JP3712736B2 - 乳化合成によって形成されたナノコンポジットポリマー - Google Patents

Description

発明の分野
この発明は、空気などの小さい分子に対する透過性が小さく、かつ、機械的性質が補強されたコンポジット材料に関するものである。さらに詳細には、この発明は乳化ポリマーが内位添加された重層ケイ酸塩類に関するものである。
発明の背景
モンモリロナイトのような重層粘土材料は、厚みが約１ナノメータのケイ酸塩の層からなっている。かかる重層材料をポリマーに懸濁したものはしばしばナノコンポジットと呼ばれている。
最近、ポリマーの機械的性質を改善するための手段としてナノコンポジットを形成することが相当関心を呼んでいる。しかしながら、ポリマーマトリック中に粘土鉱物を導入すれば、常にポリマーの機械的性質を著しく改善できるとは限らない。これは重層ケイ酸塩材料と有機ポリマーとの親和性が欠如していることが原因である。従って、ポリマー中に粘土鉱物を導入する手段としてイオン性相互作用を利用することが提案されている。この点については、例えば、米国特許第4,889,885号ならびに同第4,810,734号に記載されている。残念ながら、このようなアプローチは有用性が限定されている。実際、ナノコンポジットを製造するためのより直接的で、簡単なかつ経済的なアプローチが大いに要望されている。
この発明の１つの目的は、乳化ポリマーが内位添加された重層ケイ酸塩材料からなるラテックスを提供することである。
この発明の別の目的は、重層ケイ酸塩と乳化ポリマーの懸濁ラテックスから形成されたコンポジット材料であって、空気などの小さい分子に対する透過性が小さく、かつ、機械的性質が改善されたコンポジット材料を提供することである。
この発明のこれらの目的ならびにその他の目的、特長および利点は、以下の記載からより明らかになろう。
発明の開示
この発明の１つの実施態様では、水と、ポリマー乳化物が内位添加された重層鉱物とからなるラテックスが提供される。
この発明の別の実施態様では、乳化ポリマーが内位添加された重層鉱物からなるナノコンポジットが提供される。
この発明の更に別の実施態様では、第１のポリマーと、乳化ポリマーが内位添加された重層鉱物からなるナノコンポジットとのブレンドが提供される。
この発明に係るラテックスを製造する方法は、オニウム塩などの膨潤剤を含む、重層鉱物を水に拡散させ、この拡散物に重合開始剤で重合可能な重合性モノマー、例えばオレフィン類もしくはジエン類の１種もしくは複数種を添加し、その後該モノマーを重合して、水とポリマーナノコンポジットとからなるラテックスを形成することからなる。このラテックスの製造はまたこの発明の別の実施態様を構成する。
この発明に係るラテックスから形成されたコンポジット材料は、機械的性質が改善され、かつ、空気などの小分子に対する空気透過性が減少していて、特にタイヤライナーやインナーチューブ、バリヤー、フィルム、コーテイングなどのように幅広い範囲に応用するために特に有用にする。
発明の詳細な説明
内位添加させることが可能な天然もしくは合成の重層鉱物はいずれもこの発明に使用することができるが、重層ケイ酸塩鉱物が好ましい。この発明に使用することができる重層ケイ酸塩鉱物に、内位添加物質を形成することができる天然ならびに人造鉱物が含まれる。かかる鉱物の例としては、それらの例に限定されるものではないが、例えば、スメクタイト粘土、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデライト、モントロナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロサイトなどが挙げられ、そのうちでモンモリロナイトが好ましい。
この発明を実施する際に使用される膨潤剤としては、重層鉱物を内位添加させることが可能で、それによって層間距離を増加させることが可能な化合物であればいずれもよい。特に好ましい膨潤剤としては、下記化学式：Ａ^-Ｍ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴またはＡ^-Ｐｙ⁺Ｒ⁴（式中、Ａ^-は、アニオンを意味し、ハライド、ＯＨ^-，ＮＯ₃ ^-，ＳＯ₄ ^-などが含まれ、Ｍは、Ｎ、ＳまたはＰを意味し；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ならびにＲ⁴は、それぞれ独立していて、水素、アルキル基、アリール基もしくはアリル基であって、同じであっても異なっていてもよいが、これらのうちで少なくとも１つは水素以外であり、また、Ｐｙはピリジニウム基もしくはアルキル置換ピリジニウム基を意味する）で表されるヒドロカルビルオニウム塩が挙げられる。
上記膨潤剤のいくつかがまた乳化剤であることは容易に考えられる。しかしながら、膨潤剤が乳化剤でない場合には、重合反応を実施するのに膨潤剤を使用するのが好ましい。もちろん、膨潤剤が乳化性質を有するときでさえ、別の乳化剤を任意に使用することができる。いずれの場合にも、乳化剤は、乳化重合方法に典型的に使用されるものである。カチオン性ならびに非イオン性乳化剤が好ましい。
本明細書に乳化ポリマーとして参照されるポリマーならびにコポリマーは、乳化重合技術によって形成されるものである。かかるポリマーに含まれるものとしては、１種もしくは複数種の水不混和性の、遊離ラジカル重合性のモノマー、例えばオレフィン性モノマー、特にスチレンもしくはパラメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリルなどに基づいたポリマーである。より好ましくは、スチレンラバーコポリマー、つまり、スチレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンクロロプレンとアクリトニトリルとのコポリマーなどである。この発明を実施するにおいて、特に好ましいものは、約２５℃以下のガラス転移温度、約５０００ｇ／モル以上、特に１５０００ｇ／モル以上の数平均分子量を有するホモポリマーならびにコポリマーである。また、その好ましいポリマーには、いくつかの不飽和もしくはもしくは加硫のためのその他の反応部位を含んでいる。
乳化ポリマーが鉱物中に内位添加される内位添加可能な鉱物のラテックスは、水中に重層鉱物が拡散した拡散物を形成し、膨潤剤を含ませることによって製造される。典型的には、鉱物は、まず、水１００ｇに対して鉱物を約８０ｇ、好ましくは約０．０１ｇないし１０．０ｇ程添加し、次いで鉱物と水とを該鉱物を水中に拡散するのに十分な時間激しく混合するか剪断して拡散する。次いで、ヒドロカルビルオニウム塩を該拡散物に、好ましくは水溶液として添加し、攪拌する。
この発明の方法に使用するオニウム塩の量は、使用する重層物質ならびにモノマーの種類および方法の条件に依存する。しかしながら、一般には、使用するオニウム塩の量は、重層鉱物のカチオン共交換能から、重層鉱物のカチオン性共交換能の約１０％ないし約２０００％までの範囲にあるのがよい。
次に、ポリマーラテックスは、鉱物拡散物に、望ましいもしくは必要な場合には、乳化剤と、１種もしくは複数種の適切なモノマーもしくはモノマーと、遊離ラジカル開始剤とを乳化重合条件下で添加することによって形成される。例えば、スチレンとイソプレンとを、反応物を攪拌しながら、遊離ラジカル重合開始剤を使用して鉱物拡散物中で重合する。この共重合は典型的には約２５℃ないし約１００℃との範囲の温度で、ポリマーラテックスを形成するのに十分な時間行った後、反応を終結させる。
上述したラテックスは、コーテイングやフィルムを形成するのに使用することができ、かかる物質はそれらを形成するために使用される標準的手法で形成することができる。加えて、重層ケイ酸塩鉱物とポリマーとのナノコンポジットは、該ラテックスを凝結し、得られた固体コンポジットを乾燥することによって回収することができる。該固体コンポジットは次いで、カレンダリングや注出後タイヤを形成し、成形することからなる慣用加工方法を用いて、タイヤ、インナーライナー、インナーチューブなどに成形することができる。
この発明の１つの実施態様においては、ナノコンポジットは、ラバーミルでまたは内部ミキサーでブレンドすることによって、スチレン−ラバーコポリマーのような別のポリマーと懸濁させる。好ましく、ナノコンポジットは、ナノコンポジットを形成するのに使用する同一の１種もしくは複数種のモノマーから形成するポリマーとブレンドされる。ポリマー中のナノコンポジットの量は、典型的には、約０．１から約７０重量％までの範囲である。
この発明に係るナノコンポジットとブレンドしたポリマーを用いてタイヤのインナーライナーを製造する場合に、そのポリマーは、約１００００以上の分子量を持ち、いくつかの不飽和もしくはその他の反応部位を持っているのが好ましく、それでバルク状態で加硫もしくは架橋化することができる。
この発明は、以下の実施例を参照することによってより明確に理解することができる。
実施例１
重層ケイ酸塩であるモンモリロナイト粘土（１８ｇ）を、窒素で置換することによって脱ガスした水（４５０ｇ）でスラリー化し、得られたスラリーを２３℃で一夜攪拌した。粘土をワーリングブレンダーで３分間水と懸濁し、次いで更に脱ガスした。ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（２５．７ｇ）を脱ガスした水（２５０ｇ）に溶解し、得られた粘土スラリーに添加した。イソプレン（３５ｇ）と、スチレン（１５ｇ）と、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（０．２５ｇ）とをブレンドし、次いで粘土スラリーに添加した。得られた混合物を２３℃で２０時間、次いで６５℃で２６時間機械的に攪拌した後、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．２４ｇ）と、ヒドロキノン（１．６ｇ）と、テトラキス[メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）]メタン（０．８ｇ）と、メタノール２００ｍｌとの混合物からなるアリコート５ｇを用いて重合を終結させた。正味の結果は、重層鉱物に内位添加されたスチレン−イソプレンコポリマーラテックスを有する重層ケイ酸塩を含む乳化物が形成された。
実施例２
実施例１のラテックスに過剰量のメタノールを添加し、液状の水相から固体を分離し、得られた固体をメタノールで６回洗浄した後、真空下６０℃で１８時間、次いで真空下２３℃で４８時間乾燥して固体ナノコンポジットを作製した。
実施例３
実施例２で得た固体ナノコンポジットの１部２０ｇを、粘土を含めずに同様にして合成したスチレン−イソプレンコポリマー（２０ｇ）と、ブラベンダーミキサー中１３０℃で５分間溶融混合した。ナノコンポジットと、粘土を含有しないスチレン−イソプレンコポリマーとのブレンドを、ステアリン酸（１ｐｈｒ）と、酸化亜鉛（３．９ｐｈｒ）と、促進剤としてのテトラメチルチウラムジスルフィド（１ｐｈｒ）と共に、５５℃で１０分間ロールミルして架橋させた。次いで、得られたブレンドをホットプレスして２０milフィルムに成形し、１３０℃で２０分間硬化させた。フィルムをモコン(Moccon)２／２０を用いて３０℃での酸素透過について試験した。結果を下表１に示す。下表１にはまた、粘土を含有させずに同様にして合成したスチレン−イソプレンコポリマーから作製したフィルムについて得た結果をも示している（比較例１）。
ミニ引張フィルム見本に対して、インストロン試験器を用いて一軸引張り特性についても測定した。応力−歪測定は室温でかつ０．５１ｍｍ／分の延伸割合で実施した。その結果を下表２に示す。また下表２に比較例１として示しているは、粘土を含有させずに同様にして合成したスチレン−イソプレンコポリマーについての引張特性である。

Claims (8)

1. 水と、乳化ポリマーが内位添加された重層鉱物とからなる、膨潤剤の存在下で乳化重合によって得られるラテックスであって、
   膨潤剤が、一般式：Ａ ^- Ｍ ⁺ Ｒ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ Ｒ ⁴ またはＡ ^- Ｐｙ ⁺ Ｒ ⁴ （式中、Ａ ^- は、アニオンを意味し、Ｍは、Ｎ、ＳまたはＰを意味し；Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ ならびにＲ ⁴ は、それぞれ独立していて、水素、アルキル基、アリール基もしくはアリル基であって、同じであっても異なっていてもよいが、これらのうちで少なくとも１つは水素以外であり；Ｐｙは、ピリジニウム基もしくはアルキル置換ピリジニウム基を意味する。）で表されるヒドロカルビルオニウム塩であり、
   乳化ポリマーが、スチレン、パラメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の遊離ラジカル重合性オレフィン系モノマーを重合して得られるポリマーであり、
   重層鉱物が、スメクタイト粘土、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデライト、モントロナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト又はハロサイトから選ばれる天然もしくは合成鉱物であることを特徴とするラテックス。
2. 前記乳化ポリマーが、スチレン含有コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のラテックス。
3. 前記スチレン含有コポリマーが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびアクリロニトリルからなる群から選ばれるモノマーを含有するコポリマーであることを特徴とする請求項２に記載のラテックス。
4. 前記重層物質が、モンモリロナイトであることを特徴とする請求項１に記載のラテックス。
5. 水と、乳化ポリマーが内位添加された重層鉱物とからなるラテックスを製造する方法であって、
   スメクタイト粘土、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデライト、モントロナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、バーミキュライト又はハロサイトから選ばれる天然もしくは合成鉱物からなる重層物質を水中に拡散して拡散物を形成し、
   該拡散物に、一般式：Ａ ^- Ｍ ⁺ Ｒ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ Ｒ ⁴ またはＡ ^- Ｐｙ ⁺ Ｒ ⁴ （式中、Ａ ^- は、アニオンを意味し、Ｍは、Ｎ、ＳまたはＰを意味し；Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ ならびにＲ ⁴ は、それぞれ独立していて、水素、アルキル基、アリール基もしくはアリル基であって、同じであっても異なっていてもよいが、これらのうちで少なくとも１つは水素以外であり；Ｐｙは、ピリジニウム基もしくはアルキル置換ピリジニウム基を意味する。）で表されるヒドロカルビルオニウム塩からなる膨潤剤を添加し、
   次いで、乳化重合条件下で該拡散物の存在下で、スチレン、パラメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の遊離ラジカル重合性オレフィン系モノマーを重合することからなる方法。
6. 前記オレフィン系モノマーとして、２種が共重合され、そのうちの１種がスチレンもしくはパラメチルスチレンであり、その他の１種がブタジエン、イソプレン、クロロプレンもしくはアクリロニトリルであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記乳化重合を、乳化剤の存在下で５℃ないし１００℃の範囲の温度で該ラテックスを形成するのに十分な時間実施することを特徴とする請求項５に記載の方法。
8. さらに、得られたラテックスに凝固剤を添加して該ラテックスを固体ナノコンポジットに凝固させ、次いで該固体ナノコンポジットを分離することを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。