CN101410451B - 用于制备丁基橡胶纳米复合材料的聚合方法 - Google Patents

用于制备丁基橡胶纳米复合材料的聚合方法 Download PDF

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Abstract

用于制备一种硅石填充的丁基橡胶聚合物的聚合方法。在一种异烯烃单体以及一种多烯烃单体在流体中的聚合反应之前，将一种季鎓离子取代的硅质纳米粘土分散在有机聚合反应的流体中。所产生的硅石填充的聚合物包括***了来自硅质粘土的硅石的丁基橡胶。聚合速率实质上未受到在聚合反应的流体中加入纳米粘土的影响。与未填充的聚合物相比，所产生的硅石填充的聚合物显示出改进的不透过性。

Description

用于制备丁基橡胶纳米复合材料的聚合方法
技术领域
本发明涉及异烯烃类与多烯烃类的聚合反应以产生丁基橡胶并且确切地涉及在聚合反应过程中硅石填充的丁基橡胶聚合物的制备。更具体地说，本发明涉及用于制备硅石填充的丁基橡胶聚合物的一种聚合方法，其中在引发聚合反应之前将季鎓离子取代的纳米粘土分散在有机的聚合反应的流体中。
背景技术
聚(异丁烯-共-异戊二烯)，或IIR，是作为丁基橡胶所共知的一种合成弹性体，它从1940年代开始已经通过异丁烯与少量的异戊二烯(1-2摩尔％)的无规的阳离子共聚反应来进行生产。由于其分子结构，IIR具有优异的气密性，一个高的损耗模量，氧化稳定性以及延长的耐疲劳性。
丁基橡胶应理解为是一种异烯烃与一种或多种(优选共轭的)多烯烃作为共聚单体的一种共聚物。商业的丁基橡胶包括一个主要部分的异烯烃以及一个较小量(不大于2.5mol％)的一种共轭多烯烃。丁基橡胶或丁基聚合物一般是以一种淤浆法进行制备，它使用一种有机聚合反应的流体，例如氯甲烷，以及一种弗里德尔-克拉夫茨催化剂作为聚合引发剂的一部分。氯甲烷提供的优点是AlCl3(一种相对廉价的弗里德尔-克拉夫茨催化剂)在其中是可溶的，就像异丁烯以及异戊二烯共聚单体一样。此外，丁基橡胶聚合物在氯甲烷中是不溶的并且作为精细的颗粒从溶液中沉淀出来。聚合反应一般 在大约-90℃到-100℃的温度下进行。见美国专利第2,356,128号以及Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，A23卷，1993，288-295页。使用低聚合反应的温度来实现对于橡胶应用足够高的分子量。
为了赋予所希望的物理性质(例如，增加的硬度、拉伸强度、耐疲劳性或对于各种气体的不透过性)，可以向丁基橡胶中加入填料。可以使用矿物或非矿物的填料。矿物填料的实例包括硅石、硅酸盐、粘土(例如膨润土或蒙脱土)、石膏、云母、无机蛭石、氧化铝、二氧化钛、滑石等等。非矿物填料的实例包括炭黑类以及某些橡胶凝胶类。这些填料通常在聚合反应之后，在混合或最终处理阶段的过程中加入到丁基橡胶中。
由于弹性的相以及填料相之间的相互作用发生物理性能上的改进。与其他的不饱和橡胶相比，由于丁基橡胶包括非常少的双键，极少发生此类所希望的相间相互作用。为了增强填料的相互作用，通常用极性的反应性官能团例如卤化物或马来酸酐官能度对丁基橡胶进行改性。增加不饱和水平也有一些作用。这种官能化增加了额外的处理步骤并且增加了材料成本。令人希望的是提供该相间相互作用而不需要聚合物的官能化，允许在最终的混合物配方中有更大的灵活性。
以前在聚合反应的过程中加入填料的尝试具有一种自由基淬灭作用，该作用阻止了聚合链反应的发生，并且因此限制了所获得的转化度。此外，以前直接向聚合反应的流体中加入某些矿物填料(例如粘土类)的尝试已经产生了颗粒的团聚以及结块，导致在聚合中分散性差以及分布不均匀。其结果是，在丁基橡胶的聚合反应过程中不是常规地加入填料，而相反是在随后的混合以及最终处理阶段加入。令人希望的是提供一种填充的丁基橡胶母料，该母料可以随后固化成并且混入所希望的配方中。
硅质粘土类是矿物填料的一个具体实例。每个硅酸盐层在厚度上大约是1nm并且包括在两个外部四面体的硅石片之间熔化的一个氧化铝的中央八面体片。这些层之间的层间距(gallery spacing)是大约1nm并且被水合阳离子占据。层间距的环境是亲水的并且因此阻止了疏水的弹性体链的渗透。硅质粘土类通常包括一种无机阳离子(例如，钠)与硅酸盐类的络合物。用一种季鎓离子(例如一种磷鎓或铵离子)取代无机阳离子形成一种鎓离子取代的硅质粘土。鎓离子的表面活性剂的性质允许疏水的弹性体与亲水的层间距进行相互作用，使之有可能形成聚合物-粘土纳米复合材料。
当与常规的硅石填充的橡胶混合物相比时，由于粘土在橡胶基质中的小片式分散，聚合物-粘土纳米复合材料显示出改进的物理性能。仅仅当纳米大小的粘土在整个橡胶基质中均匀地分散、而无可感知的团聚时，才获得这些增强的物理性能。分散可以通过溶液或熔体的插层反应而实现。取决于分散的程度，聚合物粘土纳米复合材料可以归类为插层的(intercalated)或剥层的(exfoliated)纳米复合材料。在插层纳米复合材料中，粘土颗粒分散在一种有序的层状结构中，由于聚合物链***到层间的结果而具有大的层间距高度。在剥层纳米复合材料中，每个硅酸盐层是层离的(delaminated)并且分散到一种连续的聚合物中。
尽管过去使用常规的混合技术通过熔体插层反应已经制备了丁基橡胶-粘土纳米复合材料，但是在橡胶基质中存在相对少的硅酸盐层的层离以及相对差的粘土的分散。其结果是，这些纳米复合材料的物理性能劣于使用溶液插层反应制备的那些材料。 使用溶液以及熔体插层反应技术制备的丁基橡胶-粘土纳米复合材料的物理性能的对比提供于Liang，Yurong；Wang，Yiquing；Wu，Youping；Lu，Yonglai；Zhang，Huifeng；Zhang，Liqun“Preparation and Properties ofIsobutylene-Isoprene Rubber(IIR)/Clay Nanocomposites”PolymerTesting(2004)，24(1)，pp.12-17中。
从生产的角度来看，在使用溶液插层技术的聚合过程中直接产生纳米复合材料是令人希望的。
在文献中，已经进行了在溶液中使用非连续的实验室规模的聚合反应来生产聚合物-粘土纳米复合材料的尝试。这些研究的实例提供在用于聚异丁烯橡胶的Chen，Su；Kim，Il-jin；Faust，Rudolf“Synthesis of well-defined organic-inorganic nanocomposites usingliving cationic surface-initiated polymerization(LCSIP)”PolymerPreprints(American Chemical Society，DivisionofPolymer Chemistry)(2003)，44(1)，pp.463-464，以及用于聚丁二烯橡胶的Journal ofApplied polymer Science，Vol.99，3615-3621(2006)中。已经做出了使用异丁烯以及丁二烯单体的这些实验室尝试，因为相对高的不饱和度使得在聚合反应中的溶液插层在概念上(conceptually)可行。然而，对于丁基橡胶，由于低的不饱和度，目前相信在任何填料相互作用可能发生之前，需要进行官能化。由于官能化发生在聚合反应之后，目前不认为在对丁基橡胶的聚合过程中有可能进行溶液插层反应。此外，目前认为填料对连续的聚合过程的自由基淬灭作用将会使任何这种方法经济上不可实行。其结果是，仍有待在使用溶液插层技术的聚合过程中制备一种丁基橡胶-粘土的纳米复合材料。
因此，仍然存在对于从溶液制备丁基橡胶纳米复合材料的连续聚合方法以及对于显示出增强的物理性能的改进的纳米复合材料的需求。
发明内容
根据本发明，在此提供了用于制备一种丁基橡胶纳米复合材料的方法，包括：提供适合于用作一种丁基橡胶聚合介质的一种有机流体；将一种季鎓离子取代的硅质纳米粘土分散在该有机流体中；将至少一种异烯烃单体以及至少一种多烯烃单体溶解在该有机流体中；将该异烯烃单体以及多烯烃单体在纳米粘土的存在下进行聚 合，从而形成包括用该纳米粘土插层的丁基橡胶聚合物的一种纳米复合材料。
根据本发明的另一方面，在此提供了一种丁基橡胶纳米复合材料，其制备方式为：提供适合于用作一种丁基橡胶聚合介质的一种有机流体；将一种季鎓离子取代的硅质纳米粘土分散在该有机流体中；将至少一种异烯烃单体以及至少一种多烯烃单体溶解在该有机流体中；将该异烯烃单体以及多烯烃单体在纳米粘土的存在下进行聚合，从而形成包括用该纳米粘土插层的丁基橡胶聚合物的一种纳米复合材料。
具体实施方式
术语“丁基聚合物”、“丁基橡胶”以及“丁基橡胶聚合物”在本说明书中通篇可互换地使用并且旨在表示通过将一个主要部分的一种异烯烃单体与一个较小部分的一种多烯烃单体进行反应而制备的一种聚合物。
该丁基橡胶不局限于一种特别的异烯烃。然而，在从4到16个碳原子，特别是4-8碳原子范围内的异烯烃类，诸如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物是优选的。最优选的是异丁烯。
该丁基橡胶不局限于一种特别的多烯烃。可本领域普通技术人员已知的每种与异烯烃类可共聚的多烯烃均可使用。具有在从4-14个碳原子范围内的多烯烃类是优选的。优选包括一个C4至C10的共轭二烯烃的C4至C14多烯烃。合适的多烯烃类的一些特定的非限制性的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、间戊二烯(piperyline)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基 -1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们混合物。特别优选使用异戊二烯。
丁基聚合物可以从一种混合物衍生出，该混合物包括按重量计从大约70到大约99.5份的C4到C8的异烯烃单体以及从按重量计从大约30份到大约0.5份的C4到C14的多烯烃单体。更优选地，该丁基聚合物可以从一种混合物衍生出，该混合物包括按重量计从大约80到大约99.5份的C4到C8的异烯烃单体以及按重量计从大约20份到大约0.5份的C4到C14的多烯烃单体。
用于本发明的一种优选的丁基聚合物是从一种混合物衍生出的，该混合物包括按重量计从大约97到大约99.5份的异丁烯以及按重量计从大约3份到大约0.5份的异戊二烯。
用于本发明的另一种优选的丁基聚合物包括一种至少4.1mol％的多烯烃含量，更优选大于5.0mol％，甚至更优选大于6.0mol％，还甚至更优选大于7.0mol％。
本领域的技术人员会认识到有可能包括一种任选的第三单体来生产一种丁基三聚物。例如，有可能在单体混合物中包括一种苯乙烯类单体(styrenic monomer)，优选按单体混合物的重量计高达大约百分之15的量。该优选的苯乙烯类单体可以选自下组，包括：对甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、环戊二烯、甲基环戊二烯茚(methylcyclopentadiene indene)、茚的衍生物类以及它们的混合物。最优选的苯乙烯类单体可以选自下组，包括：苯乙烯、对甲基苯乙烯、以及它们的混合物。其他合适的可共聚的三元单体类(termonomers)对于本领域的技术人员来说将是很清楚的。
用于生产丁基橡胶聚合物的合适的聚合方法对于本领域的技术人员是已知的并且进一步地在US2,356,128中说明。大体上，这些方法涉及提供溶解在一种合适的溶剂中的单体混合物。这些溶剂总体上是有机流体。适合用于商业的丁基橡胶聚合反应的有机流体包括惰性的C1到C4卤代烃类以及它们的混合物，C5到C8的脂肪烃类，C5到C8的环烃类，一种或多种卤代烃类和一种或多种脂肪烃类的混合物，以及一种或多种卤代烃类和一种或多种环烃类的混合物。优选的惰性有机流体或溶剂的实例包括戊烷、己烷、庚烷以及它们与彼此或与氯甲烷和/或二氯甲烷的混合物。最优选的有机流体选自由氯甲烷、二氯甲烷、己烷、环戊烷以及它们的混合物组成的组。
然后将一种纳米粘土分散到该聚合反应的流体中。本发明不局限于一种特定的纳米粘土。因此，本领域技术人员已知的任何纳米粘土均应该适合作为一种起始材料。然而，天然的粉末蒙脱石粘土类，例如钠或钙蒙脱土，或合成的粘土类例如水滑石以及锂皂石(锂藻土，laponite)优选作为起始材料。尤其优选粉末的蒙脱土粘土。然后通过用鎓离子取代过渡金属对粘土进行改性，如本领域已知，以便对粘土提供表面活性剂官能度，这有助于粘土在总体上疏水的聚合物环境中的分散。优选的鎓离子是基于磷(例如：磷鎓离子)以及基于氮(例如：铵离子)以及包含具有从2到20个碳原子(例如：NR4+-MMT)的官能团。
除硅石之外，优选的纳米粘土还包括氧化铝的一些部分。这些纳米粘土可以包括从0.1wt％到10wt％的氧化铝，优选0.5wt％到5wt％，更优选1wt％到3wt％的氧化铝。优选的可商购的纳米粘土的实例是
Figure G200780010945XD00071
粘土10A、20A、6A、15A、30B或25A。
优选地将粘土很好地分散在该聚合反应的流体中。分散的一个指标是粘土分散之后聚合反应的流体的光学上的清澈度。该流体优 选是在粘土分散之后或者是清澈的或者显示轻微的混浊。尽管鎓离子官能度在提供良好的分散上是重要的，但是颗粒大小也是一个因素。以纳米级颗粒大小来提供这些粘土，优选按体积计小于25μ，更优选从1到50μ，仍然更优选从1到30μ，还更优选从2到20μm。
优选以所预期的丁基橡胶聚合物的量的从1wt％到40wt％的量来提供粘土，优选从3wt％到30wt％的量，更优选从5wt％到15wt％的量。
然后将一种弗里德尔-克拉夫茨催化剂作为聚合反应引发剂的一部分加入到溶解的单体混合物中。合适的弗里德尔-克拉夫茨催化剂的实例包括AlCl3、TiCl4、VCl5、VCl3以及BCl3。令人希望的是选择在聚合反应的流体中溶解的催化剂。一种优选的催化剂是AlCl3。
然后向一个聚合反应器中提供包括单体混合物、纳米粘土以及催化剂的流体并且在本领域的技术人员已知的条件下进行聚合反应。该聚合反应大体上在大约-90℃到-100℃的温度下进行。尤其是使用低温以增所产生的聚合物的分子量。尽管加入填料通常对转化率具有不利作用，在本发明中，所选择的纳米粘土的加入出乎意料地对转化率几乎没有影响。可以获得大约70-99％的转化率，并且对于经济上的以及方法上考虑，优选至少75％的转化率。不希望局限于理论，怀疑在催化剂中氧化铝的存在对于实现在本发明的方法中出乎意料地高转化率是重要的。
可以使用多种最终处理技术来将纳米复合材料从聚合反应流体中分离出来，以便由此生产一种有用的最终产物。例如，此类技术可以包括(对于更高分子量的聚合物)将聚合物溶液或淤浆与大量的热水进行接触从而闪蒸惰性有机溶剂以及任何未反应的单体。该聚合物热水淤浆然后可以通过一个隧道式干燥器或干燥挤出机。 在另一种此类技术中，尤其对于在一种惰性有机溶剂的存在下产生的并且具有小于大约30,000的数均分子量的聚合物，该聚合物是通过以下步骤进行回收：(i)将该聚合物溶液或淤浆与蒸汽进行接触或通过向聚合物溶液或淤浆施加真空来闪蒸掉溶剂以及任何未反应的单体；(ii)用甲醇提取酸性杂质和/或任何剩余的高沸点的稀释剂；以及(iii)干燥纯化的聚合物以去除痕量的甲醇。还在另一个技术中，尤其是对于低分子量的聚合物，该聚合物溶液与过量的水进行接触以除去无机残留物，将溶液干燥并且然后除去惰性有机溶剂，如通过蒸发。合适的技术的细节对于本领域的技术人员来说是已知的。
在一种实施方案中，该纳米复合材料被卤化。优选地，该卤化纳米复合材料包括按纳米复合材料中丁基橡胶聚合物的重量计从大约0.1％到大约8％的量的一种卤素。更优选地，该纳米复合材料的卤代丁基聚合物包括按聚合物的重量计从大约0.5％到大约4％的量的一种卤素。最优选地，纳米复合材料的卤代丁基聚合物包括按聚合物的重量计从大约1.5％到大约3.0％的量的一种卤素。可以使用本领域技术人员已知的技术，例如那些描述于Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth，Completely RevisedEdition，Volume A23；Editors Elvers et al.)中的技术，对该纳米复合材料在它产生之后或溶解在聚合反应的流体中时进行卤化。
该纳米复合材料可以是固化的或未固化的。当固化时，该纳米复合材料可以包括从一个固化体系衍生出的多个组分。适合于使用的固化体系的选择并不受特别地限制，并且在本领域技术人员的能力范围(purview)之内。该固化体系可以是基于硫的或基于过氧化物的。
典型的基于硫的固化体系包括(i)一种金属氧化物，(ii)元素硫以及(iii)至少一种基于硫的促进剂。作为一种组分在固化体 系中使用氧化物在本领域是为人熟知的。一种合适的氧化物是氧化锌，在纳米复合材料中它典型地以按重量计每百份丁基聚合物中按重量计从约1到约10份的量，优选从约2到约5份的量来使用。元素硫(包括优选的固化体系的组分(ii))通常以在组合物中按重量计每百份丁基聚合物按重量计从大约0.2到大约2份的量来使用。合适的基于硫的促进剂(优选的固化体系的组分(iii))通常以在组合物中按重量计每百份丁基聚合物的中按重量计从大约0.5到大约3份的量来使用。有用的基于硫的促进剂的非限制性的实例可以选自硫化秋兰姆类，例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，硫代氨基甲酸酯类，例如二甲基二硫氨基甲酸锌(ZDC)，以及噻唑基和苯并噻唑基化合物，例如巯基苯并噻唑基二硫化物(MBTS)。优选地，基于硫的促进剂是巯基苯并噻唑基二硫化物。
一个典型的基于过氧化物的固化体系包括一种过氧化物固化剂，例如过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、2，2’-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯(Vulcup
Figure G200780010945XD0010080300QIETU
40KE)、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、(2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-己烷等等。一种包括过氧化二异丙苯的优选的过氧化物固化剂是在DiCup40C商标下可商购的。该过氧化物固化剂适当的使用量是以每百份橡胶(phr)0.2到7份，优选1到6phr，，更优选大约4phr。还可以使用过氧化物固化的助剂。可以提及的是异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)，在DIAK7的商标下从DuPont可商购，或以HVA-2(DuPont Dow)已知的N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙酯(TAC)或作为Ricon D153(由Ricon Resins提供的)已知的液体的聚丁二烯。用量可以等于或小于那些过氧化物固化剂。
还可以按通常的方式以及以标准的量加入稳定剂类、抗氧化剂类以及增粘剂用于混配丁基型橡胶聚合物。
该纳米复合材料优选地显示一种剥层的微结构，其中丁基橡胶聚合物链中***了硅酸盐层。这赋予了填料对橡胶的优异的粘附以及耐膨胀性。与现有的硅石填充的丁基橡胶混合物相比，该纳米复合材料显示出了增强的物理性能。纳米复合材料显示出优异的抗透气性，具有小于3.4×10-6cm2/s的透过性值(渗透率值permeabilityvalue)。该纳米复合材料还显示了改进的拉伸强度、硬度、模量以及伸长特性。
现在参照以下非限制性实例进一步说明该纳米复合材料。
实例
设备
聚合物不饱和性是通过1H NMR频谱进行确定。该频谱在一个Bruker500MHZ1H NMR波谱仪上运行。在聚合物中异戊二烯含量也是通过1H NMR确定。微结构信息使用事先确立的积分法进行计算。峰位移参考TMS内标准。
GPC分析使用Waters Alliance2690分离模块(SeparationsModule)和Viscotek Model300三级检测器阵列(Triple DetectorArray)进行。GPC样品通过溶解在THF中而制备。
化学品
异丁烯(Praxair)纯化到对于本领域技术人员来说适合于丁基橡胶的生产的水平。
异戊二烯是从Exxon Chemical Co获得，并且以收到的状态使用。发现异戊二烯二聚物水平是大约(ca.)200ppm。
氯甲烷是从Dow chemical Co.获得，并且在使用之前使用去活化的氧化铝凝胶进行干燥。
来自Cloisite族系的有机纳米粘土由Southern clay products；Inc提供。这些纳米粘土使用具有从95到125meq/100g粘土的变化的阳离子交换能力的一种有机季铵盐进行离子交换。该粘土在使用之前于60℃进行12小时的干燥。
实例1：用于AlCl 3 引发的IIR聚合反应的纳米粘土在CH 3 Cl中的分散
对于由表1所描述的所有的聚合反应，将记录量的异丁烯、异戊二烯以及CH3Cl加入到1980mL的冷却到-95℃的CH3Cl中。一旦反应混合物达到热平衡，使用一个预冷却的玻璃移液管加入相应量的AlCl3(作为在CH3Cl中的一种溶液而引入，0.80g的AlCl3溶解在500mL的CH3Cl中)。在加入催化剂之前，允许反应进行到达到平衡温度所需要的时间长度。
表1：聚合反应细节
    实例 CH3Cl    (ml) 异丁烯      (mL) 异戊二烯        (mL) 纳米粘土        (g) AlCl3的量       (mL) 转化率      (％)
1 1980 220 6.6 --- 35 80
2 1980 220 6.6 6.8 35 75
3 1980 220 6.6 9.6 35 73
4 1980 220 6.6 9.6 35 72
5 1980 220 6.6 13.6 35 70
由表1可见，在丁基配方中加入纳米粘土出乎意料地对聚合反应的转化仅仅具有最小的不利作用。当更多的纳米粘土被引入聚合反应混合物中时，转化率在有限程度上减小了。
实例2：含有纳米粘土的丁基的溴处理
将140克纳米粘土分散的丁基被溶解在900ml的己烷中以形成一种粘结剂(cement)溶液。向该粘结剂溶液中加入水(125ml)。将该溶液用3.0ml的元素溴进行溴化。在室温下(22℃)溴化反应五分钟之后，通过加入24ml的10％w/w的苛性溶液将过量的溴破坏。然后将该溶液再搅拌5分钟。然后加入10ml的一种稳定剂溶液(在100ml的己烷中的3.6g的ESBO+稳定剂)。将该粘结剂再搅拌几分钟直到混合入所有的稳定剂。将在乙醇以及丙酮的混合物中1.15g的ESBO以及1.4g的硬脂酸钙的悬浮液倾倒在该溴化的橡胶溶液上。将橡胶进行蒸汽凝结并且在100℃研磨干燥。
表2：后接溴处理的在丁基聚合反应的过程中的原位粘土分散
溴代丁基中纳米粘土的％ 拉伸力(MPa) 硬度    (肖式A2) 应力        (在300MPa下) 透过性       (cm2/atm/sec)
0％(对照) 5.53 50 1.36 3.4E-08
5％(Cloisite10A) 9.65 56 3.93 2.60E-08
7％(Cloisite10A) 10.4 58 4.11 2.40E-08
5％(Cloisite15A) 9.65 55 3.5 2.70E-08

Claims (20)

1.用于制备一种丁基橡胶纳米复合材料的一种方法，包括：
a)提供适合于用作一种丁基橡胶聚合反应的介质的一种有机流体；
b)将一种季
Figure FSB00000427643900011
离子取代的硅质纳米粘土分散在该有机流体中；
c)将至少一种异烯烃单体以及至少一种多烯烃单体溶解在该有机流体中；
d)将该异烯烃单体以及该多烯烃单体在该纳米粘土的存在下进行聚合，从而形成包括***了该纳米粘土的一种丁基橡胶聚合物的一种纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该季
Figure FSB00000427643900012
离子包括一种磷
Figure FSB00000427643900013
离子或一种铵离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该硅质纳米粘土包括一种蒙脱土粘土。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，该硅质纳米粘土包括cloisite 10A、cloisite 15A、cloisite 25A、cloisite 30A、.或它们的一种组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该硅质纳米粘土是以该纳米复合材料的从5wt％到15wt％的量存在。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该有机流体是包括氯甲烷的一种液体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该异烯烃单体包括异丁烯，并且其中，该多烯烃单体包括异戊二烯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该多烯烃单体是以该聚合物的从1mol％到10mol％的量存在。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该多烯烃单体是以该聚合物的至少4.1mol％的量存在。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c)进一步包括将至少一种苯乙烯类单体溶解在该有机流体中。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，转化率是至少75％。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，该硅质纳米粘土包括痕量的氧化铝。
13.一种丁基橡胶纳米复合材料，通过以下步骤制备：
a)提供适合于用作一种丁基橡胶聚合反应的介质的一种有机流体；
b)将一种季
Figure FSB00000427643900021
离子取代的硅质纳米粘土分散在该有机流体中；
c)将至少一种异烯烃单体以及至少一种多烯烃单体溶解在该有机流体中；
d)将该异烯烃单体以及该多烯烃单体在该纳米粘土的存在下进行聚合，从而形成包括***了该纳米粘土的一种丁基橡胶聚合物的一种纳米复合材料。
14.权利要求13所述的纳米复合材料，其中，该聚合物进一步包括从至少一种苯乙烯类单体衍生出的多个重复单元。
15.权利要求13所述的纳米复合材料，其中，该聚合物进一步包括从至少一种多烯烃单体衍生出的至少4.1mol％的多个重复单元。
16.权利要求13所述的纳米复合材料，其中，该纳米复合材料具有小于3.6×10-8cm2/s的气体不透过性。
17.根据权利要求13所述的纳米复合材料，其中，该季
Figure FSB00000427643900031
离子包括一种磷离子或一种铵离子。
18.根据权利要求13所述的纳米复合材料，其中，该硅质纳米粘土包括一种蒙脱土粘土。
19.根据权利要求13所述的纳米复合材料，其中，该硅质纳米粘土包括cloisite 10A、cloisite 15A、cloisite 25A、cloisite 30A、或它们的一个组合。
20.根据权利要求13所述的纳米复合材料，其中，该硅质纳米粘土是以该纳米复合材料的从5wt％到15wt％的量存在。
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