が挙げられる。有機リン系除草剤としては、例えばグリホセート(N-(ホスホノメチル) グリシン又はその塩）、ビアラホス（ソディウム・ソルト・オブ L−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）＝ホスフィノイル〕ブチリル−L −アラニル−L −アラニン）、グリホシネート（アンモニウム−DL−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィネート）等が挙げられる。また脂肪族系除草剤としては、例えばTCA ナトリウム塩（ソディウム・トリクロロアセテート）等が挙げられる。
【００５５】
これらの除草剤のうち、特に有機リン系除草剤、中でもビアラホス（ソディウム・ソルト・オブ Ｌ−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）＝ホスフィノイル〕ブチリル−Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニン）、グリホシネート（アンモニウム−ＤＬ−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィネート）又はグリホセート〔Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン又はその塩〕が好ましい。
【００５６】
更に植物成長調節剤としては、MH（マレイン酸ヒドラジット）、エスレル（２−クロルエチルホスホン酸）、UASTA 、ビアラホス等が挙げられる。
【００５７】
更に、本発明の農薬組成物には上記以外の植物成長調節剤、肥料、防腐剤等の１種以上を混合して用いることもできる。
【００５８】
本発明の農薬用効力増強剤組成物は、上記のうち、特に除草剤に対して効果が高い。除草剤の中ではグリホセートが最も効果に優れる。
【００５９】
本発明の農薬用効力増強剤を用いた農薬製剤としては、
(a) 前記酵素と界面活性剤の１種以上と農薬原体の少なくとも一種を含有する農薬組成物〔以下(b) 〜(c) において単に農薬組成物という〕の全部を含む包装体からなる農薬製剤
(b) 前記酵素の分包包装体と、界面活性剤の１種以上の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
(c) 前記酵素と界面活性剤の１種以上を含有する組成物の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
が挙げられる。尚、ここで、酵素と界面活性剤は、両者の重量比が前記した通りの範囲となるように配合される。また、分包包装体となる農薬組成物とは、農薬原体の少なくとも一種と任意成分とを任意の割合で含む、乳剤、水和剤等の形態のものを意味し、本発明の農薬用効力増強剤と農薬原体からなる農薬組成物とは別のものである。各分包包装体中の形態は限定されず、用途、目的に応じて調製される。
【００６０】
【実施例】
以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
表１に示す化合物及び表２に示す種々の酵素を用いて表３，４に示す種々の農薬用効力増強剤組成物（以下、有効成分と略記する）を調製した。表３，４中、比較品は酵素又は界面活性剤の単独使用の系である。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
上記の有効成分をそれぞれ1.80重量％の希釈液となる様にイオン交換水に溶解させた。得られた1.80重量％希釈液を用いて、市販の除草剤であるラウンドアップ液剤（グリホセートイソプロピルアミン塩として有効分41重量％）、カーメックスＤ水和剤（DCMUとして有効分78.5重量％）、ハービエース水溶剤（ビアラホスとして有効分20重量％）の各々について 800倍希釈を行い、１つの有効成分につき３種の農薬組成物を得た。
【００６７】
温室試験のために水田より採土した肥沃土と川砂と市販の培養土を７：２：１（重量比）で混合した土を入れた内径12cmのポットにメヒシバの種子を蒔き発芽させる。ポット間の個体の均一性を高めるため、発育が異常なポットは廃棄する。メヒシバの草丈が18cm程度に成長したポットを試験に用いた。農薬組成物は、スプレーガン（岩田塗装機工業 (株) 製、RGタイプ）を用い、10リットル／アールに相当する割合でポット中のメヒシバ全体に均一にかかるように噴霧し、殺草効力を評価した。
【００６８】
殺草効力の評価は、地上部生重量を散布処理後10日目に量り、無処理区の地上部生重量を基準とした殺草百分率で示した（下記式参照）。
【００６９】
【数１】
【００７０】
各農薬組成物の殺草率を表５，６に示す。
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
実施例２
カンザワハダニメス成虫を、インゲンのリーフディスクに１区30匹、３反復にてうえ付けた後、24Hr25℃にて培養した。その後リーフディスク全体を試験溶液に５秒間浸漬させ、試験溶液から取り出して25℃で48時間放置後に観察し、殺ダニ率を無処理の場合を基準にして求めた(下記式参照)。殺ダニ剤としてはニッソランＶ乳剤 (有効分55重量％、うちヘキシチアゾクスとして50重量％、DDVPとして５重量％）、オサダン水和剤25 (酸化フェンブタスズとして有効分25重量％) の各々について、5000倍希釈液を用い、農薬用効力増強剤は実施例１で用いたものと同じものを使用した。農薬用効力増強剤の有効成分の希釈液中の濃度が1.80重量％になるように調製した。また、効力増強剤を使用しない場合についても同様に行なった。結果を表７，８に示す。
【００７４】
【数２】
【００７５】
【表７】
【００７６】
【表８】
【００７７】
実施例３
ウンカの３齢幼虫を培養し、１区10頭、３連制にて、ディッピング法にて、殺虫剤の効力検定を行った。殺虫率は殺ダニ率と同様に求めた。市販の殺虫剤であるスミチオン乳剤（MEP として有効分50重量％）、マラソン乳剤（マラソンとして有効分50重量％）の各々についての5000倍希釈液を用い、農薬用効力増強剤は実施例１で用いたものを、その希釈液中の濃度が1.80重量％になるように使用した。結果を表９，10に示す。
【００７８】
【表９】
【００７９】
【表１０】
【００８０】
実施例４
殺菌剤抵抗性菌であるキュウリ灰色カビ病菌(Botrytis cinerea)の胞子懸濁液（107 個／ml）をキュウリの幼苗（本葉３葉展開中）に１ポット当り10mlずつ散布し、25℃、90％相対湿度下に１日間静置した。
【００８１】
その後市販の殺菌剤であるベンレート水和剤（ベノミルとして有効分50重量％）を実施例１で用いた有効成分の60倍希釈溶液にて5000倍に希釈してから１ポットあたり５mlずつ散布した。その後25℃、85％相対湿度下に静置し、病斑数を数え、無処理区に対する防除価を以下の計算式により算出した。結果を表11, 12に示す。
【００８２】
【数３】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
【表１２】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な農薬用効力増強剤組成物及びこれを含有してなる農薬組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
殺虫剤、殺菌剤、除草剤、殺ダニ剤、植物成長調節剤をはじめとする農薬は、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル剤等の剤型にて使用されている。その際、農薬原体の効果を十分引き出すために、製剤物性上様々な工夫がなされているが、製剤上の工夫により農薬の効果を更に増強させることは困難な現状である。また新規な農薬の開発は、一層困難であるため、既存の農薬の活性を一層増強させることは、産業上大いに意味のあることである。
【０００３】
これまでに、農薬の活性を増強させる効果を有するものとして、四級アンモニウム塩類、ベタイン類及びアミンオキサイド類等の種々の含窒素化合物からなる界面活性剤が知られている（特開昭６３−１４５２０５号）。中でも、四級化された、或いは更にポリオキシエチレン化された長鎖アミンが特に有効であることも知られている。
【０００４】
また、更にリパーゼ等のエステル分解酵素や、セルラーゼ等の多糖分解酵素を除草、殺虫、殺ダニ用等の組成物に使用したり（特開昭６１−１４３３０号）、農薬と併用して農薬の活性を向上させようとする試みがなされている（特開平１−１１７８１０号、特開平５−１７０６１４号、特公平５−５９８８３号等）。
【０００５】
これらの化合物は農薬の活性を増強させるいわゆる農薬用効力増強剤（アジュバント）として知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第四級アンモニウム塩等の界面活性剤を含有する農薬用効力増強剤の薬効増強効果は未だ満足のいくものではなかった。また、酵素を配合した農薬用効力増強剤においても、効力の増強効果は充分でなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、農薬原体と組合せることにより農薬の効力が増強する農薬用効力増強剤を見出すべく、更に鋭意検討を積み重ねた結果、酵素と界面活性剤とを特定の比率で含有する農薬用効力増強剤が、種々の農薬に対して効力増強作用があることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明は、エステラーゼ及びセルラーゼから選ばれる酵素(a) と、非イオン性界面活性剤及び特定の陽イオン性界面活性剤から選ばれる界面活性剤(b) を、(a) ／(b) ＝0.5 〜20の重量比で含有する農薬用効力増強剤組成物を提供するものである。
【０００９】
〔酵素〕
本発明の農薬用効力増強剤組成物に用いられる酵素は標的生物の保護成分又は支持成分を分解し得るものであり、セルラーゼ、エステラーゼ（リパーゼ、クチナーゼ、リポプロティンリパーゼ、ホスホリパーゼ、エルゴステロールエステラーゼ等）が挙げられる。これらの中でも特に、除草剤に関してはセルラーゼ、エステラーゼの単独又は混合が好ましく、特にエステラーゼの中ではリパーゼ、クチナーゼが更に好ましい。
【００１０】
〔界面活性剤〕
本発明の農薬用効力増強剤組成物には、界面活性剤が配合される。
【００１１】
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤、或いはそれらの混合物を用いることができるが、特に非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤の単独又は混合物を用いるのが好ましい。
【００１２】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルソルビトールエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、ポリオキシアルキレンブロック共重合体アルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルスルホンアミド、ポリオキシアルキレンロジンエステル、ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキルポリグリコシドなど、及びこれらのうちの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１３】
非イオン界面活性剤としては、特に、多価アルコールエステル化物及び／又は多価アルコールエステル化物のアルキレンオキシド付加物が好ましい。ここで、多価アルコールとしては、グリセリン又はソルビタンが好ましく、また、付加させるアルキレンオキシドは、エチレンオキサイドが好ましい。
【００１４】
陽イオン界面活性剤の例としては、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、アルキルアミンプロピレンオキサイド付加物、例えばタローアミンエチレンオキサイド付加物、オレイルアミンエチレンオキサイド付加物、ソイアミンエチレンオキサイド付加物、ココアミンエチレンオキサイド付加物、合成アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、オクチルアミンエチレンオキサイド付加物など及びそれらの混合物がある。
【００１５】
また、陽イオン性界面活性剤としては、一般式(I) で表される化合物を使用することが好ましい。
【００１６】
【化６】
〔式中、
R1：炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
R2, R3：同一又は異なって、水素又は
【００１８】
【化７】
（ここで、R7は炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味する）
ｐ，ｑ，ｒ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜30の正数
R4, R5, R6：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
を表す。〕
更に、陽イオン性界面活性剤としては、一般式（II）で表される化合物を使用することもできる。
【００２０】
【化８】
（ここで、R18 は炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味する）
R11 ：水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はベンジル基
R12, R13, R15, R17：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
R14 ：炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
R16 ：水素又は炭素数１〜30の直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルケニル基
ｓ，ｔ，ｕ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜30の正数
ｖ：平均で０〜30の数
ｋ：１〜５
X- ：対イオン
を表す。〕
一般式(I) の化合物は、例えば、トリエタノールアミンに脂肪酸を反応させてエステル化し、更にアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。また、例えば適当な油脂とトリエタノールアミンを任意の比率で混合し、エステル交換反応を行ないつつアルキレンオキシドを付加することにより得られる。本反応において、油脂とアミンの混合比を操作することにより、アミン骨格当りのアルキル鎖数を調整することができる。
【００２２】
また、一般式（II）の化合物は、例えば一般式(I) の化合物をアルキルクロライド等により４級化することにより得られる。また例えばトリエタノールアミンに脂肪酸を反応させてエステル化し、さらにアルキレンオキシドを付加してポリオキシアルキレンアミン化合物を得、次いでモノクロロ酢酸とアルコールにより得られたクロロエステル化合物によって４級化することにより得られる。
【００２３】
勿論一般式(I) 又は（II）の化合物の製造方法はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
一般式(I) の化合物としては、R4，R5，R6が何れも水素である化合物、或いはR4，R5，R6が何れも水素とメチル基の混合である化合物が好ましい。また、一般式(I) 中のR1, R7としては、それぞれ好ましくは炭素数７〜25、特に好ましくは炭素数７〜21の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基であり、ｐ，ｑ，ｒは同一又は異なって、それぞれ平均で１〜20の正数が好ましく、更に好ましくは２〜15の正数である。
【００２５】
また、一般式（II）の化合物としては、一般式（II）で表される化合物のR8が
【００２６】
【化９】
で表される基である化合物、或いはR8が
【００２８】
【化１０】
で表される基である化合物が好ましく、特にこれらのうち、R12, R13, R15, R17が何れも水素である化合物又は何れも水素とメチル基の混合である化合物が好ましい。また、一般式（II）中のR14,R18 としては、それぞれ好ましくは炭素数７〜25、特に好ましくは炭素数７〜21の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基であり、R16 は好ましくは炭素数６〜24、特に好ましくは炭素数８〜22の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基であり、ｓ，ｔ，ｕ，ｖは同一又は異なって、それぞれ平均で１〜20の正数が好ましく、更に好ましくは２〜15の正数である。
また、一般式（II）中の対イオン X- としては、例えばCl, Br, I 等のハロゲン、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、脂肪酸、アルキルリン酸エステル、アニオン性オリゴマー、アニオン性ポリマー等が挙げられる。
【００３０】
なお、前記一般式（II）の化合物としては、
(A) 前記一般式（II）において、R8が
【００３１】
【化１１】
で表される基であり、且つR9及びR10 の両方が水素である化合物（モノエステル）と、
(B) 前記一般式（II）において、R8が
【００３３】
【化１２】
で表される基であり、且つR9及びR10 の一方が水素であり、他方が-COR18（ここで、R18 は炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味する）で表される基である化合物（ジエステル）と、
(C) 前記一般式（II）において、R8が
【００３５】
【化１３】
で表される基であり、且つR9及びR10 の両方が-COR18（ここで、R18 は上記と同じ意味である）で表される基である化合物（トリエステル）
からなり、且つ〔(A) ＋(B) 〕／(C) ＝100 ／０〜50／50（重量比）、且つ(A) ／(B) ＝ 100／５〜０／95（重量比）であるエステル混合物を用いることもできる。
【００３７】
陰イオン界面活性剤のうち、典型的なものは、水溶液或いは固体状態で入手され得るが、その例としては、モノ−及びジ−アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、モノ−及びジ−アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホネートのホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、オレフィニックスルホン酸塩、モノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリカルボン酸塩、脂肪酸塩、直鎖及び分岐アルキルポリオキシアルキレンエーテル酢酸又はその塩、アルケニルポリオキシアルキレンエーテル酢酸又はその塩、直鎖及び分岐アルキルアミドポリオキシアルキレンエーテル酢酸又はその塩、ステアリン酸及びその塩、オレイン酸及びその塩、Ｎ−メチル脂肪酸タウリド(taurides)、これらのうちの２種以上の混合物など（ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアミン塩を含む）がある。
【００３８】
また、適当な両性界面活性剤の例としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、アルモックス(Armox)C／12、アミンオキサイド、モナテリックス(Monaterics)、ミラノール(Miranols)、ベタイン、ロンザイン(Lonzaines) 、他のアミンオキサイド、これらの混合物などがある。
【００３９】
界面活性剤は、前記した酵素との重量比が、〔酵素〕／〔界面活性剤〕＝ 0.5 〜20、更に好ましくは2.0 〜10となるように配合される。
【００４０】
〔農薬組成物〕
本発明は、上記の如き農薬用効力増強剤組成物と農薬原体を含有する農薬組成物を提供するものである。
【００４１】
ここで、農薬原体とは農薬の有効成分をいう。本発明の農薬組成物は、通常農薬原体が0.01〜1.0 重量％となるように希釈されて使用される。本発明の農薬組成物において、農薬用効力増強剤組成物中の酵素と界面活性剤は、使用時の農薬組成物の濃度において存在する農薬原体の重量に対して〔酵素＋界面活性剤〕が0.001 〜５重量％、好ましくは0.01〜１重量％、更に好ましくは0.1 〜１重量％となるように配合される。この配合量が0.001 重量％未満では効力増強効果が低く、また、５重量％を超えて配合しても配合量にみあうだけの効果の向上は望めない。
【００４２】
また、本発明の農薬組成物の製剤型は、液剤、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル製剤等いずれでもよく、製剤型は問わない。従って、その製剤型に応じた他の添加剤、例えば乳化剤、分散剤、担体等を含有するものであってもよい。本発明に係わる農薬用効力増強剤の使用方法は、農薬用効力増強剤を含有する上記各種剤型の農薬組成物を使用する方法と、農薬（本発明の効力増強剤を含有しないもの）希釈使用時に別添の農薬用効力増強剤を使用する方法があるが、どちらの方法にても本発明の目的とする効力増強作用が得られる。
【００４３】
本発明の農薬組成物の製剤中に必要に応じてキレート剤、pH調節剤、無機塩類、増粘剤、溶剤、保湿剤又は湿潤剤を加えてもよい。
【００４４】
本発明に使用し得るキレート剤としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤、芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤、アミノ酸系キレート剤、エーテルポリカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤（例えばイミノジメチルホスホン酸（ＩＤＰ）、アルキルジホスホン酸（ＡＤＰＡ）等である）、又はジメチルグリオキシム（ＤＧ）、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤、高分子電解質系（含オリゴマー）キレート剤等であり、これらは酸のまま或いはナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩の形のものであってもよい。ただし、キレート剤を配合する場合は、酵素の活性を阻害するようなものは避ける必要がある。キレート剤は使用時の濃度に希釈された農薬組成物中に10〜1000ppm 程度配合される。
【００４５】
本発明に使用し得るpH調節剤としてはクエン酸、リン酸（ピロリン酸）、グルコン酸等或いはこれらの塩である。
【００４６】
本発明に使用し得る無機塩類としては、無機鉱物塩として例えば無機塩クレー、タルク、ベントナイト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボン等が挙げられ、無機アンモニウム塩として例えば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４７】
また本発明に使用し得る増粘剤としては、天然、半合成及び合成の水溶性増粘剤は何れも使用でき、天然粘質物では、微生物由来のキサンタンガム、ザンフロー、植物由来のペクチン、アラビアゴム、グアーゴムなどが、半合成粘質物では、セルロースまたはでんぷん誘導体のメチル化物、カルボキシアルキル化物、ヒドロキシアルキル化物（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどを含む）、ソルビトールなどが、また合成粘質物では、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリビニルピロリドン、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物などが具体例として挙げられる。
【００４８】
更に、本発明に使用し得る保湿剤又は湿潤剤としては、ポリエチレングリコール（重合度200 〜50万）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ジメチルスルホキシド(DMSO)、グルコース、ソルビトール、ジエチレングリコールモノブチルと臭化リチウムの複合体、多糖類等が挙げられる。好ましくはグリセロール、ポリアクリル酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ポリエチレングリコール（重合度200 〜50万）が挙げられる。保湿剤、湿潤剤として用いられるものはこれらに限定されない。
【００４９】
次に本発明の農薬組成物に用いられる農薬原体の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
殺菌剤としては、ダイセン（亜鉛エチレンビスジチオカーバメート）、マンネブ（マンガンエチレンビスジチオカーバメート）、チウラム（ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルファイド）、マンゼブ (亜鉛イオン配位マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート) 、ビスダイセン (ビスジメチルジチオカルバモイル亜鉛エチレンビスジチオカーバメート）、プロピネブ（亜鉛プロピレンビスジチオカーバメート）、ベンズイミダゾール系としてはベノミル (メチル−１− (ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメート) 、チオファネートメチル（1,2 −ビス (３−メトキシカルボニル・２−チオウレイド）ベンゼン) 、他にビンクロゾリン(3−(3,5−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−1,3 −オキサゾリジン−2,4 −ジオン) 、イプロジオン（３−(3,5−ジクロロフェニル) −N −イソプロピル−2,4 −ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド）、プロシミドン(N−(3,5−ジクロロフェニル）−1,2 −ジメチルシクロプロパン−1,2 −ジカルボキシイミド) 、トリアジン(2,4−ジクロロ−６− (２−クロロアニリノ) −1,3,5 −トリアジン）、トリフミゾール（ (E)−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−N − (１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリダン) −ｏ−トルイジン) 、メタラキシル（メチル−N − (２−メトキシアセチル）−N −(2,6−キシリル）−D,L −アラニネート）、ビテルタノール（オール−ラック−１−（ビフェニル−４−イロキシ）−3,3 −ジメチル−１−（1H− 1,2,4−トリアゾール−１−イル) −２−ブタン−２−オール) 、ピリフェノックス(2,4−ジクロロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン−(EZ)−O −メチルオキシム）、フェナリモル(2,4−ジクロロ−α−（ピリジン−５イル）ベンズヒドリル＝アルコール）、トリホリン（1,4-ビス- (2,2,2−トリクロロ−１−ホルムアミドエチル）ピペラジン）、イミノクタジン酢酸塩(1,1−イミニオディ（オクタメチレン）ジグアニジウムトリアセテート）、有機銅(Oxine-copper)、抗生物質系殺菌剤（ストレプトマイシン系、テトラサイクリン系、ポリオキシ系、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン系、バリダマイシン系）、トリアジメホン (１− (４−クロロフェノキシ）−3,3 −ジメチル−１−(1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン) 、イソプロチオラン (ジイソプロピル−1,3 −ジチオラン−２−イリデンマロネート）、ダコニール (テトラクロルイソフタロニトリル) 、パンソイル（５−エトキシ−３−トリクロルメチル−1,2,4 −チアジアゾール) 、フサライド(4,5,6,7−テトラクロルフタロリド) 、キタジンP (O,O−ジイソプロピル−S −ベンジルチオホスフェート）、ヒノザン(O−エチル−S,S −ジフェニルジチオホスフェート) 、プロベナゾール(3−アリロキシ−1,2 −ベンズイソチアゾール−1,1 −ジオキサイド) 、キャプタン(N−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド）、ホセチル（アルミニウム＝トリス（エチル＝ホスナート））等が挙げられる。
【００５１】
殺虫剤の場合、ピレスロイド系殺虫剤としては、フェンバレレエート（α−シアノ−３−フェノキシベンジル−２− (４−クロロフェニル）−３−メチルブタノエート) 、バイスロイド (シアノ（４−フルオロ−３−フェノキシフェニルメチル−３−(2,2−ジクロロエテニル）−2,2 −ジメチルシクロプロパンカルボキシレート) 、有機リン系殺虫剤としては、DDVP( ジメチル2,2 −ジクロルビニルホスフェート）、スミチオン(MEP) (O,O−ジメチル−O −(3−メチル−４−ニトロフェニル) チオフォスフェート) 、マラソン(S−〔1,2,−ビス (エトキシカルボニル）エチル〕ジメチルホスホロチオールチオネート）、ジメトエート（ジメチル S−(N−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート) 、エルサン（ S−〔α−（エトキシカルボニル）ベンジル〕ジメチルホスホロチオールチオネート) 、バイジット(O,O−ジメチル−O −（３−メチル−４−メチルチオフェニルチオホスフェート））、カーバメート系殺虫剤としては、バッサ(O-sec- ブチルフェニルメチルカーバメート）、MTMC(m−トリルメチルカーバメート）、メオパール(3,4−ジメチルフェニル−N −メチルカーバメート）、NAC(１−ナフチル−N −メチルカーバメート) 、他にメソミル（S メチル−N 〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミド）、カルタップ(1,3−ビス（カルバモイルチオ）−２−(N,N-ジメチルアミノ)プロパンハイドロクロライド）等が挙げられる。
【００５２】
更に、天然系殺虫剤としては、除虫菊由来のピレトリン剤、ピペロニルブトキシド剤、マメ科のかん木デリス由来のロテノン剤、ニコチン剤（３−（１−メチル−２−ピルロリジニル）ピリジンサルフェート）等が挙げられる。昆虫成長制御剤（ＩＧＲ剤）としては、ジフルベンズロン（１−（４クロロフェニル）−３−（2,6 −ジフルオロベンゾイル）尿素）、テフルベンズロン（１−（3,5 −ジクロロ−2,4 −ジフルオロフェニル）−３−（2,6 −ジフルオロベンゾイル）尿素）、クロルフルアズロン（１−〔3,5 −ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェニル〕−３−（2,6 −ジフルオロベンゾイル）尿素、ブプロフェジン（２−ターシャリーブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−3,4,5,6 −テトラヒドロ−２Ｈ−1,3,5 −チアジアジン−４−オン）、フェノキシカルブ（エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エチルカルバマート）等が挙げられる。
【００５３】
また殺ダニ剤としては、スミイト（２−tert−ブチル−５−（４−tert−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン）、アクリシッド(2,4−ジニトロ−６−セカンダリ−ブチルフェニルジメチルアクリレエート）、クロルマイト（イソプロピル−4,4 −ジクロルベンジレエート）、アカール（エチル−4,4 −ジクロルベンジレエート）、ケルセン(1,1−ビス(p−クロルフェニル）−2,2,2 −トリクロルエタノール）、シトラゾン（エチル−O −ベンゾイル−３−クロル−2,6 −ジメトキシベンゾハイドロキシメイト) 、オマイト (２−(p−tert−ブチルフェノキシ）−シクロヘキシル−２−プロピニルスルファイト）、オサダン（ヘキサキス（β，β−ジメチルフェニルエチル）ジスタンノキサン）、ヘキシチアゾクス（トランス−５−（４−クロロフェニル）−N −シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソチアゾリジン−３−カルボキサミド）、アミトラスズ（３−メチル−1,5 −ビス(2,4−キシリル）−1,3,5 −トリアザペンタ−1,4 −ジエン）等が挙げられる。
【００５４】
除草剤としては、酸アミド系除草剤として、例えばスタム(3,4−ジクロルプロピオンアニリド、DCPA）、アラクロール（２−クロロ−2',6' −ジエチル−N −（メトキシメチル）アセトアニリド）等が挙げられる。尿素系除草剤として、例えば、DCMU（３−(3,4−ジクロロフェニル）−1,1 −ジメチルウレア）、リニュロン（３−(3,4−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア）等が挙げられる。ジピリジル系除草剤としては、例えばパラコート（1,1'−ジメチル-4,4'-ビピリジウムジクロライド）、ジクワット（6,7-ジヒドロジピリド[1,2-a:2',1'c]ピラジンディウムジブロマイド）等が挙げられる。ダイアジン系除草剤としては、例えばブロマシル（５−ブロモ -3-sec-ブチル−６−メチルウラシル）等が挙げられる。Ｓ−トリアジン系除草剤としては、例えばシマジン（２−クロロ-4,6- ビス（エチルアミノ）-1,3,5- トリアジン）、シメトリン（2,4-ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ-1,3,5- トリアジン）等が挙げられる。ニトリル系除草剤としては、例えばDBN （2,6-ジクロロベンゾニトリル）等が挙げられる。ジニトロアニリン系除草剤としては、例えばトリフルラリン（α，α，α−トリフルオロ-2,6- ジニトロ-N,N- ジプロピル−ｐ−トルイジン）等が挙げられる。カーバメート系除草剤としては、例えばベンチオカーブ（サターン）(S−ｐ−クロロベンジル-N,N- ジエチルチオカーバメート）、MCC （メチル-3,4- ジクロロカーバニレート）等が挙げられる。ジフェニルエーテル系除草剤としては、例えばNIP （2,4-ジクロロフェニル−ｐ−ニトロフェニルエーテル）等が挙げられる。フェノール系除草剤としては、例えばPCP （ソディウム ペンタクロロフェノキシド）等が挙げられる。安息香酸系除草剤としては、例えばMDBA（ジメチルアミン-3,6- ジクロロ−ｏ−アニセート）等が挙げられる。フェノキシ系除草剤としては、例えば 2,4-Dナトリウム塩（ソディウム 2,4- ジクロロフェノキシアセテート）、マピカ（[(4-クロロ−ｏ−トルイル）オキシ] アセト−ｏ−クロロアニリド）等が挙げられる。有機リン系除草剤としては、例えばグリホセート(N-(ホスホノメチル) グリシン又はその塩）、ビアラホス（ソディウム・ソルト・オブ L−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）＝ホスフィノイル〕ブチリル−L −アラニル−L −アラニン）、グリホシネート（アンモニウム−DL−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィネート）等が挙げられる。また脂肪族系除草剤としては、例えばTCA ナトリウム塩（ソディウム・トリクロロアセテート）等が挙げられる。
【００５５】
これらの除草剤のうち、特に有機リン系除草剤、中でもビアラホス（ソディウム・ソルト・オブ Ｌ−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）＝ホスフィノイル〕ブチリル−Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニン）、グリホシネート（アンモニウム−ＤＬ−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィネート）又はグリホセート〔Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン又はその塩〕が好ましい。
【００５６】
更に植物成長調節剤としては、MH（マレイン酸ヒドラジット）、エスレル（２−クロルエチルホスホン酸）、UASTA 、ビアラホス等が挙げられる。
【００５７】
更に、本発明の農薬組成物には上記以外の植物成長調節剤、肥料、防腐剤等の１種以上を混合して用いることもできる。
【００５８】
本発明の農薬用効力増強剤組成物は、上記のうち、特に除草剤に対して効果が高い。除草剤の中ではグリホセートが最も効果に優れる。
【００５９】
本発明の農薬用効力増強剤を用いた農薬製剤としては、
(a) 前記酵素と界面活性剤の１種以上と農薬原体の少なくとも一種を含有する農薬組成物〔以下(b) 〜(c) において単に農薬組成物という〕の全部を含む包装体からなる農薬製剤
(b) 前記酵素の分包包装体と、界面活性剤の１種以上の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
(c) 前記酵素と界面活性剤の１種以上を含有する組成物の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
が挙げられる。尚、ここで、酵素と界面活性剤は、両者の重量比が前記した通りの範囲となるように配合される。また、分包包装体となる農薬組成物とは、農薬原体の少なくとも一種と任意成分とを任意の割合で含む、乳剤、水和剤等の形態のものを意味し、本発明の農薬用効力増強剤と農薬原体からなる農薬組成物とは別のものである。各分包包装体中の形態は限定されず、用途、目的に応じて調製される。
【００６０】
【実施例】
以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
表１に示す化合物及び表２に示す種々の酵素を用いて表３，４に示す種々の農薬用効力増強剤組成物（以下、有効成分と略記する）を調製した。表３，４中、比較品は酵素又は界面活性剤の単独使用の系である。
【００６２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
上記の有効成分をそれぞれ1.80重量％の希釈液となる様にイオン交換水に溶解させた。得られた1.80重量％希釈液を用いて、市販の除草剤であるラウンドアップ液剤（グリホセートイソプロピルアミン塩として有効分41重量％）、カーメックスＤ水和剤（DCMUとして有効分78.5重量％）、ハービエース水溶剤（ビアラホスとして有効分20重量％）の各々について 800倍希釈を行い、１つの有効成分につき３種の農薬組成物を得た。
【００６７】
温室試験のために水田より採土した肥沃土と川砂と市販の培養土を７：２：１（重量比）で混合した土を入れた内径12cmのポットにメヒシバの種子を蒔き発芽させる。ポット間の個体の均一性を高めるため、発育が異常なポットは廃棄する。メヒシバの草丈が18cm程度に成長したポットを試験に用いた。農薬組成物は、スプレーガン（岩田塗装機工業 (株) 製、RGタイプ）を用い、10リットル／アールに相当する割合でポット中のメヒシバ全体に均一にかかるように噴霧し、殺草効力を評価した。
【００６８】
殺草効力の評価は、地上部生重量を散布処理後10日目に量り、無処理区の地上部生重量を基準とした殺草百分率で示した（下記式参照）。
【００６９】
【数１】
各農薬組成物の殺草率を表５，６に示す。
【００７１】
【表５】
【表６】
実施例２
カンザワハダニメス成虫を、インゲンのリーフディスクに１区30匹、３反復にてうえ付けた後、24Hr25℃にて培養した。その後リーフディスク全体を試験溶液に５秒間浸漬させ、試験溶液から取り出して25℃で48時間放置後に観察し、殺ダニ率を無処理の場合を基準にして求めた(下記式参照)。殺ダニ剤としてはニッソランＶ乳剤 (有効分55重量％、うちヘキシチアゾクスとして50重量％、DDVPとして５重量％）、オサダン水和剤25 (酸化フェンブタスズとして有効分25重量％) の各々について、5000倍希釈液を用い、農薬用効力増強剤は実施例１で用いたものと同じものを使用した。農薬用効力増強剤の有効成分の希釈液中の濃度が1.80重量％になるように調製した。また、効力増強剤を使用しない場合についても同様に行なった。結果を表７，８に示す。
【００７４】
【数２】
【表７】
【表８】
実施例３
ウンカの３齢幼虫を培養し、１区10頭、３連制にて、ディッピング法にて、殺虫剤の効力検定を行った。殺虫率は殺ダニ率と同様に求めた。市販の殺虫剤であるスミチオン乳剤（MEP として有効分50重量％）、マラソン乳剤（マラソンとして有効分50重量％）の各々についての5000倍希釈液を用い、農薬用効力増強剤は実施例１で用いたものを、その希釈液中の濃度が1.80重量％になるように使用した。結果を表９，10に示す。
【００７８】
【表９】
【表１０】
実施例４
殺菌剤抵抗性菌であるキュウリ灰色カビ病菌(Botrytis cinerea)の胞子懸濁液（107 個／ml）をキュウリの幼苗（本葉３葉展開中）に１ポット当り10mlずつ散布し、25℃、90％相対湿度下に１日間静置した。
【００８１】
その後市販の殺菌剤であるベンレート水和剤（ベノミルとして有効分50重量％）を実施例１で用いた有効成分の60倍希釈溶液にて5000倍に希釈してから１ポットあたり５mlずつ散布した。その後25℃、85％相対湿度下に静置し、病斑数を数え、無処理区に対する防除価を以下の計算式により算出した。結果を表11, 12に示す。
【００８２】
【数３】
【表１１】
【表１２】
Claims (8)
- エステラーゼ及びセルラーゼから選ばれる酵素(a) と、非イオン性界面活性剤、並びに、一般式 (I) で表される化合物及び一般式（ II ）で表される化合物から選ばれる陽イオン性界面活性剤から選ばれる界面活性剤(b) を、(a) ／(b) ＝0.5 〜20の重量比で含有する農薬用効力増強剤組成物。
R 1 ：炭素数５〜 29 の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
R 2 , R 3 ：同一又は異なって、水素又は
ｐ，ｑ，ｒ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜 30 の正数
R 4 , R 5 , R 6 ：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合を表す。〕
R 11 ：水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はベンジル基
R 12 , R 13 , R 15 , R 17 ：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
R 14 ：炭素数５〜 29 の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
R 16 ：水素又は炭素数１〜 30 の直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルケニル基
ｓ，ｔ，ｕ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜 30 の正数
ｖ：平均で０〜 30 の数
ｋ：１〜５
X - ：対イオン
を表す。〕 - 前記非イオン性界面活性剤が、多価アルコールエステル化物及び／又は多価アルコールエステル化物のアルキレンオキシド付加物である請求項１記載の農薬用効力増強剤組成物。
- 農薬が、除草剤である請求項１又は２記載の農薬用効力増強剤組成物。
- 請求項１〜３の何れか１項記載の農薬用効力増強剤組成物と農薬原体を含有する農薬組成物。
- 農薬原体が除草剤の少なくとも１種以上を有効成分とする請求項４記載の農薬組成物。
- 使用時の農薬組成物の濃度において存在する農薬原体の重量に対して〔酵素＋界面活性剤〕が0.001 〜５重量％である請求項４又は５記載の農薬組成物。
- エステラーゼ及びセルラーゼから選ばれる酵素(a)と、非イオン性界面活性剤、並びに、一般式 (I) で表される化合物及び一般式（ II ）で表される化合物から選ばれる陽イオン性界面活性剤から選ばれる界面活性剤(b) を、(a) ／(b) ＝0.5 〜20の重量比で含有する農薬用効力増強剤組成物の分包包装体と、農薬原体の一種以上を含有する農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤。
R 1 ：炭素数５〜 29 の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
R 2 , R 3 ：同一又は異なって、水素又は
ｐ，ｑ，ｒ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜 30 の正数
R 4 , R 5 , R 6 ：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合を表す 。〕
R 11 ：水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はベンジル基
R 12 , R 13 , R 15 , R 17 ：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
R 14 ：炭素数５〜 29 の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
R 16 ：水素又は炭素数１〜 30 の直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルケニル基
ｓ，ｔ，ｕ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜 30 の正数
ｖ：平均で０〜 30 の数
ｋ：１〜５
X - ：対イオン
を表す。〕 - エステラーゼ及びセルラーゼから選ばれる酵素(a)の分包包装体と、非イオン性界面活性剤、並びに、一般式 (I) で表される化合物及び一般式（ II ）で表される化合物から選ばれる陽イオン性界面活性剤から選ばれる界面活性剤(b) の分包包装体と、農薬原体の一種以上を含有する農薬組成物の分包包装体とからなり、前記酵素(a) と界面活性剤(b) の重量比が(a) ／(b) ＝0.5 〜20である農薬製剤。
R 1 ：炭素数５〜 29 の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
R 2 , R 3 ：同一又は異なって、水素又は
ｐ，ｑ，ｒ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜 30 の正数
R 4 , R 5 , R 6 ：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合を表す。〕
R 11 ：水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はベンジル基
R 12 , R 13 , R 15 , R 17 ：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
R 14 ：炭素数５〜 29 の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
R 16 ：水素又は炭素数１〜 30 の直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルケニル基
ｓ，ｔ，ｕ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜 30 の正数
ｖ：平均で０〜 30 の数
ｋ：１〜５
X - ：対イオン
を表す。〕
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| JPH0892021A (ja) | 1996-04-09 |
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