JP3704057B2 - 蛍光体薄膜その製造方法、およびｅｌパネル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機ＥＬ素子に用いられる酸化物発光層に関し、特に発光層に用いられる蛍光体薄膜とこれを用いたＥＬパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型または、大型軽量のフラットディスプレイとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは図２に示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２重絶縁型構造で既に実用化されている。図２において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に第１の絶縁層２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。
【０００３】
さらに、ディスプレイとしてパソコン用、ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当とされている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒＳ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。
【０００４】
これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があり、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていない。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青色としては、輝度が不足し、色度も緑側にシフトしているため、さらによい青色発光層の開発が望まれている。
【０００５】
これらの課題を解決するため、特開平７−１２２３６４号公報、特開平８−１３４４４０号公報、信学技報ＥＩＤ９８−１１３、１９−２４ページ、およびJpn.J.Appl.Phys.Vol.38、(1999) pp. L1291-1292に述べられているように、ＳｒＧａ2Ｓ4 ：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4 ：Ｃｅや、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ等のチオガレートまたはチオアルミネート系の青色蛍光体が開発されている。これら、チオガレート系蛍光体では、色純度の点では問題ないが、輝度が低く、特に多元組成であるため、組成の均一な薄膜を得難い。組成制御性の悪さによる結晶性の悪さ、イオウ抜けによる欠陥の発生、不純物の混入などによって、高品質の薄膜が得られず、そのため輝度が上がらないと考えられている。特に、チオアルミネートは組成制御性に困難を極める。
【０００６】
フルカラーＥＬパネルを実現する上では、青、緑、赤用の蛍光体を、安定に、低コストで実現する蛍光体材料、作製プロセス蛍光体が必要であるが、上記したように蛍光体薄膜の母体材料や発光中心材料の化学的あるいは物理的な性質が、個々の材料により異なっているために、蛍光体薄膜の種類によって、製造方法が異なる。一つの材料で高輝度を得るための製膜方法とすると、他の色の蛍光体薄膜の高輝度が実現できないため、フルカラーのＥＬパネルの製造工程を考えると、複数種類の製膜装置が必要になってしいまう。製造工程は一層複雑になり、パネルの製造コストが高くなる。
【０００７】
また、上記した青、緑、赤、のＥＬ蛍光体薄膜のＥＬスペクトルは、すべてブロードであり、フルカラーＥＬパネルに用いる場合には、パネルとして必要な、ＲＧＢをフィルタを用いて、ＥＬ蛍光体薄膜のＥＬスペクトルから切り出さなければならない。フィルターを用いると製造工程が複雑になるばかりか、最も問題なのは、輝度の低下である。フィルターを用いてＲＧＢを取り出すと、青、緑、赤、のＥＬ蛍光体薄膜の輝度は、１０〜５０％のロスがでるため、輝度が低下し、実用にならない。
【０００８】
上記に示した問題を解決するために、フィルタを用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度に発光する赤、緑、青の蛍光体薄膜材料および、同一の製膜手法や製膜装置を用いて高い輝度を得ることが可能となる、化学的あるいは物理的な性質が類似した、蛍光体母体材料や発光中心材料が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フィルタを必要としない、色純度の良好な、特にフルカラーＥＬ用のＲＧＢに適した蛍光体薄膜とその製造方法およびＥＬパネルを提供することである。
【００１０】
また、フルカラーＥＬパネルの製造工程を簡略化し、輝度のバラツキが少なく、歩留まりを上げ、製造コストを低減することが可能な蛍光体薄膜とその製造方法およびＥＬパネルを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１２）のいずれかの構成により達成される。
（１） 母体材料が酸化物であるアルカリ土類アルミネートを主成分とし、この母体材料にイオウを含有し、
さらに発光中心となる元素を含有する蛍光体薄膜。
（２） 下記式で表される上記（１）の蛍光薄膜。
ＡxＡｌyＯzＳw ：Ｒｅ
［但し、Ｒｅは希土類元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれた少なくとも一つの元素を表し、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝３〜３０、ｗ＝３〜３０である。］
（３） 前記含有するイオウ元素と、母体材料の酸素元素とのモル比率を、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）と表したときに０．０１〜０．５である上記（１）または（２）の蛍光体薄膜。
（４） １．５≦ｙ／ｘ≦３．０である上記（２）の蛍光体薄膜。
（５） さらに、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．７〜０．９５
である上記（４）の蛍光体薄膜。
（６） 下記式で表される上記（１）の蛍光体薄膜。
ＡxＡｌyＯzＳw ：Ｒｅ〔但し、Ｒｅは希土類元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれた少なくとも１つの元素を表し、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｗ＝３〜３０、かつ前記含有するイオウ元素と母体材料の酸素元素とのモル比率を、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）と表したときに０．７〜０．９５である。〕
（７） 下記式で表される蛍光体薄膜。
ＡxＡｌyＯzＳw ：Ｒｅ
［但し、Ｒｅは希土類元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれた少なくとも一つの元素を表し、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝３〜３０、ｗ＝３〜３０、かつ５≦ｙ／ｘ≦７である。］
（８） 前記発光中心ＲｅはＥu、ＴｂおよびＳｍのいずれかである上記（１）〜（７）のいずれかの蛍光体薄膜。
（９） 上記（１）〜（８）のいずれかの蛍光体薄膜を有するＥＬパネル。
（１０） 母体材料前駆体としてイオウと発光中心とを含有する硫化物薄膜を形成した後、
酸化雰囲気中でアニール処理を行い酸素を導入して蛍光体薄膜を得る上記（１）〜（８）のいずれかの蛍光体薄膜の製造方法。
（１１） 上記（１）の蛍光体薄膜を蒸着法により形成する製造方法であって、
真空槽内に、少なくとも硫化アルミニウム蒸発源と、発光中心が添加されたアルカリ土類硫化物蒸発源とを配置して酸素ガスを導入し、
これらの蒸発源の各々から硫化アルミニウムおよびアルカリ土類硫化物原料を蒸発させ、基板上に堆積する際にそれぞれの原料物質と酸素ガスを結合させて薄膜を得る蛍光体薄膜の製造方法。
（１２） 上記（１）の蛍光体薄膜を蒸着法により形成する製造方法であって、
真空槽内に、少なくとも硫化アルミニウム蒸発源と、発光中心が添加されたアルカリ土類硫化物蒸発源とを配置して硫化水素ガスを導入し、
これらの蒸発源の各々から硫化アルミニウムおよびアルカリ土類硫化物原料を蒸発させ、
基板上に堆積する際にそれぞれの原料物質と硫化水素ガスを結合させて硫化物蛍光体薄膜を得、
その後、酸化雰囲気中でアニール処理を行う蛍光体薄膜の製造方法。
【００１２】
【作用】
本発明は、同一の製膜手法として、反応性蒸着法を用いて、化学的あるいは物理的に安定な酸化物を用いた化合物材料を合成した結果得られた発明であり、得られた蛍光体薄膜は赤から青までの広範囲にわたる様々な色の発光を放射するようになる。
【００１３】
本発明の蛍光体薄膜は、母体材料として、酸化物のアルカリ土類アルミネートを用いものである。アルカリ土類アルミネート薄膜をＥＬ用の薄膜蛍光体として、検討した例はない。推測するに、アルカリ土類アルミネートは、結晶化薄膜を得がたく、ＥＬ発光する蛍光体薄膜として利用できなかったためと考えられる。アルカリ土類アルミネートは、ＰＤＰ用あるいは、蛍光ランプ用に検討されている。炭酸バリウムなどのＢａ原料とアルミナなどのＡｌ原料およびＥｕを添加して１１００℃から１４００℃で焼成し、粉体を合成することにより、ＰＤＰ用あるいは、蛍光ランプ用の青色蛍光体として用いられている。
【００１４】
先ず発明者らは、バリウムアルミネートをＥＬ用の薄膜蛍光体として薄膜化した。得られた薄膜を用いて、ＥＬ素子を作製したが、所望の発光を得ることができなかった。次に、１１００℃でアニールすると、ようやくＥＬ発光が観察された。しかしながら、２cd／m2 と低輝度で、ＥＬ素子のパネル応用するためには、高輝度化とプロセス温度の低減が必要であった。
【００１５】
この結果を踏まえて、この系の蛍光体薄膜において研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、バリウムアルミネート母体材料にイオウを添加することにより、飛躍的に輝度が上がることを発見した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の蛍光体薄膜は、酸化物であるアルカリ土類アルミネート母体材料にイオウを含有し、さらに発光中心として希土類元素を添加したものである。
【００１７】
本発明の蛍光体薄膜に用いるアルカリ土類アルミネートは、アルカリ土類をＡとすると、Ａ5Ａｌ2Ｏ8 、Ａ4Ａｌ2Ｏ7 、Ａ2Ａｌ2Ｏ5 、ＡＡｌ2Ｏ4 、ＡＡｌ4Ｏ7、Ａ4Ａｌ14Ｏ25 、ＡＡｌ8Ｏ13 、ＡＡｌ12Ｏ19 があり、母体材料としてはこれらの単体または２種以上を混合してもよいし、明確な結晶構造を有しない非晶質状態となってもよい。
【００１８】
本発明の蛍光体薄膜は、上記母体材料に対してさらにイオウを含有し、
組成式 ＡxＡｌyＯzＳw ：Ｒｅ
［但し、Ｒｅは希土類元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれた少なくとも一つの元素を表す。］
で表されるものであることが好ましい。
上記式において、ｘ，ｙ，ｚ，ｗは、元素Ａ，Ａｌ，Ｏ，Ｓのモル比を表す。
ｘ，ｙ，ｚは、好ましくは
ｘ＝１〜５
ｙ＝１〜１５
ｚ＝３〜３０
ｗ＝３〜３０
である。
【００１９】
イオウは、アルカリ土類アルミネート母体材料に、母体材料の酸素に対する原子比で、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）と表したとき、０．０１〜０．９５、特に０．０１〜０．５の範囲内で含有することが好ましい。すなわち、上式では、ｗ／（ｚ＋ｗ）の値が０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．３、特に０．０３〜０．１５であることが好ましい。
【００２０】
上記Ａで表される元素のうちＢａが最も好ましく、ＡがＢａであるとき、Ｂａの含有量はＡｌに対する原子比で、Ａｌ／Ｂａと表したとき、５〜７となる範囲が好ましい。
【００２１】
また、特に上記式において、ｗ／（ｚ＋ｗ）の値が０．７〜０．９、好ましくは０．７５〜０．８５のとき、上記元素Ａと元素Ａｌとの原子比Ａｌ／Ａが１〜３、好ましくは１．５〜３．０、特に２．０〜２．５の範囲となっているとよい。
【００２２】
イオウは、蛍光体薄膜ＥＬ発光輝度を飛躍的に高める効果がある。アルカリ土類アルミネートにイオウが添加されると、この母体材料の成膜時または、成膜後のアニール等の後処理時に結晶化が促進され、添加された希土類が化合物結晶場内で有効な遷移を有し、高輝度な発光が得られるものと考えられる。
【００２３】
発光素子には、発光時間の経過と共に輝度が劣化する寿命が存在する。酸素とイオウの混在する組成は、寿命特性を向上させ、輝度の劣化を防止する。母体材料が純粋な硫化物と比較して、酸素との化合物が混合することにより空気中で安定になる。これは、膜中の硫化物成分を安定な酸化物成分が大気から保護するためと考えられる。従って、発明者らの検討によれば、硫化物と酸化物の組成の間には、上記最適値が存在する。
【００２４】
母体材料中のイオウと酸素の含有量は、原料組成で調整してもよいし、薄膜形成後にアニール処理を行い、その条件を調節することでうことで調整してもよい。
【００２５】
発光中心として含有される元素Ｒｅは、Ｍｎ，Ｃｕ等の遷移金属元素、希土類金属元素、Ｐｂ、およびＢｉから選択される１種または２種以上の元素を挙げることができる。希土類は、少なくともＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙｂから選択されるが、青色蛍光体としては、Ｅｕ、緑色蛍光体としては、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｈｏ、赤色蛍光体としては、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄが好ましい。これらのなかでも母体材料との組み合わせでＥｕ、Ｔｂ、Ｓｍが好ましく、Ｅｕが最も好ましい。添加量は、アルカリ土類原子に対して０．５〜１０原子%添加することが好ましい。
【００２６】
このような蛍光体薄膜を得るには、例えば、以下の反応性蒸着法によることが好ましい。ここでは、バリウムアルミネート：Ｅｕ蛍光体薄膜を例にとり説明する。
【００２７】
Ｅｕを添加したバリウムアルミネートペレットを作製し、Ｈ2Ｓガスを導入した真空槽内でこのペレットをＥＢ蒸着させればよい。ここでＨ2Ｓガスは、イオウ添加に用いている。
【００２８】
その他、多元反応性蒸着法に用いる方法も可能である。
【００２９】
例えば、Ｅｕを添加した酸化バリウムペレット、アルミナペレット、Ｈ2Ｓガスを用いた２元反応性蒸着。または、Ｅｕを添加した硫化バリウムペレット、アルミナペレット、ガスを用いない２元真空蒸着。Ｅｕを添加した酸化バリウムペレット、アルミナペレット、Ｈ2Ｓガスを用いた２元反応性蒸着。Ｅｕを添加した硫化バリウムペレット、アルミナペレット、ガスを用いない２元真空蒸着。Ｅｕを添加した酸化バリウムペレット、硫化アルミニウムペレット、ガスを用いない２元真空蒸着。Ｅｕを添加した硫化バリウムペレット、硫化アルミニウムペレット、Ｏ2 ガスを用いた２元反応性蒸着等の方法が好ましい。
【００３０】
特に、真空槽内に、少なくとも硫化アルミニウム蒸発源と、発光中心が添加されたアルカリ土類硫化物蒸発源とを配置して酸素ガス（Ｏ2 ）を導入し、これらの蒸発源の各々から硫化アルミニウムおよびアルカリ土類硫化物原料を蒸発させ、基板上に堆積する際にそれぞれの原料物質と酸素ガスを結合させて薄膜を得る方法が好ましい。
【００３１】
さらに、アニール処理と組み合わせて、バリウムチオアルミネート薄膜を得た後、酸素中または空気中などの酸化雰囲気でアニールをすることによる方法が好ましい。たとえば、Ｅｕを添加した硫化バリウムペレット、硫化アルミニウムペレット、硫化水素（H2S）ガスを用いた２元反応性蒸着等の方法で薄膜を得た後、空気中でアニールを行う。アニールの条件としては、酸素濃度が大気雰囲気以上の酸化性雰囲気中で、好ましくは５００℃〜１０００℃、特に６００℃〜８００℃の範囲の温度で行うとよい。
【００３２】
特に、真空槽内に、少なくとも硫化アルミニウム蒸発源と、発光中心が添加されたアルカリ土類硫化物蒸発源とを配置して硫化水素ガスを導入し、これらの蒸発源の各々から硫化アルミニウムおよびアルカリ土類硫化物原料を蒸発させ、基板上に堆積する際にそれぞれの原料物質と硫化水素ガスを結合させて硫化物蛍光体薄膜を得、その後酸化性雰囲気中でアニールを行って薄膜を得る方法が好ましい。
【００３３】
添加するＥｕは、金属、フッ化物、酸化物または硫化物の形で原料に添加する。添加量は、原料と形成される薄膜で異なるので、適当な添加量となるように原料の組成を調整する。
【００３４】
蒸着中の基板温度は、室温〜６００℃、好ましくは、１００℃〜３００℃とすればよい。基板温度が高すぎると、母体材料の薄膜表面の凹凸が激しくなり、薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの問題が発生してくる。また、薄膜が褐色に色づいたりもする。このため、上述の温度範囲が好ましい。
【００３５】
形成された酸化物蛍光薄膜は、高結晶性の薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、例えばＸ線回折により行うことができる。結晶性を上げるためには、できるだけ基板温度を高温にする。また、薄膜形成後の真空中、Ｎ2 中、Ａｒ中、Ｓ蒸気中、Ｈ2Ｓ中、空気中、酸素中等でのアニールも効果的である。
【００３６】
発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００nm、特に１５０〜７００nm程度である。
【００３７】
蒸着時の圧力は好ましくは１．３３×１０-4 〜１．３３×１０-1 Pa（１×１０-6 〜１×１０-3 Torr）である。特にイオウを添加ためのＨ2Ｓガス、酸化を促進するための酸素ガスの導入量は、共に調整して６．６５×１０-3 〜６．６５×１０-2 Pa（５×１０-5 〜５×１０-4 Torr）とするとよい。圧力がこれより高くなると、Ｅガンの動作が不安定となり、組成制御が極めて困難になってくる。Ｈ2Ｓガス、または酸素ガスの導入量としては、真空系の能力にもよるが５〜２００SCCM、特に１０〜３０SCCMが好ましい。
【００３８】
また、必要により蒸着時に基板を移動、または回転させてもよい。基板を移動、回転させることにより、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少なくなる。
【００３９】
基板を回転させる場合、基板の回転数としては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度である。基板の回転数が速すぎると、真空チャンバーへの導入時にシール性などの問題が発生しやすくなる。また、遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した発光層の特性が低下してくる。基板を回転させる回転手段としては、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギア、ベルト、プーリー等を組み合わせた動力伝達機構・減速機構等を用いた公知の回転機構により構成することができる。
【００４０】
蒸発源や基板を加熱する加熱手段は所定の熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１００〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。
【００４１】
本発明の発光層を形成するための装置の構成例の一つを図１に示す。ここでは、硫化アルミニウムと硫化バリウムを蒸発源とし、酸素を導入しつつ、Ｓ添加バリウムアルミネート：Ｅｕを作製する方法を例にとる。図において、真空層１１内には、発光層が形成される基板１２と、ＥＢ蒸発源１４，１５が配置されている。
【００４２】
硫化アルミニウムと硫化バリウムの蒸発手段となるＥＢ（エレクトロンビーム）蒸発源１４，１５は、発光中心の添加された硫化バリウム１４ａおよび硫化アルミニウム１５ａが納められる”るつぼ”４０，５０と、電子放出用のフィラメント４１ａ，５１ａを内蔵した電子銃４１，５１とを有する。電子銃４１，５１内には、ビームをコントロールする機構が内蔵されている。この電子銃４１，５１には、交流電源４２，５２およびバイアス電源４３，５３が接続されている。電子銃４１，５１からは電子ビームがコントロールされ、交互に、あらかじめ設定したパワーで、発光中心の添加された硫化バリウム１４ａおよび硫化アルミニウム１５ａを所定の比率で蒸発させることができる。一つのＥガンで多元同時蒸着を行う蒸着方法は、多元パルス蒸着法といわれるものである。
【００４３】
真空槽１１は、排気ポート１１ａを有し、この排気ポートからの排気により、真空槽１１内を所定の真空度にできるようになっている。また、この真空槽１１は、酸素ガスや硫化水素ガスを導入する原料ガス導入ポート１１ｂを有している。
【００４４】
基板１２は基板ホルダー１２ａに固定され、この基板ホルダー１２ａの固定軸１２ｂは図示しない回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維持しつつ、外部から回転自在に固定されている。そして、図示しない回転手段により、必要に応じて所定の回転数で回転可能なようになっている。また、基板ホルダー１２ａには、ヒーター線などにより構成される加熱手段１３が密着・固定されていて、基板を所望の温度に加熱、保持できるようになっている。
【００４５】
このような装置を用い、ＥＢ蒸発源１４，１５から蒸発させた硫化バリウム蒸気と硫化アルミニウム蒸気とを基板１２上に堆積、導入した酸素と結合させ、Ｓ添加酸化物蛍光層が形成される。そのとき、必要により基板１２を回転させることにより、堆積される発光層の組成と膜厚分布をより均一なものとすることができる。なお、上記例ではＥＢ蒸発源を２つ用いる場合を示して説明したが、蒸発源はＥＢ蒸発源に限定されるものではなく、用いる材料や条件により抵抗加熱蒸発源等の他の蒸発源を用いてもよい。
【００４６】
以上述べたように、本発明の蛍光薄膜材料および蒸着による製造方法、によると、高輝度に発光する蛍光体薄膜が容易に形成可能となる。
【００４７】
本発明の発光層３を用いて無機ＥＬ素子を得るには、例えば、図２に示すような構造とすればよい。基板１、電極５，６、厚膜絶縁層２、薄膜絶縁層４のそれぞれの間には、密着を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を防止する層、など中間層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨したり、平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。
【００４８】
図２は、本発明の発光層を用いた無機ＥＬ素子の構造を示す一部断面斜視図である。図２において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（厚膜誘電体層）２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層（薄膜誘電体層）４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。
【００４９】
基板として用いる材料は、厚膜形成温度、およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好ましくは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、その上に形成される発光層等の機能性薄膜によりＥＬ素子が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ガラス基板やアルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げることができる。これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶化ガラスが好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。
【００５０】
また、このほかに、石英、熱酸化シリコンウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系などの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造が好ましい。
【００５１】
誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）としては、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さらに比較的誘電率の大きな材料が好ましい。
【００５２】
例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系等の材料を用いることができる。
【００５３】
誘電体厚膜の抵抗率としては、１０8 Ω・cm以上、特に１０10 〜１０18 Ω・cm程度である。また比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好ましく、１０〜３０μm が特に好ましい。
【００５４】
絶縁層厚膜の形成方法は、特に限定されず、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。
【００５５】
印刷焼成法による場合には、材料の粒度を適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペーストとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法により形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な温度で焼成し、厚膜を得る。
【００５６】
薄膜絶縁層（第２の絶縁層）の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3 ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）、ＰＺＴ、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることができ、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm程度である。
【００５７】
電極（下部電極）は、少なくとも基板側または第１の誘電体内に形成される。厚膜形成時、さらに発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、チタン等の１種または２種以上の通常用いられている金属電極を用いればよい。
【００５８】
また、上部電極となる他の電極層は、通常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光波長域で透光性を有する透明な電極が好ましい。透明電極は、基板が透明であれば、発光光を基板側から取り出すことが可能なため下部電極に用いてもよい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ2Ｏ3 とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ2Ｏ3 に対するＳｎＯ2 の混合比は、１〜２０質量％、さらには５〜１２質量％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ2Ｏ3 に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度である。
【００５９】
また、電極は、シリコンを有するものでも良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であってもよく、必要により単結晶シリコンであってもよい。
【００６０】
電極は、主成分のシリコンに加え、導電性を確保するため不純物をドーピングする。不純物として用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるものであればよく、シリコン半導体に用いられている通常のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかでも、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ドーパントの濃度としては０．００１〜５at％程度が好ましい。
【００６１】
これらの材料で電極層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。
【００６２】
電極層の好ましい抵抗率としては、発光層に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚としては、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２０００nm、特に１００〜１０００nm程度である。
【００６３】
以上、本発明の発光層を無機ＥＬ素子に応用する場合について説明したが、本発明の蛍光体薄膜を用いることが可能な素子であれば他の形態の素子、赤、青、緑に発光する素子を用いればディスプレイ用のフルカラーパネルに応用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
図１に本発明の製造方法に用いることができる蒸着装置の一例を示す。ここでは、２ポイントコントロールガンに代わりＥガン２台を用いた。
【００６５】
Ｅｕを５ mol％添加したＢａＳ粉を入れたＥＢ源１５、Ａｌ2Ｓ3 粉を入れたＥＢ源１４を酸素を導入した真空槽１１内に設け、それぞれの源より同時に蒸発させ、４００℃に加熱し、回転させた基板上に薄膜を成膜した。各々の蒸発源の蒸発速度は、基板上に成膜される膜の成膜速度で１ nm／sec になるように調節した。このとき酸素ガスを２０SCCM導入した。薄膜形成後９００℃の真空中で１０分間アニールした。
【００６６】
Ｓｉ基板上に形成した、ＢａxＡｌyＯzＳw ：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｏ：Ｓ：Ｅｕ＝７．４０：１９．１８：７０．１５：２．９０：０．３６であった。
【００６７】
さらに、この発光層を用いた図２の構造のＥＬ素子を作製した。
基板、厚膜絶縁層とも同じ材料であるＢａＴｉＯ3 系の誘電体材料誘電率５０００のものを用い、下部電極としてＰｄ電極を用いた。作製は、基板のシートを作製し、この上に下部電極、厚膜絶縁層をスクリーン印刷してグリーンシートとし、同時に焼成した。表面は、研磨し、３０μm 厚の厚膜第一絶縁層付き基板を得た。
【００６８】
この上に、上記と同様にして、蛍光体薄膜（発光層）を３００nm形成した。
【００６９】
さらに、第二絶縁層薄膜を蛍光体薄膜上に形成した。第二絶縁層薄膜には、Ｔａ2Ｏ5 を用い、膜厚２００nmのＴａ2Ｏ5 膜を形成した。第二絶縁層薄膜の上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極を形成し、ＥＬ素子を完成した。
【００７０】
得られたＥＬ素子の電極に１ｋHzのパルス幅５０μＳの電界を印加することにより、２００cd／m2 の青色発光輝度が再現良く得られた。輝度−電圧特性を図３に、発光スペクトルを図４に示す。
【００７１】
＜実施例２＞
実施例１において、希土類金属として、Ｅｕに代えてＴｂ を用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。この場合緑の発光が得られた。
【００７２】
＜実施例３＞
実施例１において、希土類金属として、Ｅｕに代えてＳｍを用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。この場合赤色の発光が得られた。
【００７３】
＜実施例４＞
実施例１において、アルカリ土類金属として、Ｂａに代えて、あるいはこれと共にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒの１種または２種以上をそれぞれ用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。
【００７４】
＜実施例５＞
図１の蒸着装置の一例に代えて、ここでは、１台のＥＢガンと抵抗加熱セル１台を用いた。
【００７５】
Ｅｕを５ mol％添加したＢａＳ粉を入れたＥＢ源１５、Ａｌ2Ｓ3 粉を入れた抵抗加熱源（１４）を真空槽１１内に設け、Ｈ2Ｓを導入し、それぞれの源より同時に蒸発させ、４００℃に加熱し、回転させた基板上に薄膜を成膜した。各々の蒸発源の蒸発速度は、得られる薄膜で１ nm／sec になるように調節した。このときＨ2Ｓガスを１０SCCM導入した。薄膜形成後７５０℃の空気中で１０分間アニールしＢａxＡｌyＯzＳw ：Ｅｕ薄膜を得た。
【００７６】
同様にＳｉ基板上に形成した、ＢａxＡｌyＯzＳw ：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｏ：Ｓ：Ｅｕ＝８．２７：１８．０９：６５．５７：７．８３：０．２４であった。
【００７７】
さらに、この発光層を用いた図２の構造のＥＬ素子を作製した。
基板、厚膜絶縁層とも同じ材料であるＢａＴｉＯ3 系の誘電体材料誘電率５０００のものを用い、下部電極としてＰｄ電極を用いた。作製は、基板のシートを作製し、この上に下部電極、厚膜絶縁層をスクリーン印刷してグリーンシートとし、同時に焼成した。表面は、研磨し、３０μm 厚の厚膜第一絶縁層付き基板を得た。
【００７８】
この上に、上記と同様にして、蛍光体薄膜（発光層）を３００nm形成した。
【００７９】
さらに、第二絶縁層薄膜を蛍光体薄膜上に形成した。第二絶縁層薄膜には、Ｔａ2Ｏ5 を用い、膜厚２００nmのＴａ2Ｏ5 膜を形成した。第二絶縁層薄膜の上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極を形成し、ＥＬ素子を完成した。
【００８０】
得られたＥＬ素子の電極に１ｋHzのパルス幅５０μＳの電界を印加することにより、２５０cd／m2 の青色発光輝度が再現良く得られた。
【００８１】
＜実施例６＞
実施例５において、Ａｌ／Ｂａ比の異なる蛍光体薄膜を作成し、実施例５と同様にして駆動した。Ａｌ／Ｂａ比と青色発光の色度、つまりｘ、ｙとの関係を図５に示す。
【００８２】
図５から明らかなように、Ａｌ／Ｂａ比が３以上の範囲、特に５〜７の範囲で青色の色純度の高いＥＬ発光が得られていることがわかる。
【００８３】
＜実施例７＞
実施例５において、酸素とイオウ量の異なる蛍光体薄膜を作製し、実施例５と同様にして駆動した。
【００８４】
図６に膜中の酸素−イオウ量と素子の輝度との関係を示す。図６から明らかなように、Ｓ／（Ｏ＋Ｓ）比が０．７〜０．９の範囲で青色の輝度の高いＥＬ発光が得られていることがわかる。
【００８５】
酸素−イオウ量は、アニール温度、雰囲気、湿度等の条件を変化させることにより変化し、これにより種々の蛍光体薄膜が得られる。ここで、各素子の組成は輝度評価後に素子断面をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析：ＥＤＸとも称する）法により分析し、酸素、Ｓ、Ａｌ、およびＢａの組成を得た。Ａｌ／Ｂａ比は２〜３であった。
【００８６】
また、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）比が本発明範囲である０．７７９のものと、酸素を殆ど含有しないＳ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．９８５の素子の輝度劣化について比較した。劣化特性の評価にあたり、素子に６ｋHzの交流電圧を印加した。Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．９８５の素子では、４０時間後の発光輝度が初期輝度の１５％以下にまで低下したのに対し、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．７７９の素子では初期輝度の６６％と劣化が非常に少なかった。これにより、酸素とイオウの両方が適当に含まれる素子では、寿命特性が大幅に改善され、実用レベルの使用が可能であることが明らかとなった。
【００８７】
以上のように本発明の蛍光体薄膜は、発光の劣化が少なく、フィルタを用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度に発光する赤、緑、青の蛍光体薄膜材料および、同一の製膜手法や製膜装置を用いて高い輝度を得ることが可能となる。
【００８８】
また、化学的あるいは物理的な性質が類似した、蛍光体母体材料や発光中心材料を用いることにより、フルカラーＥＬパネルの製造工程を簡略化し、輝度のバラツキ少なく、歩留まりを上げ、製造コストを低減することを可能とすることができる。
【００８９】
また、このような薄膜を用いたＥＬ素子は、発光特性に優れ、特に、多色ＥＬ素子やフルカラーＥＬ素子を形成する際、再現良く発光層を製造することができ、実用的価値が大きい。
【００９０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、フィルタを必要としない、色純度の良好な、特にフルカラーＥＬ用のＲＧＢに適した蛍光体薄膜、その製造方法、およびＥＬパネルを提供することができる。
【００９１】
また、フルカラーＥＬパネルの製造工程を簡略化し、輝度のバラツキ少なく、歩留まりを上げ、製造コストを低減することが可能な蛍光体薄膜その製造方法、ＥＬパネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法が適用可能な装置、または本発明の製造装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の方法、装置により製造可能な無機ＥＬ素子の構成例を示す一部断面図である。
【図３】実施例１のＥＬパネルの輝度−電圧特性を示したグラフである。
【図４】実施例１のＥＬパネルの発光スペクトルを示したグラフである。
【図５】実施例６におけるＡｌ／Ｂａ比と青色発光の色度、つまりｘ、ｙとの関係を示したグラフである。
【図６】実施例７における酸素−イオウ含有量と青色発光の輝度との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 基板
２ 第１の絶縁層（誘電体層）
３ 蛍光体薄膜（発光層）
４ 第２の絶縁層（誘電体層）
５ 下部電極
６ 上部電極（透明電極）
１１ 真空槽
１２ 基板
１３ 加熱手段
１４ Ｋ−セル
１５ ＥＢ蒸発源
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機ＥＬ素子に用いられる酸化物発光層に関し、特に発光層に用いられる蛍光体薄膜とこれを用いたＥＬパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型または、大型軽量のフラットディスプレイとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは図２に示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２重絶縁型構造で既に実用化されている。図２において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に第１の絶縁層２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。
【０００３】
さらに、ディスプレイとしてパソコン用、ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当とされている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒＳ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。
【０００４】
これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があり、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていない。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青色としては、輝度が不足し、色度も緑側にシフトしているため、さらによい青色発光層の開発が望まれている。
【０００５】
これらの課題を解決するため、特開平７−１２２３６４号公報、特開平８−１３４４４０号公報、信学技報ＥＩＤ９８−１１３、１９−２４ページ、およびJpn.J.Appl.Phys.Vol.38、(1999) pp. L1291-1292に述べられているように、ＳｒＧａ2Ｓ4 ：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4 ：Ｃｅや、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ等のチオガレートまたはチオアルミネート系の青色蛍光体が開発されている。これら、チオガレート系蛍光体では、色純度の点では問題ないが、輝度が低く、特に多元組成であるため、組成の均一な薄膜を得難い。組成制御性の悪さによる結晶性の悪さ、イオウ抜けによる欠陥の発生、不純物の混入などによって、高品質の薄膜が得られず、そのため輝度が上がらないと考えられている。特に、チオアルミネートは組成制御性に困難を極める。
【０００６】
フルカラーＥＬパネルを実現する上では、青、緑、赤用の蛍光体を、安定に、低コストで実現する蛍光体材料、作製プロセス蛍光体が必要であるが、上記したように蛍光体薄膜の母体材料や発光中心材料の化学的あるいは物理的な性質が、個々の材料により異なっているために、蛍光体薄膜の種類によって、製造方法が異なる。一つの材料で高輝度を得るための製膜方法とすると、他の色の蛍光体薄膜の高輝度が実現できないため、フルカラーのＥＬパネルの製造工程を考えると、複数種類の製膜装置が必要になってしいまう。製造工程は一層複雑になり、パネルの製造コストが高くなる。
【０００７】
また、上記した青、緑、赤、のＥＬ蛍光体薄膜のＥＬスペクトルは、すべてブロードであり、フルカラーＥＬパネルに用いる場合には、パネルとして必要な、ＲＧＢをフィルタを用いて、ＥＬ蛍光体薄膜のＥＬスペクトルから切り出さなければならない。フィルターを用いると製造工程が複雑になるばかりか、最も問題なのは、輝度の低下である。フィルターを用いてＲＧＢを取り出すと、青、緑、赤、のＥＬ蛍光体薄膜の輝度は、１０〜５０％のロスがでるため、輝度が低下し、実用にならない。
【０００８】
上記に示した問題を解決するために、フィルタを用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度に発光する赤、緑、青の蛍光体薄膜材料および、同一の製膜手法や製膜装置を用いて高い輝度を得ることが可能となる、化学的あるいは物理的な性質が類似した、蛍光体母体材料や発光中心材料が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フィルタを必要としない、色純度の良好な、特にフルカラーＥＬ用のＲＧＢに適した蛍光体薄膜とその製造方法およびＥＬパネルを提供することである。
【００１０】
また、フルカラーＥＬパネルの製造工程を簡略化し、輝度のバラツキが少なく、歩留まりを上げ、製造コストを低減することが可能な蛍光体薄膜とその製造方法およびＥＬパネルを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１２）のいずれかの構成により達成される。
（１） 母体材料が酸化物であるアルカリ土類アルミネートを主成分とし、この母体材料にイオウを含有し、
さらに発光中心となる元素を含有する蛍光体薄膜。
（２） 下記式で表される上記（１）の蛍光薄膜。
ＡxＡｌyＯzＳw ：Ｒｅ
［但し、Ｒｅは希土類元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれた少なくとも一つの元素を表し、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝３〜３０、ｗ＝３〜３０である。］
（３） 前記含有するイオウ元素と、母体材料の酸素元素とのモル比率を、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）と表したときに０．０１〜０．５である上記（１）または（２）の蛍光体薄膜。
（４） １．５≦ｙ／ｘ≦３．０である上記（２）の蛍光体薄膜。
（５） さらに、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．７〜０．９５
である上記（４）の蛍光体薄膜。
（６） 下記式で表される上記（１）の蛍光体薄膜。
ＡxＡｌyＯzＳw ：Ｒｅ〔但し、Ｒｅは希土類元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれた少なくとも１つの元素を表し、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｗ＝３〜３０、かつ前記含有するイオウ元素と母体材料の酸素元素とのモル比率を、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）と表したときに０．７〜０．９５である。〕
（７） 下記式で表される蛍光体薄膜。
ＡxＡｌyＯzＳw ：Ｒｅ
［但し、Ｒｅは希土類元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれた少なくとも一つの元素を表し、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝３〜３０、ｗ＝３〜３０、かつ５≦ｙ／ｘ≦７である。］
（８） 前記発光中心ＲｅはＥu、ＴｂおよびＳｍのいずれかである上記（１）〜（７）のいずれかの蛍光体薄膜。
（９） 上記（１）〜（８）のいずれかの蛍光体薄膜を有するＥＬパネル。
（１０） 母体材料前駆体としてイオウと発光中心とを含有する硫化物薄膜を形成した後、
酸化雰囲気中でアニール処理を行い酸素を導入して蛍光体薄膜を得る上記（１）〜（８）のいずれかの蛍光体薄膜の製造方法。
（１１） 上記（１）の蛍光体薄膜を蒸着法により形成する製造方法であって、
真空槽内に、少なくとも硫化アルミニウム蒸発源と、発光中心が添加されたアルカリ土類硫化物蒸発源とを配置して酸素ガスを導入し、
これらの蒸発源の各々から硫化アルミニウムおよびアルカリ土類硫化物原料を蒸発させ、基板上に堆積する際にそれぞれの原料物質と酸素ガスを結合させて薄膜を得る蛍光体薄膜の製造方法。
（１２） 上記（１）の蛍光体薄膜を蒸着法により形成する製造方法であって、
真空槽内に、少なくとも硫化アルミニウム蒸発源と、発光中心が添加されたアルカリ土類硫化物蒸発源とを配置して硫化水素ガスを導入し、
これらの蒸発源の各々から硫化アルミニウムおよびアルカリ土類硫化物原料を蒸発させ、
基板上に堆積する際にそれぞれの原料物質と硫化水素ガスを結合させて硫化物蛍光体薄膜を得、
その後、酸化雰囲気中でアニール処理を行う蛍光体薄膜の製造方法。
【００１２】
【作用】
本発明は、同一の製膜手法として、反応性蒸着法を用いて、化学的あるいは物理的に安定な酸化物を用いた化合物材料を合成した結果得られた発明であり、得られた蛍光体薄膜は赤から青までの広範囲にわたる様々な色の発光を放射するようになる。
【００１３】
本発明の蛍光体薄膜は、母体材料として、酸化物のアルカリ土類アルミネートを用いものである。アルカリ土類アルミネート薄膜をＥＬ用の薄膜蛍光体として、検討した例はない。推測するに、アルカリ土類アルミネートは、結晶化薄膜を得がたく、ＥＬ発光する蛍光体薄膜として利用できなかったためと考えられる。アルカリ土類アルミネートは、ＰＤＰ用あるいは、蛍光ランプ用に検討されている。炭酸バリウムなどのＢａ原料とアルミナなどのＡｌ原料およびＥｕを添加して１１００℃から１４００℃で焼成し、粉体を合成することにより、ＰＤＰ用あるいは、蛍光ランプ用の青色蛍光体として用いられている。
【００１４】
先ず発明者らは、バリウムアルミネートをＥＬ用の薄膜蛍光体として薄膜化した。得られた薄膜を用いて、ＥＬ素子を作製したが、所望の発光を得ることができなかった。次に、１１００℃でアニールすると、ようやくＥＬ発光が観察された。しかしながら、２cd／m2 と低輝度で、ＥＬ素子のパネル応用するためには、高輝度化とプロセス温度の低減が必要であった。
【００１５】
この結果を踏まえて、この系の蛍光体薄膜において研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、バリウムアルミネート母体材料にイオウを添加することにより、飛躍的に輝度が上がることを発見した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の蛍光体薄膜は、酸化物であるアルカリ土類アルミネート母体材料にイオウを含有し、さらに発光中心として希土類元素を添加したものである。
【００１７】
本発明の蛍光体薄膜に用いるアルカリ土類アルミネートは、アルカリ土類をＡとすると、Ａ5Ａｌ2Ｏ8 、Ａ4Ａｌ2Ｏ7 、Ａ2Ａｌ2Ｏ5 、ＡＡｌ2Ｏ4 、ＡＡｌ4Ｏ7、Ａ4Ａｌ14Ｏ25 、ＡＡｌ8Ｏ13 、ＡＡｌ12Ｏ19 があり、母体材料としてはこれらの単体または２種以上を混合してもよいし、明確な結晶構造を有しない非晶質状態となってもよい。
【００１８】
本発明の蛍光体薄膜は、上記母体材料に対してさらにイオウを含有し、
組成式 ＡxＡｌyＯzＳw ：Ｒｅ
［但し、Ｒｅは希土類元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれた少なくとも一つの元素を表す。］
で表されるものであることが好ましい。
上記式において、ｘ，ｙ，ｚ，ｗは、元素Ａ，Ａｌ，Ｏ，Ｓのモル比を表す。
ｘ，ｙ，ｚは、好ましくは
ｘ＝１〜５
ｙ＝１〜１５
ｚ＝３〜３０
ｗ＝３〜３０
である。
【００１９】
イオウは、アルカリ土類アルミネート母体材料に、母体材料の酸素に対する原子比で、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）と表したとき、０．０１〜０．９５、特に０．０１〜０．５の範囲内で含有することが好ましい。すなわち、上式では、ｗ／（ｚ＋ｗ）の値が０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．３、特に０．０３〜０．１５であることが好ましい。
【００２０】
上記Ａで表される元素のうちＢａが最も好ましく、ＡがＢａであるとき、Ｂａの含有量はＡｌに対する原子比で、Ａｌ／Ｂａと表したとき、５〜７となる範囲が好ましい。
【００２１】
また、特に上記式において、ｗ／（ｚ＋ｗ）の値が０．７〜０．９、好ましくは０．７５〜０．８５のとき、上記元素Ａと元素Ａｌとの原子比Ａｌ／Ａが１〜３、好ましくは１．５〜３．０、特に２．０〜２．５の範囲となっているとよい。
【００２２】
イオウは、蛍光体薄膜ＥＬ発光輝度を飛躍的に高める効果がある。アルカリ土類アルミネートにイオウが添加されると、この母体材料の成膜時または、成膜後のアニール等の後処理時に結晶化が促進され、添加された希土類が化合物結晶場内で有効な遷移を有し、高輝度な発光が得られるものと考えられる。
【００２３】
発光素子には、発光時間の経過と共に輝度が劣化する寿命が存在する。酸素とイオウの混在する組成は、寿命特性を向上させ、輝度の劣化を防止する。母体材料が純粋な硫化物と比較して、酸素との化合物が混合することにより空気中で安定になる。これは、膜中の硫化物成分を安定な酸化物成分が大気から保護するためと考えられる。従って、発明者らの検討によれば、硫化物と酸化物の組成の間には、上記最適値が存在する。
【００２４】
母体材料中のイオウと酸素の含有量は、原料組成で調整してもよいし、薄膜形成後にアニール処理を行い、その条件を調節することでうことで調整してもよい。
【００２５】
発光中心として含有される元素Ｒｅは、Ｍｎ，Ｃｕ等の遷移金属元素、希土類金属元素、Ｐｂ、およびＢｉから選択される１種または２種以上の元素を挙げることができる。希土類は、少なくともＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙｂから選択されるが、青色蛍光体としては、Ｅｕ、緑色蛍光体としては、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｈｏ、赤色蛍光体としては、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄが好ましい。これらのなかでも母体材料との組み合わせでＥｕ、Ｔｂ、Ｓｍが好ましく、Ｅｕが最も好ましい。添加量は、アルカリ土類原子に対して０．５〜１０原子%添加することが好ましい。
【００２６】
このような蛍光体薄膜を得るには、例えば、以下の反応性蒸着法によることが好ましい。ここでは、バリウムアルミネート：Ｅｕ蛍光体薄膜を例にとり説明する。
【００２７】
Ｅｕを添加したバリウムアルミネートペレットを作製し、Ｈ2Ｓガスを導入した真空槽内でこのペレットをＥＢ蒸着させればよい。ここでＨ2Ｓガスは、イオウ添加に用いている。
【００２８】
その他、多元反応性蒸着法に用いる方法も可能である。
【００２９】
例えば、Ｅｕを添加した酸化バリウムペレット、アルミナペレット、Ｈ2Ｓガスを用いた２元反応性蒸着。または、Ｅｕを添加した硫化バリウムペレット、アルミナペレット、ガスを用いない２元真空蒸着。Ｅｕを添加した酸化バリウムペレット、アルミナペレット、Ｈ2Ｓガスを用いた２元反応性蒸着。Ｅｕを添加した硫化バリウムペレット、アルミナペレット、ガスを用いない２元真空蒸着。Ｅｕを添加した酸化バリウムペレット、硫化アルミニウムペレット、ガスを用いない２元真空蒸着。Ｅｕを添加した硫化バリウムペレット、硫化アルミニウムペレット、Ｏ2 ガスを用いた２元反応性蒸着等の方法が好ましい。
【００３０】
特に、真空槽内に、少なくとも硫化アルミニウム蒸発源と、発光中心が添加されたアルカリ土類硫化物蒸発源とを配置して酸素ガス（Ｏ2 ）を導入し、これらの蒸発源の各々から硫化アルミニウムおよびアルカリ土類硫化物原料を蒸発させ、基板上に堆積する際にそれぞれの原料物質と酸素ガスを結合させて薄膜を得る方法が好ましい。
【００３１】
さらに、アニール処理と組み合わせて、バリウムチオアルミネート薄膜を得た後、酸素中または空気中などの酸化雰囲気でアニールをすることによる方法が好ましい。たとえば、Ｅｕを添加した硫化バリウムペレット、硫化アルミニウムペレット、硫化水素（H2S）ガスを用いた２元反応性蒸着等の方法で薄膜を得た後、空気中でアニールを行う。アニールの条件としては、酸素濃度が大気雰囲気以上の酸化性雰囲気中で、好ましくは５００℃〜１０００℃、特に６００℃〜８００℃の範囲の温度で行うとよい。
【００３２】
特に、真空槽内に、少なくとも硫化アルミニウム蒸発源と、発光中心が添加されたアルカリ土類硫化物蒸発源とを配置して硫化水素ガスを導入し、これらの蒸発源の各々から硫化アルミニウムおよびアルカリ土類硫化物原料を蒸発させ、基板上に堆積する際にそれぞれの原料物質と硫化水素ガスを結合させて硫化物蛍光体薄膜を得、その後酸化性雰囲気中でアニールを行って薄膜を得る方法が好ましい。
【００３３】
添加するＥｕは、金属、フッ化物、酸化物または硫化物の形で原料に添加する。添加量は、原料と形成される薄膜で異なるので、適当な添加量となるように原料の組成を調整する。
【００３４】
蒸着中の基板温度は、室温〜６００℃、好ましくは、１００℃〜３００℃とすればよい。基板温度が高すぎると、母体材料の薄膜表面の凹凸が激しくなり、薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの問題が発生してくる。また、薄膜が褐色に色づいたりもする。このため、上述の温度範囲が好ましい。
【００３５】
形成された酸化物蛍光薄膜は、高結晶性の薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、例えばＸ線回折により行うことができる。結晶性を上げるためには、できるだけ基板温度を高温にする。また、薄膜形成後の真空中、Ｎ2 中、Ａｒ中、Ｓ蒸気中、Ｈ2Ｓ中、空気中、酸素中等でのアニールも効果的である。
【００３６】
発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００nm、特に１５０〜７００nm程度である。
【００３７】
蒸着時の圧力は好ましくは１．３３×１０-4 〜１．３３×１０-1 Pa（１×１０-6 〜１×１０-3 Torr）である。特にイオウを添加ためのＨ2Ｓガス、酸化を促進するための酸素ガスの導入量は、共に調整して６．６５×１０-3 〜６．６５×１０-2 Pa（５×１０-5 〜５×１０-4 Torr）とするとよい。圧力がこれより高くなると、Ｅガンの動作が不安定となり、組成制御が極めて困難になってくる。Ｈ2Ｓガス、または酸素ガスの導入量としては、真空系の能力にもよるが５〜２００SCCM、特に１０〜３０SCCMが好ましい。
【００３８】
また、必要により蒸着時に基板を移動、または回転させてもよい。基板を移動、回転させることにより、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少なくなる。
【００３９】
基板を回転させる場合、基板の回転数としては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度である。基板の回転数が速すぎると、真空チャンバーへの導入時にシール性などの問題が発生しやすくなる。また、遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した発光層の特性が低下してくる。基板を回転させる回転手段としては、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギア、ベルト、プーリー等を組み合わせた動力伝達機構・減速機構等を用いた公知の回転機構により構成することができる。
【００４０】
蒸発源や基板を加熱する加熱手段は所定の熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１００〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。
【００４１】
本発明の発光層を形成するための装置の構成例の一つを図１に示す。ここでは、硫化アルミニウムと硫化バリウムを蒸発源とし、酸素を導入しつつ、Ｓ添加バリウムアルミネート：Ｅｕを作製する方法を例にとる。図において、真空層１１内には、発光層が形成される基板１２と、ＥＢ蒸発源１４，１５が配置されている。
【００４２】
硫化アルミニウムと硫化バリウムの蒸発手段となるＥＢ（エレクトロンビーム）蒸発源１４，１５は、発光中心の添加された硫化バリウム１４ａおよび硫化アルミニウム１５ａが納められる”るつぼ”４０，５０と、電子放出用のフィラメント４１ａ，５１ａを内蔵した電子銃４１，５１とを有する。電子銃４１，５１内には、ビームをコントロールする機構が内蔵されている。この電子銃４１，５１には、交流電源４２，５２およびバイアス電源４３，５３が接続されている。電子銃４１，５１からは電子ビームがコントロールされ、交互に、あらかじめ設定したパワーで、発光中心の添加された硫化バリウム１４ａおよび硫化アルミニウム１５ａを所定の比率で蒸発させることができる。一つのＥガンで多元同時蒸着を行う蒸着方法は、多元パルス蒸着法といわれるものである。
【００４３】
真空槽１１は、排気ポート１１ａを有し、この排気ポートからの排気により、真空槽１１内を所定の真空度にできるようになっている。また、この真空槽１１は、酸素ガスや硫化水素ガスを導入する原料ガス導入ポート１１ｂを有している。
【００４４】
基板１２は基板ホルダー１２ａに固定され、この基板ホルダー１２ａの固定軸１２ｂは図示しない回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維持しつつ、外部から回転自在に固定されている。そして、図示しない回転手段により、必要に応じて所定の回転数で回転可能なようになっている。また、基板ホルダー１２ａには、ヒーター線などにより構成される加熱手段１３が密着・固定されていて、基板を所望の温度に加熱、保持できるようになっている。
【００４５】
このような装置を用い、ＥＢ蒸発源１４，１５から蒸発させた硫化バリウム蒸気と硫化アルミニウム蒸気とを基板１２上に堆積、導入した酸素と結合させ、Ｓ添加酸化物蛍光層が形成される。そのとき、必要により基板１２を回転させることにより、堆積される発光層の組成と膜厚分布をより均一なものとすることができる。なお、上記例ではＥＢ蒸発源を２つ用いる場合を示して説明したが、蒸発源はＥＢ蒸発源に限定されるものではなく、用いる材料や条件により抵抗加熱蒸発源等の他の蒸発源を用いてもよい。
【００４６】
以上述べたように、本発明の蛍光薄膜材料および蒸着による製造方法、によると、高輝度に発光する蛍光体薄膜が容易に形成可能となる。
【００４７】
本発明の発光層３を用いて無機ＥＬ素子を得るには、例えば、図２に示すような構造とすればよい。基板１、電極５，６、厚膜絶縁層２、薄膜絶縁層４のそれぞれの間には、密着を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を防止する層、など中間層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨したり、平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。
【００４８】
図２は、本発明の発光層を用いた無機ＥＬ素子の構造を示す一部断面斜視図である。図２において、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（厚膜誘電体層）２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層（薄膜誘電体層）４が順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成されている。
【００４９】
基板として用いる材料は、厚膜形成温度、およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好ましくは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、その上に形成される発光層等の機能性薄膜によりＥＬ素子が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ガラス基板やアルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げることができる。これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶化ガラスが好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。
【００５０】
また、このほかに、石英、熱酸化シリコンウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系などの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造が好ましい。
【００５１】
誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）としては、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さらに比較的誘電率の大きな材料が好ましい。
【００５２】
例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系等の材料を用いることができる。
【００５３】
誘電体厚膜の抵抗率としては、１０8 Ω・cm以上、特に１０10 〜１０18 Ω・cm程度である。また比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好ましく、１０〜３０μm が特に好ましい。
【００５４】
絶縁層厚膜の形成方法は、特に限定されず、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。
【００５５】
印刷焼成法による場合には、材料の粒度を適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペーストとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法により形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な温度で焼成し、厚膜を得る。
【００５６】
薄膜絶縁層（第２の絶縁層）の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3 ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）、ＰＺＴ、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることができ、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm程度である。
【００５７】
電極（下部電極）は、少なくとも基板側または第１の誘電体内に形成される。厚膜形成時、さらに発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、チタン等の１種または２種以上の通常用いられている金属電極を用いればよい。
【００５８】
また、上部電極となる他の電極層は、通常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光波長域で透光性を有する透明な電極が好ましい。透明電極は、基板が透明であれば、発光光を基板側から取り出すことが可能なため下部電極に用いてもよい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ2Ｏ3 とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ2Ｏ3 に対するＳｎＯ2 の混合比は、１〜２０質量％、さらには５〜１２質量％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ2Ｏ3 に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度である。
【００５９】
また、電極は、シリコンを有するものでも良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であってもよく、必要により単結晶シリコンであってもよい。
【００６０】
電極は、主成分のシリコンに加え、導電性を確保するため不純物をドーピングする。不純物として用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるものであればよく、シリコン半導体に用いられている通常のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかでも、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ドーパントの濃度としては０．００１〜５at％程度が好ましい。
【００６１】
これらの材料で電極層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。
【００６２】
電極層の好ましい抵抗率としては、発光層に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚としては、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２０００nm、特に１００〜１０００nm程度である。
【００６３】
以上、本発明の発光層を無機ＥＬ素子に応用する場合について説明したが、本発明の蛍光体薄膜を用いることが可能な素子であれば他の形態の素子、赤、青、緑に発光する素子を用いればディスプレイ用のフルカラーパネルに応用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
図１に本発明の製造方法に用いることができる蒸着装置の一例を示す。ここでは、２ポイントコントロールガンに代わりＥガン２台を用いた。
【００６５】
Ｅｕを５ mol％添加したＢａＳ粉を入れたＥＢ源１５、Ａｌ2Ｓ3 粉を入れたＥＢ源１４を酸素を導入した真空槽１１内に設け、それぞれの源より同時に蒸発させ、４００℃に加熱し、回転させた基板上に薄膜を成膜した。各々の蒸発源の蒸発速度は、基板上に成膜される膜の成膜速度で１ nm／sec になるように調節した。このとき酸素ガスを２０SCCM導入した。薄膜形成後９００℃の真空中で１０分間アニールした。
【００６６】
Ｓｉ基板上に形成した、ＢａxＡｌyＯzＳw ：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｏ：Ｓ：Ｅｕ＝７．４０：１９．１８：７０．１５：２．９０：０．３６であった。
【００６７】
さらに、この発光層を用いた図２の構造のＥＬ素子を作製した。
基板、厚膜絶縁層とも同じ材料であるＢａＴｉＯ3 系の誘電体材料誘電率５０００のものを用い、下部電極としてＰｄ電極を用いた。作製は、基板のシートを作製し、この上に下部電極、厚膜絶縁層をスクリーン印刷してグリーンシートとし、同時に焼成した。表面は、研磨し、３０μm 厚の厚膜第一絶縁層付き基板を得た。
【００６８】
この上に、上記と同様にして、蛍光体薄膜（発光層）を３００nm形成した。
【００６９】
さらに、第二絶縁層薄膜を蛍光体薄膜上に形成した。第二絶縁層薄膜には、Ｔａ2Ｏ5 を用い、膜厚２００nmのＴａ2Ｏ5 膜を形成した。第二絶縁層薄膜の上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極を形成し、ＥＬ素子を完成した。
【００７０】
得られたＥＬ素子の電極に１ｋHzのパルス幅５０μＳの電界を印加することにより、２００cd／m2 の青色発光輝度が再現良く得られた。輝度−電圧特性を図３に、発光スペクトルを図４に示す。
【００７１】
＜実施例２＞
実施例１において、希土類金属として、Ｅｕに代えてＴｂ を用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。この場合緑の発光が得られた。
【００７２】
＜実施例３＞
実施例１において、希土類金属として、Ｅｕに代えてＳｍを用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。この場合赤色の発光が得られた。
【００７３】
＜実施例４＞
実施例１において、アルカリ土類金属として、Ｂａに代えて、あるいはこれと共にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒの１種または２種以上をそれぞれ用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。
【００７４】
＜実施例５＞
図１の蒸着装置の一例に代えて、ここでは、１台のＥＢガンと抵抗加熱セル１台を用いた。
【００７５】
Ｅｕを５ mol％添加したＢａＳ粉を入れたＥＢ源１５、Ａｌ2Ｓ3 粉を入れた抵抗加熱源（１４）を真空槽１１内に設け、Ｈ2Ｓを導入し、それぞれの源より同時に蒸発させ、４００℃に加熱し、回転させた基板上に薄膜を成膜した。各々の蒸発源の蒸発速度は、得られる薄膜で１ nm／sec になるように調節した。このときＨ2Ｓガスを１０SCCM導入した。薄膜形成後７５０℃の空気中で１０分間アニールしＢａxＡｌyＯzＳw ：Ｅｕ薄膜を得た。
【００７６】
同様にＳｉ基板上に形成した、ＢａxＡｌyＯzＳw ：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｏ：Ｓ：Ｅｕ＝８．２７：１８．０９：６５．５７：７．８３：０．２４であった。
【００７７】
さらに、この発光層を用いた図２の構造のＥＬ素子を作製した。
基板、厚膜絶縁層とも同じ材料であるＢａＴｉＯ3 系の誘電体材料誘電率５０００のものを用い、下部電極としてＰｄ電極を用いた。作製は、基板のシートを作製し、この上に下部電極、厚膜絶縁層をスクリーン印刷してグリーンシートとし、同時に焼成した。表面は、研磨し、３０μm 厚の厚膜第一絶縁層付き基板を得た。
【００７８】
この上に、上記と同様にして、蛍光体薄膜（発光層）を３００nm形成した。
【００７９】
さらに、第二絶縁層薄膜を蛍光体薄膜上に形成した。第二絶縁層薄膜には、Ｔａ2Ｏ5 を用い、膜厚２００nmのＴａ2Ｏ5 膜を形成した。第二絶縁層薄膜の上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極を形成し、ＥＬ素子を完成した。
【００８０】
得られたＥＬ素子の電極に１ｋHzのパルス幅５０μＳの電界を印加することにより、２５０cd／m2 の青色発光輝度が再現良く得られた。
【００８１】
＜実施例６＞
実施例５において、Ａｌ／Ｂａ比の異なる蛍光体薄膜を作成し、実施例５と同様にして駆動した。Ａｌ／Ｂａ比と青色発光の色度、つまりｘ、ｙとの関係を図５に示す。
【００８２】
図５から明らかなように、Ａｌ／Ｂａ比が３以上の範囲、特に５〜７の範囲で青色の色純度の高いＥＬ発光が得られていることがわかる。
【００８３】
＜実施例７＞
実施例５において、酸素とイオウ量の異なる蛍光体薄膜を作製し、実施例５と同様にして駆動した。
【００８４】
図６に膜中の酸素−イオウ量と素子の輝度との関係を示す。図６から明らかなように、Ｓ／（Ｏ＋Ｓ）比が０．７〜０．９の範囲で青色の輝度の高いＥＬ発光が得られていることがわかる。
【００８５】
酸素−イオウ量は、アニール温度、雰囲気、湿度等の条件を変化させることにより変化し、これにより種々の蛍光体薄膜が得られる。ここで、各素子の組成は輝度評価後に素子断面をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析：ＥＤＸとも称する）法により分析し、酸素、Ｓ、Ａｌ、およびＢａの組成を得た。Ａｌ／Ｂａ比は２〜３であった。
【００８６】
また、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）比が本発明範囲である０．７７９のものと、酸素を殆ど含有しないＳ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．９８５の素子の輝度劣化について比較した。劣化特性の評価にあたり、素子に６ｋHzの交流電圧を印加した。Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．９８５の素子では、４０時間後の発光輝度が初期輝度の１５％以下にまで低下したのに対し、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．７７９の素子では初期輝度の６６％と劣化が非常に少なかった。これにより、酸素とイオウの両方が適当に含まれる素子では、寿命特性が大幅に改善され、実用レベルの使用が可能であることが明らかとなった。
【００８７】
以上のように本発明の蛍光体薄膜は、発光の劣化が少なく、フィルタを用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度に発光する赤、緑、青の蛍光体薄膜材料および、同一の製膜手法や製膜装置を用いて高い輝度を得ることが可能となる。
【００８８】
また、化学的あるいは物理的な性質が類似した、蛍光体母体材料や発光中心材料を用いることにより、フルカラーＥＬパネルの製造工程を簡略化し、輝度のバラツキ少なく、歩留まりを上げ、製造コストを低減することを可能とすることができる。
【００８９】
また、このような薄膜を用いたＥＬ素子は、発光特性に優れ、特に、多色ＥＬ素子やフルカラーＥＬ素子を形成する際、再現良く発光層を製造することができ、実用的価値が大きい。
【００９０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、フィルタを必要としない、色純度の良好な、特にフルカラーＥＬ用のＲＧＢに適した蛍光体薄膜、その製造方法、およびＥＬパネルを提供することができる。
【００９１】
また、フルカラーＥＬパネルの製造工程を簡略化し、輝度のバラツキ少なく、歩留まりを上げ、製造コストを低減することが可能な蛍光体薄膜その製造方法、ＥＬパネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法が適用可能な装置、または本発明の製造装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の方法、装置により製造可能な無機ＥＬ素子の構成例を示す一部断面図である。
【図３】実施例１のＥＬパネルの輝度−電圧特性を示したグラフである。
【図４】実施例１のＥＬパネルの発光スペクトルを示したグラフである。
【図５】実施例６におけるＡｌ／Ｂａ比と青色発光の色度、つまりｘ、ｙとの関係を示したグラフである。
【図６】実施例７における酸素−イオウ含有量と青色発光の輝度との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 基板
２ 第１の絶縁層（誘電体層）
３ 蛍光体薄膜（発光層）
４ 第２の絶縁層（誘電体層）
５ 下部電極
６ 上部電極（透明電極）
１１ 真空槽
１２ 基板
１３ 加熱手段
１４ Ｋ−セル
１５ ＥＢ蒸発源
Claims (8)
- 母体材料が酸化物であるアルカリ土類アルミネートを主成分とし、この母体材料にイオウを含有し、
さらに発光中心となる元素を含有する蛍光体薄膜であって、
下記式で表される蛍光体薄膜。
Ａ ｘ Ａｌ ｙ Ｏ ｚ Ｓ ｗ ：Ｒｅ
［但し、Ｒｅは希土類元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれた少なくとも一つの元素を表し、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝３〜３０、ｗ＝３〜３０、１．５≦ｙ／ｘ≦３．０、かつ前記含有するイオウ元素と、母体材料の酸素元素とのモル比率を、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）と表したときにＳ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．７〜０．９５である。］ - 母体材料が酸化物であるアルカリ土類アルミネートを主成分とし、この母体材料にイオウを含有し、
さらに発光中心となる元素を含有する蛍光体薄膜であって、
下記式で表される蛍光体薄膜。
Ａ ｘ Ａｌ ｙ Ｏ ｚ Ｓ ｗ ：Ｒｅ
［但し、Ｒｅは希土類元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれた少なくとも一つの元素を表し、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｗ＝３〜３０、かつ前記含有するイオウ元素と、母体材料の酸素元素とのモル比率を、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）と表したときにＳ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．７〜０．９５である。］ - 母体材料が酸化物であるアルカリ土類アルミネートを主成分とし、この母体材料にイオウを含有し、
さらに発光中心となる元素を含有する蛍光体薄膜であって、
下記式で表される蛍光体薄膜。
Ａ ｘ Ａｌ ｙ Ｏ ｚ Ｓ ｗ ：Ｒｅ
［但し、Ｒｅは希土類元素を表し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれた少なくとも一つの元素を表し、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝３〜３０、ｗ＝３〜３０、５≦ｙ／ｘ≦７、かつ前記含有するイオウ元素と、母体材料の酸素元素とのモル比率を、Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）と表したときにＳ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．７〜０．９５である。］ - 前記発光中心ＲｅはＥｕ、ＴｂおよびＳｍのいずれかである請求項１〜３のいずれかの蛍光体薄膜。
- 請求項１〜４のいずれかの蛍光体薄膜を有するＥＬパネル。
- 前記母体材料前駆体としてイオウと発光中心とを含有する硫化物薄膜を形成した後、
酸化雰囲気中でアニール処理を行い酸素を導入して蛍光体薄膜を得る請求項１〜４のいずれかの蛍光体薄膜の製造方法。 - 請求項１〜４の蛍光体薄膜を蒸着法により形成する方法であって、
真空槽内に、少なくとも硫化アルミニウム蒸着源と、発光中心が添加されたアルカリ土類硫化物蒸着源とを配置して酸素ガスを導入し、
これらの蒸着源の各々から硫化アルミニウムおよびアルカリ土類硫化物原料を蒸発させ、基板上に体積する際にそれぞれの原料物質と酸素ガスを結合させて薄膜を得る蛍光体薄膜の製造方法。 - 請求項１〜４の蛍光体薄膜を蒸着法により形成する方法であって、
真空槽内に、少なくとも硫化アルミニウム蒸着源と、発光中心が添加されたアルカリ土類硫化物蒸着源とを配置して硫化水素ガスを導入し、
これらの蒸着源の各々から硫化アルミニウムおよびアルカリ土類硫化物原料を蒸発させ、
基板上に体積する際にそれぞれの原料物質と硫化水素ガスを結合させて硫化物蛍光体薄膜を得、
その後、酸化雰囲気中でアニール処理を行う蛍光体薄膜の製造方法。
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