JP3472236B2 - 蛍光体薄膜とその製造方法およびｅｌパネル - Google Patents
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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-
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無機ＥＬ素子に用
いられる硫化物発光層に関し、特に発光層に用いられる
蛍光体薄膜とこれを用いたＥＬパネルに関する。
いられる硫化物発光層に関し、特に発光層に用いられる
蛍光体薄膜とこれを用いたＥＬパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型または、大型軽量のフラット
ディスプレイとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されて
いる。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光
体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは図２に
示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２重絶縁型構造
で既に実用化されている。図２において、基板１上には
所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部
電極５上に第１の絶縁層２が形成されている。また、こ
の第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層４が
順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部
電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が
所定パターンで形成されている。
ディスプレイとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されて
いる。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光
体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは図２に
示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２重絶縁型構造
で既に実用化されている。図２において、基板１上には
所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部
電極５上に第１の絶縁層２が形成されている。また、こ
の第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層４が
順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部
電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が
所定パターンで形成されている。
【０００３】さらに、ディスプレイとしてパソコン用、
ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必
要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬデ
ィスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在
のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用
蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当と
されている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒ
Ｓ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎ
Ｓ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、Ｃａ
Ｓ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、Ｃａ
Ｓ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。
ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必
要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬデ
ィスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在
のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用
蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当と
されている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒ
Ｓ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎ
Ｓ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、Ｃａ
Ｓ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、Ｃａ
Ｓ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。
【０００４】これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光
する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があ
り、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていな
い。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝
度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青
色としては、輝度が不足し、色度も緑側にシフトしてい
るため、さらによい青色発光層の開発が望まれている。
する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があ
り、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていな
い。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝
度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青
色としては、輝度が不足し、色度も緑側にシフトしてい
るため、さらによい青色発光層の開発が望まれている。
【０００５】これらの課題を解決するため、特開平７−
１２２３６４号公報、特開平８−１３４４４０号公報、
信学技報ＥＩＤ９８−１１３、１９−２４ページ、およ
びJpn.J.Appl.Phys.Vol.38、(1999) pp. L1291-1292に
述べられているように、ＳｒＧａ2Ｓ4 ：Ｃｅ、ＣａＧ
ａ2Ｓ4 ：Ｃｅや、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ等のチオガレー
トまたはチオアルミネート系の青色蛍光体が開発されて
いる。これら、チオガレート系蛍光体では、色純度の点
では問題ないが、輝度が低く、特に多元組成であるた
め、組成の均一な薄膜を得難い。組成制御性の悪さによ
る結晶性の悪さ、イオウ抜けによる欠陥の発生、不純物
の混入などによって、高品質の薄膜が得られず、そのた
め輝度が上がらないと考えられている。特に、チオアル
ミネートは組成制御性に困難を極める。
１２２３６４号公報、特開平８−１３４４４０号公報、
信学技報ＥＩＤ９８−１１３、１９−２４ページ、およ
びJpn.J.Appl.Phys.Vol.38、(1999) pp. L1291-1292に
述べられているように、ＳｒＧａ2Ｓ4 ：Ｃｅ、ＣａＧ
ａ2Ｓ4 ：Ｃｅや、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ等のチオガレー
トまたはチオアルミネート系の青色蛍光体が開発されて
いる。これら、チオガレート系蛍光体では、色純度の点
では問題ないが、輝度が低く、特に多元組成であるた
め、組成の均一な薄膜を得難い。組成制御性の悪さによ
る結晶性の悪さ、イオウ抜けによる欠陥の発生、不純物
の混入などによって、高品質の薄膜が得られず、そのた
め輝度が上がらないと考えられている。特に、チオアル
ミネートは組成制御性に困難を極める。
【０００６】チオアルミネート系の薄膜の作成は、特開
平８−１３４４４０号公報に述べられているように、例
えば得ようとするＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜と同組成の
ターゲットを作成し、スパッタリングにより発光層を得
る方法。Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38、(1999) pp. L1291-1
292に述べられているように、ＢａＳ：ＥｕとＡｌ2Ｓ 3
２つのペレットを作製し、二源パルス電子ビーム蒸着法
によりＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕを得る方法がある。
平８−１３４４４０号公報に述べられているように、例
えば得ようとするＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜と同組成の
ターゲットを作成し、スパッタリングにより発光層を得
る方法。Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38、(1999) pp. L1291-1
292に述べられているように、ＢａＳ：ＥｕとＡｌ2Ｓ 3
２つのペレットを作製し、二源パルス電子ビーム蒸着法
によりＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕを得る方法がある。
【０００７】また、特開平７−１２２３６４号公報に
は、ＳｒＩｎ2Ｓ4 ：Ｅｕ発光層を得る方法として、Ｍ
ＢＥ法により、Ｈ2Ｓガスを導入した真空槽でＳｒ金
属、Ｉｎ金属およびＥｕＣｌ3 を源として蒸発させて、
基板上に、ＳｒＩｎ2Ｓ4 ：Ｅｕ発光層を形成する方法
が記載されている。しかしながら、この方法では、母体
材料（ＳｒＩｎ2Ｓ4 ）の金属と発光中心物質（Ｅｕ）
の各々の源を制御して、発光中心の量を正確に制御する
ことは極めて困難である。例えば、ＳｒとＩｎのモル比
を１：１に制御し、Ｈ2Ｓによる硫化反応を起こさせ、
かつＥｕを母体材料とのモル比で９９．５：０．１と
し、かつＣｅの０．１の量のバラツキを５％以下にする
ことは、現状の蒸発プロセスでは不可能に近い。ちなみ
に、ＬＳＩの電極として用いられるＡｌ電極では、比較
的蒸着源が安定していても、蒸着プロセスにおけるＡｌ
薄膜の膜厚のバラツキは約５％である。このことから
も、Ｅｕの濃度を精度５％以下に制御することが極めて
困難であることがわかる。
は、ＳｒＩｎ2Ｓ4 ：Ｅｕ発光層を得る方法として、Ｍ
ＢＥ法により、Ｈ2Ｓガスを導入した真空槽でＳｒ金
属、Ｉｎ金属およびＥｕＣｌ3 を源として蒸発させて、
基板上に、ＳｒＩｎ2Ｓ4 ：Ｅｕ発光層を形成する方法
が記載されている。しかしながら、この方法では、母体
材料（ＳｒＩｎ2Ｓ4 ）の金属と発光中心物質（Ｅｕ）
の各々の源を制御して、発光中心の量を正確に制御する
ことは極めて困難である。例えば、ＳｒとＩｎのモル比
を１：１に制御し、Ｈ2Ｓによる硫化反応を起こさせ、
かつＥｕを母体材料とのモル比で９９．５：０．１と
し、かつＣｅの０．１の量のバラツキを５％以下にする
ことは、現状の蒸発プロセスでは不可能に近い。ちなみ
に、ＬＳＩの電極として用いられるＡｌ電極では、比較
的蒸着源が安定していても、蒸着プロセスにおけるＡｌ
薄膜の膜厚のバラツキは約５％である。このことから
も、Ｅｕの濃度を精度５％以下に制御することが極めて
困難であることがわかる。
【０００８】一方、青色以外の赤、緑のＥＬ薄膜につい
て、赤色発光蛍光体ＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色
発光蛍光体ＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどはそれぞれ
の組成のターゲットまたはペレットを作製し、スパッタ
法またはＥＢ蒸着法によると比較的高輝度に発光する蛍
光体薄膜が得られる。
て、赤色発光蛍光体ＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色
発光蛍光体ＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどはそれぞれ
の組成のターゲットまたはペレットを作製し、スパッタ
法またはＥＢ蒸着法によると比較的高輝度に発光する蛍
光体薄膜が得られる。
【０００９】フルカラーＥＬパネルを実現する上では、
青、緑、赤用の蛍光体を、安定に、低コストで実現する
蛍光体材料、作製プロセス蛍光体が必要であるが、上記
したように蛍光体薄膜の母体材料や発光中心材料の化学
的あるいは物理的な性質が、個々の材料により異なって
いるために、蛍光体薄膜の種類によって、製造方法が異
なる。一つの材料で高輝度を得るための製膜方法とする
と、他の色の蛍光体薄膜の高輝度が実現できないため、
フルカラーのＥＬパネルの製造工程を考えると、複数種
類の製膜装置が必要になってしいまう。製造工程は一層
複雑になり、パネルの製造コストが高くなる。
青、緑、赤用の蛍光体を、安定に、低コストで実現する
蛍光体材料、作製プロセス蛍光体が必要であるが、上記
したように蛍光体薄膜の母体材料や発光中心材料の化学
的あるいは物理的な性質が、個々の材料により異なって
いるために、蛍光体薄膜の種類によって、製造方法が異
なる。一つの材料で高輝度を得るための製膜方法とする
と、他の色の蛍光体薄膜の高輝度が実現できないため、
フルカラーのＥＬパネルの製造工程を考えると、複数種
類の製膜装置が必要になってしいまう。製造工程は一層
複雑になり、パネルの製造コストが高くなる。
【００１０】また、上記した青、緑、赤、のＥＬ蛍光体
薄膜のＥＬスペクトルは、すべてブロードであり、フル
カラーＥＬパネルに用いる場合には、パネルとして必要
な、ＲＧＢをフィルタを用いて、ＥＬ蛍光体薄膜のＥＬ
スペクトルから切り出さなければならない。フィルター
を用いると製造工程が複雑になるばかりか、最も問題な
のは、輝度の低下である。フィルターを用いてＲＧＢを
取り出すと、青、緑、赤、のＥＬ蛍光体薄膜の輝度は、
１０〜５０％のロスがでるため、輝度が低下し、実用に
ならない。
薄膜のＥＬスペクトルは、すべてブロードであり、フル
カラーＥＬパネルに用いる場合には、パネルとして必要
な、ＲＧＢをフィルタを用いて、ＥＬ蛍光体薄膜のＥＬ
スペクトルから切り出さなければならない。フィルター
を用いると製造工程が複雑になるばかりか、最も問題な
のは、輝度の低下である。フィルターを用いてＲＧＢを
取り出すと、青、緑、赤、のＥＬ蛍光体薄膜の輝度は、
１０〜５０％のロスがでるため、輝度が低下し、実用に
ならない。
【００１１】上記に示した問題を解決するために、フィ
ルタを用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度に発光す
る赤、緑、青の蛍光体薄膜材料および、同一の製膜手法
や製膜装置を用いて高い輝度を得ることが可能となる、
化学的あるいは物理的な性質が類似した、蛍光体母体材
料や発光中心材料が求められていた。
ルタを用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度に発光す
る赤、緑、青の蛍光体薄膜材料および、同一の製膜手法
や製膜装置を用いて高い輝度を得ることが可能となる、
化学的あるいは物理的な性質が類似した、蛍光体母体材
料や発光中心材料が求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フィ
ルタを必要としない、色純度の良好な、特にフルカラー
ＥＬ用のＲＧＢに適した蛍光体薄膜とその製造方法およ
びＥＬパネルを提供することである。
ルタを必要としない、色純度の良好な、特にフルカラー
ＥＬ用のＲＧＢに適した蛍光体薄膜とその製造方法およ
びＥＬパネルを提供することである。
【００１３】また、フルカラーＥＬパネルの製造工程を
簡略化し、輝度のバラツキが少なく、歩留まりを上げ、
製造コストを低減することが可能な蛍光体薄膜とその製
造方法およびＥＬパネルを提供することである。
簡略化し、輝度のバラツキが少なく、歩留まりを上げ、
製造コストを低減することが可能な蛍光体薄膜とその製
造方法およびＥＬパネルを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（８）のいずれかの構成により達成される。 （１） 母体材料が希土類硫化物、または希土類セレン
化物を主成分とし、母体材料に用いた希土類元素と異な
る希土類元素を発光中心として添加したＥＬパネル用の
蛍光体薄膜。 （２） 母体材料が希土類チオアルミネート、希土類チ
オガレード、および希土類チオインレートから選ばれた
少なくとも１つの化合物を主成分とする上記（１）の蛍
光体薄膜。 （３） 前記母体材料に用いた希土類元素がＹ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、およびＥｒから
選択される元素である上記（１）または（２）の蛍光体
薄膜。 （４） 前記母体材料がランタンチオアルミネート、ネ
オジウムチオアルミネートである上記（１）〜（３）の
いずれかの蛍光体薄膜。 （５） 前記発光中心として添加された希土類元素が、
少なくともＣｅ、Ｅｕ、ＴｂおよびＴｍから選択された
一つの元素である上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光
体薄膜。 （６） 上記（１）〜（５）の蛍光体薄膜を有するＥＬ
パネル。 （７） 少なくとも基板と、この基板上に形成された電
極と、この電極上に形成された厚膜誘電体層とを有し、
かつこの厚膜誘電体層上に少なくとも希土類チオアルミ
ネート、希土類チオガレード、希土類チオインレート、
希土類アルミセレナイド、希土類ガリウムセレナイド、
および希土類インジウムセレナイドから選ばれた少なく
とも１つの化合物を主成分とする蛍光体薄膜を備えたＥ
Ｌパネル。 （８） 上記（１）の蛍光体薄膜を蒸着法により形成す
る製造方法であって、Ｈ2Ｓガスを導入した真空槽内
に、少なくとも希土類金属蒸発源と、発光中心が添加さ
れたIII族硫化物蒸発源とを有し、これらの蒸発源の各
々から希土類金属およびIII族硫化物原料を蒸発させ、
基板上に堆積する際にそれぞれの原料物質とＨ2Ｓガス
を結合させて硫化物蛍光体薄膜を得る硫化物薄膜の製造
方法。
（１）〜（８）のいずれかの構成により達成される。 （１） 母体材料が希土類硫化物、または希土類セレン
化物を主成分とし、母体材料に用いた希土類元素と異な
る希土類元素を発光中心として添加したＥＬパネル用の
蛍光体薄膜。 （２） 母体材料が希土類チオアルミネート、希土類チ
オガレード、および希土類チオインレートから選ばれた
少なくとも１つの化合物を主成分とする上記（１）の蛍
光体薄膜。 （３） 前記母体材料に用いた希土類元素がＹ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、およびＥｒから
選択される元素である上記（１）または（２）の蛍光体
薄膜。 （４） 前記母体材料がランタンチオアルミネート、ネ
オジウムチオアルミネートである上記（１）〜（３）の
いずれかの蛍光体薄膜。 （５） 前記発光中心として添加された希土類元素が、
少なくともＣｅ、Ｅｕ、ＴｂおよびＴｍから選択された
一つの元素である上記（１）〜（４）のいずれかの蛍光
体薄膜。 （６） 上記（１）〜（５）の蛍光体薄膜を有するＥＬ
パネル。 （７） 少なくとも基板と、この基板上に形成された電
極と、この電極上に形成された厚膜誘電体層とを有し、
かつこの厚膜誘電体層上に少なくとも希土類チオアルミ
ネート、希土類チオガレード、希土類チオインレート、
希土類アルミセレナイド、希土類ガリウムセレナイド、
および希土類インジウムセレナイドから選ばれた少なく
とも１つの化合物を主成分とする蛍光体薄膜を備えたＥ
Ｌパネル。 （８） 上記（１）の蛍光体薄膜を蒸着法により形成す
る製造方法であって、Ｈ2Ｓガスを導入した真空槽内
に、少なくとも希土類金属蒸発源と、発光中心が添加さ
れたIII族硫化物蒸発源とを有し、これらの蒸発源の各
々から希土類金属およびIII族硫化物原料を蒸発させ、
基板上に堆積する際にそれぞれの原料物質とＨ2Ｓガス
を結合させて硫化物蛍光体薄膜を得る硫化物薄膜の製造
方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下本発明の実施形態について詳
細に説明する。本発明は、同一の製膜手法として反応性
蒸着法を用いて、化学的あるいは物理的な性質が類似し
た希土類元素を用いた化合物材料を合成した結果得られ
た発明であり、得られた蛍光体薄膜は赤から青までの広
範囲にわたる様々な色の発光を放射するようになる。
細に説明する。本発明は、同一の製膜手法として反応性
蒸着法を用いて、化学的あるいは物理的な性質が類似し
た希土類元素を用いた化合物材料を合成した結果得られ
た発明であり、得られた蛍光体薄膜は赤から青までの広
範囲にわたる様々な色の発光を放射するようになる。
【００１６】本発明の蛍光体薄膜は、母体材料が希土類
硫化物、または希土類セレン化物を主成分とし、好まし
くは希土類チオアルミネート、希土類チオガレード、希
土類チオインレートから選ばれた少なくとも１つの化合
物を主成分とし、母体材料に用いた希土類元素と異なる
希土類元素を発光中心として添加したものである。
硫化物、または希土類セレン化物を主成分とし、好まし
くは希土類チオアルミネート、希土類チオガレード、希
土類チオインレートから選ばれた少なくとも１つの化合
物を主成分とし、母体材料に用いた希土類元素と異なる
希土類元素を発光中心として添加したものである。
【００１７】希土類は、硫化物、セレン化物として安定
に存在し、従来用いられていたＢａ、Ｓｒ、Ｃａなどの
アルカリ土類系のチオアルミネート、チオガレート、お
よびチオインレートを作製する途中の工程で形成される
化合物ＢａＳ、ＳｒＳなどに較べ安定であり、湿度、酸
化に強いため、蛍光体薄膜形成工程でのコンタミネーシ
ョンが少なく、高品質の蛍光体薄膜が得られる。
に存在し、従来用いられていたＢａ、Ｓｒ、Ｃａなどの
アルカリ土類系のチオアルミネート、チオガレート、お
よびチオインレートを作製する途中の工程で形成される
化合物ＢａＳ、ＳｒＳなどに較べ安定であり、湿度、酸
化に強いため、蛍光体薄膜形成工程でのコンタミネーシ
ョンが少なく、高品質の蛍光体薄膜が得られる。
【００１８】母体材料は、希土類硫化物、または希土類
セレン化物を主成分とし、好ましくは希土類硫化物、特
に希土類チオアルミネート、希土類チオガレード、希土
類チオインレートから選ばれた少なくとも１つの化合物
を主成分とすることが好ましい。
セレン化物を主成分とし、好ましくは希土類硫化物、特
に希土類チオアルミネート、希土類チオガレード、希土
類チオインレートから選ばれた少なくとも１つの化合物
を主成分とすることが好ましい。
【００１９】母体材料の希土類チオアルミネート、希土
類チオガレード、希土類チオインレート、チオセレネー
トは、 組成式 （ＲＳ）x（M2Ｓ3 ）y：Ｒｅ ［但し、ＲとＲｅは希土類元素を示し、Ｒ≠Ｒｅ、Mは
Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎから選ばれた少なくとも一つの
元素、ｘとｙは整数であり、同一でも異なっていてもよ
い］で表されるものであることが好ましい。
類チオガレード、希土類チオインレート、チオセレネー
トは、 組成式 （ＲＳ）x（M2Ｓ3 ）y：Ｒｅ ［但し、ＲとＲｅは希土類元素を示し、Ｒ≠Ｒｅ、Mは
Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎから選ばれた少なくとも一つの
元素、ｘとｙは整数であり、同一でも異なっていてもよ
い］で表されるものであることが好ましい。
【００２０】上記組成式について説明すると、ＲとReは
異なる元素である。すなわちRを構成元素とした母体材
料で結晶を構成し、この結晶場内で添加したRが発光中
心となるり、ＥＬ発光を示すため、ＲとReは異なる元素
でなくてはならない。Ｒは希土類元素のうち、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｄｙ、Ｙｂは金属状態で昇華性が高く、薄膜合成
中、組成制御が難しい材料であるため、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｌｕが好ましい。また、希土類元素の希少性すなわ
ち材料コストを考えると、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒが特に好ましい。さらにこ
の中でも、Ｌａ、Ｎｄが結晶性の高い化合物が得られる
ため、最も好ましい。
異なる元素である。すなわちRを構成元素とした母体材
料で結晶を構成し、この結晶場内で添加したRが発光中
心となるり、ＥＬ発光を示すため、ＲとReは異なる元素
でなくてはならない。Ｒは希土類元素のうち、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｄｙ、Ｙｂは金属状態で昇華性が高く、薄膜合成
中、組成制御が難しい材料であるため、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｌｕが好ましい。また、希土類元素の希少性すなわ
ち材料コストを考えると、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒが特に好ましい。さらにこ
の中でも、Ｌａ、Ｎｄが結晶性の高い化合物が得られる
ため、最も好ましい。
【００２１】また、セレン化物としては、特に限定され
るものではないが、希土類セレナアルミネート〔ＲxＡ
ｌyＳｅz ：Ｒ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＬｕのいずれかを
表し、ｘ，ｙ，ｚ＝整数でありそれぞれ異なっていても
よい〕、希土類セレナガレート〔ＲxＧａyＳｅ ：Ｒ＝
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＬｕのいずれかを表し、ｘ，ｙ，
ｚ＝整数でありそれぞれ異なっていてもよい〕、希土類
セレナインレート〔ＲxＩｎyＳｅz ：Ｒ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ
およびＬｕのいずれかを表し、ｘ，ｙ，z＝整数であり
それぞれ異なっていてもよい〕が好ましい。
るものではないが、希土類セレナアルミネート〔ＲxＡ
ｌyＳｅz ：Ｒ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＬｕのいずれかを
表し、ｘ，ｙ，ｚ＝整数でありそれぞれ異なっていても
よい〕、希土類セレナガレート〔ＲxＧａyＳｅ ：Ｒ＝
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＬｕのいずれかを表し、ｘ，ｙ，
ｚ＝整数でありそれぞれ異なっていてもよい〕、希土類
セレナインレート〔ＲxＩｎyＳｅz ：Ｒ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ
およびＬｕのいずれかを表し、ｘ，ｙ，z＝整数であり
それぞれ異なっていてもよい〕が好ましい。
【００２２】発光中心としての添加する希土類Ｒｅは、
少なくともＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙ
ｂから選択されるが、Ｃｅ、Ｅｕ、ＴｂおよびＴｍが好
ましい。これらの元素は、（ＲＳ）x（M2Ｓ3 ）y 化合
物結晶場内で有効な遷移を有し、高輝度な発光が得られ
る。
少なくともＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙ
ｂから選択されるが、Ｃｅ、Ｅｕ、ＴｂおよびＴｍが好
ましい。これらの元素は、（ＲＳ）x（M2Ｓ3 ）y 化合
物結晶場内で有効な遷移を有し、高輝度な発光が得られ
る。
【００２３】このような蛍光体薄膜を得るのは、たとえ
ば、以下の多元反応性蒸着法によることが好ましい。
ば、以下の多元反応性蒸着法によることが好ましい。
【００２４】希土類金属、硫化アルミニウムを蒸発さ
せ、基板上で反応させてチオアルミネート薄膜を得る。
ここでは、希土類チオアルミネートを中心に説明する
が、チオガレード、チオインレートを得る場合、硫化ガ
リウム、硫化インジウムなどのIII族硫化物を用いれば
よい。硫化を促進させるため、イオウ供給源としては、
硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）を用いることが好ましい。
せ、基板上で反応させてチオアルミネート薄膜を得る。
ここでは、希土類チオアルミネートを中心に説明する
が、チオガレード、チオインレートを得る場合、硫化ガ
リウム、硫化インジウムなどのIII族硫化物を用いれば
よい。硫化を促進させるため、イオウ供給源としては、
硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）を用いることが好ましい。
【００２５】硫化アルミニウムは、化学量論組成に対
し、１０％程度偏倚していてもよいが、硫化物に発光中
心を加えて、蒸発源を作製するときの発光中心の添加量
の精度を上げるためにはできるだけ化学量論組成に近い
ことが好ましい。
し、１０％程度偏倚していてもよいが、硫化物に発光中
心を加えて、蒸発源を作製するときの発光中心の添加量
の精度を上げるためにはできるだけ化学量論組成に近い
ことが好ましい。
【００２６】硫化アルミニウムには、発光中心を加え
る。硫化アルミニウムには、数 mol％以下の発光中心を
均一に添加することが可能で、これを用いたペレット、
粉体、圧粉体、固まりなどを蒸発させる。発光中心物質
は、硫化アルミニウムとともに蒸発して基板上に達し、
チオアルミネート系発光層中に微量の発光中心を制御性
よく添加できる。すなわち硫化アルミニウムは不純物物
質（発光中心）のキャリアーとしての働きを有し、チオ
アルミネート中へ１ mol％以下の発光中心を精度よく、
均一に添加することができる。
る。硫化アルミニウムには、数 mol％以下の発光中心を
均一に添加することが可能で、これを用いたペレット、
粉体、圧粉体、固まりなどを蒸発させる。発光中心物質
は、硫化アルミニウムとともに蒸発して基板上に達し、
チオアルミネート系発光層中に微量の発光中心を制御性
よく添加できる。すなわち硫化アルミニウムは不純物物
質（発光中心）のキャリアーとしての働きを有し、チオ
アルミネート中へ１ mol％以下の発光中心を精度よく、
均一に添加することができる。
【００２７】発光中心は、上述した希土類を添加する。
添加する希土類は、金属、フッ化物または硫化物の形で
原料に添加する。添加量は、原料と形成される薄膜で異
なるので、適当な添加量となるように原料の組成を調整
する。
添加する希土類は、金属、フッ化物または硫化物の形で
原料に添加する。添加量は、原料と形成される薄膜で異
なるので、適当な添加量となるように原料の組成を調整
する。
【００２８】本発明の蛍光体薄膜は、チオアルミネート
系材料、特に希土類チオアルミネート系材料に対して発
光中心としてＥｕを添加したものが好ましい。すなわ
ち、Ｈ 2Ｓガス雰囲気中で、Ｌａ金属と、ＥｕＳを添加
したＡｌ2Ｓ3 を源として蛍光体薄膜を形成することが
好ましい。
系材料、特に希土類チオアルミネート系材料に対して発
光中心としてＥｕを添加したものが好ましい。すなわ
ち、Ｈ 2Ｓガス雰囲気中で、Ｌａ金属と、ＥｕＳを添加
したＡｌ2Ｓ3 を源として蛍光体薄膜を形成することが
好ましい。
【００２９】蒸発方法、蒸発源には、ＥＢ（エレクトロ
ンビーム）、抵抗加熱、レーザー、Ｋ−セル〔クヌーセ
ンセル（Knudsen Cell）〕など公知の方法、蒸発源によ
ればよい。なお、本発明ではＫ−セルは抵抗加熱蒸発源
の一種とする。特に、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙｂは抵抗加
熱およびＫ−セルによるものが好ましく、その他の希土
類硫化物および硫化アルミニウムは、ＥＢによる蒸発が
好ましい。各材料の蒸発速度は、成膜しようとする膜の
組成により異なるが、それぞれ５〜５０nm／sec 程度で
ある。
ンビーム）、抵抗加熱、レーザー、Ｋ−セル〔クヌーセ
ンセル（Knudsen Cell）〕など公知の方法、蒸発源によ
ればよい。なお、本発明ではＫ−セルは抵抗加熱蒸発源
の一種とする。特に、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙｂは抵抗加
熱およびＫ−セルによるものが好ましく、その他の希土
類硫化物および硫化アルミニウムは、ＥＢによる蒸発が
好ましい。各材料の蒸発速度は、成膜しようとする膜の
組成により異なるが、それぞれ５〜５０nm／sec 程度で
ある。
【００３０】蒸着中の基板温度は、１００℃〜１０００
℃、好ましくは、３５０℃〜８００℃さらに好ましく
は、４５０℃〜７００℃とすればよい。基板温度が高す
ぎると、母体材料の薄膜表面の凹凸が激しくなり、薄膜
中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの問題
が発生する。このため、上述の温度範囲が好ましい。ま
た、成膜後のアニール処理を行うことがこの好ましい。
アニール温度は、好ましくは６００℃〜１０００℃、特
に８００℃〜９００℃である。
℃、好ましくは、３５０℃〜８００℃さらに好ましく
は、４５０℃〜７００℃とすればよい。基板温度が高す
ぎると、母体材料の薄膜表面の凹凸が激しくなり、薄膜
中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの問題
が発生する。このため、上述の温度範囲が好ましい。ま
た、成膜後のアニール処理を行うことがこの好ましい。
アニール温度は、好ましくは６００℃〜１０００℃、特
に８００℃〜９００℃である。
【００３１】本発明では、チオアルミネートの組成制御
が可能となるばかりか、チオアルミネートの結晶性も向
上する。チオアルミネート薄膜、例えばＬａＡｌ2Ｓ4
のＬａ、ＡｌとＳがそれぞれ１：２：１に容易に制御可
能となるため、結晶性が高くなるのと同時に、基板表面
でのＳ、Ａｌ、Ｌａ、Ａｌ2Ｓ3 、ＬａＳおよびこれら
のクラスターの表面拡散により、それぞれの元素が安定
な結晶サイトに位置してゆくため、高結晶性の薄膜が得
られる。特にＥＬ素子は、高電界の下での発光現象であ
るため、高輝度の蛍光体薄膜を得るためには、母体材料
の結晶性を高める必要がある。本発明によれば、容易に
結晶化するものが得られる。また必要により、Ｓ等のガ
スを導入してもよい。
が可能となるばかりか、チオアルミネートの結晶性も向
上する。チオアルミネート薄膜、例えばＬａＡｌ2Ｓ4
のＬａ、ＡｌとＳがそれぞれ１：２：１に容易に制御可
能となるため、結晶性が高くなるのと同時に、基板表面
でのＳ、Ａｌ、Ｌａ、Ａｌ2Ｓ3 、ＬａＳおよびこれら
のクラスターの表面拡散により、それぞれの元素が安定
な結晶サイトに位置してゆくため、高結晶性の薄膜が得
られる。特にＥＬ素子は、高電界の下での発光現象であ
るため、高輝度の蛍光体薄膜を得るためには、母体材料
の結晶性を高める必要がある。本発明によれば、容易に
結晶化するものが得られる。また必要により、Ｓ等のガ
スを導入してもよい。
【００３２】形成された硫化物蛍光薄膜は、高結晶性の
薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、例えばＸ
線回折により行うことができる。結晶性をあげるために
は、できるだけ基板温度高温にする。また、薄膜形成後
の真空中、Ｎ2 中、Ａｒ中、Ｓ蒸気中、Ｈ2Ｓ中などで
のアニールも効果的である。
薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、例えばＸ
線回折により行うことができる。結晶性をあげるために
は、できるだけ基板温度高温にする。また、薄膜形成後
の真空中、Ｎ2 中、Ａｒ中、Ｓ蒸気中、Ｈ2Ｓ中などで
のアニールも効果的である。
【００３３】発光層の膜厚としては、特に制限されるも
のではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎる
と発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよる
が、好ましくは１００〜２０００nm、特に１５０〜７０
０nm程度である。
のではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎる
と発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよる
が、好ましくは１００〜２０００nm、特に１５０〜７０
０nm程度である。
【００３４】蒸着時の圧力は好ましくは１．３３×１０
-4 〜１．３３×１０-1 Pa（１×１０-6 〜１×１０-3
Torr）である。特に硫化を促進するために、Ｈ2Ｓガス
導入量を調整して６．６５×１０-3 〜６．６５×１０
-2 Pa（５×１０-5 〜５×１０-4 Torr）とするとよ
い。圧力がこれより高くなると、Ｅガンの動作が不安定
となり、組成制御が極めて困難になってくる。硫化水素
の導入量としては、真空系の能力にもよるが５〜２００
SCCM、特に１０〜３０SCCMが好ましい。
-4 〜１．３３×１０-1 Pa（１×１０-6 〜１×１０-3
Torr）である。特に硫化を促進するために、Ｈ2Ｓガス
導入量を調整して６．６５×１０-3 〜６．６５×１０
-2 Pa（５×１０-5 〜５×１０-4 Torr）とするとよ
い。圧力がこれより高くなると、Ｅガンの動作が不安定
となり、組成制御が極めて困難になってくる。硫化水素
の導入量としては、真空系の能力にもよるが５〜２００
SCCM、特に１０〜３０SCCMが好ましい。
【００３５】また、必要により蒸着時に基板を移動、ま
たは回転させてもよい。基板を移動、回転させることに
より、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少な
くなる。
たは回転させてもよい。基板を移動、回転させることに
より、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少な
くなる。
【００３６】基板を回転させる場合、基板の回転数とし
ては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１
０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度であ
る。基板の回転数が速すぎると、真空チャンバーへの導
入時にシール性などの問題が発生しやすくなる。また、
遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した
発光層の特性が低下してくる。基板を回転させる回転手
段としては、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギ
ア、ベルト、プーリー等を組み合わせた動力伝達機構・
減速機構等を用いた公知の回転機構により構成すること
ができる。
ては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１
０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度であ
る。基板の回転数が速すぎると、真空チャンバーへの導
入時にシール性などの問題が発生しやすくなる。また、
遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した
発光層の特性が低下してくる。基板を回転させる回転手
段としては、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギ
ア、ベルト、プーリー等を組み合わせた動力伝達機構・
減速機構等を用いた公知の回転機構により構成すること
ができる。
【００３７】抵抗加熱またはＫ−セル蒸発源の”るつ
ぼ”ないしボートは蒸着される材料と容易に化学反応せ
ず、所定の温度に耐えうるものが好ましく、例えばパイ
ロライティックボロンナイトライド（ＰＢＮ）、アルミ
ナ、マグネシア等のセラミックス、石英等が挙げられ、
特にＰＢＮ等が好ましい。
ぼ”ないしボートは蒸着される材料と容易に化学反応せ
ず、所定の温度に耐えうるものが好ましく、例えばパイ
ロライティックボロンナイトライド（ＰＢＮ）、アルミ
ナ、マグネシア等のセラミックス、石英等が挙げられ、
特にＰＢＮ等が好ましい。
【００３８】蒸発源や基板を加熱する加熱手段は所定の
熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタ
ンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙
げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１０
０〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で
±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。
熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタ
ンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙
げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１０
０〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で
±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。
【００３９】本発明の発光層を形成するための装置の構
成例の一つを図１に示す。ここでは、ＳｍＡｌ2Ｓ4 ：
Ｅｕを例にとる。図において、真空層１１内には、発光
層が形成される基板１２と、Ｓｍ蒸発源となるＫ−セル
１４、および硫化アルミニウム蒸発源となるＥＢ蒸発源
１５が配置されている。真空槽１１は、排気ポート１１
ａを有し、この排気ポートからの排気により、真空槽１
１内を所定の真空度にできるようになっている。また、
この真空槽１１は、硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）を導入する
原料ガス導入ポート１１ｂを有している。
成例の一つを図１に示す。ここでは、ＳｍＡｌ2Ｓ4 ：
Ｅｕを例にとる。図において、真空層１１内には、発光
層が形成される基板１２と、Ｓｍ蒸発源となるＫ−セル
１４、および硫化アルミニウム蒸発源となるＥＢ蒸発源
１５が配置されている。真空槽１１は、排気ポート１１
ａを有し、この排気ポートからの排気により、真空槽１
１内を所定の真空度にできるようになっている。また、
この真空槽１１は、硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）を導入する
原料ガス導入ポート１１ｂを有している。
【００４０】基板１２は基板ホルダー１２ａに固定さ
れ、この基板ホルダー１２ａの固定軸１２ｂは図示しな
い回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維持
しつつ、外部から回転自在に固定されている。そして、
図示しない回転手段により、必要に応じて所定の回転数
で回転可能なようになっている。また、基板ホルダー１
２ａには、ヒーター線などにより構成される加熱手段１
３が密着・固定されていて、基板を所望の温度に加熱、
保持できるようになっている。
れ、この基板ホルダー１２ａの固定軸１２ｂは図示しな
い回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維持
しつつ、外部から回転自在に固定されている。そして、
図示しない回転手段により、必要に応じて所定の回転数
で回転可能なようになっている。また、基板ホルダー１
２ａには、ヒーター線などにより構成される加熱手段１
３が密着・固定されていて、基板を所望の温度に加熱、
保持できるようになっている。
【００４１】Ｓｍ蒸発源となるＫ−セル１４には、蒸発
材料となるＳｍ金属材料１４ａが納められている。この
Ｋ−セル１４は、図示しない加熱手段により加熱され、
所望の蒸発速度で金属材料を蒸発させるようになってい
る。硫化アルミニウム蒸発手段となるＥＢ（エレクトロ
ンビーム）蒸発源１５は、発光中心の添加された硫化ア
ルミニウム１５ａが納められる”るつぼ”５０と電子放
出用のフィラメント５１ａを内蔵した電子銃５１とを有
する。この電子銃５１には、交流電源５２およびバイア
ス電源５３が接続されている。
材料となるＳｍ金属材料１４ａが納められている。この
Ｋ−セル１４は、図示しない加熱手段により加熱され、
所望の蒸発速度で金属材料を蒸発させるようになってい
る。硫化アルミニウム蒸発手段となるＥＢ（エレクトロ
ンビーム）蒸発源１５は、発光中心の添加された硫化ア
ルミニウム１５ａが納められる”るつぼ”５０と電子放
出用のフィラメント５１ａを内蔵した電子銃５１とを有
する。この電子銃５１には、交流電源５２およびバイア
ス電源５３が接続されている。
【００４２】このような装置を用い、Ｋ−セル１４から
蒸発させたＳｍ材料の蒸気と、ＥＢ蒸発源１５から蒸発
させた硫化アルミニウム蒸気と、真空槽１１内に導入さ
れた硫化水素ガスとを基板１２上に堆積、結合させ、発
光層が形成される。そのとき、必要により基板１２を回
転させることにより、堆積される発光層の組成と膜厚分
布をより均一なものとすることができる。
蒸発させたＳｍ材料の蒸気と、ＥＢ蒸発源１５から蒸発
させた硫化アルミニウム蒸気と、真空槽１１内に導入さ
れた硫化水素ガスとを基板１２上に堆積、結合させ、発
光層が形成される。そのとき、必要により基板１２を回
転させることにより、堆積される発光層の組成と膜厚分
布をより均一なものとすることができる。
【００４３】以上述べたように、本発明の蛍光薄膜材料
および蒸着による製造方法、によると、高輝度に発光す
る蛍光体薄膜が容易に形成可能となる。
および蒸着による製造方法、によると、高輝度に発光す
る蛍光体薄膜が容易に形成可能となる。
【００４４】本発明の発光層３を用いて無機ＥＬ素子を
得るには、例えば、図２に示すような構造とすればよ
い。基板１、電極５，６、厚膜絶縁層２、薄膜絶縁層４
のそれぞれの間には、密着を上げるための層、応力を緩
和するための層、反応を防止する層、など中間層を設け
てもよい。また厚膜表面は研磨したり、平坦化層を用い
るなどして平坦性を向上させてもよい。
得るには、例えば、図２に示すような構造とすればよ
い。基板１、電極５，６、厚膜絶縁層２、薄膜絶縁層４
のそれぞれの間には、密着を上げるための層、応力を緩
和するための層、反応を防止する層、など中間層を設け
てもよい。また厚膜表面は研磨したり、平坦化層を用い
るなどして平坦性を向上させてもよい。
【００４５】図２は本発明の発光層を用いた無機ＥＬ素
子の構造を示す一部断面斜視図である。図２において、
基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されてい
て、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（厚膜誘電
体層）２が形成されている。また、この第１の絶縁層２
上には、発光層３、第２の絶縁層（薄膜誘電体層）４が
順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部
電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が
所定パターンで形成されている。
子の構造を示す一部断面斜視図である。図２において、
基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されてい
て、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（厚膜誘電
体層）２が形成されている。また、この第１の絶縁層２
上には、発光層３、第２の絶縁層（薄膜誘電体層）４が
順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部
電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が
所定パターンで形成されている。
【００４６】基板として用いる材料は、厚膜形成温度、
およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度
に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好まし
くは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、そ
の上に形成される発光層等の機能性薄膜によりＥＬ素子
が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に
限定されるものではない。具体的には、アルミナ（Ａｌ
2Ｏ3 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、
ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ムライト（３Ａｌ
2Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アル
ミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シ
リコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化
ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げることができる。こ
れらの耐熱温度はいずれも１０００℃程度以上である。
これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶化ガラスが好
ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アル
ミニウム、炭化シリコン等が好ましい。
およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度
に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好まし
くは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、そ
の上に形成される発光層等の機能性薄膜によりＥＬ素子
が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に
限定されるものではない。具体的には、アルミナ（Ａｌ
2Ｏ3 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、
ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ムライト（３Ａｌ
2Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アル
ミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シ
リコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化
ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げることができる。こ
れらの耐熱温度はいずれも１０００℃程度以上である。
これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶化ガラスが好
ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アル
ミニウム、炭化シリコン等が好ましい。
【００４７】また、このほかに、石英、熱酸化シリコン
ウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系な
どの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基
板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜
を形成した構造が好ましい。
ウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系な
どの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基
板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜
を形成した構造が好ましい。
【００４８】誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）として
は、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さら
に比較的誘電率の大きな材料が好ましい。
は、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さら
に比較的誘電率の大きな材料が好ましい。
【００４９】例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタ
ン酸バリウム系等の材料を用いることができる。
ン酸バリウム系等の材料を用いることができる。
【００５０】誘電体厚膜の抵抗率としては、１０8 Ω・
cm以上、特に１０10 〜１０18 Ω・cm程度である。また
比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、
その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００
００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好まし
く、１０〜３０μm が特に好ましい。
cm以上、特に１０10 〜１０18 Ω・cm程度である。また
比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、
その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００
００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好まし
く、１０〜３０μm が特に好ましい。
【００５１】絶縁層厚膜の形成方法は、特に限定され
ず、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法
が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。
ず、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法
が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。
【００５２】印刷焼成法による場合には、材料の粒度を
適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペース
トとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法に
より形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な
温度で焼成し、厚膜を得る。
適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペース
トとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法に
より形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な
温度で焼成し、厚膜を得る。
【００５３】薄膜絶縁層（第２の絶縁層）の構成材料と
しては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、窒化シリコ
ン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5 ）、チタン酸
ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化イットリウム
（Ｙ2Ｏ3 ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チ
タン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）、ＰＺＴ、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ2 ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、ア
ルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材
料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることが
でき、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、
蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成
法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の
膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１０
０〜５００nm程度である。
しては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、窒化シリコ
ン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5 ）、チタン酸
ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化イットリウム
（Ｙ2Ｏ3 ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チ
タン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）、ＰＺＴ、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ2 ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、ア
ルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材
料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることが
でき、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、
蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成
法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の
膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１０
０〜５００nm程度である。
【００５４】電極（下部電極）は、少なくとも基板側ま
たは第１の誘電体内に形成される。厚膜形成時、さらに
発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主
成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウ
ム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、
チタン等の１種または２種以上の通常用いられている金
属電極を用いればよい。
たは第１の誘電体内に形成される。厚膜形成時、さらに
発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主
成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウ
ム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、
チタン等の１種または２種以上の通常用いられている金
属電極を用いればよい。
【００５５】また、上部電極となる他の電極層は、通
常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光
波長域で透光性を有する透明な電極が好ましい。透明電
極は、基板が透明であれば、発光光を基板側から取り出
すことが可能なため下部電極に用いてもよい。この場
合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に
好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ2Ｏ3 とＳｎＯとを化学
量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚してい
てもよい。Ｉｎ2Ｏ3 に対するＳｎＯ2 の混合比は、１
〜２０質量％、さらには５〜１２質量％が好ましい。ま
た、ＩＺＯでのＩｎ 2Ｏ3 に対するＺｎＯの混合比は、
通常、１２〜３２質量％程度である。
常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光
波長域で透光性を有する透明な電極が好ましい。透明電
極は、基板が透明であれば、発光光を基板側から取り出
すことが可能なため下部電極に用いてもよい。この場
合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に
好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ2Ｏ3 とＳｎＯとを化学
量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚してい
てもよい。Ｉｎ2Ｏ3 に対するＳｎＯ2 の混合比は、１
〜２０質量％、さらには５〜１２質量％が好ましい。ま
た、ＩＺＯでのＩｎ 2Ｏ3 に対するＺｎＯの混合比は、
通常、１２〜３２質量％程度である。
【００５６】また、電極は、シリコンを有するものでも
良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓ
ｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であっても
よく、必要により単結晶シリコンであってもよい。
良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓ
ｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であっても
よく、必要により単結晶シリコンであってもよい。
【００５７】電極は、主成分のシリコンに加え、導電性
を確保するため不純物をドーピングする。不純物として
用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるも
のであればよく、シリコン半導体に用いられている通常
のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかで
も、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ド
ーパントの濃度としては０．００１〜５at％程度が好ま
しい。
を確保するため不純物をドーピングする。不純物として
用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるも
のであればよく、シリコン半導体に用いられている通常
のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかで
も、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ド
ーパントの濃度としては０．００１〜５at％程度が好ま
しい。
【００５８】これらの材料で電極層を形成する方法とし
ては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印
刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板
上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する
場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。
ては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印
刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板
上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する
場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。
【００５９】電極層の好ましい抵抗率としては、発光層
に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に
０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚として
は、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２００
０nm、特に１００〜１０００nm程度である。
に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に
０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚として
は、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２００
０nm、特に１００〜１０００nm程度である。
【００６０】以上、本発明の発光層を無機ＥＬ素子に応
用する場合について説明したが、本発明の蛍光体薄膜を
用いることが可能な素子であれば他の形態の素子、赤、
青、緑に発光する素子を用いればディスプレイ用のフル
カラーパネルに応用することができる。
用する場合について説明したが、本発明の蛍光体薄膜を
用いることが可能な素子であれば他の形態の素子、赤、
青、緑に発光する素子を用いればディスプレイ用のフル
カラーパネルに応用することができる。
【００６１】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。 〔実施例１〕図１に本発明の製造方法に用いることがで
きる蒸着装置の一例を示す。ここでは、Ｋ−セルに代わ
りＥガン２台を用いた。
をさらに詳細に説明する。 〔実施例１〕図１に本発明の製造方法に用いることがで
きる蒸着装置の一例を示す。ここでは、Ｋ−セルに代わ
りＥガン２台を用いた。
【００６２】Ｅｕを５ mol％添加したＡｌ2Ｓ3粉を入れ
たＥＢ源１５、金属Ｌａを入れたＥＢ源１４を真空槽１
１内に設け、それぞれの源より同時に蒸発させ、４００
℃に加熱し、回転させた基板上にＬａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ
層を成膜した。各々の蒸発源の蒸発速度は、ＬａＡｌ2
Ｓ4 の成膜速度で１ nm／sec になるように調節し、か
つＬａ：Ａｌ2Ｓ3 のモル比が１：１となるように調節
した。このときＨ2Ｓガスを２０SCCM導入した。薄膜形
成後９００℃の真空中で１０分間アニールした。
たＥＢ源１５、金属Ｌａを入れたＥＢ源１４を真空槽１
１内に設け、それぞれの源より同時に蒸発させ、４００
℃に加熱し、回転させた基板上にＬａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ
層を成膜した。各々の蒸発源の蒸発速度は、ＬａＡｌ2
Ｓ4 の成膜速度で１ nm／sec になるように調節し、か
つＬａ：Ａｌ2Ｓ3 のモル比が１：１となるように調節
した。このときＨ2Ｓガスを２０SCCM導入した。薄膜形
成後９００℃の真空中で１０分間アニールした。
【００６３】ＬａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析
により組成分析した結果、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｓ：Ｅ
ｕ＝１２．３：２５．１：５０．０：０．６５であっ
た。
により組成分析した結果、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｓ：Ｅ
ｕ＝１２．３：２５．１：５０．０：０．６５であっ
た。
【００６４】さらにこの発光層を用いたＥＬ素子を作製
した。電極に１ｋHzのパルス幅５０μＳの電界を印加す
ることにより、３００cd／m2 の青色発光輝度が再現良
く得られた。
した。電極に１ｋHzのパルス幅５０μＳの電界を印加す
ることにより、３００cd／m2 の青色発光輝度が再現良
く得られた。
【００６５】＜実施例２＞実施例１において、希土類金
属として、Ｌａに代えてＮｄおよびＡｌ2Ｓ3 に代えて
Ｇａ2Ｓ3 を用いたところ、ほぼ同様な結果が得られ
た。この場合緑の発光が得られた。
属として、Ｌａに代えてＮｄおよびＡｌ2Ｓ3 に代えて
Ｇａ2Ｓ3 を用いたところ、ほぼ同様な結果が得られ
た。この場合緑の発光が得られた。
【００６６】＜実施例３＞実施例１において、希土類金
属として、Ｌａに代えてＹおよびＡｌ2Ｓ3 に代えてＩ
ｎ2Ｓ3 を用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。
この場合赤色の発光が得られた。
属として、Ｌａに代えてＹおよびＡｌ2Ｓ3 に代えてＩ
ｎ2Ｓ3 を用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。
この場合赤色の発光が得られた。
【００６７】＜実施例４＞実施例１において、希土類金
属として、Ｌａに代えてＥｕおよびＥｕに代えてＣｅを
用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。この場合青
色の発光が得られた。
属として、Ｌａに代えてＥｕおよびＥｕに代えてＣｅを
用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。この場合青
色の発光が得られた。
【００６８】以上のように本発明の蛍光体薄膜は、フィ
ルタを用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度に発光す
る赤、緑、青の蛍光体薄膜材料および、同一の製膜手法
や製膜装置を用いて高い輝度を得ることが可能となる。
ルタを用いなくとも色純度の良好でかつ高輝度に発光す
る赤、緑、青の蛍光体薄膜材料および、同一の製膜手法
や製膜装置を用いて高い輝度を得ることが可能となる。
【００６９】また、化学的あるいは物理的な性質が類似
した、蛍光体母体材料や発光中心材料を用いることによ
り、フルカラーＥＬパネルの製造工程を簡略化し、輝度
のバラツキ少なく、歩留まりを上げ、製造コストを低減
することを可能とすることができる。
した、蛍光体母体材料や発光中心材料を用いることによ
り、フルカラーＥＬパネルの製造工程を簡略化し、輝度
のバラツキ少なく、歩留まりを上げ、製造コストを低減
することを可能とすることができる。
【００７０】本発明の製造方法は組成制御が再現よく行
われ、蛍光体薄膜の母体材料である硫化物のイオウ不足
と不純物の混入を解決し、輝度の高い発光層が得られる
ことがわかる。
われ、蛍光体薄膜の母体材料である硫化物のイオウ不足
と不純物の混入を解決し、輝度の高い発光層が得られる
ことがわかる。
【００７１】また、このような薄膜を用いたＥＬ素子
は、発光特性に優れ、特に、多色ＥＬ素子やフルカラー
ＥＬ素子を形成する際、再現良く発光層を製造すること
ができ、実用的価値が大きい。
は、発光特性に優れ、特に、多色ＥＬ素子やフルカラー
ＥＬ素子を形成する際、再現良く発光層を製造すること
ができ、実用的価値が大きい。
【００７２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、フィルタ
を必要としない、色純度の良好な、特にフルカラーＥＬ
用のＲＧＢに適した蛍光体薄膜とその製造方法およびＥ
Ｌパネルを提供することができる。
を必要としない、色純度の良好な、特にフルカラーＥＬ
用のＲＧＢに適した蛍光体薄膜とその製造方法およびＥ
Ｌパネルを提供することができる。
【００７３】また、フルカラーＥＬパネルの製造工程を
簡略化し、輝度のバラツキ少なく、歩留まりを上げ、製
造コストを低減することが可能な蛍光体薄膜とその製造
方法およびＥＬパネルを提供することができる。
簡略化し、輝度のバラツキ少なく、歩留まりを上げ、製
造コストを低減することが可能な蛍光体薄膜とその製造
方法およびＥＬパネルを提供することができる。
【図１】本発明の方法が適用可能な装置、または本発明
の製造装置の構成例を示す概略断面図である。
の製造装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の方法、装置により製造可能な無機ＥＬ
素子の構成例を示す一部断面図である。
素子の構成例を示す一部断面図である。
１ 基板
２ 第１の絶縁層（誘電体層）
３ 蛍光体薄膜（発光層）
４ 第２の絶縁層（誘電体層）
５ 下部電極
６ 上部電極（透明電極）
１１ 真空槽
１２ 基板
１３ 加熱手段
１４ Ｋ−セル
１５ ＥＢ蒸発源
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０５Ｂ 33/10 Ｈ０５Ｂ 33/10
33/14 33/14 Ｚ
Claims (8)
- 【請求項１】 母体材料が希土類硫化物、または希土類
セレン化物を主成分とし、母体材料に用いた希土類元素
と異なる希土類元素を発光中心として添加したＥＬパネ
ル用の蛍光体薄膜。 - 【請求項２】 母体材料が希土類チオアルミネート、希
土類チオガレード、および希土類チオインレートから選
ばれた少なくとも１つの化合物を主成分とする請求項１
の蛍光体薄膜。 - 【請求項３】 前記母体材料に用いた希土類元素がＹ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、およびＥ
ｒから選択される元素である請求項１または２の蛍光体
薄膜。 - 【請求項４】 前記母体材料がランタンチオアルミネー
ト、ネオジウムチオアルミネートである請求項１〜３の
いずれかの蛍光体薄膜。 - 【請求項５】 前記発光中心として添加された希土類元
素が、少なくともＣｅ、Ｅｕ、ＴｂおよびＴｍから選択
された一つの元素である請求項１〜４のいずれかの蛍光
体薄膜。 - 【請求項６】 請求項１〜５記載の蛍光体薄膜を有する
ＥＬパネル。 - 【請求項７】 少なくとも基板と、この基板上に形成さ
れた電極と、この電極上に形成された厚膜誘電体層とを
有し、かつこの厚膜誘電体層上に少なくとも希土類チオ
アルミネート、希土類チオガレード、希土類チオインレ
ート、希土類アルミセレナイド、希土類ガリウムセレナ
イド、および希土類インジウムセレナイドから選ばれた
少なくとも１つの化合物を主成分とする蛍光体薄膜を備
えたＥＬパネル。 - 【請求項８】 請求項１の蛍光体薄膜を蒸着法により形
成する製造方法であって、 Ｈ2Ｓガスを導入した真空槽内に、少なくとも希土類金
属蒸発源と、発光中心が添加されたIII族硫化物蒸発源
とを有し、 これらの蒸発源の各々から希土類金属およびIII族硫化
物原料を蒸発させ、基板上に堆積する際にそれぞれの原
料物質とＨ2Ｓガスを結合させて硫化物蛍光体薄膜を得
る硫化物薄膜の製造方法。
Priority Applications (7)
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| KR100494843B1 (ko) * | 2002-11-01 | 2005-06-14 | 한국전자통신연구원 | 란탄족 이온이 도핑된 2족 금속황화물 형광층 제조 방법 |
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