KR100483851B1 - 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법 - Google Patents

박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유화중합법에 의해 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체를 제조함에 있어서, 라디칼 중합이 가능한 비닐기 및 실리케이트와 친화력을 가지는 작용기 양자를 보유한 반응형 유화제의 존재하에 비변성 층상 실리케이트 및 상기 고분자를 구성하는 단량체를 사용하여 유화중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 상기 중합과정 중에 실리케이트가 충분히 박리되어 고분자 전체에 균일하게 분산되므로 소량의 실리케이트만으로도 목적 고분자의 열적 및 기계적 물성을 크게 개선할 수 있으며, 유기치환된 실리케이트를 사용할 필요가 없기 때문에 생산공정 및 경제적 측면에서 유리하다.

Description

박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING EXFOLIATED NITROPOLYMER/SILICATE NANOCOMPOSITES}
본 발명은 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리케이트를 유기치환시키지 않고 순수한 실리케이트를 이용하여 박리된 구조를 갖는 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고분자 나노복합체는 기존의 마이크로 복합체와는 달리 소량의 실리케이트를 첨가하여도 우수한 기계적 물성, 치수 안정성, 및 여러 가지 기체에 대한 투과 감소 특성을 보여준다. 또한 고분자-층상실리케이트 나노복합체는 우수한 열적 안정성과 자기 소화성을 나타낸다. 이러한 현상들은 실리케이트의 구조가 판상으로 되어 있어, 종횡비가 크고 고분자와 상호 작용할 수 있는 면적이 크기 때문에 나타나게 된다.
이와 같이 소량의 실리케이트 첨가에도 불구하고 좋은 물성들을 나타내기 때문에, 고분자-층상실리케이트 나노복합체의 응용 가능성은 매우 크다고 할 수 있다. 실제로 미국, 유럽, 일본 등지에서는 상업화가 진행되고 있고, 이미 상업화가 이루어진 것도 있다. 일본의 토요타(Toyota) 그룹에서 나일론-층상실리케이트 나노복합체를 자동차의 타이밍 벨트 커버(timing-belt cover)로서 최초로 상업화한 일은 그 좋은 예이다.
고분자/실리케이트 나노복합체는 형태상 삽입형(intercalated)과 박리형(exfoliated)으로 대별된다. 삽입형 나노복합체는 고분자가 실리케이트 층간으로 침투하여 실리케이트의 층간 간격은 확장되었으나 층간 규칙성은 여전히 유지하고 있는 구조를 의미한다. 이에 비해 박리형 나노복합체는 고분자 메트릭스 내에서 실리케이트의 층간 규칙성을 완전히 상실할 정도로 실리케이트의 각 층이 분산되어 있는 구조를 의미한다. 두 형태 중 박리형 나노복합체가 더욱 우수한 물성을 갖는 것으로 알려져 있는데, 이는 같은 양의 실리케이트를 복합체 내에 도입하였을 때 박리형에서는 고분자 사슬과 실리케이트가 접촉할 수 있는 확률이 증가되어 모듈러스, 자기 소화성, 치수 안정성과 같은 물성이 크게 향상되기 때문인 것으로 해석된다.
그러나, 실제로 고분자-층상실리케이트 나노복합체를 제조하는 일은 간단하지가 않다. 대부분의 층상 실리케이트는 표면이 상당히 친수성을 나타내고, 또한 실리케이트 층간의 인력이 강해서 보통의 소수성을 가지는 고분자와 잘 섞이지 않아 고분자의 삽입(intercalation)을 기대하기가 어렵기 때문이다. 따라서 기존의 기술에서는 알킬암모늄(alkylammonium) 등을 이용하여 층상 실리케이트의 표면을 소수성으로 개질한 유기치환된 실리케이트를 먼저 제조한 다음, 이 유기치환된 실리케이트의 층간에 고분자를 삽입시켜 나노복합체를 제조하여 왔다.
유기치환된 실리케이트의 층간에 고분자를 삽입시키는 방법에도 여러 가지가 있다. 먼저 액상의 단량체 또는 용매에 녹인 단량체를 유기치환된 실리케이트에 삽입시킨 후 바로 중합하여 나노복합체를 얻는 방법이 있다. 그리고 고분자를 용매에 녹인 후 층상실리케이트의 층간에 삽입시키는 용액삽입법이 있다. 또한 결정성 고분자 용융액에 실리케이트를 첨가하여 나노복합체를 제조하는 용융법 등이 있다.
이러한 방법들의 공통점은 모두 유기치환된 실리케이트를 사용한다는 것이다. 그 결과, 실리케이트를 변성시키기 위해 도입되는 알킬암모늄이 최종 복합체의 열적 및 기계적 특성에 악영향을 주어, 각종 물성의 개선 범위가 유기치환된 실리케트의 사용비율이 낮은 제한된 범위에서 이루어질 수 밖에 없다는 한계점이 있다. 또한 주된 유기치환제인 알킬암모늄은 과량 사용시 나노복합체의 표면으로 전이되어 나노복합체의 독성이 우려된다. 더욱이 제조회사는 실리케이트를 유기치환하는 공정을 필요로 하거나 또는 치환된 실리케이트를 구매하게 될 것이며, 이 경우 유기치환된 실리케이트의 직접적인 제조 또는 그의 구매에 소요되는 추가적인 비용이 발생되고, 결과적으로는 이것이 최종 나노복합체의 생산원가 상승 요인으로 작용하여 경쟁력 상실의 원인이 되는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 비변성 실리케이트를 이용하여 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체를 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 한 측면은 유화중합법에 의해 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체를 제조함에 있어서, 라디칼 중합이 가능한 비닐기 및 실리케이트와 친화력을 가지는 작용기 양자를 보유한 반응형 유화제의 존재하에 상기 고분자를 구성하는 단량체 및 비변성 층상 실리케이트를 사용하여 유화중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 한 양상에 따르면, 상기 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법은 i) 아크릴로니트릴을 포함하는 소정의 단량체 및 비변성 층상 실리케이트를 포함하는 수분산액 내에서 라디칼 중합이 가능한 비닐기 및 상기 실리케이트와 친화력을 가지는 작용기 양자를 보유한 반응형 유화제의 존재하에 중합을 수행하여 초기입자를 형성하는 단계; 및 ii) 상기 초기입자를 안정화시키는 안정화제의 존재하에 상기 초기입자에 나머지 단량체를 추가 공급하고 중합을 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 층상 실리케이트의 수분산액 내에서 라디칼 중합이 가능한 비닐기 및 실리케이트와 친화력을 가지는 작용기 양자를 보유한 반응형 유화제의 존재하에 아크릴로니트릴을 포함하는 단량체의 유화중합을 수행하여 제조된 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체를 제공한다.
본 발명은 목적 고분자 중합반응에 소용되는 소정의 단량체와 층상 실리케이트로부터 유화중합법에 의해 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체를 제조함에 있어서, 라디칼 중합이 가능한 비닐기 및 실리케이트와 친화력을 가지는 작용기 양자를 보유한 반응형 유화제를 사용함으로써 실리케이트의 유기치환 단계를 거칠 필요없이 비변성 실리케이트로부터 직접 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체를 제조함을 특징으로 한다.
본 발명의 유화중합에는 씨드중합(seeded emulsion polymerization), 연속중합(semi-batch emulsion polymerization) 및 배치중합(batch emulsion polymerization)과 같은 일반적으로 유화중합에 가능한 모든 방식을 적용할 수 있으나, 다만 절차상 본 발명의 구성을 연속중합법을 중심으로 설명하고자 하며, 그 외 중합법은 통상의 기술을 적용할 수 있음을 의미한다. 아울러 하기 개시하는 각 성분의 첨가량 및 반응조건은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 예시에 준한 것으로 필요에 따라 적의하게 선택될 수 있다.
본 발명의 유화중합 방법에 따르면, 먼저 1종 이상의 비변성 층상 실리케이트를 증류수에 분산시켜 분산액을 제조한다. 다음으로 상기 실리케이트 분산액 1∼30 중량부, 개시제 0.1∼5 중량부, 단량체 1∼50 중량부, 분산매(증류수) 50∼450 중량부, 반응형 유화제 0.1∼30 중량부, 및 입자 안정화제 0∼5 중량부를 중합기에 투입하여 질소분위기에서 충분히 교반한 후, 중합반응을 수행하여 초기입자를 형성한다. 이때 중합온도는 사용된 개시제의 분해온도 이상일 것이 요구된다. 따라서 예를 들어 분해온도가 40℃ 이상인 포타슘퍼설페이트를 개시제로 사용하는 경우에는 40℃ 이상의 온도이면 충분하나, 통상적으로 중합온도가 높을 수록 중합 전환율이 급속히 상승함을 고려할 때, 초기입자 형성시 중합온도는 50∼95℃ 범위가 적당하다. 단 산화환원 촉매를(redox catalyst) 사용하는 경우에는 0℃ 부근에서도 중합이 가능하다.
이러한 초기입자 형성 단계는 중합계 내의 유화중합체의 입자 수를 결정하는 단계로서, 초기 단량체의 첨가량은 중합의 안정성을 저해하지 않는 통상적인 농도 범위 내에서 조절되며, 통상적으로는 전체 단량체 첨가량 대비 1∼50 중량부의 범위로 제한된다. 상기와 같은 범위가 선호되는 이유는 1 중량부 미만에서는 형성되는 입자의 수가 적어 중합속도가 느려지는 문제가 있는 반면에, 50 중량부를 초과하면 초기입자 형성시 중합온도가 지나치게 높아져 폭주반응이 일어날 우려가 있기 때문이다. 다만 상기와 같은 초기 단량체의 첨가량에 대한 한정사항은 공지의 예에 준하는 것으로 본 발명의 요부를 구성하지는 아니한다. 한편, 본 발명에 사용가능한 단량체로는 아크릴로니트릴을 단독으로 사용하거나, 또는 아크릴로니트릴과 현재 통상적으로 공중합가능한 다른 비닐기 함유 단량체를 아크릴로니트릴과 혼용한다. 아크릴로니트릴과 공중합가능한 단량체의 예를 들면, 스티렌, 비닐클로라이드, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메틸아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합된 형태로 제공될 수 있다.
본 발명에 사용가능한 실리케이트는 고분자를 수용할 수 있도록 층상구조를 가지는 실리케이트라면 특별한 한정을 요하지는 아니한다. 다만 고분자의 층간 침투를 용이하게 할 목적으로 실리케이트의 평균 층간 간격이 7∼12Å이고 양이온 교환능력이 우수한 실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 조건을 만족하는 실리케이트의 예를 들면, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 플루오로헥토라이트 등을 들 수 있다. 이들 실리케이트는 사용자의 요구에 따라 단독으로 또는 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 특징을 이루는 반응형 유화제는 라디칼 중합이 가능한 비닐기 및 실리케이트와 친화력을 가지는 작용기 양자를 보유한 것이라면 특별한 한정을 요하지는 아니한다. 실리케이트와 친화력을 가지는 작용기의 예로는 아마이드기, 술폰기 등이 있으며, 이들 작용기를 보유하는 반응형 유화제는 실리케이트와의 친화력이 강하여 실리케이트의 층간으로 단량체들이 용이하게 유입될 수 있도록 한다. 상기 작용기들을 하나 또는 둘 이상 함유한 반응형 유화제의 예를 들면, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술폰산(이하, "AMPS"라 함), (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모니움 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모니움 메틸 설페이트, 비닐벤질트리메틸암모니움 클로라이드, 3-아크릴아미도-3-메틸부틸트리메틸-암모니움 클로라이드, N,N-디알킬아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디알킬아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미토에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸 아크릴아마이드, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아마이드, 2-메타크릴아미도프로필트리메틸암모니움 클로라이드, 1,1-(디메틸)-1-(3-메타크릴옥시-에틸)-1-(3-술포프로필)암모늄 베타인 등이 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 또는 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 반응형 유화제의 첨가량은 특별한 한정을 요하지는 아니하나 지나치게 적게 첨가하면 실리케이트의 박리가 원활하지 않는 문제가 있을 수 있고, 반대로 과량 첨가되면 중합계 내의 점도가 상승하고 저 분자량의 올리고머가 많이 형성될 우려가 있어 적절한 조절이 필요하다. 본 발명에서는 이러한 사항을 고려하여 상기 범위로 제안하고 있지만 상기 범위가 반드시 임계적 한계를 가지는 것으로는 볼 수 없다.
한편, 상기 단량체들의 라디칼 중합 개시에 요구되는 개시제는 특별한 것에 한정되지는 아니하며, 통상적으로 유화중합에 사용되는 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 개시제의 예로는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 아조비스아이소니트릴, 벤질퍼옥사이드 등이 있으며, 이들 중에서 적어도 1종을 첨가하는 것으로 충분하다.
상술한 바와 같이 초기입자를 형성한 후에는 입자 안정화제 0∼5 중량부를 투입한 다음, 나머지 단량체를 연속적으로 또는 간헐적으로 투입하고, 개시제 0∼5 중량부를 첨가하여 잔류 단량체 모두가 중합에 참여하도록 하여 고농도의 나노복합체를 얻도록 한다. 이 단계에서의 중합온도는 통상적으로는 초기 중합온도와 등온이거나 그 보다 높은 온도로 조정된다. 단량체의 주입속도는 공지의 예(Gardon theory의 단계 3)에 준하여 성장하는 입자의 중합도 전환율이 85∼100% 범위가 되도록 조절되며, 이러한 조건에서 성장하는 입자의 내부는 단량체 부족상태를 유지하여 후첨되는 단량체가 연속적으로 기존의 입자 내부에서 중합되어 안정한 입자를 형성하게 되나, 상기 주입속도가 본 발명의 요부를 구성하지는 아니한다. 후첨되는 단량체의 양은 통상적으로는 초기입자 형성시의 첨가량에 비해 동일하거나 보다 많은 양이 첨가된다.
아울러, 초기입자 형성 후에 수행되는 유화중합에는 성장하고 있는 입자를 둘러싸 후첨하는 단량체들이 입자 내로 확산되도록 추진력을 제공하는 소정의 안정화제가 요구되는데, 이러한 안정화제는 초기입자 형성 단계 및/또는 단량체 후첨 단계에서 투입된다. 본 발명에 유용한 안정화제의 예로는 바람직하기로는 주쇄가 알킬기 또는 에틸렌옥사이드로 구성되는 선형 알킬벤젠 설포네이트 계열의 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 로진비누, 및 지방비누를 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 음이온성 유화제의 구체적인 예로는 도데실 벤젠술폰산 나트륨, 라우린산 나트륨, 데실술폰산 나트륨, 도데실술폰산 나트륨 등이 있으며, 비이온성 유화제의 예로는 N-트리에톡시레이티드노난아마이드, 데실메틸설폭사이드, 베타-도데실말토사이드 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 유화중합법의 장점을 정리하면 대략 다음과 같다: 첫째, 실리케이트는 분산매인 물 내에서 층간 간격이 넓어지므로 분자량이 작은 단량체가 실리케이트 층간으로 전이되기 용이한 환경을 제공하며; 둘째, 유기용매를 사용할 필요가 없고; 셋째, 실리케이트와 친화력이 있는 반응기를 보유하는 반응형 유화제를 사용함으로써 유기치환의 필요성을 제거할 수 있으며; 넷째, 대규모 상업생산이 가능하다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일실시예에 불과한 것으로 이들이 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 박리형 폴리아크릴로니트릴/실리케이트(100:5) 나노복합체의 제조
층상 실리케이트의 일종인 몬모릴로나이트(Kunipia-F; Kunimine Co.; CEC=119meq/100) 5g을 145㎖의 증류수에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 증류수에 몬모릴로나이트를 고루 분산시켰다. 상기 몬모릴로나이트 분산액을 하기 단량체 100 중량부당 몬모릴로나이트의 비율이 5중량부가 되도록 반응기에 투입한 후, 개시제인 1% 포타슘퍼설페이트 수용액 10 중량부, 단량체인 아크릴로니트릴 25 중량부, 증류수 200 중량부, 및 반응형 유화제인 AMPS 1.5 중량부를 반응기에 첨가하고, 질소 분위기의 실온에서 1시간 동안 교반시켜 각 성분이 증류수 내에 균일하게 분산되도록 하였다. 분산이 완료된 후 반응기의 온도를 65℃로 조정하고 1시간 동안 등온에서 초기입자를 중합한 다음, 같은 온도에서 아크릴로니트릴 75 중량부를 주사기 펌프를 이용하여 2시간 동안 연속적으로 주입하였다. 단량체 주입이 완료된 후 2시간 동안 유화중합을 계속하여 잔류 단량체를 모두 중합시켰다. 중합이 완료된 폴리아크릴로니트릴/실리케이트 나노복합체를 동결건조기에서 일주일 정도 건조 후 100℃의 진공오븐에서 24시간 이상 건조시켰다.
실시예 2: 박리형 폴리아크릴로니트릴/실리케이트(100:10) 나노복합체의 제조
몬모릴로나이트 분산액을 단량체 100 중량부당 몬모릴로나이트의 비율이 10중량부가 되도록 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 나노복합체를 제조하였다.
실시예 3: 박리형 폴리아크릴로니트릴/실리케이트(100:20) 나노복합체의 제조
몬모릴로나이트 분산액을 단량체 100 중량부당 몬모릴로나이트의 비율이 20중량부가 되도록 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 나노복합체를 제조하였다.
실시예 4: 박리형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체/실리케이트(100:3) 나노복합체의 제조
층상 실리케이트의 일종인 몬모릴로나이트(Kunipia-F; Kunimine Co.; CEC=119meq/100) 5g을 145㎖의 증류수에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 증류수에 몬모릴로나이트를 고루 분산시켰다. 상기 몬모릴로나이트 분산액을 하기 단량체 100 중량부당 몬모릴로나이트의 비율이 3중량부가 되도록 반응기에 투입한 후, 개시제인 1% 포타슘퍼설페이트 수용액 10 중량부, 단량체인 아크릴로니트릴 25 중량부, 증류수 200 중량부, 및 반응형 유화제인 AMPS 1.5 중량부를 반응기에 첨가하고, 질소 분위기의 실온에서 1시간 동안 교반시켜 각 성분이 증류수 내에 균일하게 분산되도록 하였다. 분산이 완료된 후 반응기의 온도를 65℃로 조정하고 1시간 동안 등온에서 초기입자를 중합한 다음, 같은 온도에서 스티렌:아크릴로니트릴=100:70의 혼합물 75 중량부를 주사기 펌프를 이용하여 2시간 동안 연속적으로 주입하였다. 단량체 주입이 완료된 후 2시간 동안 유화중합을 계속하여 잔류 단량체를 모두 중합시켰다. 중합이 완료된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체/실리케이트 나노복합체를 동결건조기에서 일주일 정도 건조 후 100℃의 진공오븐에서 24시간 이상 건조시켰다.
실시예 5: 박리형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체/실리케이트 나노복합체(100:5)의 제조
몬모릴로나이트 분산액을 단량체 100 중량부당 몬모릴로나이트의 비율이 5중량부가 되도록 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방식으로 나노복합체를 제조하였다.
실시예 6: 박리형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체/실리케이트(100:10) 나노복합체의 제조
몬모릴로나이트 분산액을 단량체 100 중량부당 몬모릴로나이트의 비율이 10중량부가 되도록 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방식으로 나노복합체를 제조하였다.
시험예 1: X-선 회절분석
상기 실시예 1-3으로부터 수득한 폴리아크릴로니트릴/실리케이트 나노복합체 및 상기 실시예 4-6으로부터 수득한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체/실리케이트 나노복합체의 층간 간격을 X-선 회절분석기(Rigaku X-ray generator; CuKα radiation, λ=0.15406nm)로 조사하여 얻은 X-선 회절 스펙트럼을 각각 도 1(a) 및 도 1(b)에 도시하였다. 이때 회절각도 2θ는 1.2°내지 10°이고, 주사속도는 2°/min으로 하여 층간거리 변화를 측정하였다. 격자간격이 넓게 나타날 수 있는 저분자량의 올리고머 또는 수분을 제거하기 위해, 각 시료를 분석 전에 12시간 동안 속슬렛 추출기(soxhlet extractor)에서 THF로 추출하였다.
도 1(a) 및 1(b)에서 볼 수 있듯이, 실리케이트의 층간 간격 규칙성으로 인한 피크가 나타나지 않았고, 이로부터 각 복합체 내에서 실리케이트가 박리되었음을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 탄성계수 측정
상기 실시예 1-3으로부터 수득한 폴리아크릴로니트릴/실리케이트 나노복합체 및 상기 실시예 4-6으로부터 수득한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체/실리케이트 나노복합체의 탄성계수와 범용 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 범용 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)의 탄성계수를 Rheometric Scientific DMTA4로 측정하여 온도에 따라 비교하여 도 2에 그 결과를 도시하였다. 측정 온도범위는 30∼200℃이고 분당 5℃의 승온 조건으로 측정하였다.
박리형 폴리아크릴로니트릴/실리케이트 나노복합체는 실리케이트 함량이 폴리아크릴로니트릴 100 중량부 대비 5, 10, 20 중량부인 경우 실리케이트를 포함하지 않는 고분자와 비교하여 40℃에서의 탄성계수가 각각 55, 100, 250%의 증가를 시현하였다. 또한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체/실리케이트 나노복합체의 경우에도 실리케이트 함량이 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 100 중량부 대비 3, 5, 10 중량부인 경우 실리케이트를 포함하지 않는 고분자와 비교하여 40℃에서의 탄성 계수가 각각 188, 256, 369%의 증가를 시현하였다. 이러한 결과는 복합체 내에서 실리케이트의 분산 정도에 기인하는 것으로 해석된다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 비변성 실리케이트를 이용하여 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체를 간단한 공정에 의해 대량생산하는 것이 가능하며, 이와 같이 제조된 나노복합체는 경량이면서 우수한 열적 및 기계적 물성을 나타내므로 내열성 또는 치수 안정성이 요구되는 분야에 적용이 가능하다.
도 1(a)는 실시예 1∼3에 따른 박리형 폴리아크릴로니트릴/실리케이트 나노복합체의 X-선 회절 스펙트럼;
도 1(b)는 실시예 4∼6에 따른 박리형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체/실리케이트 나노복합체의 X선 회절 스펙트럼;
도 2(a)는 실시예 1∼3에 따른 박리형 폴리아크릴로니트릴/실리케이트 나노복합체와 범용 폴리아크릴로니트릴의 온도별 탄성계수를 비교하여 도시한 그래프; 및
도 2(b)는 실시예 4∼6에 따른 박리형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체/실리케이트 나노복합체와 범용 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 온도별 탄성계수를 비교하여 도시한 그래프이다.

Claims (14)

  1. 유화중합법에 의해 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체를 제조함에 있어서, 라디칼 중합이 가능한 비닐기 및 실리케이트와 친화력을 가지는 작용기 양자를 보유한 반응형 유화제의 존재하에 상기 고분자를 구성하는 단량체 및 비변성 층상 실리케이트를 사용하여 유화중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단량체가 아크릴로니트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 단량체가 스티렌, 비닐클로라이드, 메틸 메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메틸아크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 비변성 층상 실리케이트는 평균 층간 간격이 7∼12Å인 것을 특징으로 하는 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 층상 실리케이트가 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 및 플루오로헥토라이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 반응형 유화제의 실리케이트와 친화력을 가지는 작용기가 아마이드기 또는 술폰기인 것을 특징으로 하는 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 반응형 유화제가 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술폰산, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모니움 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모니움 메틸 설페이트, 비닐벤질트리메틸암모니움 클로라이드, 3-아크릴아미도-3-메틸부틸트리메틸-암모니움 클로라이드, N,N-디알킬아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디알킬아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미토에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸 아크릴아마이드, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아마이드, 2-메타크릴아미도프로필트리메틸암모니움 클로라이드, 및 1,1-(디메틸)-1-(3-메타크릴옥시-에틸)-1-(3-술포프로필)암모늄 베타인으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 유화중합을 개시하는데 사용되는 개시제가 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 아조비스아이소니트릴 및 벤질퍼옥사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 유화중합시 입자 안정화제가 투입되는 것을 특징으로 하는 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 입자 안정화제는 주쇄가 알킬기 또는 에틸렌옥사이드로 구성되는 선형 알킬벤젠 설포네이트 계열의 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 로진비누, 지방비누, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 음이온성 유화제가 도데실 벤젠술폰산 나트륨, 라우린산 나트륨, 데실술폰산 나트륨 및 도데실술폰산 나트륨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 비이온성 유화제가 N-트리에톡시레이티드노난아마이드, 데실메틸설폭사이드 및 베타-도데실말토사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 유화중합이 씨드중합, 연속중합 또는 배치중합 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 삭제
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