JP3662270B2 - 農薬用効力増強剤及び農薬組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な農薬用効力増強剤、農薬用効力増強剤組成物及びこれを含有してなる農薬組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
殺虫剤、殺菌剤、除草剤、殺ダニ剤、植物成長調節剤をはじめとする農薬は、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル剤等の剤型にて使用されている。その際、農薬原体の効果を十分引き出すために、製剤物性上様々な工夫がなされているが、製剤上の工夫により農薬の効果を更に増強させることは困難な現状である。また新規な農薬の開発は、一層困難であるため、既存の農薬の活性を一層増強させることは、産業上大いに意味のあることである。
【０００３】
これまでに、農薬の活性を増強させる効果を有するものとして、四級アンモニウム塩類、ベタイン類及びアミンオキサイド類等の種々の含窒素化合物からなる界面活性剤が知られている（特開昭63−145205号）。中でも、四級化された、或いは更にポリオキシエチレン化された長鎖アミンが特に有効であることも知られている。しかし、農薬の活性増強効果のある上記化合物の薬効増強効果は未だ満足のいくものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、農薬原体と組合せることにより、農薬の効力が増強する農薬用効力増強剤を見出すべく、更に鋭意検討を積み重ねた結果、特定の脂肪酸アルカノールアミドが特に種々の農薬に対して効力増強作用があることを見い出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち本発明は、一般式(I) で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤を提供するものである。
【０００６】
【化２】
【０００７】
〔式中、
R1：炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
R2, R3：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
ｎ：平均で１〜20の数
ｍ：平均で０〜20の数
を表す。ただし、ｍ＋ｎは１≦ｍ＋ｎ＜ 25 の範囲にある数である。〕
【０００８】
本発明に係わる一般式(I) の化合物は、例えば脂肪酸とモノエタノールアミンから脂肪酸モノエタノールアミドを得て、さらにこれにアルキレンオキシドを常法により付加することにより、脂肪酸モノエタノールアミドのアルキレンオキシド付加物が得られる。このタイプのものは一部市販されており、例えばヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドのエチレンオキシド付加物（２モル，５モル，10モル付加物）は川研ファインケミカル（株）よりアミゼット２Ｃ，５Ｃ，10Ｃとしてそれぞれ商品化されている。
【０００９】
上記の方法と同様にしてモノエタノールアミンのかわりにジエタノールアミンを用いることにより、脂肪酸ジアルカノールアミド及びそのアルキレンオキシド付加物が得られる。また上記エタノールアミン類のかわりにイソプロパノールアミン類を用いることによっても、一般式(I) の化合物が得られる。
【００１０】
勿論本発明に係わる一般式(I) の化合物の製造方法はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明に係る一般式(I) の化合物としては、ｎが平均で１〜20の数、ｍが平均で０〜20の数のものが使用され、好ましくはｎが平均で１〜10の数、ｍが平均で０〜10の数のものである。特に本発明ではｍ，ｎがこの範囲にあり、且つ１≦ｍ＋ｎ＜25の範囲にある数である化合物を使用する。また一般式(I) 中のR1は炭素数７〜21の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基が好ましく、原料脂肪酸としてヤシ油系脂肪酸、パーム油系脂肪酸、牛脂系脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸を用いたものがさらに好ましく用いられる。また、アルキレンオキシドはR2，R3が水素であるエチレンオキシドが好ましいが、R2，R3が水素とメチル基の混合であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合付加物も好ましく用いられる。
【００１２】
本発明の上記一般式(I) の化合物からなる農薬用効力増強剤は、農薬原体と併用した場合において薬害がなく、農薬原体の効力を２〜３倍アップさせる事が出来る。
【００１３】
脂肪酸アルカノールアミドは、公知物質でシャンプー等の泡の安定化剤として用いられている。農薬の分野では、特開昭58−128301号に水に難溶〜不溶性の農薬活性成分と、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、増粘剤等とからなる水性懸濁農薬が開示されているが、これは当該水性懸濁農薬の安定化を目的としたものである。また特開平４−41406 号ではピレスロイド系殺虫剤、特開平２−142708号ではピレスロイド系化合物および／または有機リン系化合物の安定化剤として脂肪酸アルカノールアミドを使用する例がある。更に、特公昭63−41884 号では、アルカノールアミドが体外寄生虫の殺虫及び／又は殺卵に有効であると記載されているが、対象は“しらみ”のみである。すなわち、脂肪酸アルカノールアミドが農薬の効力を増強するという効果を有することは今まで全く知られておらず、本発明により初めて見出されたものである。
【００１４】
本発明に係わる一般式(I) で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤が農薬の構造の種類に関係なく顕著な効力増強作用を呈するかについての機作は必ずしも明らかではないが、その１つとして本発明の効力増強剤が農薬に対する可溶化力が非常に強いため農薬を微粒子化し植物体内あるいは虫体、菌体への浸透を促すことが考えられる。
【００１５】
本発明に係わる一般式(I) で表される化合物の少なくとも一種に、更にそれら以外の界面活性剤を併用することにより、一般式(I) で表される化合物の農薬の効力増強効果を維持したまま、一般式(I) で表される化合物の使用量の低減化を計ることができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤、或いはそれらの混合物を用いることができる。
【００１６】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルソルビトールエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、ポリオキシアルキレンブロック共重合体アルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルスルホンアミド、ポリオキシアルキレンロジンエステル、ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールなど、及びこれらのうちの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１７】
陽イオン界面活性剤の例としては、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、アルキルアミンプロピレンオキサイド付加物、例えばタローアミンエチレンオキサイド付加物、オレイルアミンエチレンオキサイド付加物、ソイアミンエチレンオキサイド付加物、ココアミンエチレンオキサイド付加物、合成アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、オクチルアミンエチレンオキサイド付加物など及びそれらの混合物がある。
【００１８】
陰イオン界面活性剤のうち、典型的なものは、水溶液或いは固体状態で入手され得るが、その例としては、モノ−及びジ−アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、モノ−及びジ−アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホネートのホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、オレフィニックスルホン酸塩、モノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリカルボン酸塩、脂肪酸塩、直鎖及び分岐アルキルポリオキシアルキレンエーテル酢酸又はその塩、アルケニルポリオキシアルキレンエーテル酢酸又はその塩、ステアリン酸及びその塩、オレイン酸及びその塩、Ｎ−メチル脂肪酸タウリド(taurides)、これらのうちの２種以上の混合物など（ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアミン塩を含む）がある。
【００１９】
また、適当な両性界面活性剤の例としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、アルモックス(Armox)C／12、アミンオキサイド、モナテリックス(Monaterics)、ミラノール(Miranols)、ベタイン、ロンザイン(Lonzaines) 、他のアミンオキサイド、これらの混合物などがある。
【００２０】
これらの界面活性剤のうち、特に好ましいのは、非イオン型界面活性剤もしくは陰イオン界面活性剤であり、中でもポリオキシアルキレンアルキルグリセロールエステルが好ましい。
【００２１】
前記一般式(I) で表される化合物とそれ以外の界面活性剤とを有効成分とする農薬用効力増強剤において、一般式(I) で表される化合物の総量と界面活性剤の好ましい併用割合は、〔一般式(I) で表される化合物の総量〕／〔該化合物以外の界面活性剤〕＝１／10〜50／１（重量比）であり、更に好ましくは１／１〜10／１である。
【００２２】
また、本発明の農薬組成物は上記の如き農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物と、農薬原体からなるものである。ここで、農薬原体とは農薬の有効成分をいう。本発明の農薬組成物において、農薬用効力増強剤は、農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物中の一般式(I) で表される化合物と農薬原体の重量比が、〔一般式(I) で表される化合物〕／〔農薬原体〕＝0.03〜50、好ましくは0.04〜20、さらに好ましくは 0.1〜10となるよう使用する事が必要である。この割合が0.03未満では目的とする農薬の効力増強効果を十分達成し得ない。一方、この割合を50超としても、それ以上の効果の上昇は望めない。
【００２３】
また、本発明の農薬組成物の製剤型は、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル製剤等いずれでもよく、製剤型は問わない。従って、その製剤型に応じた他の添加剤、例えば乳化剤、分散剤、担体等を含有するものであってもよい。本発明に係わる農薬用効力増強剤の使用方法は、農薬用効力増強剤を含有する上記各種剤型の農薬組成物を使用する方法と、農薬（本発明の効力増強剤を含有しないもの）希釈使用時に別添の農薬用効力増強剤を使用する方法があるが、どちらの方法にても本発明の目的とする効力増強作用が得られる。
【００２４】
本発明の農薬組成物の製剤中に必要に応じてキレート剤、pH調節剤、無機塩類、増粘剤を加えてもよい。
【００２５】
本発明に使用し得るキレート剤としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤、芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤、アミノ酸系キレート剤、エーテルポリカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤（例えばイミノジメチルホスホン酸（ＩＤＰ）、アルキルジホスホン酸（ＡＤＰＡ）等である）、又はジメチルグリオキシム（ＤＧ）等であり、これらは酸のまま或いはナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩の形のものであってもよい。本発明において、キレート剤は、一般式(I) で表される化合物１モルに対して0.01〜30倍モル、好ましくは0.05〜20倍モル、更に好ましくは0.1 〜15倍モル配合される。
【００２６】
アミノポリカルボン酸系キレート剤としては、
ａ）RNX2型化合物
ｂ）NX3 型化合物
ｃ）R-NX-CH2CH2-NX-R型化合物
ｄ）R-NX-CH2CH2-NX2 型化合物及び
ｅ）X2N-R'-NX2型及びこの型の化合物でX を４以上含む化合物の全てが使用できる。上記式中X は -CH2COOH 又は -CH2CH2COOHを表し、R は水素原子、アルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はこの種の公知のキレート化合物を表す置換基を表し、R'はアルキレン基、シクロアルキレン基及びこの種の公知のキレート化合物を表す基を表す。これらの代表例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、 N-(2-ヒドロキシエチル) イミノジ酢酸（ＨＩＭＤＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、N-(2- ヒドロキシエチル) エチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）及びグリコールエーテルジアミンテトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）並びにこれらの塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明に使用し得る芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤は、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、ピルビン酸又はアントラニル酸及びこれらの塩等である。また、本発明に使用し得るアミノ酸系キレート剤はグリシン、セリン、アラニン、リジン、シスチン、システイン、エチオニン、チロシン又はメチオニン及びこれらの塩及び誘導体等である。更に、本発明に使用し得るエーテルポリカルボン酸系キレート剤としては、例えば次式で表される化合物並びにその類似化合物及びその塩（特にNa塩等）が挙げられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
本発明に使用し得るpH調節剤としてはクエン酸、リン酸（ピロリン酸）、グルコン酸等或いはこれらの塩である。
【００３０】
本発明に使用し得る無機塩類としては、無機鉱物塩として例えば無機塩クレー、タルク、ベントナイト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボン等が挙げられ、無機アンモニウム塩として例えば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３１】
また本発明に使用し得る増粘剤としては、天然、半合成及び合成の水溶性増粘剤は何れも使用でき、天然粘質物では、微生物由来のキサンタンガム、ザンフロー、植物由来のペクチン、アラビアゴム、グアーゴムなどが、半合成粘質物では、セルロースまたはでんぷん誘導体のメチル化物、カルボキシアルキル化物、ヒドロキシアルキル化物（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどを含む）、ソルビトールなどが、また合成粘質物では、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリビニルピロリドン、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物などが具体例として挙げられる。
【００３２】
次に本発明の農薬組成物に用いられる農薬原体の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。また、本発明に係わる農薬用効力増強剤は種々の作物に対して薬害はなく安全に使用できるものである。
【００３３】
殺菌剤としては、ダイセン（亜鉛エチレンビスジチオカーバメート）、マンネブ（マンガンエチレンビスジチオカーバメート）、チウラム（ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルファイド）、マンゼブ (亜鉛イオン配位マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート) 、ビスダイセン (ビスジメチルジチオカルバモイル亜鉛エチレンビスジチオカーバメート）、プロピネブ（亜鉛プロピレンビスジチオカーバメート）、ベンズイミダゾール系としてはベノミル (メチル−１− (ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメート) 、チオファネートメチル（1,2 −ビス (３−メトキシカルボニル・２−チオウレイド）ベンゼン) 、他にビンクロゾリン(3−(3,5−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−1,3 −オキサゾリジン−2,4 −ジオン) 、イプロジオン（３−(3,5−ジクロロフェニル) −N −イソプロピル−2,4 −ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド）、プロシミドン(N−(3,5−ジクロロフェニル）−1,2 −ジメチルシクロプロパン−1,2 −ジカルボキシイミド) 、トリアジン(2,4−ジクロロ−６− (２−クロロアニリノ) −1,3,5 −トリアジン）、トリフミゾール（ (E)−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−N − (１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリダン) −ｏ−トルイジン) 、メタラキシル（メチル−N − (２−メトキシアセチル）−N −(2,6−キシリル）−D,L −アラニネート）、ビテルタノール（オール−ラック−１−（ビフェニル−４−イロキシ）−3,3 −ジメチル−１−（1H− 1,2,4−トリアゾール−１−イル) −２−ブタン−２−オール) 、ピリフェノックス(2,4−ジクロロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン−(EZ)−O −メチルオキシム）、フェナリモル(2,4−ジクロロ−α−（ピリジン−５イル）ベンズヒドリル＝アルコール）、トリホリン（1,4-ビス- (2,2,2−トリクロロ−１−ホルムアミドエチル）ピペラジン）、イミノクタジン酢酸塩(1,1−イミニオディ（オクタメチレン）ジグアニジウムトリアセテート）、有機銅(Oxine-copper)、抗生物質系殺菌剤（ストレプトマイシン系、テトラサイクリン系、ポリオキシ系、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン系、バリダマイシン系）、トリアジメホン (１− (４−クロロフェノキシ）−3,3 −ジメチル−１−(1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン) 、イソプロチオラン (ジイソプロピル−1,3 −ジチオラン−２−イリデンマロネート）、ダコニール (テトラクロルイソフタロニトリル) 、パンソイル（５−エトキシ−３−トリクロルメチル−1,2,4 −チアジアゾール) 、フサライド(4,5,6,7−テトラクロルフタロリド) 、キタジンP (O,O−ジイソプロピル−S −ベンジルチオホスフェート）、ヒノザン(O−エチル−S,S −ジフェニルジチオホスフェート) 、プロベナゾール(3−アリロキシ−1,2 −ベンズイソチアゾール−1,1 −ジオキサイド) 、キャプタン(N−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド）、ホセチル（アルミニウム＝トリス（エチル＝ホスナート））等が挙げられる。
【００３４】
殺虫剤の場合、ピレスロイド系殺虫剤としては、フェンバレレエート（α−シアノ−３−フェノキシベンジル−２− (４−クロロフェニル）−３−メチルブタノエート) 、バイスロイド (シアノ（４−フルオロ−３−フェノキシフェニルメチル−３−(2,2−ジクロロエテニル）−2,2 −ジメチルシクロプロパンカルボキシレート) 、有機リン系殺虫剤としては、DDVP( ジメチル2,2 −ジクロルビニルホスフェート）、スミチオン(MEP) (O,O−ジメチル−O −(3−メチル−４−ニトロフェニル) チオフォスフェート) 、マラソン(S−〔1,2,−ビス (エトキシカルボニル）エチル〕ジメチルホスホロチオールチオネート）、ジメトエート（ジメチル S−(N−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート) 、エルサン（ S−〔α−（エトキシカルボニル）ベンジル〕ジメチルホスホロチオールチオネート) 、バイジット(O,O−ジメチル−O −（３−メチル−４−メチルチオフェニルチオホスフェート））、カーバメート系殺虫剤としては、バッサ(O-sec- ブチルフェニルメチルカーバメート）、MTMC(m−トリルメチルカーバメート）、メオパール(3,4−ジメチルフェニル−N −メチルカーバメート）、NAC(１−ナフチル−N −メチルカーバメート) 、他にメソミル（S メチル−N 〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミド）、カルタップ(1,3−ビス（カルバモイルチオ）−２−(N,N−ジメチルアミノ）プロパンハイドロクロライド）等が挙げられる。
【００３５】
更に、天然物系殺虫剤としては、除虫菊由来のピレトリン剤、ピペロニルブトキシド剤、マメ科のかん木デリス由来のロテノン剤、ニコチン剤（３−（１−メチル−２−ピルロリジニル）ピリジンサルフェート）等が挙げられる。昆虫成長制御剤（ＩＧＲ剤）としては、ジフルベンズロン（１−（４クロロフェニル）−３−（2,6 −ジフルオロベンゾイル）尿素）、テフルベンズロン（１−（3,5 −ジクロロ−2,4 −ジフルオロフェニル）−３−（2,6 −ジフルオロベンゾイル）尿素）、クロルフルアズロン（１−〔3,5 −ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェニル〕−３−（2,6 −ジフルオロベンゾイル）尿素、ブプロフェジン（２−ターシャリーブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−3,4,5,6 −テトラヒドロ−２Ｈ−1,3,5 −チアジアジン−４−オン）、フェノキシカルブ（エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エチルカルバマート）等が挙げられる。特に好ましくは、ＩＧＲ剤が挙げられる。
【００３６】
また殺ダニ剤としては、スミイト（２−tert−ブチル−５−（４−tert−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン）、アクリシッド(2,4−ジニトロ−６−セカンダリ−ブチルフェニルジメチルアクリレエート）、クロルマイト（イソプロピル−4,4 −ジクロルベンジレエート）、アカール（エチル−4,4 −ジクロルベンジレエート）、ケルセン(1,1−ビス(p−クロルフェニル）−2,2,2 −トリクロルエタノール）、シトラゾン（エチル−O −ベンゾイル−３−クロル−2,6 −ジメトキシベンゾハイドロキシメイト) 、オマイト (２−(p−tert−ブチルフェノキシ）−シクロヘキシル−２−プロピニルスルファイト）、オサダン（ヘキサキス（β，β−ジメチルフェニルエチル）ジスタンノキサン）、ヘキシチアゾクス（トランス−５−（４−クロロフェニル）−N −シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソチアゾリジン−３−カルボキサミド）、アミトラスズ（３−メチル−1,5 −ビス(2,4−キシリル）−1,3,5 −トリアザペンタ−1,4 −ジエン）等が挙げられる。
【００３７】
除草剤としては、酸アミド系除草剤として、例えばスタム(3,4−ジクロルプロピオンアニリド、DCPA）、アラクロール（２−クロロ−2',6' −ジエチル−N −（メトキシメチル）アセトアニリド）等が挙げられる。尿素系除草剤として、例えば、DCMU（３−(3,4−ジクロロフェニル）−1,1 −ジメチルウレア）、リニュロン（３−(3,4−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア）等が挙げられる。ジピリジル系除草剤としては、例えばパラコート（1,1'−ジメチル-4,4'-ビピリジウムジクロライド）、ジクワット（6,7-ジヒドロジピリド[1,2-a:2',1'c]ピラジンディウムジブロマイド）等が挙げられる。ダイアジン系除草剤としては、例えばブロマシル（５−ブロモ -3-sec-ブチル−６−メチルウラシル）等が挙げられる。Ｓ−トリアジン系除草剤としては、例えばシマジン（２−クロロ-4,6- ビス（エチルアミノ）-1,3,5- トリアジン）、シメトリン（2,4-ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ-1,3,5- トリアジン）等が挙げられる。ニトリル系除草剤としては、例えばDBN （2,6-ジクロロベンゾニトリル）等が挙げられる。ジニトロアニリン系除草剤としては、例えばトリフルラリン（α，α，α−トリフルオロ-2,6- ジニトロ-N,N- ジプロピル−ｐ−トルイジン）等が挙げられる。カーバメート系除草剤としては、例えばベンチオカーブ（サターン）(S−ｐ−クロロベンジル-N,N- ジエチルチオカーバメート）、MCC （メチル-3,4- ジクロロカーバニレート）等が挙げられる。ジフェニルエーテル系除草剤としては、例えばNIP （2,4-ジクロロフェニル−ｐ−ニトロフェニルエーテル）等が挙げられる。安息香酸系除草剤としては、例えばMDBA（ジメチルアミン-3,6- ジクロロ−ｏ−アニセート）等が挙げられる。フェノキシ系除草剤としては、例えば 2,4-Dナトリウム塩（ソディウム 2,4- ジクロロフェノキシアセテート）、マピカ（[(4-クロロ−ｏ−トルイル）オキシ] アセト−ｏ−クロロアニリド）等が挙げられる。有機リン系除草剤としては、例えばグリホセート(N-(ホスホノメチル) グリシン又はその塩）、ビアラホス（ソディウム・ソルト・オブ L−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）＝ホスフィノイル〕ブチリル−L −アラニル−L −アラニン）、グリホシネート（アンモニウム−DL−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィネート）等が挙げられる。また脂肪族系除草剤としては、例えばTCA ナトリウム塩（ソディウム・トリクロロアセテート）等が挙げられる。
【００３８】
これらの除草剤のうち、酸アミド系除草剤、ダイアジン系除草剤、ニトリル系除草剤、ジニトロアニリン系除草剤、安息香酸系除草剤及び有機リン系除草剤が好ましく、特に有機リン系除草剤、中でもビアラホス（ソディウム・ソルト・オブ Ｌ−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）＝ホスフィノイル〕ブチリル−Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニン）、グリホシネート（アンモニウム−ＤＬ−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィネート）又はグリホセート（Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン又はその塩）が好ましい。
【００３９】
更に植物成長調節剤としては、MH（マレイン酸ヒドラジット）、エスレル（２−クロルエチルホスホン酸）、UASTA 、ビアラホス等が挙げられる。
【００４０】
更に、本発明の農薬組成物には上記以外の植物成長調節剤、肥料、防腐剤等の１種以上を混合して用いることもできる。
【００４１】
本発明では、殺菌、殺虫、殺ダニ、除草又は植物成長調節を目的として、本発明に係る農薬用効力増強剤を含有し、該農薬用効力増強剤を農薬原体の0.03〜50倍、好ましくは0.04〜20倍、更に好ましくは 0.1〜10倍含有する農薬組成物を用いる。
【００４２】
本発明の農薬用効力増強剤を用いた農薬製剤としては、
(a) 前記一般式(I) で表される化合物の１種以上の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
(b) 前記一般式(I) で表される化合物の１種以上と該化合物以外の界面活性剤の１種以上とからなる組成物の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
(c) 前記一般式(I) で表される化合物の１種以上の分包包装体と、該化合物以外の界面活性剤の１種以上の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
(d) 前記一般式(I) で表される化合物の１種以上とキレート剤とからなる組成物の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
(e) 前記一般式(I) で表される化合物の１種以上とキレート剤とからなる組成物の分包包装体と、前記化合物以外の界面活性剤の１種以上の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
(f) 前記一般式(I) で表される化合物の１種以上と該化合物以外の界面活性剤の１種以上とキレート剤とからなる組成物の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
が挙げられる。尚、ここで、分包包装体となる農薬組成物とは、農薬原体と任意成分とを任意の割合で含む、乳剤、水和剤等の形態のものを意味し、本発明の農薬用効力増強剤と農薬原体からなる農薬組成物とは別のものである。各分包包装体中の形態は限定されず、用途、目的に応じて調製される。
【００４３】
【実施例】
以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
表１に示す化合物と、必要に応じて表２，３に示す界面活性剤、キレート剤を用いて表２，３に示す種々の農薬用効力増強剤組成物（以下、有効成分と略記する）を調製した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【化４】
【００４９】
上記の有効成分をそれぞれ 0.2重量％の希釈液となる様にイオン交換水に溶解させた。得られた 0.2重量％希釈液を用いて、市販の除草剤であるラウンドアップ液剤（グリホセートイソプロピルアミン塩として有効分41重量％）、バンベル−Ｄ液剤（MDBAジメチルアミン塩として有効分50.0重量％）、ハービエース水溶剤（ビアラホスとして有効分20重量％）の各々について 300倍希釈を行い、１つの有効成分につき３種の農薬組成物を得た。
【００５０】
温室試験のために水田より採土した肥沃土と川砂と市販の培養土を７：２：１（重量比）で混合した土を入れた内径12cmのポットにメヒシバの種子を蒔き発芽させる。ポット間の個体の均一性を高めるため、発育が異常なポットは廃棄する。メヒシバの草丈が18cm程度に成長したポットを試験に用いた。農薬組成物は、スプレーガン（岩田塗装機工業 (株) 製、RGタイプ）を用い、10リットル／アールに相当する割合でポット中のメヒシバ全体に均一にかかるように噴霧し、殺草効力を評価した。
【００５１】
殺草効力の評価は、地上部生重量を散布処理後10日目に量り、無処理区の地上部生重量を基準とした殺草百分率で示した（下記式参照）。
【００５２】
【数１】
【００５３】
各農薬組成物の殺草率を表４〜５に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
実施例２
カンザワハダニメス成虫を、インゲンのリーフディスクに１区30匹、３反復にてうえ付けた後、24Hr25℃にて培養した。その後リーフディスク全体を試験溶液に５秒間浸漬させ、試験溶液から取り出して25℃で48時間放置後に観察し、殺ダニ率を無処理の場合を基準にして求めた（下記式参照）。殺ダニ剤としてはニッソラン水和剤（ヘキシチアゾクスとして有効分10重量％）、オサダン水和剤25（酸化フェンブタスズとして有効分25重量％) の各々について、2000倍希釈液を用い、農薬用効力増強剤は実施例１で用いたものと同じものを使用した。農薬用効力増強剤の有効成分の希釈液中の濃度が 0.1重量％になるように調製した。また、効力増強剤を使用しない場合についても同様に行なった。結果を表６〜７に示す。
【００５７】
【数２】
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
実施例３
インゲンのリーフディスク全体に試験溶液を５秒間浸漬し、試験溶液から取り出し、風乾後、あらかじめ培養しておいた、ウンカの３齢幼虫をリーフディスクに10頭のせ、25℃で10日間培養し、肉眼にてウンカの死亡数を調査して、殺虫剤の効力検定を行った。尚、試験は３反復行い、殺虫率は殺ダニ率と同様に求めた。殺虫剤としては、市販のデミリン水和剤（ジフルベンズロンとして有効分23.5重量％）、アプロード水和剤（ブプロフェジンとして有効分25.0重量％）の各々についての2000倍希釈液を用い、農薬用効力増強剤は実施例１で用いたものをその希釈液中の濃度が0.1 重量％になるように使用した。結果を表８〜９に示す。
【００６１】
【表８】
【００６２】
【表９】
【００６３】
実施例４
殺菌剤抵抗性菌であるキュウリ灰色カビ病菌(Botrytis cinerea)の胞子懸濁液（107 個／ml）をキュウリの幼苗（本葉３葉展開中）に１ポット当り10mlずつ散布し、25℃、90％相対湿度下に１日間静置した。
【００６４】
その後市販の殺菌剤であるベンレート水和剤（ベノミルとして有効分50重量％）を実施例１で用いた有効成分の2500倍希釈溶液にて2000倍に希釈してから１ポットあたり５mlずつ散布した。その後25℃、85％相対湿度下に静置し、病斑数を数え、無処理区に対する防除価を以下の計算式により算出した。結果を表10〜11に示す。
【００６５】
【数３】
【００６６】
【表１０】
【００６７】
【表１１】
【００６８】
実施例１〜４は本発明の農薬用効力増強剤の効力を、一般の３級アミンまたは陽イオン性界面活性剤を農薬用効力増強剤として用いた場合（比較品）と比較した試験を示す。表４〜11から明らかなように、本発明の農薬用効力増強剤は顕著に効果を発揮し、実用レベルであったが、比較品では若干の農薬の効力増強は見られるものの、実用レベルに至るまでの効果は無かった。従って、本発明の農薬用効力増強剤は、一般の３級アミンまたは陽イオン性界面活性剤に比べ、特異的に農薬の効力を増強させることがわかる。
【００６９】
実施例５
除草剤としてラウンドアップ液剤（有効成分41重量％）を用い、効力増強剤として、実施例１の有効成分７、有効成分18、有効成分25を用い、これらを表12に示した量に於いて使用して、実施例１と同様の試験を行った。結果を表12に示す。なお、表12中「農薬原体」とは除草剤の有効成分を意味する。
【００７０】
【表１２】
【００７１】
実施例６
殺虫剤としてアプロード水和剤（有効成分25重量％）を用い、効力増強剤として、実施例１の有効成分１、有効成分19を用い、これらを表13に示した量に於いて使用して、実施例３と同様の試験を行った。結果を表13に示す。なお、表13中「農薬原体」とは殺虫剤の有効成分を意味する。
【００７２】
【表１３】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な農薬用効力増強剤、農薬用効力増強剤組成物及びこれを含有してなる農薬組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
殺虫剤、殺菌剤、除草剤、殺ダニ剤、植物成長調節剤をはじめとする農薬は、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル剤等の剤型にて使用されている。その際、農薬原体の効果を十分引き出すために、製剤物性上様々な工夫がなされているが、製剤上の工夫により農薬の効果を更に増強させることは困難な現状である。また新規な農薬の開発は、一層困難であるため、既存の農薬の活性を一層増強させることは、産業上大いに意味のあることである。
【０００３】
これまでに、農薬の活性を増強させる効果を有するものとして、四級アンモニウム塩類、ベタイン類及びアミンオキサイド類等の種々の含窒素化合物からなる界面活性剤が知られている（特開昭63−145205号）。中でも、四級化された、或いは更にポリオキシエチレン化された長鎖アミンが特に有効であることも知られている。しかし、農薬の活性増強効果のある上記化合物の薬効増強効果は未だ満足のいくものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、農薬原体と組合せることにより、農薬の効力が増強する農薬用効力増強剤を見出すべく、更に鋭意検討を積み重ねた結果、特定の脂肪酸アルカノールアミドが特に種々の農薬に対して効力増強作用があることを見い出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち本発明は、一般式(I) で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤を提供するものである。
【０００６】
【化２】
〔式中、
R1：炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
R2, R3：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
ｎ：平均で１〜20の数
ｍ：平均で０〜20の数
を表す。ただし、ｍ＋ｎは１≦ｍ＋ｎ＜ 25 の範囲にある数である。〕
【０００８】
本発明に係わる一般式(I) の化合物は、例えば脂肪酸とモノエタノールアミンから脂肪酸モノエタノールアミドを得て、さらにこれにアルキレンオキシドを常法により付加することにより、脂肪酸モノエタノールアミドのアルキレンオキシド付加物が得られる。このタイプのものは一部市販されており、例えばヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドのエチレンオキシド付加物（２モル，５モル，10モル付加物）は川研ファインケミカル（株）よりアミゼット２Ｃ，５Ｃ，10Ｃとしてそれぞれ商品化されている。
【０００９】
上記の方法と同様にしてモノエタノールアミンのかわりにジエタノールアミンを用いることにより、脂肪酸ジアルカノールアミド及びそのアルキレンオキシド付加物が得られる。また上記エタノールアミン類のかわりにイソプロパノールアミン類を用いることによっても、一般式(I) の化合物が得られる。
【００１０】
勿論本発明に係わる一般式(I) の化合物の製造方法はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明に係る一般式(I) の化合物としては、ｎが平均で１〜20の数、ｍが平均で０〜20の数のものが使用され、好ましくはｎが平均で１〜10の数、ｍが平均で０〜10の数のものである。特に本発明ではｍ，ｎがこの範囲にあり、且つ１≦ｍ＋ｎ＜25の範囲にある数である化合物を使用する。また一般式(I) 中のR1は炭素数７〜21の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基が好ましく、原料脂肪酸としてヤシ油系脂肪酸、パーム油系脂肪酸、牛脂系脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸を用いたものがさらに好ましく用いられる。また、アルキレンオキシドはR2，R3が水素であるエチレンオキシドが好ましいが、R2，R3が水素とメチル基の混合であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合付加物も好ましく用いられる。
【００１２】
本発明の上記一般式(I) の化合物からなる農薬用効力増強剤は、農薬原体と併用した場合において薬害がなく、農薬原体の効力を２〜３倍アップさせる事が出来る。
【００１３】
脂肪酸アルカノールアミドは、公知物質でシャンプー等の泡の安定化剤として用いられている。農薬の分野では、特開昭58−128301号に水に難溶〜不溶性の農薬活性成分と、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、増粘剤等とからなる水性懸濁農薬が開示されているが、これは当該水性懸濁農薬の安定化を目的としたものである。また特開平４−41406 号ではピレスロイド系殺虫剤、特開平２−142708号ではピレスロイド系化合物および／または有機リン系化合物の安定化剤として脂肪酸アルカノールアミドを使用する例がある。更に、特公昭63−41884 号では、アルカノールアミドが体外寄生虫の殺虫及び／又は殺卵に有効であると記載されているが、対象は“しらみ”のみである。すなわち、脂肪酸アルカノールアミドが農薬の効力を増強するという効果を有することは今まで全く知られておらず、本発明により初めて見出されたものである。
【００１４】
本発明に係わる一般式(I) で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤が農薬の構造の種類に関係なく顕著な効力増強作用を呈するかについての機作は必ずしも明らかではないが、その１つとして本発明の効力増強剤が農薬に対する可溶化力が非常に強いため農薬を微粒子化し植物体内あるいは虫体、菌体への浸透を促すことが考えられる。
【００１５】
本発明に係わる一般式(I) で表される化合物の少なくとも一種に、更にそれら以外の界面活性剤を併用することにより、一般式(I) で表される化合物の農薬の効力増強効果を維持したまま、一般式(I) で表される化合物の使用量の低減化を計ることができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤、或いはそれらの混合物を用いることができる。
【００１６】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルソルビトールエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、ポリオキシアルキレンブロック共重合体アルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルスルホンアミド、ポリオキシアルキレンロジンエステル、ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールなど、及びこれらのうちの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１７】
陽イオン界面活性剤の例としては、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、アルキルアミンプロピレンオキサイド付加物、例えばタローアミンエチレンオキサイド付加物、オレイルアミンエチレンオキサイド付加物、ソイアミンエチレンオキサイド付加物、ココアミンエチレンオキサイド付加物、合成アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、オクチルアミンエチレンオキサイド付加物など及びそれらの混合物がある。
【００１８】
陰イオン界面活性剤のうち、典型的なものは、水溶液或いは固体状態で入手され得るが、その例としては、モノ−及びジ−アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、モノ−及びジ−アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホネートのホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、オレフィニックスルホン酸塩、モノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリカルボン酸塩、脂肪酸塩、直鎖及び分岐アルキルポリオキシアルキレンエーテル酢酸又はその塩、アルケニルポリオキシアルキレンエーテル酢酸又はその塩、ステアリン酸及びその塩、オレイン酸及びその塩、Ｎ−メチル脂肪酸タウリド(taurides)、これらのうちの２種以上の混合物など（ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアミン塩を含む）がある。
【００１９】
また、適当な両性界面活性剤の例としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、アルモックス(Armox)C／12、アミンオキサイド、モナテリックス(Monaterics)、ミラノール(Miranols)、ベタイン、ロンザイン(Lonzaines) 、他のアミンオキサイド、これらの混合物などがある。
【００２０】
これらの界面活性剤のうち、特に好ましいのは、非イオン型界面活性剤もしくは陰イオン界面活性剤であり、中でもポリオキシアルキレンアルキルグリセロールエステルが好ましい。
【００２１】
前記一般式(I) で表される化合物とそれ以外の界面活性剤とを有効成分とする農薬用効力増強剤において、一般式(I) で表される化合物の総量と界面活性剤の好ましい併用割合は、〔一般式(I) で表される化合物の総量〕／〔該化合物以外の界面活性剤〕＝１／10〜50／１（重量比）であり、更に好ましくは１／１〜10／１である。
【００２２】
また、本発明の農薬組成物は上記の如き農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物と、農薬原体からなるものである。ここで、農薬原体とは農薬の有効成分をいう。本発明の農薬組成物において、農薬用効力増強剤は、農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物中の一般式(I) で表される化合物と農薬原体の重量比が、〔一般式(I) で表される化合物〕／〔農薬原体〕＝0.03〜50、好ましくは0.04〜20、さらに好ましくは 0.1〜10となるよう使用する事が必要である。この割合が0.03未満では目的とする農薬の効力増強効果を十分達成し得ない。一方、この割合を50超としても、それ以上の効果の上昇は望めない。
【００２３】
また、本発明の農薬組成物の製剤型は、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル製剤等いずれでもよく、製剤型は問わない。従って、その製剤型に応じた他の添加剤、例えば乳化剤、分散剤、担体等を含有するものであってもよい。本発明に係わる農薬用効力増強剤の使用方法は、農薬用効力増強剤を含有する上記各種剤型の農薬組成物を使用する方法と、農薬（本発明の効力増強剤を含有しないもの）希釈使用時に別添の農薬用効力増強剤を使用する方法があるが、どちらの方法にても本発明の目的とする効力増強作用が得られる。
【００２４】
本発明の農薬組成物の製剤中に必要に応じてキレート剤、pH調節剤、無機塩類、増粘剤を加えてもよい。
【００２５】
本発明に使用し得るキレート剤としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤、芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤、アミノ酸系キレート剤、エーテルポリカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤（例えばイミノジメチルホスホン酸（ＩＤＰ）、アルキルジホスホン酸（ＡＤＰＡ）等である）、又はジメチルグリオキシム（ＤＧ）等であり、これらは酸のまま或いはナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩の形のものであってもよい。本発明において、キレート剤は、一般式(I) で表される化合物１モルに対して0.01〜30倍モル、好ましくは0.05〜20倍モル、更に好ましくは0.1 〜15倍モル配合される。
【００２６】
アミノポリカルボン酸系キレート剤としては、
ａ）RNX2型化合物
ｂ）NX3 型化合物
ｃ）R-NX-CH2CH2-NX-R型化合物
ｄ）R-NX-CH2CH2-NX2 型化合物及び
ｅ）X2N-R'-NX2型及びこの型の化合物でX を４以上含む化合物の全てが使用できる。上記式中X は -CH2COOH 又は -CH2CH2COOHを表し、R は水素原子、アルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はこの種の公知のキレート化合物を表す置換基を表し、R'はアルキレン基、シクロアルキレン基及びこの種の公知のキレート化合物を表す基を表す。これらの代表例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、 N-(2-ヒドロキシエチル) イミノジ酢酸（ＨＩＭＤＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、N-(2- ヒドロキシエチル) エチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）及びグリコールエーテルジアミンテトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）並びにこれらの塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明に使用し得る芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤は、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、ピルビン酸又はアントラニル酸及びこれらの塩等である。また、本発明に使用し得るアミノ酸系キレート剤はグリシン、セリン、アラニン、リジン、シスチン、システイン、エチオニン、チロシン又はメチオニン及びこれらの塩及び誘導体等である。更に、本発明に使用し得るエーテルポリカルボン酸系キレート剤としては、例えば次式で表される化合物並びにその類似化合物及びその塩（特にNa塩等）が挙げられる。
【００２８】
【化３】
本発明に使用し得るpH調節剤としてはクエン酸、リン酸（ピロリン酸）、グルコン酸等或いはこれらの塩である。
【００３０】
本発明に使用し得る無機塩類としては、無機鉱物塩として例えば無機塩クレー、タルク、ベントナイト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボン等が挙げられ、無機アンモニウム塩として例えば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３１】
また本発明に使用し得る増粘剤としては、天然、半合成及び合成の水溶性増粘剤は何れも使用でき、天然粘質物では、微生物由来のキサンタンガム、ザンフロー、植物由来のペクチン、アラビアゴム、グアーゴムなどが、半合成粘質物では、セルロースまたはでんぷん誘導体のメチル化物、カルボキシアルキル化物、ヒドロキシアルキル化物（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどを含む）、ソルビトールなどが、また合成粘質物では、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリビニルピロリドン、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物などが具体例として挙げられる。
【００３２】
次に本発明の農薬組成物に用いられる農薬原体の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。また、本発明に係わる農薬用効力増強剤は種々の作物に対して薬害はなく安全に使用できるものである。
【００３３】
殺菌剤としては、ダイセン（亜鉛エチレンビスジチオカーバメート）、マンネブ（マンガンエチレンビスジチオカーバメート）、チウラム（ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルファイド）、マンゼブ (亜鉛イオン配位マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート) 、ビスダイセン (ビスジメチルジチオカルバモイル亜鉛エチレンビスジチオカーバメート）、プロピネブ（亜鉛プロピレンビスジチオカーバメート）、ベンズイミダゾール系としてはベノミル (メチル−１− (ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメート) 、チオファネートメチル（1,2 −ビス (３−メトキシカルボニル・２−チオウレイド）ベンゼン) 、他にビンクロゾリン(3−(3,5−ジクロロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−1,3 −オキサゾリジン−2,4 −ジオン) 、イプロジオン（３−(3,5−ジクロロフェニル) −N −イソプロピル−2,4 −ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド）、プロシミドン(N−(3,5−ジクロロフェニル）−1,2 −ジメチルシクロプロパン−1,2 −ジカルボキシイミド) 、トリアジン(2,4−ジクロロ−６− (２−クロロアニリノ) −1,3,5 −トリアジン）、トリフミゾール（ (E)−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−N − (１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリダン) −ｏ−トルイジン) 、メタラキシル（メチル−N − (２−メトキシアセチル）−N −(2,6−キシリル）−D,L −アラニネート）、ビテルタノール（オール−ラック−１−（ビフェニル−４−イロキシ）−3,3 −ジメチル−１−（1H− 1,2,4−トリアゾール−１−イル) −２−ブタン−２−オール) 、ピリフェノックス(2,4−ジクロロ−２−（３−ピリジル）アセトフェノン−(EZ)−O −メチルオキシム）、フェナリモル(2,4−ジクロロ−α−（ピリジン−５イル）ベンズヒドリル＝アルコール）、トリホリン（1,4-ビス- (2,2,2−トリクロロ−１−ホルムアミドエチル）ピペラジン）、イミノクタジン酢酸塩(1,1−イミニオディ（オクタメチレン）ジグアニジウムトリアセテート）、有機銅(Oxine-copper)、抗生物質系殺菌剤（ストレプトマイシン系、テトラサイクリン系、ポリオキシ系、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン系、バリダマイシン系）、トリアジメホン (１− (４−クロロフェノキシ）−3,3 −ジメチル−１−(1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン) 、イソプロチオラン (ジイソプロピル−1,3 −ジチオラン−２−イリデンマロネート）、ダコニール (テトラクロルイソフタロニトリル) 、パンソイル（５−エトキシ−３−トリクロルメチル−1,2,4 −チアジアゾール) 、フサライド(4,5,6,7−テトラクロルフタロリド) 、キタジンP (O,O−ジイソプロピル−S −ベンジルチオホスフェート）、ヒノザン(O−エチル−S,S −ジフェニルジチオホスフェート) 、プロベナゾール(3−アリロキシ−1,2 −ベンズイソチアゾール−1,1 −ジオキサイド) 、キャプタン(N−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド）、ホセチル（アルミニウム＝トリス（エチル＝ホスナート））等が挙げられる。
【００３４】
殺虫剤の場合、ピレスロイド系殺虫剤としては、フェンバレレエート（α−シアノ−３−フェノキシベンジル−２− (４−クロロフェニル）−３−メチルブタノエート) 、バイスロイド (シアノ（４−フルオロ−３−フェノキシフェニルメチル−３−(2,2−ジクロロエテニル）−2,2 −ジメチルシクロプロパンカルボキシレート) 、有機リン系殺虫剤としては、DDVP( ジメチル2,2 −ジクロルビニルホスフェート）、スミチオン(MEP) (O,O−ジメチル−O −(3−メチル−４−ニトロフェニル) チオフォスフェート) 、マラソン(S−〔1,2,−ビス (エトキシカルボニル）エチル〕ジメチルホスホロチオールチオネート）、ジメトエート（ジメチル S−(N−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート) 、エルサン（ S−〔α−（エトキシカルボニル）ベンジル〕ジメチルホスホロチオールチオネート) 、バイジット(O,O−ジメチル−O −（３−メチル−４−メチルチオフェニルチオホスフェート））、カーバメート系殺虫剤としては、バッサ(O-sec- ブチルフェニルメチルカーバメート）、MTMC(m−トリルメチルカーバメート）、メオパール(3,4−ジメチルフェニル−N −メチルカーバメート）、NAC(１−ナフチル−N −メチルカーバメート) 、他にメソミル（S メチル−N 〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミド）、カルタップ(1,3−ビス（カルバモイルチオ）−２−(N,N−ジメチルアミノ）プロパンハイドロクロライド）等が挙げられる。
【００３５】
更に、天然物系殺虫剤としては、除虫菊由来のピレトリン剤、ピペロニルブトキシド剤、マメ科のかん木デリス由来のロテノン剤、ニコチン剤（３−（１−メチル−２−ピルロリジニル）ピリジンサルフェート）等が挙げられる。昆虫成長制御剤（ＩＧＲ剤）としては、ジフルベンズロン（１−（４クロロフェニル）−３−（2,6 −ジフルオロベンゾイル）尿素）、テフルベンズロン（１−（3,5 −ジクロロ−2,4 −ジフルオロフェニル）−３−（2,6 −ジフルオロベンゾイル）尿素）、クロルフルアズロン（１−〔3,5 −ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェニル〕−３−（2,6 −ジフルオロベンゾイル）尿素、ブプロフェジン（２−ターシャリーブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−3,4,5,6 −テトラヒドロ−２Ｈ−1,3,5 −チアジアジン−４−オン）、フェノキシカルブ（エチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エチルカルバマート）等が挙げられる。特に好ましくは、ＩＧＲ剤が挙げられる。
【００３６】
また殺ダニ剤としては、スミイト（２−tert−ブチル−５−（４−tert−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン）、アクリシッド(2,4−ジニトロ−６−セカンダリ−ブチルフェニルジメチルアクリレエート）、クロルマイト（イソプロピル−4,4 −ジクロルベンジレエート）、アカール（エチル−4,4 −ジクロルベンジレエート）、ケルセン(1,1−ビス(p−クロルフェニル）−2,2,2 −トリクロルエタノール）、シトラゾン（エチル−O −ベンゾイル−３−クロル−2,6 −ジメトキシベンゾハイドロキシメイト) 、オマイト (２−(p−tert−ブチルフェノキシ）−シクロヘキシル−２−プロピニルスルファイト）、オサダン（ヘキサキス（β，β−ジメチルフェニルエチル）ジスタンノキサン）、ヘキシチアゾクス（トランス−５−（４−クロロフェニル）−N −シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソチアゾリジン−３−カルボキサミド）、アミトラスズ（３−メチル−1,5 −ビス(2,4−キシリル）−1,3,5 −トリアザペンタ−1,4 −ジエン）等が挙げられる。
【００３７】
除草剤としては、酸アミド系除草剤として、例えばスタム(3,4−ジクロルプロピオンアニリド、DCPA）、アラクロール（２−クロロ−2',6' −ジエチル−N −（メトキシメチル）アセトアニリド）等が挙げられる。尿素系除草剤として、例えば、DCMU（３−(3,4−ジクロロフェニル）−1,1 −ジメチルウレア）、リニュロン（３−(3,4−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア）等が挙げられる。ジピリジル系除草剤としては、例えばパラコート（1,1'−ジメチル-4,4'-ビピリジウムジクロライド）、ジクワット（6,7-ジヒドロジピリド[1,2-a:2',1'c]ピラジンディウムジブロマイド）等が挙げられる。ダイアジン系除草剤としては、例えばブロマシル（５−ブロモ -3-sec-ブチル−６−メチルウラシル）等が挙げられる。Ｓ−トリアジン系除草剤としては、例えばシマジン（２−クロロ-4,6- ビス（エチルアミノ）-1,3,5- トリアジン）、シメトリン（2,4-ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ-1,3,5- トリアジン）等が挙げられる。ニトリル系除草剤としては、例えばDBN （2,6-ジクロロベンゾニトリル）等が挙げられる。ジニトロアニリン系除草剤としては、例えばトリフルラリン（α，α，α−トリフルオロ-2,6- ジニトロ-N,N- ジプロピル−ｐ−トルイジン）等が挙げられる。カーバメート系除草剤としては、例えばベンチオカーブ（サターン）(S−ｐ−クロロベンジル-N,N- ジエチルチオカーバメート）、MCC （メチル-3,4- ジクロロカーバニレート）等が挙げられる。ジフェニルエーテル系除草剤としては、例えばNIP （2,4-ジクロロフェニル−ｐ−ニトロフェニルエーテル）等が挙げられる。安息香酸系除草剤としては、例えばMDBA（ジメチルアミン-3,6- ジクロロ−ｏ−アニセート）等が挙げられる。フェノキシ系除草剤としては、例えば 2,4-Dナトリウム塩（ソディウム 2,4- ジクロロフェノキシアセテート）、マピカ（[(4-クロロ−ｏ−トルイル）オキシ] アセト−ｏ−クロロアニリド）等が挙げられる。有機リン系除草剤としては、例えばグリホセート(N-(ホスホノメチル) グリシン又はその塩）、ビアラホス（ソディウム・ソルト・オブ L−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）＝ホスフィノイル〕ブチリル−L −アラニル−L −アラニン）、グリホシネート（アンモニウム−DL−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィネート）等が挙げられる。また脂肪族系除草剤としては、例えばTCA ナトリウム塩（ソディウム・トリクロロアセテート）等が挙げられる。
【００３８】
これらの除草剤のうち、酸アミド系除草剤、ダイアジン系除草剤、ニトリル系除草剤、ジニトロアニリン系除草剤、安息香酸系除草剤及び有機リン系除草剤が好ましく、特に有機リン系除草剤、中でもビアラホス（ソディウム・ソルト・オブ Ｌ−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）＝ホスフィノイル〕ブチリル−Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニン）、グリホシネート（アンモニウム−ＤＬ−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィネート）又はグリホセート（Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン又はその塩）が好ましい。
【００３９】
更に植物成長調節剤としては、MH（マレイン酸ヒドラジット）、エスレル（２−クロルエチルホスホン酸）、UASTA 、ビアラホス等が挙げられる。
【００４０】
更に、本発明の農薬組成物には上記以外の植物成長調節剤、肥料、防腐剤等の１種以上を混合して用いることもできる。
【００４１】
本発明では、殺菌、殺虫、殺ダニ、除草又は植物成長調節を目的として、本発明に係る農薬用効力増強剤を含有し、該農薬用効力増強剤を農薬原体の0.03〜50倍、好ましくは0.04〜20倍、更に好ましくは 0.1〜10倍含有する農薬組成物を用いる。
【００４２】
本発明の農薬用効力増強剤を用いた農薬製剤としては、
(a) 前記一般式(I) で表される化合物の１種以上の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
(b) 前記一般式(I) で表される化合物の１種以上と該化合物以外の界面活性剤の１種以上とからなる組成物の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
(c) 前記一般式(I) で表される化合物の１種以上の分包包装体と、該化合物以外の界面活性剤の１種以上の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
(d) 前記一般式(I) で表される化合物の１種以上とキレート剤とからなる組成物の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
(e) 前記一般式(I) で表される化合物の１種以上とキレート剤とからなる組成物の分包包装体と、前記化合物以外の界面活性剤の１種以上の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
(f) 前記一般式(I) で表される化合物の１種以上と該化合物以外の界面活性剤の１種以上とキレート剤とからなる組成物の分包包装体と、農薬組成物の分包包装体とからなる農薬製剤
が挙げられる。尚、ここで、分包包装体となる農薬組成物とは、農薬原体と任意成分とを任意の割合で含む、乳剤、水和剤等の形態のものを意味し、本発明の農薬用効力増強剤と農薬原体からなる農薬組成物とは別のものである。各分包包装体中の形態は限定されず、用途、目的に応じて調製される。
【００４３】
【実施例】
以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
表１に示す化合物と、必要に応じて表２，３に示す界面活性剤、キレート剤を用いて表２，３に示す種々の農薬用効力増強剤組成物（以下、有効成分と略記する）を調製した。
【００４５】
【表１】
【表２】
【表３】
【化４】
上記の有効成分をそれぞれ 0.2重量％の希釈液となる様にイオン交換水に溶解させた。得られた 0.2重量％希釈液を用いて、市販の除草剤であるラウンドアップ液剤（グリホセートイソプロピルアミン塩として有効分41重量％）、バンベル−Ｄ液剤（MDBAジメチルアミン塩として有効分50.0重量％）、ハービエース水溶剤（ビアラホスとして有効分20重量％）の各々について 300倍希釈を行い、１つの有効成分につき３種の農薬組成物を得た。
【００５０】
温室試験のために水田より採土した肥沃土と川砂と市販の培養土を７：２：１（重量比）で混合した土を入れた内径12cmのポットにメヒシバの種子を蒔き発芽させる。ポット間の個体の均一性を高めるため、発育が異常なポットは廃棄する。メヒシバの草丈が18cm程度に成長したポットを試験に用いた。農薬組成物は、スプレーガン（岩田塗装機工業 (株) 製、RGタイプ）を用い、10リットル／アールに相当する割合でポット中のメヒシバ全体に均一にかかるように噴霧し、殺草効力を評価した。
【００５１】
殺草効力の評価は、地上部生重量を散布処理後10日目に量り、無処理区の地上部生重量を基準とした殺草百分率で示した（下記式参照）。
【００５２】
【数１】
各農薬組成物の殺草率を表４〜５に示す。
【００５４】
【表４】
【表５】
実施例２
カンザワハダニメス成虫を、インゲンのリーフディスクに１区30匹、３反復にてうえ付けた後、24Hr25℃にて培養した。その後リーフディスク全体を試験溶液に５秒間浸漬させ、試験溶液から取り出して25℃で48時間放置後に観察し、殺ダニ率を無処理の場合を基準にして求めた（下記式参照）。殺ダニ剤としてはニッソラン水和剤（ヘキシチアゾクスとして有効分10重量％）、オサダン水和剤25（酸化フェンブタスズとして有効分25重量％) の各々について、2000倍希釈液を用い、農薬用効力増強剤は実施例１で用いたものと同じものを使用した。農薬用効力増強剤の有効成分の希釈液中の濃度が 0.1重量％になるように調製した。また、効力増強剤を使用しない場合についても同様に行なった。結果を表６〜７に示す。
【００５７】
【数２】
【表６】
【表７】
実施例３
インゲンのリーフディスク全体に試験溶液を５秒間浸漬し、試験溶液から取り出し、風乾後、あらかじめ培養しておいた、ウンカの３齢幼虫をリーフディスクに10頭のせ、25℃で10日間培養し、肉眼にてウンカの死亡数を調査して、殺虫剤の効力検定を行った。尚、試験は３反復行い、殺虫率は殺ダニ率と同様に求めた。殺虫剤としては、市販のデミリン水和剤（ジフルベンズロンとして有効分23.5重量％）、アプロード水和剤（ブプロフェジンとして有効分25.0重量％）の各々についての2000倍希釈液を用い、農薬用効力増強剤は実施例１で用いたものをその希釈液中の濃度が0.1 重量％になるように使用した。結果を表８〜９に示す。
【００６１】
【表８】
【表９】
実施例４
殺菌剤抵抗性菌であるキュウリ灰色カビ病菌(Botrytis cinerea)の胞子懸濁液（107 個／ml）をキュウリの幼苗（本葉３葉展開中）に１ポット当り10mlずつ散布し、25℃、90％相対湿度下に１日間静置した。
【００６４】
その後市販の殺菌剤であるベンレート水和剤（ベノミルとして有効分50重量％）を実施例１で用いた有効成分の2500倍希釈溶液にて2000倍に希釈してから１ポットあたり５mlずつ散布した。その後25℃、85％相対湿度下に静置し、病斑数を数え、無処理区に対する防除価を以下の計算式により算出した。結果を表10〜11に示す。
【００６５】
【数３】
【表１０】
【表１１】
実施例１〜４は本発明の農薬用効力増強剤の効力を、一般の３級アミンまたは陽イオン性界面活性剤を農薬用効力増強剤として用いた場合（比較品）と比較した試験を示す。表４〜11から明らかなように、本発明の農薬用効力増強剤は顕著に効果を発揮し、実用レベルであったが、比較品では若干の農薬の効力増強は見られるものの、実用レベルに至るまでの効果は無かった。従って、本発明の農薬用効力増強剤は、一般の３級アミンまたは陽イオン性界面活性剤に比べ、特異的に農薬の効力を増強させることがわかる。
【００６９】
実施例５
除草剤としてラウンドアップ液剤（有効成分41重量％）を用い、効力増強剤として、実施例１の有効成分７、有効成分18、有効成分25を用い、これらを表12に示した量に於いて使用して、実施例１と同様の試験を行った。結果を表12に示す。なお、表12中「農薬原体」とは除草剤の有効成分を意味する。
【００７０】
【表１２】
実施例６
殺虫剤としてアプロード水和剤（有効成分25重量％）を用い、効力増強剤として、実施例１の有効成分１、有効成分19を用い、これらを表13に示した量に於いて使用して、実施例３と同様の試験を行った。結果を表13に示す。なお、表13中「農薬原体」とは殺虫剤の有効成分を意味する。
【００７２】
【表１３】
Claims (8)
- 一般式(I) で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤（藻類、赤潮プランクトン、衛生害虫、屋内害虫に用いるものを除く）。
R1：炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
R2, R3：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
ｎ：平均で１〜20の数
ｍ：平均で０〜20の数
を表す。ただし、ｍ＋ｎは１≦ｍ＋ｎ＜25の範囲にある数である。〕 - 一般式(I) で表される化合物のｍが０である請求項１記載の農薬用効力増強剤。
- 一般式(I) で表される化合物のR2, R3が何れも水素である請求項１又は２記載の農薬用効力増強剤。
- 一般式(I) で表される化合物のR2, R3が水素とメチル基の混合である請求項１又は２記載の農薬用効力増強剤。
- 請求項１〜４の何れか１項記載の化合物の１種以上と、当該化合物１モルに対して0.01〜30倍モルのキレート剤とを含有してなる農薬用効力増強剤組成物（藻類、赤潮プランクトン、衛生害虫、屋内害虫に用いるものを除く）。
- 更に請求項１〜４の何れか１項記載の化合物以外の界面活性剤を含有する請求項５記載の農薬用効力増強剤組成物。
- 一般式(I) で表される化合物と、該化合物以外の界面活性剤との量比が、重量比で〔一般式(I) で表される化合物〕／〔該化合物以外の界面活性剤〕＝１／10〜50／１である請求項６記載の農薬用効力増強剤組成物。
- 請求項１〜７の何れか１項記載の農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物と農薬原体を含有してなり、当該農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物中の一般式(I) で表される化合物と農薬原体の重量比が、〔一般式(I) で表される化合物〕／〔農薬原体〕＝0.03〜50である農薬組成物（藻類、赤潮プランクトン、衛生害虫、屋内害虫に用いるものを除く）。
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