JP3702318B2 - 非水電解質電池用電極及びその電極を用いた非水電解質電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術】
本発明は、非水電解質電池用の電極およびその電極を用いた非水電解質電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子機器の発展に伴って、新しい高性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の電源としては、一次電池では二酸化マンガン・亜鉛電池が、また二次電池ではニッケル・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池等のニッケル系電池および鉛電池が、主に使用されている。
【0003】
これらの電池の電解液には、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液や、硫酸等の水溶液が使用されている。水の理論分解電圧は1.23Vであるので、その値以上の電池系にすると、水の分解が起こりやすくなり、電気エネルギ−として安定に蓄えることが困難となるため、起電力が2V程度のものとして実用化されているにすぎない。したがって、3V以上の高電圧系電池の電解液としては、非水系の電解液を使用することになる。その代表的な電池として、負極にリチウムを使用する、いわゆるリチウム電池がある。
【0004】
リチウム一次電池としては、二酸化マンガン・リチウム電池、フッ化カーボン・リチウム電池等があり、リチウム二次電池としては、二酸化マンガン・リチウム電池、酸化バナジウム・リチウム電池等がある。
【0005】
負極に金属リチウムを使用する二次電池は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発生しやすく、寿命が短いという欠点がある。また、金属リチウムの反応性が高いために、安全性を確保することが困難となっている。そのため、金属リチウムのかわりにグラファイトやカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高エネルギ−密度電池として用いられている。しかしながら、最近の用途の拡大にともなって、さらに高性能で、かつ安全性の高い電池が求められてきている。
【0006】
このリチウムイオン電池は、リチウム電池に比べて金属リチウムを用いない点で安全性の向上が図れてはいるが、たとえばLixC6で表される炭素系負極を使用したリチウムイオン電池では、その負極の利用率が大きくなりインターカレーションが進んだ段階で、万一短絡した場合には、電池内の温度および圧力が上昇し、負極中のリチウムと炭素とが反応してリチウムカーボンを生成する。このとき、リチウムカーボンの生成にともなって発熱し、結果として、電池の内圧が急激に上昇してしまう。
【0007】
従って、現在では炭素系負極の利用率は、安全性を考慮して60%未満(LixC6、0≦x<0.6)に制限されており、エネルギー密度の高い実用的な電池が得られないという問題点がある。また、リチウム及びリチウムイオン電池は、水溶液系電池よりも電池電圧が高いため、充電放置によって電解液が酸化または還元によって分解されるため、充電放置特性に劣るという問題点がある。
【0008】
これらの問題を解決するため、電解液の代わりに、より化学反応性に乏しい固体電解質を用い、電池の安全性および充電放置特性を向上させることが試みられている(Electrochimica Acta 40(1995)2117)。また、上記問題点の解決に加え、電池形状の柔軟性、製造工程の簡易化、製造コストの削減等の課題をも解決するために、固体ポリマー電解質の適用も試みられている。
【0009】
これら固体電解質であるイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルとアルカリ金属塩との錯体が多く研究されている。しかし、ポリエーテルは十分な機械的強度を保ったまま高いイオン伝導性を得ることが困難であり、しかも導電率が温度に大きく影響され、室温で十分な導電率が得られないことから、ポリエーテルを側鎖に有するくし型高分子、ポリエーテル鎖と他のモノマーの共重合体、ポリエーテルを側鎖に有するポリシロキサンまたはポリフォスファゼン、ポリエーテルの架橋体などが試みられている。
【0010】
また、ポリエーテル系ポリマー電解質のように、塩を溶解したイオン伝導性ポリマーでは、カチオンおよびアニオンの両方が移動する。通常室温でのカチオンの輸率は0.5以下であるので、−SO3−や−COO−のようなアニオン基を有する高分子電解質型イオン伝導性高分子を合成し、そのリチウムイオンの輸率を1とすることも試みられているが、リチウムイオンが強くアニオン基に束縛されるためにイオン導電率が非常に低くなり、リチウム系電池(リチウム電池及びリチウムイオン電池)に使用することは非常に困難となっている。
【0011】
さらに、ポリマーに電解液を含浸させることによってゲル状の固体電解質を製作し、リチウム系電池に適用することも試みられている。このゲル状の固体電解質において使用されているポリマーには、ポリアクリロニトリル(U.S.Pat.No.5,219,679,Electrochimica Acta 37(1992)1851,37(1992)1671,39(1994)2187,J.Electrochem.Soc.137(1990)1657,J.Appl.Electrochem.24(1994)298,J.Appl.Polym.Sci.27(1982)4191,Chem.Mater.5(1993)1268)、ポリビニリデンフルオライド(PCT/GB92/01781,Electrochimica Acta 28(1983)833,28(1993)591)、ポリビニルクロライド(U.S.Pat.No.5,252,413,J.Electrochem.Soc.140(1993)L96)、ポリビニルサルフォン(Electrochimica Acta 40(1995)2289,Solid State Ionics 70/71(1994)20)、ポリビニルピロリジノン等があり、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いることによってポリマーの結晶化度を低下させ、電解液を含浸し易くして導電率を向上させることも試みられている(U.S.Pat.No.5,296,318)。また、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリビニルピロリドン等のラテックスの乾燥によってポリマー膜を製作し、これに電解液を含浸させることによってリチウムイオン伝導性ポリマー膜を製作することも試みられている(J.Electrochem.Soc.141(1994)1989,J.Polym.Sci.A32(1994)779)。
【0012】
このラテックスを用いたポリマー電解質の製作においては、二種類のポリマーを混合し、電解液が染み込み難くい強い機械的強度を保つポリマー相と、電解液が染み込みやすく高いイオン導電率を示すポリマー相との混合系とすることによって機械的強度とイオン伝導性とを供与するポリマー膜が提案されている。
【0013】
加えて、ポリマー電解質膜の機械的強度の増強および取り扱い易さの向上のために、ポリオレフィンの微孔性膜の孔中にポリマー電解質を充填した固体電解質(J.Electrochem.Soc.142(1995)683)や、イオン導電率向上およびカチオンの輸率の増大等を目的とする無機固体電解質粉末を含むポリマー電解質(U.S.Pat.No.5,419,984,J.Power Sources 52(1994)261,Electrochimica Acta 40(1995)2101,40(1995)2197)についても報告されている。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、リチウム系電池の問題点を解決するために種々のポリマー電解質が数多く提案されてはいるが、ポリマー電解質を用いたリチウム電池では、ポリマー電解質の輸率が有機電解液のそれと同様に0.5以下であり、水溶液系電池中のプロトンおよび水酸化物イオンの輸率が1に近い値を示すことから見ると、ポリマー電池ではリチウムイオンの拡散速度が遅く、高率での充放電性能に劣るという問題点がある。
【0015】
この問題は、低温において非常に顕著であり、有機電解液を使用した場合よりもさらにイオンの拡散速度が遅くなるために、さらに高率での充放電性能が劣るという問題点がある。
【0016】
尚、固体電解質としては、ポリマー電解質以外にもリチウムイオン伝導性無機固体電解質のリチウム系電池への適用も試みられているが、十分なリチウムイオン導電率が得られない、耐酸化還元性に乏しい、充放電による活物質の体積膨張収縮によって活物質と無機固体電解質との間に剥離が生じるなどの問題点があり、実用化されていない。
【0017】
そこで、本発明は、上記問題点を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、従来のリチウム電池、有機電解液リチウム電池よりも安全性および充電放置特性に優れ、また高率での充放電特性が良好な非水電解質電池用電極およびその電極を用いた非水電解質電池を提供することにある。
【0018】
【課題を解決するための手段】
第一の発明である非水電解質電池用電極は、多孔性リチウムイオン伝導性で、電解液で膨潤し、孔中に電解液を含むポリマー膜が形成された活物質粒子を備えたことを特徴とする。
【0019】
第二の発明である非水電解質電池用電極は、活物質の孔が充填物質により充填、又は活物質の孔内面が充填物質により被覆されてなり、前記充填物質がビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(P(VDF/HFP))、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合し たものからなるリチウムイオン伝導性ポリマーであることを特徴とする。
【0020】
第三の発明である非水電解液電池は、第一または第二の非水電解質電池用電極を備えたことを特徴とする。
【0021】
【発明の実施の形態】
本発明になる第一の発明では、電極、すなわち正負極又は正極もしくは負極が、多孔性リチウムイオン伝導性で、電解液で膨潤し、孔中に電解液を含むポリマー膜が形成された活物質粒子を備えることにより、この電極を用いた非水電解質電池では、活物質に接する有機電解液量を大幅に減少させることができるため、活物質と有機電解液との反応を抑制することができる。
【0022】
また、多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー膜によって活物質粒子を覆うため、従来の固体電解質電池と異なり、固体電解質の厚さが極めて薄く、活物質粒子の近傍まで有機電解液が存在する。
【0023】
活物質を覆っている多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー膜中は、膜の厚さが薄く、膜中のイオンの濃度勾配が大きくなるためにイオンの拡散が速く進行する。従って、従来のリチウム系電池に比べて安全性の向上が図れ、かつ充電放置特性を著しく向上させることができ、ポリマー電池に比べて高率放電特性がよい。
【0024】
第一の発明では、電極、すなわち正負極又は正極もしくは負極が、多孔性リチウムイオン伝導性で、電解液で膨潤し、孔中に電解液を含むポリマー膜が形成された活物質粒子を備えることにより、膜の孔中に電解液を含有させることによって、孔中をイオンが速やかに拡散することができる。さらに、孔を有するポリマー膜がリチウムイオン伝導性であるため、さらに高率での充放電特性に優れた電池とすることもできる。
【0025】
第二の発明である非水電解質電池用電極は、活物質の細孔が充填物質により充填、又は活物質の孔内面が該充填物質により被覆されてなり、前記充填物質がビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(P(VDF/HFP))、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合したものからなるリチウムイオン伝導性ポリマーであることを特徴とし、この電極を用いた非水電解質電池でも、上記発明と同様に、活物質粒子と電解液との接触面積を大幅に減少させることができ、また活物質粒子の近傍の有機電解液量を減少させることができるので、活物質と電解液との自己放電反応、電池内温度上昇時の活物質と電解液との爆発的な発熱反応を抑制することができる。また、特筆すべき点は、リチウムイオンが活物質粒子の固相内を移動することができ、しかもその場合のリチウムイオンの輸率は1であるため、活物質粒子の細孔に電解液が存在しない場合であっても、活物質粒子の全体において速やかにリチウムイオンが移動することができることである。
【0026】
従って、電池の安全性向上、充電放置特性の改善のみならず、高率での充放電特性のすべてに優れた極めて有用な電池となる。
【0027】
細孔に充填物を保持した活物質を備えたことを特徴とする非水電解質電池用電極を使用した電池においては、活物質粒子の細孔以外の表面が電解液に接しているため、非常に優れた高率での充放電特性を示すが、細孔に充填物を保持した活物質を使用した場合、併せて活物質粒子を多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー膜で覆った場合には、非常に電池の安全性および充電放置特性に優れた電池となる。
【0028】
また、従来の固体電解質電池においては、充放電における活物質の体積膨張収縮による活物質と電解質との界面の剥離が大きな問題となったが、本発明による、細孔に充填物を保持した電解質電池用電極を使用した電池においては、活物質が充放電によって体積膨張収縮する場合であっても、活物質粒子の細孔に充填した物質が容易には細孔から抜け出ないので、電池の安全性および充電放置特性を向上させることができる。
【0029】
加えて、炭素系負極を使用したリチウム系電池に、本発明を適用することによって、活物質粒子近傍の有機電解液量を減少させた場合においては、短絡時等において電池内温度が上昇した際においても、活物質近傍の電解液量が少ないために活物質近傍の内圧上昇が起こり難く、リチウムカーボンの生成反応を抑制することができ、電池の安全性が大幅に向上するさらに、リチウムイオン電池に用いられる炭素系負極には、主に、結晶化度の高いグラファイト系炭素と、結晶化度の低いカーボン系炭素がある。カーボン系炭素負極を使用したリチウムイオン電池に、本発明を適用することによって、細孔に充填物を保持した活物質を使用した場合には、活物質粒子中の電解液量を大幅に減少させることができるため、電池の安全性、充電放置特性を大幅に向上させることができる。
【0030】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【0031】
[実施例1]
正極の製作について説明する。まず、コバルト酸リチウム70wt%、アセチレンブラック6wt%、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)9wt%、n−メチル−2−ピロリドン(NMP)15wt%を混合したものを、幅20mm、長さ480mm、厚さ20μmのステンレスシート上に塗布し、150℃で乾燥してNMPを蒸発させた。以上の操作をステンレスシートの両面におこなった後にプレスをして正極とした。プレス後の正極の厚さは170μmであり、単位面積当たりに充填された活物質、導電剤および結着剤の重量は、23mg/cm2であった。
【0032】
負極は次のようにして製作した。1,000℃で焼成して製作した粒径25μmの低結晶性アモルファス系メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)を、分子量1,100のポリビニリデンフルオライド(PVDF)1wt%をNMPに溶解した溶液中に浸漬し、吸引濾過によって余分なPVDFのNMP溶液を除去して、MCMB粒子をPVDFのNMP溶液で薄くコートした。このMCMB粒子を150℃で1時間乾燥して、NMPを除去し、MCMB粒子をコートしたPVDFを固化して、PVDFによって薄くコートされたMCMB粒子を製作した。
【0033】
そして、負極活物質をコートしているPVDF膜に多孔処理を施した後、このMCMB粒子に水を加えてスラリーとし、多孔度90%、厚さ400μm、幅22mm、長さ480mmの発泡ニッケルに充填した後に100℃で1時間真空乾燥し、プレスによって負極の厚さを200μmにした。
【0034】
なお、PVDF膜の多孔処理はつぎのようにおこなった。まず、PVDFでコートして乾燥した負極活物質粒子を、塩化リチウムを飽和に達するまで溶解した60℃のジメチルカーボネート(DMC)中に浸漬し、PVDF膜に塩化リチウムのDMC溶液を含浸させた。濾過によってDMC溶液を除去した後に負極粒子を10℃まで急冷したところ、膜中の塩化リチウムが結晶粒子となった。この負極粒子をDMC中に浸漬して塩化リチウムを除去した後に、濾過および加熱乾燥によってDMCを負極粒子から除去して、多孔性のPVDF膜によって覆われた負極粒子を製作した。
【0035】
このようにして準備した正極および負極を、多孔度40%のポリエチレンセパレータを介在させて重ねて巻き、安全弁を備えた、高さ47.0mm、幅22.2mm、厚さ6.4mmのステンレスケース中に挿入して、角形電池を組み立てた。この電池の内部に、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比率1:1で混合し、1mol/lのLiPF6を加えた電解液2.5gを真空注液によって加え、負極活物質粒子をコートしたPVDFを電解液によって膨潤させてリチウムイオン伝導性ポリマー電解質とした。このようにして、公称容量400mAh程度の、本発明の実施例1の電池(B)を製作した。
【0036】
[実施例2]
負極活物質粒子を多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー膜で覆う代わりに、負極活物質粒子の細孔にポリ塩化ビニル(PVC)からなるリチウムイオン伝導性ポリマーを充填したこと以外は、本発明の実施例1の電池(B)と同様にして、公称容量400mAh程度の、本発明の実施例2の電池(C)を製作した。
【0037】
なお、活物質粒子の細孔へのPVCの充填はつぎのようにおこなった。まず、分子量1,100のPVC12wt%をNMPに溶解した溶液中にMCMB粒子を浸漬し、700kgf/cm2の圧力をかけることによってMCMB粒子の孔中にPVCのNMP溶液を充填した。吸引濾過によって余分なPVCのNMP溶液を除去し、150℃で乾燥してNMPを除去しPVCを固化した。さらに、粒子の細孔以外の部分を覆ったPVC膜は溶解し、細孔のPVCは溶解しない程度に短時間の間、MCMB粒子をNMP中に浸漬して、すばやく吸引濾過によってNMPを除去した。これらの、MCMB粒子の細孔へのPVCのNMP溶液の充填、乾燥、細孔以外のPVC膜の除去という一連の操作を5回繰り返し、MCMB粒子の細孔にPVCを充填した。
【0038】
[比較例1]
比較例1として、MCMB粒子をPVDFでコートしないこと以外は、本発明による電池(B)と同様にして、公称容量400mAh程度の、従来から公知の電池(D)を製作した。
【0039】
[比較例2]
比較例2として、負極活物質粒子間に固体ポリマー電解質を充填し、遊離の電解液を負極活物質層中に微少量しか存在させないこと以外は、本発明による電池(B)と同様にして、公称容量400mAh程度の、従来から公知の電池(E)を製作した。
【0040】
負極活物質粒子間への固体ポリマー電解質の充填はつぎのようにおこなった。P(VDF/HFP)(88:12)12wt%を溶解したNMP溶液とMCMBとを重量比8:2で混合し、多孔度90%、厚さ400μm、幅22mm、長さ480mmの発泡ニッケルに充填した後に150℃で1時間乾燥し、プレスによって負極の厚さを200μmにした。このプレスによって負極中の空孔をほとんどなくすことができた。本発明による電池(B)の製作と同様にして電池を組み立て、電解液を注液すると、電解液が負極中のP(VDF/HFP)中に含浸し、リチウムイオン伝導性ポリマー電解質となった。
【0041】
本発明による電池(B)および(C)と従来から公知の比較例1の電池(D)とを用いてつぎのような安全性の比較試験をおこなった。これらの電池を、室温において、1CAの電流で4.5Vまで充電し、続いて4.5Vの定電圧で2時間充電した後、3mm径の釘を電池に刺して貫通させた。表1はその結果を示したものである。
【0042】
【表1】
【0043】
表1からわかるように、本発明による電池(B)および(C)においては安全弁が作動したが、発煙には至らなかったのに対し、従来から公知の電池(D)においては安全弁が作動し、発煙した。これらの結果から、本発明による電池(B)および(C)は、従来から公知の比較例1の電池(D)よりも安全性の向上が図れていることがわかる。
【0044】
また、本発明による電池(B)および(C)と従来から公知の比較例2の電池(E)とを用いてつぎのような低温での放電容量比較をおこなった。−10℃において、1CAの電流で4.1Vまで充電し、続いて4.1Vの定電圧で2時間充電した後、1CAの電流で3.0Vまで放電した。
【0045】
図1は、これらの実験における各電池の放電特性を比較したものである。図によって、本発明による電池(B)および(C)は、従来から公知の電池(E)と比較して、優れた低温での放電特性を示すことが理解される。また、図には示していないが、従来から公知の比較例1の電池(D)も同様の充放電試験をおこない、その結果、本発明による電池(C)とほぼ同様の放電特性を示した。これらの結果から、本発明による電池(B)および(C)は、従来の電池(D)とほぼ同等の低温における高率での放電特性を示し、活物質粒子を皮膜で覆うこと、または活物質粒子の細孔中に電解液以外の物質を充填することによって、放電特性はほとんど影響されないことが明らかとなった。
【0046】
活物質粒子を覆う膜に使用する物質又は/及び活物質粒子の細孔に充填する物質は、上記のポリビニリデンフルオライド(PVDF)およびポリ塩化ビニル(PVC)以外にも、ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(P(VDF/HFP))、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンもしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いてもよい。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。これらの中では、P(VDF/HFP)、PVDF、PVCおよびPANを用いた場合がとくに優れていた。
【0047】
なお、ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(P(VDF/HFP))を用いる場合には、P(VDF/HFP)の分子量またはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの混合比の異なるものを使用することによって、P(VDF/HFP)の電解液による湿潤性を制御できる。
【0048】
また、前記実施例における電池(B)の製作においては、活物質粒子をポリマー膜で覆った後に、ポリマー膜中の粒子を除去することによって、活物質粒子に形成した膜の多孔処理をしているが、多孔処理の方法はこれに限定されるものではなく、湿式法、冷却によるポリマー溶液の固化などのいずれを用いてもよい。しかし、上記の様々な方法によって多孔処理をおこない、電池を製作した結果、活物質粒子をポリマー膜で覆った後にポリマー膜中の粒子を除去することによって、活物質粒子に形成した膜の多孔処理をした場合に最も優れた充放電特性を示した。
【0049】
また、前記実施例における非水電解質電池では、有機電解液として、ECとDECとの混合溶液を用いているが、これに限定されるものではなく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【0050】
さらに、前記実施例においては、有機電解液に含有させるリチウム塩としてLiPF6を使用しているが、その他に、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiI、LiCF3SO3、LiCl、LiBr、LiCF3CO2等のリチウム塩、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。
【0051】
さらに、前記実施例においては、正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としてLiCoO2を使用したが、これに限定されるものではない。これ以外にも、無機化合物としては、組成式LixMO2、またはLiyM2O4(ただし、Mは遷移金属、0≦x≦1、0≦y≦2)で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【0052】
さらに、前記実施例においては、負極材料たる化合物としてカーボンを使用しているが、その他に、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等とリチウムとの合金、LiFe2O3、WO2等の遷移金属複合酸化物、WO2、MoO2等の遷移金属酸化物、高結晶性グラファイト等の炭素質材料、Li5(Li3N)等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【0053】
さらに、前記実施例においては、負極活物質粒子に膜形成、若しくは負極活物質の細孔に充填物を保持しているが、正極活物質粒子に膜形成、若しくは正極活物質の細孔に充填物を保持した場合においても、負極の場合と同様に、電池の安全性、充電放置特性および高率での充放電特性に優れた非水電解質電池とすることができる。
【0054】
さらに、前記実施例においては、正極および負極の集電体としてステンレスシートおよび発泡ニッケルを使用しているが、これらに限定されるものではなく、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどのいずれであってもよく、シート、発泡体、焼結多孔体などのいずれであってもよい。
【0055】
【発明の効果】
第一の発明である非水電解質電池用電極は、多孔性リチウムイオン伝導性で、電解液で膨潤し、孔中に電解液を含むポリマー膜が形成された活物質粒子を備えたことを特徴とする。
【0056】
第二の発明である非水電解質電池用電極は、活物質の孔が充填物質により充填、又は活物質の孔内面が充填物質により被覆されてなり、前記充填物質がビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(P(VDF/HFP))、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル 、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合したものからなるリチウムイオン伝導性ポリマーであることを特徴とする。
【0057】
第三の発明である非水電解液電池は、第一または第二の非水電解質電池用電極を備えたことを特徴とする。
【0058】
本発明によれば、従来のリチウム電池、有機電解液リチウム電池よりも充電放置特性に優れ、かつ従来のリチウム系電池およびポリマー電池以上であって、高率での充放電特性が可能な非水電解質電池用電極およびその電極を用いた非水電解質電池を提供することができる。よって、本発明の価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明による電池(B)および(C)と従来電池(E)との放電特性を示す図である。
Claims (3)
- 多孔性リチウムイオン伝導性で、電解液で膨潤し、孔中に電解液を含むポリマー膜が形成された活物質粒子を備えたことを特徴とする非水電解質電池用電極。
- 活物質の孔が充填物質により充填、又は活物質の孔内面が充填物質により被覆されてなり、前記充填物質がビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(P(VDF/HFP))、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合したものからなるリチウムイオン伝導性ポリマーであることを特徴とする非水電解質電池用電極。
- 請求項1または2記載の非水電解質電池用電極を備えた非水電解質電池。
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