WO2023127910A1 - 共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びにゴムベール - Google Patents

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WO2023127910A1
WO2023127910A1 PCT/JP2022/048343 JP2022048343W WO2023127910A1 WO 2023127910 A1 WO2023127910 A1 WO 2023127910A1 JP 2022048343 W JP2022048343 W JP 2022048343W WO 2023127910 A1 WO2023127910 A1 WO 2023127910A1
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mass
polymer
conjugated diene
rubber
polymerization
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PCT/JP2022/048343
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直樹 多田
浩之 森田
充孝 海津
桂生 野々山
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株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • Conjugated diene polymers such as styrene-butadiene rubber (SBR) have excellent properties such as heat resistance, abrasion resistance, mechanical strength, and moldability. Widely used for various rubber products. Conjugated diene polymers are generally produced by emulsion polymerization or solution polymerization.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Patent Document 1 discloses a diene-based rubber containing vinyl-based monomer units having a butadiene unit, a styrene unit, and a quaternized tertiary amino group. It is
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and the main object thereof is to provide a conjugated diene-based polymer that has high strength and is less likely to cause a decrease in strength due to heat.
  • repeating units 50 to 99.5% by mass of repeating units (a) derived from a conjugated diene compound, 0 to 40% by mass of repeating units (b) derived from an aromatic vinyl compound, and A conjugated diene polymer having 0.5 to 25% by mass of repeating units (c) derived from a (meth)acrylic monomer having a halogen atom.
  • a method for producing a conjugated diene polymer comprising dispersing a monomer containing 5 to 25% by mass in an aqueous solvent with an emulsifier and polymerizing in the presence of a polymerization initiator.
  • the conjugated diene-based polymer of the present disclosure contains 50 to 99.5% by mass of repeating units (a) derived from a conjugated diene compound and 0 repeating units (b) derived from an aromatic vinyl compound, based on all repeating units. ⁇ 40% by mass, and a polymer having 0.5 to 25% by mass of repeating units (c) derived from a (meth)acrylic monomer having a halogen atom (hereinafter also referred to as "polymer (P)" ).
  • the polymer (P) will be described in detail below.
  • the repeating unit (a) is a structural unit derived from a conjugated diene compound.
  • conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2-phenyl-1 ,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like.
  • At least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene in terms of improving various properties particularly required in tire applications. is preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred because it can improve workability and hysteresis loss reduction in a well-balanced manner.
  • the conjugated diene compound that constitutes the repeating unit (a) may be of one type or two or more types.
  • the content of the repeating unit (a) is 50 to 99.5 mass with respect to the total amount of repeating units constituting the polymer (P) (hereinafter also referred to as "total repeating units"). %. If the content of the repeating unit (a) is less than 50% by mass, the workability and low hysteresis loss properties tend to be insufficient when applied to tire applications. Further, when the content of the repeating unit (a) exceeds 99.5% by mass, the content of the repeating unit (c) in the polymer (P) is small, and the effect of improving the strength due to the introduction of the repeating unit (c) is not obtained. I tend not to get enough.
  • the content of the repeating unit (a) is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more, based on the total repeating units of the polymer (P). Moreover, the content of the repeating unit (a) is more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less, relative to the total repeating units of the polymer (P).
  • the repeating unit (b) is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • aromatic vinyl compounds include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, vinylethylbenzene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, t-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl)dimethylaminoethyl ether, N,N-dimethylaminoethylstyrene, N,N-dimethylaminomethylstyrene, 2-ethylstyrene , 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2-t-butyrene, 2-t-buty
  • aromatic vinyl compound at least one selected from the group consisting of styrene and ⁇ -methylstyrene is preferable because it is highly effective in increasing the strength of the polymer (rubber).
  • the aromatic vinyl compound that constitutes the repeating unit (b) may be of one type or two or more types.
  • the content of the repeating unit (b) in the polymer (P) is 0 to 40% by mass based on the total repeating units of the polymer (P).
  • the content of the repeating unit (b) exceeds 40% by mass, the low hysteresis loss property tends to be insufficient when the polymer (P) is crosslinked to obtain a crosslinked product (hereinafter also referred to as “crosslinked rubber”).
  • the content of the repeating unit (b) is preferably 37% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less, relative to the total repeating units of the polymer (P).
  • the polymer (P) may be a polymer having no repeating unit (b) (that is, the content of the repeating unit (b) is 0% by mass).
  • the strength of the polymer can be further increased, which is preferable.
  • the content of the repeating unit (b) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, based on the total repeating units of the polymer (P). % or more by mass is more preferable.
  • the content of the repeating unit (b) in the polymer is a value measured by a 1 H-NMR device.
  • the repeating unit (c) is a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer having a halogen atom (hereinafter also referred to as "monomer (mc)").
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned as a halogen atom which a monomer (mc) has.
  • the halogen atom possessed by the monomer (mc) is preferably a bromine atom or a chlorine atom, and particularly preferably a bromine atom, in that the effect of improving the strength of the polymer can be sufficiently enhanced.
  • a halogen-substituted hydrocarbyl ester of (meth)acrylic acid can be preferably used as the monomer (mc).
  • the monomer (mc) is preferably a monomer represented by the following formula (1).
  • CH 2 CR 1 -CO-OR 2 -X 1 (1)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a hydrocarbylene group having 1 to 17 carbon atoms.
  • X 1 is a bromine atom or a chlorine atom.
  • R 2 is a linear or branched alkanediyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 17 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 17 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group is mentioned.
  • R 2 preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • X 1 is preferably a bromine atom or a chlorine atom, more preferably a bromine atom.
  • (meth)acryl is meant to include acryl and methacryl.
  • halogen-substituted hydrocarbyl ester of (meth)acrylic acid and the monomer represented by the above formula (1) include, for example, bromomethyl (meth)acrylate, chloromethyl (meth)acrylate, and (meth)acryl fluoromethyl acid, 2-bromoethyl (meth)acrylate, 2-chloroethyl (meth)acrylate, 2-fluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, (meth)acrylate
  • Examples thereof include 1,2,2-trichloroethyl acrylate, 2,4,6-tribromophenyl (meth)acrylate, and 4-bromomethylphenyl (meth)acrylate.
  • the monomer (mc) is preferably a halogen-substituted alkyl ester of (meth)acrylic acid.
  • the monomer (mc) constituting the repeating unit (c) may be of one type or two or more types.
  • the content of the repeating unit (c) in the polymer (P) is 0.5 to 25% by mass based on the total repeating units of the polymer (P). If the content of the repeating unit (c) is less than 0.5% by mass, the strength of the polymer cannot be sufficiently improved, and there is a tendency that the reduction in strength due to heat cannot be sufficiently suppressed. When the content of the repeating unit (c) exceeds 25% by mass, tire properties tend to be insufficient and workability tends to deteriorate. Therefore, the content of the repeating unit (c) is preferably 0.7% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and 2% by mass or more, based on the total repeating units of the polymer (P). More preferred.
  • the content of the repeating unit (c) is more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less, relative to the total repeating units of the polymer (P).
  • the content of the structural unit (c) in the polymer is a value measured with a 1 H-NMR device.
  • the polymer (P) is a compound other than the conjugated diene compound, the aromatic vinyl compound and the monomer (mc) (hereinafter also referred to as "other monomer”) as a monomer unit constituting the polymer (P). It may further have a repeating unit derived from ).
  • Other monomers include, for example, acrylonitrile, methyl (meth)acrylate, and ethyl (meth)acrylate.
  • the content of repeating units derived from other monomers is preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less, relative to the total repeating units of the polymer (P). It is more preferable that the content is 1% by mass or less.
  • the polymerization method for producing the polymer (P) is not particularly limited, and examples thereof include bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and the like. Among these polymerization methods, emulsion polymerization using an aqueous medium as a polymerization medium is preferred.
  • a known method can be applied as the emulsion polymerization. Specifically, for example, a monomer is dispersed in an aqueous medium (preferably water) with an emulsifier, polymerized in the presence of a polymerization initiator, and after reaching a desired polymerization conversion rate, a polymerization terminator is added. A method of terminating the polymerization by addition may be mentioned.
  • a monomer mixture containing a conjugated diene compound and a monomer (mc) as monomers and an aromatic vinyl compound as an optional component is used.
  • the conjugated diene compound is preferably used in a proportion of 50 to 99.5% by mass with respect to all monomers.
  • the amount of the conjugated diene compound used is more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 65% by mass or more, based on the total monomers used in the production of the polymer (P). is.
  • the amount of the conjugated diene compound used is more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass or less, relative to the total monomers used in the production of the polymer (P).
  • the amount of the aromatic vinyl compound used in the polymerization is preferably 0 to 40% by mass with respect to the total monomers.
  • the amount of the aromatic vinyl compound used is more preferably 37% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass, based on the total monomers used in the production of the polymer (P). It is below.
  • the amount of the aromatic vinyl compound used is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass, based on the total monomers used in the production of the polymer (P). % by mass or more.
  • the monomer (mc) is preferably used in a proportion of 0.5-25% by mass with respect to the total monomers.
  • the amount of the monomer (mc) used is more preferably 0.7% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, and more preferably More preferably, it is 2% by mass or more. Further, the amount of the monomer (mc) used is more preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of monomers used in the production of the polymer (P). is 5% by mass or less.
  • emulsifiers examples include anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • An anionic surfactant is usually used to obtain a stable emulsified dispersion.
  • anionic surfactants that can be used include salts of long-chain fatty acids having 10 or more carbon atoms, rosinates, and benzenesulfonates containing straight-chain alkyl groups.
  • a fluorine-based surfactant can also be used.
  • the emulsifier one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • polymerization initiator a radical polymerization initiator or the like generally used in emulsion polymerization can be used.
  • polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, pinane hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, trimethylbicycloheptyl hydroperoxide, and di-tert-butyl.
  • Peroxides and organic peroxides such as dicumyl peroxide can be used.
  • a diazo compound typified by azobisisobutyronitrile
  • an inorganic peroxide typified by potassium persulfate
  • a redox catalyst typified by a combination of these peroxides and ferrous sulfate
  • can also As a polymerization initiator it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of polymerization initiator used is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 to 1.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of monomers used for polymerization.
  • a chain transfer agent may be used during polymerization to adjust the molecular weight of the polymer (P).
  • Chain transfer agents include alkylmercaptans such as tert-dodecylmercaptan and n-dodecylmercaptan, carbon tetrachloride, thioglycols, diterpenes, terpinolene, ⁇ -terpinenes and ⁇ -methylstyrene dimers.
  • the chain transfer agent one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of monomers used in the polymerization.
  • chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetate, glycine and alanine
  • electrolytes such as potassium chloride, sodium phosphate, potassium phosphate and potassium sulfate
  • activity agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate and ferrous sulfate.
  • pH adjusters such as ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • additives such as oxygen scavengers such as styrenated phenol, hindered phenol, imidazoles, paraphenylenediamine and sodium hydrosulfite may be added as appropriate. good.
  • the polymerization method may be continuous or batchwise.
  • the polymerization can be carried out at a temperature of generally 0 to 100°C, preferably 0 to 80°C, using an oxygen-removed reactor.
  • the polymerization time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours. Further, operating conditions such as temperature and stirring can be appropriately changed during the reaction.
  • the polymerization conversion rate is preferably suppressed to 85% or less, more preferably 80% or less. In particular, it is preferable to terminate the polymerization when the polymerization conversion rate is in the range of 30 to 70%.
  • Polymerization can be terminated by adding a polymerization terminating agent when the desired polymerization conversion is reached.
  • the polymerization terminator include hydroxylamine compounds such as hydroxylamine and N,N-diethylhydroxylamine; and quinone compounds such as hydroquinone.
  • a latex in which the polymer (P) is dispersed in the dispersion medium can be obtained by removing unreacted monomers from the reaction system by a method such as steam distillation, if necessary.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (P) obtained by the above polymerization is preferably 1.0 ⁇ 10 5 or more.
  • Mw of the polymer (P) is more preferably 1.2 ⁇ 10 5 or more, still more preferably 1.5 ⁇ 10 5 or more.
  • Mw of the polymer (P) is preferably 1.0 ⁇ 10 8 or less. When Mw is 1.0 ⁇ 10 8 or less, it tends to ensure sufficient workability of the polymer composition containing the polymer (P), which is preferable.
  • Mw of the polymer (P) is more preferably 2.5 ⁇ 10 7 or less, still more preferably 1.0 ⁇ 10 7 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of Mw and number average molecular weight (Mn) of the polymer (P) is preferably 3.0 or more, more preferably 3, from the viewpoint of ease of production. .2 or more.
  • Mw and Mn of a polymer (P) are polystyrene equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the vinyl bond content of the polymer (P) is preferably 10-25% by mass.
  • a vinyl bond content of 10% by mass or more is preferable in that wet grip properties can be sufficiently enhanced when a crosslinked rubber is formed. Further, when the vinyl bond content is 25% by mass or less, it is preferable in that a crosslinked rubber exhibiting good fuel efficiency can be obtained.
  • the vinyl bond content of the polymer (P) is more preferably 11% by mass or more, still more preferably 12% by mass or more, and even more preferably 13% by mass or more.
  • the vinyl bond content of the polymer (P) is more preferably 22% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 18% by mass or less.
  • the “vinyl bond content” is a value indicating the content ratio of repeating units having a 1,2-bond to the total amount of repeating units derived from butadiene in the polymer (P). - is a value measured by an NMR instrument.
  • a rubber veil containing the polymer (P) can be produced by recovering and molding the polymer (P) obtained by the production method described above.
  • the rubber veil is, for example, a block-shaped mass obtained by compression-molding synthetic rubber, which is a material of rubber products.
  • Various additives are blended into this rubber veil, kneaded, and then subjected to processes such as molding and vulcanization to finally produce a rubber product.
  • a coagulant is added to the polymer dispersion containing the polymer (P) obtained by the above polymerization reaction, and then granular particles generated by coagulation are formed. Drying operations such as dehydration and heat treatment are performed on the solid content (crumb), and compression molding is performed into a desired shape (for example, a block shape). A rubber veil is thus obtained.
  • the latex obtained by emulsion polymerization may be used as it is, or a dispersion in which an extender oil for rubber is added to the latex and dispersed as an oil-extended rubber may be used.
  • an extender oil for rubber is added to the latex and dispersed as an oil-extended rubber
  • examples of rubber extender oils that can be used include naphthenic, paraffinic, and aromatic process oils.
  • the amount of the rubber extender oil used to obtain the oil-extended rubber is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer contained in the latex.
  • various additives such as antioxidants may be further added to the polymer dispersion as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • coagulant As the coagulant, it is possible to appropriately select and use from the substances normally used for coagulating latex.
  • coagulants include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, carbonic acid and phosphoric acid; organic acids such as formic acid and acetic acid; hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and calcium hydroxide; , sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, formic acid and acetate, and other metal salts such as calcium, magnesium, sodium, potassium, aluminum, iron and zinc salts; organic acid salts, and the like.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, carbonic acid and phosphoric acid
  • organic acids such as formic acid and acetic acid
  • hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and calcium hydroxide
  • sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, formic acid and acetate sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric
  • the coagulant is usually dissolved in a solvent such as water, methanol, or ethanol and used as a coagulant solution.
  • concentration of the coagulant in the coagulant solution is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, from the viewpoint of obtaining a crosslinked rubber with high strength and good workability.
  • the temperature of the coagulant solution is preferably 10-80°C.
  • the obtained crumbs are preferably washed with water for the purpose of removing the emulsifier, if necessary, and then dried with a dryer or the like.
  • a rubber veil can be obtained by molding the dried crumbs. The obtained rubber veil is packaged and the like to be a product.
  • the water content of the rubber veil is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, relative to the total amount of the rubber veil. Since the moisture content of the rubber veil is 5% by mass or less, it is possible to suppress the occurrence of condensation when the rubber veil is packed in a bag, etc., and the occurrence of scorch can be suppressed in compounded rubber in which the rubber veil is mixed with various additives. preferable.
  • a polymer composition for producing crosslinked rubbers such as tires can be obtained by blending the polymer (P) or a rubber veil containing the polymer (P) with a reinforcing filler or the like.
  • a reinforcing filler is used to increase the strength of the crosslinked rubber obtained by crosslinking the polymer (P).
  • examples of reinforcing fillers include silica, carbon black, inorganic compounds represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “inorganic compounds (M)”), reinforcing fibers (e.g., glass fibers, carbon fibers, etc.). inorganic fibers, and organic fibers such as nylon and polyester).
  • the reinforcing filler is preferably at least one selected from the group consisting of silica, carbon black and inorganic compounds (M).
  • M 1 is a specific metal that is any one of aluminum, magnesium, titanium and calcium, a specific metal oxide, a specific metal hydroxide, a specific metal oxide hydrate, and At least one selected from the group consisting of hydroxide hydrates of specific metals, n is an integer of 1 to 5, m is an integer of 0 to 10, and k is an integer of 2 to 5 and i is an integer from 0 to 10.)
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), colloidal silica, precipitated silica, calcium silicate, and aluminum silicate.
  • wet silica is particularly preferable from the viewpoint of the effect of improving the breaking properties of the crosslinked rubber and the effect of achieving both wet grip properties and low rolling resistance.
  • high dispersible type silica from the viewpoint of improving dispersibility in the polymer composition and improving physical properties and workability.
  • 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • carbon black examples include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited.
  • the polymer composition may further contain various reinforcing fillers such as clay and calcium carbonate.
  • the inorganic compound (M) examples include aluminum oxide, alumina monohydrate, aluminum hydroxide, aluminum carbonate, aluminum silicate, aluminum calcium oxide (Al 2 O 3 ⁇ CaO ⁇ 2SiO 4 etc.), etc.; as compounds whose specific metal is magnesium, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), talc, etc.; Examples of compounds include titanium oxide, and examples of compounds in which the specific metal is calcium include calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium silicate, and the like.
  • the reinforcing filler one of silica, carbon black and inorganic compound (M) may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • the polymer composition of the present disclosure preferably contains silica as a reinforcing filler, especially wet silica, dry silica, and colloidal silica, because the effect of improving tire characteristics is high when combined with a conjugated diene polymer. It is preferable to use When using a reinforcing filler, the blending amount of the reinforcing filler in the polymer composition (the total amount when two or more types are contained) is 100% of the total amount of the rubber component contained in the polymer composition. It is preferably 25 to 130 parts by mass, more preferably 30 to 110 parts by mass.
  • crosslinking agent A cross-linking agent is usually blended in the polymer composition of the present disclosure.
  • cross-linking agents include sulfur, halogenated sulfur, organic peroxides, quinone dioximes, organic polyvalent amine compounds, alkylphenol resins having a methylol group, etc.
  • Sulfur is usually used.
  • the amount of sulfur compounded is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total rubber component contained in the polymer composition.
  • the term "rubber component” refers to a polymer capable of obtaining a cured product exhibiting rubber elasticity by thermosetting.
  • the cured product has the property of undergoing a large deformation with a small force at room temperature (for example, a deformation that stretches twice or more when stretched at room temperature), and rapidly recovers substantially to its original shape when the force is removed.
  • the polymer composition may further contain a rubber component different from the polymer (P) (hereinafter also referred to as “another rubber component”).
  • the other rubber component may be a polymer that does not have repeating units (a), does not have repeating units (c), or does not have both repeating units (a) and repeating units (c),
  • the type is not particularly limited.
  • a polymer having no repeating unit (c) can be preferably used.
  • SBR SBR
  • natural rubber NR
  • isoprene rubber IR
  • styrene isoprene copolymer rubber butadiene isoprene copolymer rubber
  • modified SBR for example, nitrogen-containing SBR, terminal modified SBR, etc.
  • the blending amount of the other rubber component is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the rubber components (polymer (P) and other rubber components) contained in the polymer composition. It is 50 parts by mass or less.
  • the polymer composition may include, for example, anti-aging agents, zinc white, stearic acid, softening agents, vulcanization accelerators, silane coupling agents, compatibilizers, vulcanization aids, process oils, Various additives commonly used in polymer compositions for producing crosslinked rubbers, such as processing aids and scorch inhibitors, can be blended. These blending amounts can be appropriately selected according to various components within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • the polymer composition of the present disclosure in addition to the rubber component and the reinforcing filler, can be blended as necessary using an open kneader (e.g., rolls), a closed kneader (e.g., Banbury mixer), or the like. It can be produced by mixing (specifically, kneading) using a kneader.
  • an open kneader e.g., rolls
  • a closed kneader e.g., Banbury mixer
  • It can be produced by mixing (specifically, kneading) using a kneader.
  • a rubber component containing a polymer (P) and additives other than vulcanization compounding agents (crosslinking agents, vulcanization accelerators, vulcanization auxiliaries) (hereinafter also referred to as “first additives”) ) are melt-kneaded using a kneader (first step).
  • the first additive preferably contains at least a reinforcing filler.
  • the kneading temperature in the first step is appropriately set according to the melting point, glass transition point, etc. of the rubber component.
  • the first additive is mixed with the rubber component to increase the strength of the rubber product after vulcanization, improve the kneading processability of the polymer composition, and suppress radicals generated during kneading. It is possible to sufficiently obtain effects such as preventing the deterioration of the rubber component caused by this.
  • a vulcanizing compounding agent is added to the kneaded material and melt-kneaded using a kneader (second step).
  • a crosslinked rubber can be obtained by molding the polymer composition obtained in the second step and then crosslinking (vulcanizing) it.
  • the crosslinked rubber obtained using the polymer composition of the present disclosure can be applied to various rubber products.
  • various rubber products include tire applications such as tire treads, undertreads, carcasses, sidewalls, and beads; sealing materials such as packings, gaskets, weather strips, and O-rings; automobiles, ships, aircraft, and railways. Building materials; Anti-vibration rubbers for industrial machinery and equipment; Various hoses and hose covers such as diaphragms, rolls, radiator hoses, and air hoses; Power transmission belts, etc. belts; linings; dust boots; medical equipment materials; fenders;
  • the polymer (P) has high strength and is less likely to lose strength due to heat. Therefore, the polymer (P) is particularly suitable as a material for one or both of the tread and sidewall of tires.
  • the use of the polymer (P) is preferable in that the strength of the rubber material can be increased, thereby making it possible to reduce the thickness of the constituent members of the tire and to save resources.
  • Tires can be manufactured according to the usual method.
  • the polymer (P) and optionally blended components are mixed in a kneader, formed into a sheet, placed in a predetermined position according to a conventional method, and vulcanized to form a tread or sidewall. At least one is formed to obtain a pneumatic tire.
  • [Means 1] 50 to 99.5% by mass of repeating units (a) derived from a conjugated diene compound, 0 to 40% by mass of repeating units (b) derived from an aromatic vinyl compound, and A conjugated diene polymer having 0.5 to 25% by mass of repeating units (c) derived from a (meth)acrylic monomer having a halogen atom.
  • [Means 2] The conjugated diene polymer according to [Means 1], wherein the halogen atom is a bromine atom or a chlorine atom.
  • [Means 3] The conjugated diene-based polymer according to [Means 1] or [Means 2], wherein the repeating unit (c) is a repeating unit derived from the monomer represented by the formula (1).
  • [Means 4] The conjugated diene polymer according to any one of [Means 1] to [Means 3], which has a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 8 .
  • [Means 5] The conjugated diene polymer according to any one of [Means 1] to [Means 4], which has a molecular weight distribution of 3.0 or more.
  • [Means 6] The conjugated diene polymer according to any one of [Means 1] to [Means 5], which has a vinyl bond content of 10 to 25% by mass.
  • [Means 7] 50 to 99.5% by mass of a conjugated diene compound, 0 to 40% by mass of an aromatic vinyl compound, and 0.0% of a (meth)acrylic monomer having a halogen atom, based on the total monomers.
  • a method for producing a conjugated diene polymer comprising dispersing a monomer containing 5 to 25% by mass in an aqueous solvent with an emulsifier and polymerizing in the presence of a polymerization initiator.
  • [Means 8] A rubber veil containing the conjugated diene polymer according to any one of [Means 1] to [Means 6].
  • Table 1 shows the physical properties of the conjugated diene polymer obtained in each example.
  • butadiene rubber manufactured by JSR Corporation, trade name "BR01”
  • Silica manufactured by Solvay, trade name "ZEOSIL 1165MP”
  • Silane coupling agent manufactured by Evonik, trade name "Si75”
  • Extension oil manufactured by Eneos, trade name "T-DAE”
  • Stearic acid manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd., trade name "500S”
  • Anti-aging agent manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., trade name "Ozonon 6C”
  • Zinc white manufactured by Seido Chemical Co., Ltd., trade name "2 types of zinc oxide”
  • Carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "Diablack N330” 9)
  • Vulcanization accelerator (b) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Noccellar D” 10) V
  • the polymer composition A shown in Table 3 was obtained according to the formulation [A] shown in Table 2 by the following method.
  • Conjugated diene-based polymer A and compounding agents other than zinc white, sulfur and vulcanization accelerator were placed in a 250 cc Laboplastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the oil temperature in the jacket was raised to 110°C. It was controlled and kneaded at a rotor speed of 70 rpm. When the temperature of the instrument reached 150° C., the kneaded material was discharged to prepare a polymer composition (this was defined as the first rubber compound).
  • the first rubber compound, zinc white, sulfur and vulcanization accelerator were added to the kneader, the oil temperature in the jacket of the kneader was controlled at 70°C, and kneaded at a rotor speed of 60 rpm. . When the instrument temperature reached 95°C, the kneaded material was discharged to obtain a polymer composition. In this production, the total number of times of kneading was two.
  • the polymer composition B in Table 3 was obtained according to the formulation [B] shown in Table 2 in the same manner as in Example 1.
  • the conjugated diene-based polymer A of Example 1 has higher tensile strength, is less likely to break, and is more tenacious than the conjugated diene-based polymer B of Comparative Example 1.
  • the conjugated diene-based polymer A of Example 1 has high tensile strength and breaking strength even when the test piece in which the holes are formed is left in a high temperature environment for a long time, and the conjugated diene-based polymer of Comparative Example 1 Compared to B, the reduction in strength due to heat was small.
  • the conjugated diene polymer A of Example 1 has higher tensile strength in the polymer composition than the conjugated diene polymer B of Comparative Example 1, and is less likely to break. and tenacious.

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Abstract

全繰り返し単位に対し、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ）を５０～９９．５質量％、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を０～４０質量％、及び、ハロゲン原子を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する繰り返し単位（ｃ）を０．５～２５質量％有する共役ジエン系重合体とする。

Description

共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びにゴムベール
［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０２１年１２月２８日に出願された日本特許出願番号２０２１－２１４５５０号に基づく優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
　本開示は、共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びにゴムベールに関する。
　スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の共役ジエン系重合体は、耐熱性や耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホース等の各種ゴム製品に広く使用されている。一般に、共役ジエン系重合体は、乳化重合や溶液重合により製造される。
　乳化重合により製造される共役ジエン系重合体として、特許文献１には、ブタジエン単位、スチレン単位、及び４級化された３級アミノ基を有するビニル系単量体単位を含むジエン系ゴムが開示されている。
国際公開第１９９７／０１９９６６号
　消費者の環境に対する意識の高まりから、省資源化を図るべく、ゴム材料の更なる高強度化が求められている。また一般に、ゴム製品は熱により強度が低下しやすい。その一方で、ゴム製品の更なる高品質化を図るべく、熱による強度の低下が生じにくいゴム材料が求められている。
　本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高強度であり、しかも熱による強度の低下が生じにくい共役ジエン系重合体を提供することを主たる目的とする。
　本開示によれば、以下の手段が提供される。
［１］　全繰り返し単位に対し、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ）を５０～９９．５質量％、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を０～４０質量％、及び、ハロゲン原子を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する繰り返し単位（ｃ）を０．５～２５質量％有する、共役ジエン系重合体。
［２］　全単量体に対し、共役ジエン化合物を５０～９９．５質量％、芳香族ビニル化合物を０～４０質量％、及び、ハロゲン原子を有する（メタ）アクリル系単量体を０．５～２５質量％含む単量体を、乳化剤により水系溶媒中に分散させ、重合開始剤の存在下で重合する、共役ジエン系重合体の製造方法。
［３］　上記［１］の共役ジエン系重合体を含有する、ゴムベール。
　本開示によれば、高強度であって、熱による強度の低下が生じにくい共役ジエン系重合体を得ることができる。
　以下、本開示の実施に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
≪重合体≫
　本開示の共役ジエン系重合体は、全繰り返し単位に対し、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ）を５０～９９．５質量％、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を０～４０質量％、及び、ハロゲン原子を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する繰り返し単位（ｃ）を０．５～２５質量％有する重合体（以下、「重合体（Ｐ）」ともいう）である。以下、重合体（Ｐ）について詳細に説明する。
＜重合体（Ｐ）＞
・繰り返し単位（ａ）
　繰り返し単位（ａ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位である。共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、特にタイヤ用途において要求される各種特性を良好にできる点で、１，３－ブタジエン、イソプレン、及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、加工性とヒステリシスロス低減とをバランス良く改善できる点で、１，３－ブタジエンが特に好ましい。繰り返し単位（ａ）を構成する共役ジエン化合物は、１種でもよく２種以上でもよい。
　重合体（Ｐ）において、繰り返し単位（ａ）の含有量は、重合体（Ｐ）を構成する繰り返し単位の全量（以下、「全繰り返し単位」ともいう）に対して、５０～９９．５質量％である。繰り返し単位（ａ）の含有量が５０質量％未満であると、タイヤ用途に適用した場合に加工性及び低ヒステリシスロス特性が十分でない傾向がある。また、繰り返し単位（ａ）の含有量が９９．５質量％を超えると、重合体（Ｐ）における繰り返し単位（ｃ）の含有量が少なく、繰り返し単位（ｃ）の導入による強度の改善効果を十分に得ることができない傾向がある。したがって、繰り返し単位（ａ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましい。また、繰り返し単位（ａ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
・繰り返し単位（ｂ）
　繰り返し単位（ｂ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位である。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、重合体（ゴム）の強度を高める効果が高い点で、これらのうち、スチレン及びα－メチルスチレンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。繰り返し単位（ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物は、１種でもよく２種以上でもよい。
　重合体（Ｐ）における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、０～４０質量％である。繰り返し単位（ｂ）の含有量が４０質量％を超えると、重合体（Ｐ）を架橋させて架橋体（以下、「架橋ゴム」ともいう。）とした場合に低ヒステリシスロス特性が十分でない傾向がある。したがって、繰り返し単位（ｂ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、３７質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。重合体（Ｐ）は、繰り返し単位（ｂ）を有しない（すなわち、繰り返し単位（ｂ）の含有量が０質量％である）重合体であってもよい。その一方で、重合体（Ｐ）を共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とを含む共重合体することにより、重合体の強度を一層高めることができる点で好ましい。強度がより高い重合体を得る観点から、繰り返し単位（ｂ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。なお、重合体における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ装置により測定される値である。
・繰り返し単位（ｃ）
　繰り返し単位（ｃ）は、ハロゲン原子を有する（メタ）アクリル系単量体（以下、「単量体（ｍｃ）」ともいう）に由来する構造単位である。単量体（ｍｃ）が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。重合体の強度の改善効果を十分に高くできる点で、単量体（ｍｃ）が有するハロゲン原子は臭素原子又は塩素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
　単量体（ｍｃ）としては、（メタ）アクリル酸のハロゲン置換ヒドロカルビルエステルを好ましく使用することができる。具体的には、単量体（ｍｃ）は、下記式（１）で表される単量体であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２－Ｘ１　　…（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１～１７のヒドロカルビレン基である。Ｘ１は、臭素原子又は塩素原子である。）
　上記式（１）において、Ｒ２としては、炭素数１～１７の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～１７の脂環式炭化水素基、炭素数６～１７の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ２は、炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～７がより好ましい。Ｒ２はこれらの中でも、炭素数１～１２のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１～７のアルカンジイル基がより好ましい。Ｘ１は、好ましくは臭素原子又は塩素原子であり、より好ましくは臭素原子である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを包含する意味である。
　（メタ）アクリル酸のハロゲン置換ヒドロカルビルエステル及び上記式（１）で表される単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブロモメチル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸２－ブロモエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－フルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１，２，２－トリクロロエチル、（メタ）アクリル酸２，４，６－トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸４－ブロモメチルフェニル等が挙げられる。単量体（ｍｃ）は、これらのうち、（メタ）アクリル酸のハロゲン置換アルキルエステルが好ましい。繰り返し単位（ｃ）を構成する単量体（ｍｃ）は、１種でもよく２種以上でもよい。
　重合体（Ｐ）における繰り返し単位（ｃ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、０．５～２５質量％である。繰り返し単位（ｃ）の含有量が０．５質量％未満であると、重合体の強度向上を十分に図ることができず、また熱による強度低下を十分に抑制できない傾向がある。繰り返し単位（ｃ）の含有量が２５質量％を超えると、タイヤ特性が十分でなかったり、加工性が低下したりする傾向がある。このため、繰り返し単位（ｃ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、０．７質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。また、繰り返し単位（ｃ）の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましい。なお、重合体における構造単位（ｃ）の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ装置により測定される値である。
　重合体（Ｐ）は、重合体（Ｐ）を構成する単量体単位として、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物及び単量体（ｍｃ）以外の化合物（以下、「他の単量体」ともいう）に由来する繰り返し単位を更に有していてもよい。他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。重合体（Ｐ）において、他の単量体に由来する繰り返し単位の含有量は、重合体（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
＜重合体（Ｐ）の製造方法＞
　重合体（Ｐ）を製造するための重合法は特に限定されず、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられる。重合法は、これらのうち、重合媒体として水系媒体を使用する乳化重合が好ましい。乳化重合としては公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、単量体を乳化剤により水系媒体中（好ましくは水中）に分散させ、重合開始剤の存在下で重合を行い、所望の重合転化率に達した後、重合停止剤を添加して重合を停止させる方法が挙げられる。
　重合体（Ｐ）の製造に際しては、単量体として、共役ジエン化合物及び単量体（ｍｃ）を含み、任意成分として芳香族ビニル化合物を含む単量体混合物が使用される。共役ジエン化合物は、全単量体に対し５０～９９．５質量％の割合で使用されることが好ましい。共役ジエン化合物の使用量は、重合体（Ｐ）の製造に使用する全単量体に対して、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上である。また、共役ジエン化合物の使用量は、重合体（Ｐ）の製造に使用する全単量体に対して、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
　重合に際し、芳香族ビニル化合物の使用量は、全単量体に対し０～４０質量％の割合が好ましい。芳香族ビニル化合物の使用量は、重合体（Ｐ）の製造に使用する全単量体に対して、より好ましくは３７質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。また、芳香族ビニル化合物の使用量は、重合体（Ｐ）の製造に使用する全単量体に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。
　単量体（ｍｃ）は、全単量体に対し０．５～２５質量％の割合で使用されることが好ましい。単量体（ｍｃ）の使用量は、重合体（Ｐ）の製造に使用する全単量体に対して、より好ましくは０．７質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上である。また、単量体（ｍｃ）の使用量は、重合体（Ｐ）の製造に使用する全単量体に対して、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
　乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等が挙げられる。安定な乳化分散液を得るために、通常、アニオン系界面活性剤が使用される。アニオン系界面活性剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩、直鎖アルキル基含有ベンゼンスルホン酸塩等が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。乳化剤としては、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤としては、一般に乳化重合において使用されるラジカル重合開始剤等を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、トリメチルビシクロヘプチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるジアゾ化合物、過硫酸カリウムに代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合わせに代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。重合開始剤としては、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体の全量１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０５～１．０質量部である。
　重合に際しては、重合体（Ｐ）の分子量を調整するために連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン類及びα－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤としては、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、重合に用いる単量体の全量１００質量部に対し、通常０．０５質量部以上であり、好ましくは０．１～１５質量部である。
　なお、乳化重合に際しては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン、アラニン等のキレート剤；塩化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、硫酸カリウム等の電解質；ナトリウムホルムアルデヒドスルホオキシレート、硫酸第一鉄等の活性剤；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤；スチレン化フェノール、ヒンダードフェノール、イミダゾール類、パラフェニレンジアミン、ナトリウムハイドロサルファイト等の酸素除去剤等の添加剤を適宜加えてもよい。
　乳化重合による重合体（Ｐ）の製造において、重合方式は連続式でもよく、回分式でもよい。重合は、酸素を除去した反応器を用いて、通常０～１００℃の温度で、好ましくは０～８０℃で行うことができる。重合時間は、１～２４時間が好ましく、２～１２時間がより好ましい。また、反応途中において、温度や撹拌等の操作条件等を適宜に変更することもできる。
　重合反応において、重合転化率が大きくなるとゲル化することがある。したがって、重合転化率は、８５％以下に抑えることが好ましく、８０％以下がより好ましい。特に、重合転化率が３０～７０％の範囲で重合を停止させることが好ましい。重合の停止は、所望の重合転化率に達した時点で重合停止剤を添加することによって行うことができる。重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物；ヒドロキノン等のキノン化合物等が挙げられる。重合停止後、必要に応じて、水蒸気蒸留等の方法により反応系から未反応単量体を除去することにより、重合体（Ｐ）が分散媒中に分散されたラテックスを得ることができる。
　上記重合により得られる重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上である。Ｍｗが１．０×１０５以上であると、架橋ゴムとしたときに形状安定性、引張強度及び耐摩耗性を十分に高くできる傾向にあり好ましい。重合体（Ｐ）のＭｗは、より好ましくは１．２×１０５以上であり、更に好ましくは１．５×１０５以上である。また、重合体（Ｐ）のＭｗは、好ましくは１．０×１０８以下である。Ｍｗが１．０×１０8以下であると、重合体（Ｐ）を含有する重合体組成物の加工性を十分に確保できる傾向にあり好ましい。重合体（Ｐ）のＭｗは、より好ましくは２．５×１０7以下であり、更に好ましくは１．０×１０７以下である。
　重合体（Ｐ）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、製造容易性の観点から、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは３．２以上である。なお、本明細書において、重合体（Ｐ）のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
　重合体（Ｐ）のビニル結合含量は、１０～２５質量％であることが好ましい。ビニル結合含量が１０質量％以上であると、架橋ゴムとした場合にウェットグリップ特性を十分に高くできる点で好ましい。また、ビニル結合含量が２５質量％以下であると、良好な低燃費性能を示す架橋ゴムを得ることができる点で好ましい。重合体（Ｐ）のビニル結合含量は、１１質量％以上がより好ましく、１２質量％以上が更に好ましく、１３質量％以上がより更に好ましい。また、重合体（Ｐ）のビニル結合含量は、２２質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１８質量％以下がより更に好ましい。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、重合体（Ｐ）中のブタジエンに由来する繰り返し単位の全量に対する、１，２－結合を有する繰り返し単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ－ＮＭＲ装置により測定される値である。
≪ゴムベール≫
　上記製造方法により得られた重合体（Ｐ）を回収して成形することにより、重合体（Ｐ）を含むゴムベールを製造することができる。ここで、ゴムベールとは、ゴム製品の材料である合成ゴムを圧縮成形することにより得られる、例えばブロック形状の塊である。このゴムベールに各種の添加剤が配合されて混練され、更に成形や加硫等の工程を経ることにより、最終的にゴム製品が製造される。
　重合体（Ｐ）を含むゴムベールを製造するには、例えば、上記の重合反応により得られた重合体（Ｐ）を含む重合体分散液に凝固剤を添加し、続いて、凝固により生じる粒状の固形分（クラム）に対し、脱水処理や熱処理等の乾燥の操作を行い、所望の形状（例えばブロック形状）に圧縮成形する。これによりゴムベールが得られる。
　凝固剤を添加する重合体分散液としては、乳化重合により得られたラテックスをそのまま用いてもよいし、ラテックスにゴム用伸展油が添加され油展ゴムとして分散している分散液を用いてもよい。ゴム用伸展油としては、例えば、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系のプロセスオイル等を用いることができる。油展ゴムとするためのゴム用伸展油の使用量は、ラテックスに含まれる重合体１００質量部に対して、好ましくは５～１００質量部であり、より好ましくは１０～６０質量部である。また、重合体分散液には、本開示の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤等の各種添加剤が更に配合されてもよい。
　凝固剤としては、ラテックスの凝固に通常使用される物質の中から適宜選択して使用することができる。凝固剤としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸等の有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、ギ酸及び酢酸塩等のそれぞれの酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、鉄塩、亜鉛塩等の金属塩；シクロヘキシルアミンの酢酸塩等の有機酸塩、等が挙げられる。
　凝固剤は、通常、水やメタノール、エタノール等の溶媒に溶解されて凝固剤溶液として使用される。凝固剤溶液における凝固剤の濃度は、高強度かつ加工性が良好な架橋ゴムを得る観点から、好ましくは０．０１～５質量％であり、より好ましくは０．０５～２質量％である。凝固剤溶液の温度は、好ましくは１０～８０℃である。得られたクラムは、必要に応じて乳化剤を除去すること等を目的として水洗された後、乾燥機等により乾燥処理が施されることが好ましい。そして、乾燥後のクラムを成形することによりゴムベールを得ることができる。得られたゴムベールは包装等されて製品となる。
　ゴムベールの含水率は、ゴムベールの全量に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。ゴムベールの含水率が５質量％以下であることにより、ゴムベールを袋詰め等した場合に結露の発生を抑制できる点、及びゴムベールに各種添加剤を配合した配合ゴムにおいてスコーチの発生を抑制できる点で好ましい。
≪重合体組成物≫
　重合体（Ｐ）、又は重合体（Ｐ）を含むゴムベールに補強性充填剤等を配合することにより、タイヤ等の架橋ゴムを製造するための重合体組成物を得ることができる。
（補強性充填剤）
　補強性充填剤は、重合体（Ｐ）を架橋することにより得られる架橋ゴムの強度を高めるために使用される。補強用充填剤としては、例えばシリカ、カーボンブラック、下記式（２）で表される無機化合物（以下、「無機化合物（Ｍ）」ともいう）、強化用繊維（例えば、ガラス繊維や炭素繊維等の無機系繊維、ナイロンやポリエステル等の有機系繊維）等が挙げられる。これらのうち、補強用充填剤は、シリカ、カーボンブラック及び無機化合物（Ｍ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ｎＭ１・ｍＳｉＯｋ・ｉＨ２Ｏ　　…（２）
（式（２）中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムのいずれかである特定金属、特定金属の酸化物、特定金属の水酸化物、特定金属の酸化物の水和物、及び特定金属の水酸化物の水和物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｎは１～５の整数であり、ｍは０～１０の整数であり、ｋは２～５の整数であり、ｉは０～１０の整数である。）
　シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、架橋ゴムの破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ　Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカとしては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、重合体組成物には、無機フィラーとしてシリカやカーボンブラックの他に、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が更に配合されていてもよい。
　無機化合物（Ｍ）の具体例としては、特定金属がアルミニウムである化合物として、酸化アルミニウム、アルミナ一水和物、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ４等）等を；特定金属がマグネシウムである化合物として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、タルク等を；特定金属がチタンである化合物として、酸化チタン等を；特定金属がカルシウムである化合物として、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等を、それぞれ挙げることができる。
　補強性充填剤としては、シリカ、カーボンブラック及び無機化合物（Ｍ）のうち１種を単独で使用してもよく、これらのうちの２種以上を組み合わせて使用してもよい。共役ジエン系重合体との組み合わせにおいてタイヤ特性の改善効果が高い点で、本開示の重合体組成物は、補強性充填剤としてシリカを含むことが好ましく、中でも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることが好ましい。補強性充填剤を使用する場合、重合体組成物中における補強性充填剤の配合量（２種以上含有する場合にはその合計量）は、重合体組成物に含まれるゴム成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２５～１３０質量部、より好ましくは３０～１１０質量部である。
（架橋剤）
　本開示の重合体組成物には、通常、架橋剤が配合される。架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。なお、本明細書において「ゴム成分」とは、熱硬化によりゴム弾性を示す硬化物を得ることが可能な重合体をいう。当該硬化物は、室温において小さな力で大きな変形（例えば、室温で伸ばすと２倍以上に伸びる変形）を起こし、力を取り除くと急速にほぼ元の形状に戻る性質を示す。
（他のゴム成分）
　重合体組成物には、重合体（Ｐ）とは異なるゴム成分（以下「他のゴム成分」ともいう）が更に配合されていてもよい。
　他のゴム成分は、繰り返し単位（ａ）を有しないか、繰り返し単位（ｃ）を有しないか、あるいは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｃ）の両方を有しない重合体であればよく、その種類は特に限定されない。他のゴム成分としては、繰り返し単位（ｃ）を有しない重合体を好ましく使用でき、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス－１，４結合が９０％以上のハイシスＢＲ等）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム、変性ＳＢＲ（例えば、窒素含有ＳＢＲ、末端変性ＳＢＲ等）が挙げられる。他のゴム成分の配合量は、重合体組成物に含まれるゴム成分（重合体（Ｐ）及び他のゴム成分）の合計量１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
　重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、プロセスオイル、加工助剤、スコーチ防止剤など、架橋ゴム製造用の重合体組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合量は、本開示の効果を損なわない範囲において、各種成分に応じて適宜選択することができる。
≪重合体組成物及び架橋ゴムの製造≫
　本開示の重合体組成物は、ゴム成分及び補強性充填剤のほか、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混合（具体的には混練）することにより製造できる。
　混練工程ではまず、重合体（Ｐ）を含むゴム成分と、加硫系配合剤（架橋剤、加硫促進剤、加硫助剤）以外の添加剤（以下「第１の添加剤」ともいう）とを、混練機を使用して溶融混練する（第１の工程）。第１の添加剤は、少なくとも補強用充填剤を含んでいることが好ましい。第１の工程における混練温度は、ゴム成分の融点やガラス転移点等に応じて適宜設定される。この溶融混練により、第１の添加剤がゴム成分と混合され、加硫後のゴム製品の強度を高めたり、重合体組成物の混練加工性を良好なものとしたり、混練時に生じたラジカルに起因するゴム成分の劣化を防止したりする等の効果を十分に得ることができる。
　続いて、第１の工程により得られた混練物を必要に応じて室温に戻した後、混練物に加硫系配合剤を加え、混練機を使用して溶融混練する（第２の工程）。第２の工程により得られた重合体組成物を成形加工し、その後架橋（加硫）することにより架橋ゴムを得ることができる。
≪架橋ゴム及びタイヤ≫
　本開示の重合体組成物を用いて得られる架橋ゴムは、各種ゴム製品に適用可能である。各種ゴム製品の具体例としては、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等が挙げられる。
　重合体（Ｐ）は高強度であり、しかも熱による強度の低下が生じにくい。したがって、重合体（Ｐ）は、特にタイヤのトレッド及びサイドウォールの一方又は両方の材料として好適である。重合体（Ｐ）によれば、ゴム材料の高強度化によってタイヤの構成部材を薄くでき、省資源化を図ることができる点で好ましい。
　タイヤの製造は常法に従い行うことができる。例えば、重合体（Ｐ）及び必要に応じて配合される成分を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置に配置して加硫成形することによりトレッド又はサイドウォールの少なくとも一方が形成され、空気入りタイヤが得られる。
　以上詳述した本開示によれば、次の手段が提供される。
〔手段１〕　全繰り返し単位に対し、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ）を５０～９９．５質量％、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を０～４０質量％、及び、ハロゲン原子を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する繰り返し単位（ｃ）を０．５～２５質量％有する、共役ジエン系重合体。
〔手段２〕　前記ハロゲン原子は、臭素原子又は塩素原子である、〔手段１〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔手段３〕　前記繰り返し単位（ｃ）は、上記式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位である、〔手段１〕又は〔手段２〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔手段４〕　重量平均分子量が１．０×１０５～１．０×１０8である、〔手段１〕～〔手段３〕のいずれかに記載の共役ジエン系重合体。
〔手段５〕　分子量分布が３．０以上である、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかに記載の共役ジエン系重合体。
〔手段６〕　ビニル結合含量が１０～２５質量％である、〔手段１〕～〔手段５〕のいずれかに記載の共役ジエン系重合体。
〔手段７〕　全単量体に対し、共役ジエン化合物を５０～９９．５質量％、芳香族ビニル化合物を０～４０質量％、及びハロゲン原子を有する（メタ）アクリル系単量体を０．５～２５質量％含む単量体を、乳化剤により水系溶媒中に分散させ、重合開始剤の存在下で重合する、共役ジエン系重合体の製造方法。
〔手段８〕　〔手段１〕～〔手段６〕のいずれかに記載の共役ジエン系重合体を含有する、ゴムベール。
　以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体の各種物性値の測定方法を以下に示す。
［結合スチレン含量（％）］：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ装置により求めた。
［ビニル結合含量（％）］：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ装置により求めた。
［ブロモ基含有モノマー含量（％）］：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ装置により求めた。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（商品名）、東ソー社製）を使用して得られたＧＰＣ曲線の保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（測定条件）
　カラム；商品名「ＧＭＨＨＲ－Ｈ（３０）」（ＴＳＫｇｅｌ製）２本
　カラム温度；４０℃
　移動相；テトラヒドロフラン
　流速；０．４ｍＬ／分
　サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍＬ
１．共役ジエン系重合体の合成
［実施例１：ブロモ基含有共役ジエン系重合体Ａの合成］
　窒素置換された内容積５Ｌのリアクターに、水２．０Ｌ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム９５ｇ、塩化カリウム０．４４ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（キレート剤）０．４５ｇ、及びナトリウムハイドロサルファイト０．４５ｇを添加した。続いて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．６７ｇ、硫酸第一鉄０．２６ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホオキシレート１．０５ｇを含んだ水を４８ｍＬ、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．４５ｇ、１，３－ブタジエン６３６ｇ、スチレン２３３ｇ、及びアクリル酸２－ブロモエチル３５ｇを仕込んだ。３３０ｒｐｍにて撹拌を行い、反応器内容物の温度を１０℃に調整後、ピナンヒドロペルオキシド１．０５ｇを添加して重合を開始した。重合は温度コントロール条件（１０℃）で実施した。重合転化率が７０％に達した時点で、８５％Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン水溶液を３．５３ｍＬ添加し、重合反応を停止させた。
　次いで、５０℃の温水５０Ｌに、塩化カルシウム９５ｇを加えて溶解させ、更に上記重合で得られたラテックスを水溶液に投入することで、ゴム成分を凝固させた。その後、５０℃、５０℃、２０℃で順に水洗を行い、１３０℃に調温したロール乾燥器によりゴムを乾燥することで、共役ジエン系重合体Ａを得た。共役ジエン系重合体Ａにつき、アクリル酸２－ブロモエチルの導入量（ブロモ基含有モノマー含量）をＮＭＲ測定により確認したところ、２．６質量％であった。
［比較例１：共役ジエン系重合体Ｂの合成］
　窒素置換された内容積５Ｌのリアクターに、水１．９Ｌ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム３２ｇ、塩化カリウム０．３６ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（キレート剤）０．４５ｇ、及びナトリウムハイドロサルファイト０．４５ｇを添加した。続いて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．５６ｇ、硫酸第一鉄０．２３ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホオキシレート０．９０ｇを含んだ水を３４ｍｌ、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン３．２４ｇ、１，３－ブタジエン６７１ｇ、及びスチレン２３３ｇを仕込んだ。３３０ｒｐｍにて撹拌を行い、反応器内容物の温度を１０℃に調整後、ピナンヒドロペルオキシド１７．０ｇを添加して重合を開始した。重合は温度コントロール条件（１０℃）で実施した。重合転化率が７０％に達した時点で、６．２％Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン水溶液を９０ｍＬ添加し、重合反応を停止させた。
　次いで、５０℃の温水５０Ｌに、塩化カルシウム９５ｇを加えて溶解させ、更に上記重合で得られたラテックスを水溶液に投入することで、ゴム成分を凝固させた。その後、５０℃、５０℃、２０℃で順に水洗を行い、１３０℃に調温したロール乾燥器によりゴム成分を乾燥することで共役ジエン系重合体Ｂを得た。
　各例により得られた共役ジエン系重合体の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ２．重合体組成物の製造
　実施例１及び比較例１で得られた共役ジエン系重合体と各種配合剤を用いて、表２に示す配合処方により重合体組成物を製造した。単位は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の配合処方において用いたブタジエンゴム及び各種配合剤の詳細は以下のとおりである。
１）ブタジエンゴム；ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
２）シリカ；ソルベイ社製、商品名「ＺＥＯＳＩＬ　１１６５ＭＰ」
３）シランカップリング剤；エボニック社製、商品名「Ｓｉ７５」
４）伸展油；エネオス社製、商品名「Ｔ－ＤＡＥ」
５）ステアリン酸；新日本理化株式会社製、商品名「５００Ｓ」
６）老化防止剤；精工化学社製、商品名「オゾノン６Ｃ」
７）亜鉛華；正同化学株式会社製、商品名「酸化亜鉛２種」
８）カーボンブラック；三菱ケミカル株式会社製、商品名「ダイヤブラックＮ３３０」
９）加硫促進剤（ａ）；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
１０）加硫促進剤（ｂ）；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
１１）硫黄；鶴見化学工業社製、商品名「金華院印微粉硫黄２００メッシュ」
　共役ジエン系重合体Ａを用い、表２に示す配合処方［Ａ］によって以下の方法により表３の重合体組成物Ａを得た。
（重合体組成物の製造方法）
　共役ジエン系重合体Ａと、亜鉛華、硫黄及び加硫促進剤を除く配合剤とを、容積２５０ｃｃのラボプラストミル（東洋精機株式会社製）に投入し、ジャケット内の油温を１１０℃に制御し、ローター回転数７０ｒｐｍで混練りした。計器温度が１５０℃に達したところで混練物を排出し、重合体組成物（これを第１ゴム配合物とする）を調製した。
　その後、上記の混練機に、第１ゴム配合物、亜鉛華、硫黄及び加硫促進剤を投入し、混練機のジャケット内の油温を７０℃に制御し、ローター回転数６０ｒｐｍで混練りした。計器温度が９５℃に達したところで混練物を排出し、重合体組成物を得た。本製造においては全混練り回数は２回であった。
　共役ジエン系重合体Ａに代えて共役ジエン系重合体Ｂを用い、表２に示す配合処方［Ｂ］によって実施例１と同様の方法により表３の重合体組成物Ｂを得た。
３．評価
［共役ジエン系重合体Ａ及び共役ジエン系重合体Ｂ］
　実施例１及び比較例１で得られた共役ジエン系重合体（生ゴム）を用いて以下の引張試験を行った。引張試験の結果を表３に示す。
（引張試験）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７に準拠し、ダンベル形状３号の試験片を使用して引張試験を行った。各例につき、製造した生ゴムを用いてダンベル形状３号試験片を３個作製した。作製した３個の試験片のうち、１個はそのまま測定に用い（結果：表３中の「評価（そのまま）」欄）、残りの２個には、２ｍｍの長さの切込みを試験片の中心付近に形成した。孔を形成した２個の試験片のうち、１個はそのまま測定に用い（結果：表３の「評価（孔形成）」欄）、残りの１個については、孔を形成した後８０℃で８時間放置し、その後、常温で３０分間放置した後に引張試験を行った（結果：表３の「評価（加熱後）」欄）。表３には、測定結果を、比較例１を１００としたＩｎｄｅｘで示す。なお、表３中、「Ｍ１００」は１００％伸長時の引張応力、「ＴＢ」は破断時の応力、「ＥＢ」は破断時の伸びをそれぞれ表す。
［重合体組成物Ａ及び重合体組成物Ｂ］
　配合処方［Ａ］及び配合処方［Ｂ］の重合体組成物を用いて以下の引張試験を行った。引張試験の結果を表３に示す。
（引張試験）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７に準拠し、ダンベル形状３号の試験片を使用して引張試験を行った。測定結果を表３に、比較例１を１００としたＩｎｄｅｘで示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から、実施例１の共役ジエン系重合体Ａは、比較例１の共役ジエン系重合体Ｂに比べて、引張強さが高く、破断しにくく、かつ粘り強いといえる。また、試験片に孔を形成して引っ張ると破断しやすくなるところ、実施例１の共役ジエン系重合体Ａは、孔を形成した試験片についても、比較例１の共役ジエン系重合体Ｂとの対比で良好な結果を示した。さらに、実施例１の共役ジエン系重合体Ａは、孔を形成した試験片を高温環境下に長時間放置した場合にも引張強さ及び破断強度が高く、比較例１の共役ジエン系重合体Ｂに比べて、熱による強度の低下が小さかった。
　また、表３に示す結果から、実施例１の共役ジエン系重合体Ａは、比較例１の共役ジエン系重合体Ｂに比べて、重合体組成物においても引張強さが高く、破断しにくく、かつ粘り強いといえる。

Claims (8)

  1. 　全繰り返し単位に対し、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ）を５０～９９．５質量％、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を０～４０質量％、及び、ハロゲン原子を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する繰り返し単位（ｃ）を０．５～２５質量％有する、共役ジエン系重合体。
  2. 　前記ハロゲン原子は、臭素原子又は塩素原子である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
  3. 　前記繰り返し単位（ｃ）は、下記式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
    ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２－Ｘ１　　…（１）
    （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１～１７のヒドロカルビレン基である。Ｘ１は、臭素原子又は塩素原子である。）
  4. 　重量平均分子量が１．０×１０５～１．０×１０8である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
  5. 　分子量分布が３．０以上である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
  6. 　ビニル結合含量が１０～２５質量％である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
  7. 　全単量体に対し、共役ジエン化合物を５０～９９．５質量％、芳香族ビニル化合物を０～４０質量％、及びハロゲン原子を有する（メタ）アクリル系単量体を０．５～２５質量％含む単量体を、乳化剤により水系溶媒中に分散させ、重合開始剤の存在下で重合する、共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の共役ジエン系重合体を含有する、ゴムベール。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3313649A (en) * 1963-12-14 1967-04-11 Basf Ag Dyed and printed glass fibers and a process for dyeing and printing glass fibers
JPS4746763B1 (ja) * 1969-11-06 1972-11-25
JPS4966789A (ja) * 1972-10-30 1974-06-28
SU458565A1 (ru) * 1973-04-27 1975-01-30 Ивановский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского Института Пленочных Материалов И Искусственной Кожи Полимерна композици
SU477166A1 (ru) * 1973-11-15 1975-07-15 Предприятие П/Я В-8415 Способ получени каучукоподобных сополимеров
JPS5031574B1 (ja) * 1969-11-06 1975-10-13
US3926890A (en) * 1970-05-20 1975-12-16 Mitsubhishi Gas Chemical Compa Process for producing cationic synthetic latex involving emulsion polymerization of haloalkyl esters of acrylic and methacrylic acid followed by quarternization with tertiary amine
JPS5126992A (ja) * 1974-08-30 1976-03-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Nannenseitaishogekiseijushi no seizoho
US3951791A (en) * 1972-09-16 1976-04-20 Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Method for treating fouled water
US4205153A (en) * 1977-06-30 1980-05-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Diene interpolymers with halogenated monomers
US4415704A (en) * 1980-06-06 1983-11-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Elastomeric interpolymer blends
CN112795113A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 金发科技股份有限公司 一种pvc合金材料及其制备方法和应用

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3313649A (en) * 1963-12-14 1967-04-11 Basf Ag Dyed and printed glass fibers and a process for dyeing and printing glass fibers
JPS4746763B1 (ja) * 1969-11-06 1972-11-25
JPS5031574B1 (ja) * 1969-11-06 1975-10-13
US3926890A (en) * 1970-05-20 1975-12-16 Mitsubhishi Gas Chemical Compa Process for producing cationic synthetic latex involving emulsion polymerization of haloalkyl esters of acrylic and methacrylic acid followed by quarternization with tertiary amine
US3951791A (en) * 1972-09-16 1976-04-20 Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Method for treating fouled water
JPS4966789A (ja) * 1972-10-30 1974-06-28
SU458565A1 (ru) * 1973-04-27 1975-01-30 Ивановский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского Института Пленочных Материалов И Искусственной Кожи Полимерна композици
SU477166A1 (ru) * 1973-11-15 1975-07-15 Предприятие П/Я В-8415 Способ получени каучукоподобных сополимеров
JPS5126992A (ja) * 1974-08-30 1976-03-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Nannenseitaishogekiseijushi no seizoho
US4205153A (en) * 1977-06-30 1980-05-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Diene interpolymers with halogenated monomers
US4415704A (en) * 1980-06-06 1983-11-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Elastomeric interpolymer blends
CN112795113A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 金发科技股份有限公司 一种pvc合金材料及其制备方法和应用

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