JPH09259923A

JPH09259923A - ポリマー電池及びその製造法

Info

Publication number: JPH09259923A
Application number: JP8093313A
Authority: JP
Inventors: Mikio Okada; 幹雄岡田; Junichi Toriyama; 順一鳥山; Hideo Yasuda; 安田　　秀雄
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 1997-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】低温においても高率での充放電が良好な非水
系ポリマー電池を提供する。【解決手段】本発明になるポリマー電池は、電解液に
よって湿潤叉は膨潤する性質のある有機高分子を溶解し
た溶媒（ａ）を、前記有機高分子に対し不溶性で、かつ
溶媒（ａ）と相溶性のある溶媒（ｂ）で置換して得られ
る孔を有する有機高分子を前記の電解液で湿潤叉は膨潤
したイオン導電性有機高分子電解質を備えることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン導電性有機
高分子を用いたポリマー電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水系の電解液を使用し、負極にアルカ
リ金属を使用する電池は、３Ｖ以上の高電圧系電池とす
ることが可能であるため、高エネルギー密度電池とする
ことができるが、二次電池においては、充電時のアルカ
リ金属のデンドライト析出によって短絡が発生しやす
く、寿命が短いという欠点があり、また、アルカリ金属
の反応性が高いために、安全性を確保することが困難で
ある。そのために、例えばリチウム電池においては、金
属リチウムのかわりに、金属リチウムのデンドライトが
析出しにくいグラファイトやカーボン等の炭素系負極を
使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウ
ムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案さ
れ、高エネルギー密度電池として用いられてきている。
しかし、炭素系負極の利用率が大きくなりインターカレ
ーションが進んだ際に、短絡等による発熱によって電解
液が気化し、急激な電池の内圧上昇がおこった場合に
は、負極中のリチウムと炭素とが反応してリチウムカー
ボンが生成して発熱し、結果としてさらに電池の内圧が
急激に上昇するため、安全性に問題があった。従って、
現在その炭素系負極の利用率は、安全性を考慮して６０
％未満（Ｌｉ_xＣ₆、０≦ｘ＜０．６）に制限されてお
り、エネルギー密度の高い実用的な電池が得られないと
いう問題点があった。

【０００３】リチウム電池及びリチウムイオン電池（以
後、まとめてリチウム系電池と記す）は、充放電反応に
おいて電極反応に関与するリチウムイオンの量の大部分
が、電解液に溶解しているリチウムイオンではなく、電
極の活物質から放出するリチウムイオンが電解液中を移
動して対極に到達するものであるため、そのリチウムイ
オンの移動距離は長い。しかも、水溶液系電池中のプロ
トン及び水酸化物イオンの輸率が１に近い値を示すのに
対して、リチウム系電池中の電解液中のリチウムイオン
の室温での輸率は通常０．５以下であり、電解質中のイ
オンの移動速度はイオンの濃度拡散に支配され、また有
機電解液は水溶液と比較して粘性が高いためにイオンの
拡散速度が遅い。従って、リチウム系電池では、水溶液
系の電池と比較して高率での充放電性能に劣るという問
題点があった。

【０００４】上記リチウム系電池においては、ポリエチ
レン叉はポリプロピレン等の微孔膜がセパレータとして
使用されている。微孔性有機高分子膜の製作法には、主
に湿式法と延伸法とが用いられる。湿式法は、有機高分
子を液体に溶解してシート状に広げたものを、液漕に浸
漬することによって有機高分子を溶解していた液体を除
去して、その液体が抜けた部分を孔とする、方向性のな
い微孔性有機高分子膜の製造法であり（Ｕ．Ｋ．Ｐａｔ
ｅｎｔＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＧＢＮｏ．２，０
２６，３８１Ａ）、その円形叉は楕円形の孔を有する
微孔膜セパレータは密閉型ニッケルカドミウム電池へ適
用されている（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，０６
９，９９０）。延伸法は、有機高分子膜を延伸すること
によって、膜に方向性のある孔をあける微孔膜の製造法
であり（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．３，９５３，５
６６；３，９６２，１５３；４，０９６，２２７；
４，１１０，３９２；４，１８７，３９０；４，
１９４，０４１；３，２０１，３６４；４，１０
０，２３８；４，１９７，１４８；３，６７９，５
４０；３，８７０，５９３）、広く二次電池に適用さ
れている。また、これら以外に、塩やでんぷん等の微粒
子を有機高分子中に加えてシート状にし、その後に微粒
子を液体に溶解させて除去することによる微孔性有機高
分子膜の製作方法もある（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．
３，２１４，５０１；３，６４０，８２９）。ま
た、有機高分子を高温で液体に溶解させ、冷却すること
によって有機高分子を固化させた後に液体を取り除く微
孔性有機高分子膜の製作法もある（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．
Ｎｏｓ．４，２４７，４９８；４，５３９，２５
６）。また、熱による微孔性有機高分子膜の融解によっ
て孔が塞がるシャットダウン効果を利用して、セパレー
タに電池の安全機構を持たせることが行われている
（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．４，６５０，７３０；
４，７３１，３０４；４，９７３，５３２，Ｊ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０（１９９３）
Ｌ５１）。この機構によって、電池が発熱した状態にな
った場合においても、正極と負極の間を絶縁することが
でき、更なる正負極の反応を抑制することができる。

【０００５】非水系電池は、電解質に水溶液を使用した
鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池
などと異なり、電解質に可燃性の有機電解液を使用する
ため、電池の安全な使用を可能にするために様々な安全
機構を設けており、活物質の利用率も制限されている。
従って、電池のコストが高くなり、電池のエネルギー密
度も活物質の理論容量から期待される値よりも大幅に小
さいものとなっている。

【０００６】従って、有機電解液の代わりに、より化学
反応性に乏しい固体有機高分子電解質を用いることによ
って電池の安全性を向上させることが試みられている
（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ４０（１
９９５）２１１７）。また、電池形状の柔軟性、製造工
程の簡易化、製造コストの削減等の目的においても固体
有機高分子電解質の適用が試みられている。

【０００７】イオン導電性有機高分子としては、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエ
ーテルとアルカリ金属塩との錯体が多く研究されてい
る。しかし、ポリエーテルは十分な機械的強度を保った
まま高いイオン導電性を得ることが困難であり、しかも
導電率が温度に大きく影響されるために室温で十分な導
電率が得られないことから、ポリエーテルを側鎖に有す
るくし型高分子、ポリエーテル鎖と他のモノマーの共重
合体、ポリエーテルを側鎖に有するポリシロキサン叉は
ポリフォスファゼン、ポリエーテルの架橋体などが試み
られている。

【０００８】また、ポリエーテル系有機高分子電解質の
ように、塩を溶解したイオン導電性有機高分子では、カ
チオン及びアニオンの両方が移動し、通常室温でのカチ
オンの輸率は０．５以下である。従って、−ＳＯ^3-や−
ＣＯＯ^-のようなアニオン基を有する高分子電解質型イ
オン導電性高分子を合成し、そのカチオンの輸率を１と
することも試みられているが、カチオンが強くアニオン
基に束縛されるためにイオン導電率が非常に低く、電池
に使用することは非常に困難であった。

【０００９】さらに、電解液で有機高分子を湿潤叉は膨
潤させることによってゲル状の固体電解質を製作し、非
水系電池に適用することも試みられている。このゲル状
の固体電解質において使用されている有機高分子には、
ポリアクリロニトリル（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．
５，２１９，６７９，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ３７（１９９２）１８５１，３７（１９９
２）１６７１，３９（１９９４）２１８７，Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７（１９９０）
１６５７，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
２４（１９９４）２９８，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．２７（１９８２）４１９１，Ｃｈｅ
ｍ．Ｍａｔｅｒ．５（１９９３）１２６８）、ポリビ
ニリデンフルオライド（ＰＣＴ／ＧＢ９２／０１７８
１，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ２８
（１９８３）８３３，２８（１９９３）５９１）、ポ
リビニルクロライド（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，
２５２，４１３，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１４０（１９９３）Ｌ９６）、ポリビニルサルフ
ォン（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ４０
（１９９５）２２８９，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏ
ｎｉｃｓ７０／７１（１９９４）２０）、ポリビニル
ピロリジノン等がある。ビニリデンフルオライドとヘキ
サフルオロプロピレンとの共重合体を用いることによっ
て有機高分子の結晶化度を低下させ、電解液で湿潤叉は
膨潤し易くして導電率を向上させることも試みられてい
る（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２９６，３１
８）。また、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、
ポリブタジエン、ポリビニルピロリドン等のラテックス
の乾燥によって有機高分子膜を製作し、これを電解液で
湿潤叉は膨潤させることによってイオン導電性有機高分
子膜を製作することも試みられている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４１（１９９４）１９８
９，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ３２（１９９４）
７７９）。このラテックスを用いた有機高分子電解質の
製作においては二種類の有機高分子を混合し、電解液が
染み込み難く強い機械的強度を保つ有機高分子相と、電
解液が染み込みやすく高いイオン導電率を示す有機高分
子相との混合系とすることによって機械的強度とイオン
導電性を供与する有機高分子膜が提案されている。

【００１０】また、有機高分子電解質膜の機械的強度の
増強及び扱い易さの向上のために、ポリオレフィンの微
孔性膜の孔中に有機高分子電解質を充填した固体電解質
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２（１
９９５）６８３）や、イオン導電率向上及びカチオンの
輸率の増大等を目的とする無機固体電解質粉末を含む有
機高分子電解質（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，４１
９，９８４，Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ５２
（１９９４）２６１，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ４０（１９９５）２１０１，４０（１９
９５）２１９７）についても報告されている。

【００１１】以上のように、種々の有機高分子セパレー
タや有機高分子電解質が数多く提案されているが、イオ
ンの拡散という問題を本質的に克服した機能膜はなく、
従って非水系電池の性能は水溶液系電池に比較して十分
なものとは言えなかった。このような問題を解決するた
めに、多孔性イオン導電性有機高分子電解質を用いたポ
リマー電池が提案され、高率充放電特性の改善が図られ
ている（特願平７−２６１５０号）。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】有機電解液は、水溶液
と比較してイオンの伝導度が極めて低く、その拡散速度
が遅いために、特に低温において高率での充放電特性が
劣化するという問題点があった。本発明は、上記問題点
に鑑みなされたものであり、多孔性のリチウムイオン導
電性ポリマーを備え、低温においても高率での充放電が
良好な非水系ポリマー電池を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで、ポリマー電池の
電解質として全く新しい原理に基づく、電解液によって
湿潤叉は膨潤する性質のある有機高分子を溶解した溶媒
（ａ）を、前記有機高分子に対し不溶性で、かつ溶媒
（ａ）と相溶性のある溶媒（ｂ）で置換して得られる孔
を有する有機高分子を、前記の電解液で湿潤叉は膨潤し
たイオン導電性有機高分子電解質を備えることを特徴と
するポリマー電池の発明によって、上記課題を解決す
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】従来の液体電解質非水系電池で
は、セパレータとしてポリプロピレン叉はポリエチレン
等の多孔性高分子膜を用いており、その孔の中に電解液
を保持することによって、イオンの伝導パスを確保して
いる。この場合、セパレータはイオン伝導において絶縁
物であり、高率での充電及び放電をおこなう際の障害と
なる。また、電解質として、細孔のあいていない、従来
の有機高分子電解質を使用したポリマー電池において
は、電解質中のカチオン及びアニオンの拡散がさらに遅
くなるために、充放電性能が著しく低下するという欠点
があった。本発明による電池は、従来の非水系電池に
おけるイオン導電性を示さないセパレータ、叉は細孔の
あいていない有機高分子電解質を、細孔の中に非水電解
液を含有した多孔性イオン導電性有機高分子で置き換え
たものであるということができる。本発明による電池に
おいては、電解液内のみでなく有機高分子電解質内をも
イオンが通過可能となり、従来の液体電解質非水系電池
よりも高率での充放電が可能となる。また、本発明によ
る電池においては、多孔性有機高分子電解質の細孔中の
電解液によって、イオンが速く拡散する通路が確保され
ているため、従来のポリマー電池よりも高率での充放電
が良好となる。

【００１５】また、正極叉は負極の活物質層の孔中に多
孔性イオン導電性有機高分子を存在させることによって
電極と電解質との界面を多孔性イオン導電性有機高分子
で覆った場合には、高電圧電池であるために問題となる
正極及び負極による非水電解液の酸化及び還元を減少さ
せることができ、充電放置特性を改善することができる
とともに、活物質の利用率が高い場合であっても安全性
に優れた電池とすることができる。この場合において
も、イオン導電性有機高分子が多孔性であるが故に、高
率での充放電が可能となる。また、活物質層の孔中に多
孔性有機高分子を存在させた場合には、活物質層の孔中
に含まれる電解液量を大幅に減少させることができるた
め、正極叉は負極に充放電によって体積変化を生ずる活
物質を使用することによって、活物質の体積変化による
多孔性イオン導電性有機高分子の孔中の電解液の流れが
速くなり、そのためにイオンがその流れに乗ってより遠
くまで運ばれる。従って、電解質中のイオンの移動がス
ムーズに起こり、電池の高率での充放電性能が向上す
る。

【００１６】特願平７−２６１５０号においては、多孔
性イオン導電性有機高分子電解質は、有機高分子の乾式
膜にステンレスの細針を用いて、物理的に多数の細孔を
あけて製作していたために、この方法においては、安価
に量産することが困難であり、また、孔の形状が貫通孔
となるために、高多孔度とすると膜の機械的強度が低下
するという問題点があった。また、電極の孔中に多量の
有機電解液を含有させた従来の非水系電池の電極の孔中
の有機電解液を、多孔性有機高分子電解質でおきかえる
ことによって、電極中の有機電解液量を少なくすること
が可能となり、よって電池の充電放置特性を向上させ、
活物質の利用率が高い場合であっても安全性に優れる電
池を製作することが期待できるが、細針を用いて物理的
に有機高分子に孔をあける方法では、電極中の有機高分
子に多孔処理を施すことができなかった。また、細針を
用いて物理的に有機高分子に孔をあける方法では、有機
高分子を電極上に塗布した後に有機高分子に多孔処理を
施すことができなかった。

【００１７】本発明においては、多孔性イオン導電性有
機高分子電解質を、有機高分子を溶媒（ａ）に溶解した
溶液から、有機高分子に対し不溶性で、溶媒（ａ）と相
溶性がある溶媒（ｂ）を用いて溶媒（ａ）を溶液中から
取り除く、いわゆる湿式法によって製造する。湿式法に
おいては、有機高分子を溶媒（ａ）に溶かした溶液を支
持体上に塗布した後に、有機高分子に対し不溶性で、か
つ溶媒（ａ）と相溶性がある溶媒（ｂ）中に浸漬するこ
とによって微孔有機高分子を製作することができるため
に、多孔性イオン導電性有機高分子電解質を安価に量産
することができる。また、湿式法によって製作される微
孔有機高分子には、貫通孔でなくランダム孔が形成され
るために、同じ多孔度の場合には、細針を用いて物理的
に有機高分子に孔をあけた場合よりも多孔性イオン導電
性有機高分子電解質の機械的強度が強くなる。従って、
正負極間にセパレータとして使用する多孔性イオン導電
性有機高分子電解質膜の厚さを薄くすることができ、電
池を高エネルギー密度化することができる。また、活物
質層の孔中叉は、電極上に有機高分子を溶媒（ａ）に溶
解した溶液が存在する状態で、電極を有機高分子に対し
不溶性で、溶媒（ａ）と相溶性がある溶媒（ｂ）中に浸
漬することによって、活物質層の孔中叉は電極上に多孔
性有機高分子を形成することができる。従って、本発明
においては、この多孔性有機高分子の孔中及び有機高分
子中を非水電解液で湿潤叉は膨潤させて多孔性有機高分
子電解質とすることによって、活物質層中に多孔性イオ
ン導電性有機高分子を有する電池、及び電極上に多孔性
イオン導電性有機高分子膜が塗布された電池を安価に量
産することができる。

【００１８】

【実施例】

【００１９】

【実施例１］以下、本発明を好適な実施例
を用いて説明する。【００２０】正極の製作について説明する。まず、コバ
ルト酸リチウム７０Ｗｔ％、アセチレンブラック６Ｗｔ
％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）９Ｗｔ
％、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５Ｗｔ％
を混合したものを、幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ
２０μｍのステンレスシート上に塗布し、１５０℃で乾
燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をステンレスシ
ートの両面におこなった後に、プレスをして正極とし
た。プレス後の正極の厚さは１７０μｍであり、単位面
積当たりに充填された活物質、導電剤及び結着剤の重量
は、２３μｇ／ｃｍ²であった。

【００２１】負極は次のようにして製作した。グラファ
イト８１Ｗｔ％、ＰＶＤＦ９Ｗｔ％、ＮＭＰ１０Ｗｔ％
を混合したものを厚さ１４μｍのニッケルシート上に塗
布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の
操作をニッケルシートの両面に対しておこなった後に、
プレスを行い、負極とした。プレス後の負極の厚さは１
９０μｍであった。

【００２２】つぎに多孔性リチウムイオン導電性有機高
分子をつぎのように湿式法によって製作した。分子量６
０，０００のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
粉末１２ｇを８８ｇのＮＭＰに溶解した。この溶液を水
中に浸漬することによってＮＭＰを洗い流した後に、プ
レスによって多孔度を調節し、多孔度１０％、２０％、
３０％、４０％、５０％、６０％、７０％及び８０％の
厚さ３０μｍの湿式法による微孔性ＰＶＤＦ膜を製作し
た。このＰＶＤＦのプレスしていない状態の微孔性有機
高分子膜のＳＥＭ写真を図１に示す。図からわかるよう
に表面には円形状の孔のあることが確認できる。

【００２３】このようにして準備したＰＶＤＦ微孔性有
機高分子膜、正極及び負極を重ねて巻き、高さ４７．０
ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのステンレスケ
ース中に挿入して、角形電池を組み立てた。この電池の
内部に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）とを体積比率１：１で混合し、１ｍ
ｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を加えた電解液２．５ｇを真空注
液によって加え、ＰＶＤＦ微孔性有機高分子の孔中及び
有機高分子中の両方を電解液で膨潤させて微孔性のリチ
ウムイオン導電性有機高分子電解質とした。このように
して、公称容量４００ｍＡｈ程度の、本発明による実施
例１の電池（Ａ）を製作した。さらに、ＰＶＤＦの分子
量の異なるものを使用することによって、電解液の湿潤
叉は膨潤性を制御できる。

【００２４】比較例１として、多孔性のリチウムイオン
導電性有機高分子膜の代わりに、厚さ３０μｍ、多孔度
を変えたポリプロピレン膜を使用したこと以外は上記実
施例１と同一構成である、公称容量が４００ｍＡｈ程度
の、従来から公知の電池（Ｂ）を製作した。

【００２５】比較例２として、ＰＶＤＦ微孔性有機高分
子膜の代わりに乾式法による連通孔の少ないＰＶＤＦ膜
を使用したこと以外は前記実施例１と同一構成である、
公称容量が４００ｍＡｈ程度の、従来から公知の電池
（Ｃ）を製作した。乾式法による有機高分子膜には、連
通孔はほとんど存在しないが、全く存在しないわけでは
ない。乾式ＰＶＤＦ膜の製作方法は、つぎのとおりであ
る。分子量６０，０００のポリビニリデンフルオライド
（ＰＶＤＦ）粉末１２ｇを８８ｇのＮＭＰに溶解した。
この溶液を紙の上に薄く広げ、８５℃で１時間乾燥する
ことによって厚さ３０μｍの乾式法によるＰＶＤＦ膜を
製作した。その表面には孔が観測されなかった。このＰ
ＶＤＦの乾式法による有機高分子膜のＳＥＭ写真を図２
に示す。

【００２６】これらの電池（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を
用いて、−１０℃において、１ＣＡの電流で４．１Ｖま
で充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電した
後、１ＣＡの電流で２．５Ｖまで放電した。

【００２７】図３は、これらの電池の放電容量と、使用
したリチウムイオン電池の有機高分子電解質叉はセパレ
ータの多孔度の関係を示す図である。図から、本発明に
よる電池（Ａ）は、リチウムイオン導電性有機高分子の
多孔度が１０％から８０％の間において、リチウムイオ
ン導電性有機高分子ではなくポリプロピレン膜を用いた
従来から公知の電池（Ｂ）よりも、優れた放電容量を示
していることが理解される。

【００２８】また、有機高分子電解質及びセパレータに
おいては、その多孔度が大きくなると内部短絡及び活物
質の脱落等が問題となる。従って、本発明による有機高
分子電解質の多孔度が１０％である電池（Ａ）が、比較
例１の、セパレータの多孔度が８０％の電池（Ｂ）より
も優れた放電容量を示したことによって、本発明の重要
性を理解することができる。

【００２９】図４は、多孔度が４０％である実施例１の
電池（Ａ）、多孔度が４０％である比較例１の電池
（Ｂ）、及び乾式法による有機高分子膜を使用した比較
例２の電池（Ｃ）を用いて、図３と同様の実験をおこな
ったときの放電特性を比較したものである。図によっ
て、本発明による電池（Ａ）は、従来から公知の電池
（Ｂ）及び（Ｃ）と比べて、優れた低温での放電特性を
示すことが理解される。

【００３０】［実施例２］ＰＶＤＦの代わりに、重合度
約１，０００のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いて微孔
性リチウムイオン導電性有機高分子を製作したこと以外
は実施例１と同様にして、多孔度４０％の微孔性リチウ
ムイオン導電性有機高分子を備える、公称容量４００ｍ
Ａｈ程度の、本発明による実施例２の電池（Ｄ）を製作
した。このＰＶＣの微孔性有機高分子のＳＥＭ写真を図
５に示す。図からわかるように、表面には円形状の孔の
あることが確認できる。

【００３１】比較例３として、湿式法によるＰＶＣ微孔
性有機高分子膜の代わりに、乾式法によるＰＶＣ膜にス
テンレスの細針を用いて物理的に多孔処理を施した膜を
使用したこと以外は、本発明による実施例２の電池
（Ｄ）と同様にして、多孔度４０％の微孔性リチウムイ
オン導電性有機高分子を備える、公称容量４００ｍＡｈ
程度の、比較例３の電池（Ｅ）を製作した。乾式法によ
るＰＶＣ膜の製造法は、ＰＶＤＦの代わりに重合度約
１，０００のＰＶＣを使用したこと以外は比較例２にお
ける乾式膜の製造法と同様である。

【００３２】これらの電池（Ｄ）、及び（Ｅ）を用い
て、−２０℃において、１ＣＡの電流で４．１Ｖまで充
電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電した後、１
ＣＡの電流で２．５Ｖまで放電した。

【００３３】図６は、これら電池の電池の放電特性を比
較したものである。図によって、本発明による電池
（Ｄ）は、比較電池（Ｅ）と比べて、優れた低温での放
電特性を示すことが理解される。

【００３４】［実施例３］正極活物質としてコバルト酸
リチウムの代わりにニッケル酸リチウムを使用して、実
施例１と同様にして正極を製作した。負極は実施例１と
同様にして製作した。

【００３５】つぎに多孔性リチウムイオン導電性有機高
分子をつぎのように製作した。分子量１０万のポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）粉末１２ｇを８８ｇのＮＭＰに
溶解した。この溶液を真空減圧下で正極及び負極上に塗
布することによって活物質層の孔中に溶液を充填し、水
中に浸漬することによってＮＭＰを洗い流し、湿式法に
よって正極及び負極の活物質層の孔中に多孔度４０％の
ＰＡＮの微孔性有機高分子を充填した。

【００３６】このようにして準備したＰＡＮ微孔性有機
高分子を充填した正極及び負極の間に多孔度が４０％で
厚さが３０μｍの従来から公知のポリエチレンセパレー
タを介在させて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍ
ｍ、厚さ６．４ｍｍのステンレスケース中に挿入して、
角形電池を組み立てた。この電池の内部に、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
とを体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ
₆を加えた電解液２．５ｇを真空注液によって加え、Ｐ
ＡＮ微孔性有機高分子を電解液によって膨潤させて微孔
性のリチウムイオン導電性有機高分子電解質とした。こ
のようにして、公称容量４００ｍＡｈ程度の、本発明に
よる実施例３の電池（Ｆ）を製作した。

【００３７】比較例６として、正極及び負極上にＰＡＮ
溶液を塗布した後に、水中に浸漬する代わりに、８５℃
で１時間乾燥することによって、乾式法によって正極及
び負極の活物質層の孔中に連通孔がほとんど存在しない
ＰＡＮを充填したこと以外は前記実施例３と同一構成で
ある、公称容量が４００ｍＡｈ程度の、従来から公知の
電池（Ｇ）を製作した。

【００３８】比較例７として、活物質層の孔中に有機高
分子を充填しないこと以外は前記実施例３と同一構成で
ある、公称容量が４００ｍＡｈ程度の、従来から公知の
電池（Ｈ）を製作した。

【００３９】これらの電池（Ｆ）及び（Ｇ）を用いて、
室温において、１ＣＡの電流で４．１Ｖまで充電し、続
いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電した後、１ＣＡの電
流で２．５Ｖまで放電した。

【００４０】図７は、これらの電池（Ｆ）及び（Ｇ）を
用いて、上記の実験をおこなったときの放電特性を比較
したものである。図によって、本発明による電池（Ｆ）
は、従来から公知の電池（Ｇ）と比べて、優れた低温で
の放電特性を示すことが理解される。

【００４１】また、本発明による実施例３の電池（Ｆ）
と従来から公知の比較例７の電池（Ｈ）とを用いてつぎ
のような安全性の比較試験をおこなった。これらの電池
における相違点は、電池（Ｆ）においては正極及び負極
の活物質層の孔中に微孔性有機高分子が充填されている
のに対し、電池（Ｈ）においては活物質層の孔中に微孔
性有機高分子が充填されておらず、活物質層が多量の有
機電解液を含んでいるということのみである。これらの
電池（Ｆ）及び（Ｈ）を用いて、室温において、１ＣＡ
の電流で４．５Ｖまで充電し、続いて４．５Ｖの定電圧
で２時間充電した後、３ｍｍ径の釘を電池に刺して貫通
させた。その結果、本発明による電池（Ｆ）においては
安全弁が作動して発煙がなかったのに対し、従来から公
知の電池（Ｈ）においては安全弁が作動し、発煙が生じ
た。この安全性試験の結果を、表１に示す。

【００４２】これらの結果から、本発明による電池
（Ｆ）は低温での放電特性及び安全性の両方において優
れた電池であるということができる。

【００４３】前記実施例では、微孔性有機高分子膜を製
作する方法として、有機高分子をＮＭＰに溶解した溶液
を水中に浸漬することによってＮＭＰを除去している
が、有機高分子を溶解する溶媒はＮＭＰに限定されるも
のではなく、有機高分子を溶解するものであればよく、
ジメチルホルミアミド、ジメチルスルホキシド等であっ
てもよい。また、有機高分子を溶解した溶液を浸漬する
液体は水に限定されるものではなく、有機高分子に対し
不溶性で、有機高分子を溶解する溶媒と相溶性があるも
のであればよく、アセトン、メタノール、エタノール等
の両性溶媒であってもよい。このような組み合わせの有
機高分子、有機高分子を溶解する溶媒、及び有機高分子
を溶解した溶液を浸漬する液体を使用して有機高分子溶
液から溶媒を除去した場合には、除去された溶媒が存在
していた部分が孔となる微孔性有機高分子膜を製作する
ことができる。有機高分子を溶解した溶液を浸漬する液
体に非水溶媒を用いた場合には、有機高分子を溶解した
溶液を非水溶媒に浸漬するだけで、乾燥工程がなくても
そのままポリマー電池の電解質として使用することが期
待できる。したがって、この場合には、電池の製造工程
の大幅な簡略化が可能となり、電池のコストを大幅に削
減することができる。

【００４４】また、多孔性有機高分子電解質に使用する
有機高分子には、上記のＰＶＤＦ、ＰＡＮ及びＰＶＣ以
外にも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン及びポリ
イソプレンを用いて多孔性有機高分子電解質及びそれを
使用した電池の製作を試みたが、ＰＶＤＦ、ＰＶＣ及び
ＰＡＮを用いた場合がとくに優れていた。ＰＡＮの湿式
法による微孔性有機高分子のＳＥＭ写真を図８に示す。
図からわかるように、表面には円形状の孔のあることが
確認できる。

【００４５】前記実施例では、有機高分子電解質中の高
分子としてポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロ
ニトリル及びポリ塩化ビニルを使用しているが、これに
限定されるものではなく、ポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニ
トリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレ
ート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポ
リイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あ
るいは混合して用いてもよい。また、上記有機高分子を
構成する各種モノマーを共重合させた高分子を用いても
よい。

【００４６】また、前記実施例におけるイオン導電性有
機高分子では、イオン導電性を向上させるために、高分
子中に含有させる非水電解液として、またイオン導電性
有機高分子の細孔中に含有させる電解液として、ＥＣと
ＤＥＣとの混合溶液を用いているが、これに限定される
ものではなく、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート
等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよ
い。また、イオン導電性有機高分子において、高分子中
に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが
異なっていてもよい。

【００４７】さらに、前記実施例においては、イオン導
電性有機高分子中及び非水電解液に含有させる塩として
ＬｉＰＦ₆を使用しているが、その他に、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＣＯ
₂等のリチウム塩、もしくはこれらの混合物を用いても
よい。イオン導電性有機高分子中と非水電解液中で異な
る塩を用いてもよい。

【００４８】さらに、前記実施例においては、正極材料
たるアルカリ金属を吸蔵放出可能な化合物としてＬｉ
ＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂を使用したが、これに限定され
るものではない。これ以外にも、無機化合物としては、
組成式Ｌｉ_xＭＯ₂、叉はＬｉ_yＭ₂Ｏ₄（ただし、Ｍ
は遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複
合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造
の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体
例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ
₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂等が挙げられる。ま
た、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電
性有機高分子等が挙げられる。さらに、無機化合物、有
機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いても
よい。

【００４９】さらに、前記実施例においては、負極材料
たる化合物としてグラファイトを使用しているが、その
他に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウ
ムとの合金、ＬｉＦｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₂等の遷移金属複合
酸化物、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂等の遷移金属酸化物、グラフ
ァイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ₅（Ｌｉ₃Ｎ）
等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、叉はこれ
らの混合物を用いてもよい。

【００５０】以上、リチウムイオン系で記述してきた
が、正負極、ポリマー電解質にナトリウムイオンが関与
する系でもよい。

【００５１】本発明においては、湿式法によって製作し
た多孔性イオン導電性有機高分子電解質を使用すること
によって、従来の非水系電池よりも、低温における高率
での充放電特性に優れる電池を製作することができた。
また、湿式法によって製作した多孔性イオン導電性有機
高分子電解質を、正極叉は負極の活物質層の孔中に充填
することによって、高率での充放電特性が良好であり、
より安全性に優れる電池の製作をおこなうことができ
た。

【００５２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明にかかるポリ
マー電池は、湿式法によって製作した多孔性イオン導電
性有機高分子を備えることを特徴とする。

【００５３】これによって、イオン導電性有機高分子の
細孔中に非水電解液を含有させることができるので、電
解液内のみでなく有機高分子電解質内をもイオンが通過
可能となり、従来の液体電解質電池よりも高率での放電
が可能となる。さらに、多孔性有機高分子電解質の細孔
中の電解液によって、イオンが速く拡散する通路が確保
されているため、従来のポリマー電池よりも高率での放
電が可能となる。

【００５４】また、正極及び負極と電解質との界面の一
部叉は全体を多孔性イオン導電性有機高分子で覆うこと
によって、高電圧電池であるために問題となる正極及び
負極による非水電解液の酸化及び還元を減少させること
ができ、充電放置特性を改善することができる。この場
合においても、イオン導電性有機高分子が多孔性である
が故に、高率での放電が可能となる。

【００５５】また、正極叉は負極の活物質層の孔中に多
孔性イオン導電性有機高分子を存在させることによって
電極と電解質との界面を多孔性イオン導電性有機高分子
で覆った場合には、高電圧電池であるために問題となる
正極及び負極による非水電解液の酸化及び還元を減少さ
せることができ、充電放置特性を改善することができる
とともに、活物質の利用率が高い場合であっても安全性
に優れた電池とすることができる。この場合において
も、イオン導電性有機高分子が多孔性であるが故に、高
率での充放電が可能となる。また、活物質層の孔中に多
孔性有機高分子を存在させた場合には、活物質層の孔中
に含まれる電解液量を大幅に減少させることができるた
め、正極叉は負極に充放電によって体積変化が生ずる活
物質を使用することによって、活物質の体積変化による
多孔性イオン導電性有機高分子の孔中の電解液の流れが
速くなり、そのためにイオンがその流れに乗ってより遠
くまで運ばれる。従って、電解質中のイオンの移動がス
ムーズに起こり、電池の高率での充放電性能が向上す
る。

【００５６】本発明においては、多孔性イオン導電性有
機高分子電解質を、有機高分子を溶媒（ａ）に溶解した
溶液から、有機高分子に対し不溶性で、溶媒（ａ）と相
溶性がある溶媒（ｂ）を用いて溶媒（ａ）を溶液中から
取り除く、いわゆる湿式法によって製造する。湿式法に
おいては、有機高分子を溶媒（ａ）に溶かした溶液を支
持体上に塗布した後に、有機高分子に対し不溶性で溶媒
（ａ）と相溶性がある溶媒（ｂ）中に浸漬することによ
って微孔有機高分子を製作することができるために、多
孔性イオン導電性有機高分子電解質を安価に量産するこ
とができる。また、湿式法によって製作される微孔有機
高分子には、貫通孔でなくランダム孔が形成されるため
に、同じ多孔度の場合には、細針を用いて物理的に有機
高分子に孔をあけた場合よりも多孔性イオン導電性有機
高分子電解質の機械的強度が強くなる。従って、正負極
間にセパレータとして使用する多孔性イオン導電性有機
高分子電解質膜の厚さを薄くすることができ、電池を高
エネルギー密度化することができる。また、活物質層の
孔中叉は、電極上に有機高分子を溶媒（ａ）に溶解した
溶液が存在する状態で、電極を有機高分子に対し不溶性
で、溶媒（ａ）と相溶性がある溶媒（ｂ）中に浸漬する
ことによって、活物質層の孔中叉は電極上に多孔性有機
高分子を形成することができる。従って、本発明におい
ては、この多孔性有機高分子の孔中及び有機高分子中を
非水電解液で湿潤叉は膨潤させて多孔性有機高分子電解
質とすることによって、活物質層中に多孔性イオン導電
性有機高分子を有する電池、及び電極上に多孔性イオン
導電性有機高分子膜が塗布された電池を安価に量産する
ことができる。

【００５７】また、ステンレスの細針を用いた物理的な
多孔処理及び塩の析出による多孔処理による多孔膜、及
び延伸法による多孔膜を使用したリチウムイオン電池
と、本発明による湿式法による多孔膜を使用したリチウ
ムイオン電池とを比較した場合、本発明による湿式法に
よる多孔膜を使用したリチウムイオン電池の方が、低温
での充放電特性に著しく優れていた。

【００５８】これによって、従来の非水系電池よりも、
低温で高率放電性能がよく、高温においても自己放電が
少なく長期の充電放置特性に優れ、活物質の利用率が高
い場合であっても安全性に優れるポリマー電池を効率的
に量産することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における本発明による電池（Ａ）に用
いたＰＶＤＦ微孔性有機高分子のＳＥＭ写真である。

【図２】比較例２における従来から公知の電池（Ｃ）に
用いた乾式法によるＰＶＤＦ膜のＳＥＭ写真である。

【図３】実施例１における本発明による電池（Ａ）と比
較例電池（Ｂ）及び（Ｃ）とにおける、多孔度と放電容
量との関係を示す図である。

【図４】実施例１における本発明による電池（Ａ）と比
較例電池（Ｂ）及び（Ｃ）との放電特性を示す図であ
る。

【図５】実施例２における本発明による電池（Ｄ）に用
いたＰＶＣ微孔性有機高分子のＳＥＭ写真である。

【図６】実施例２における本発明による電池（Ｄ）と比
較例電池（Ｅ）との放電特性を示す図である。

【図７】実施例３における本発明による電池（Ｆ）と比
較例電池（Ｇ）との放電特性を示す図である。

【図８】湿式法によって製作したＰＡＮ微孔性有機高分
子のＳＥＭ写真である。

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解液によって湿潤叉は膨潤する性質の
ある有機高分子を溶解した溶媒（ａ）を、前記有機高分
子に対し不溶性で、かつ溶媒（ａ）と相溶性のある溶媒
（ｂ）で置換して得られる孔を有する有機高分子を前記
の電解液で湿潤叉は膨潤したイオン導電性有機高分子電
解質を備えることを特徴とするポリマー電池。
【請求項２】孔を有する有機高分子の多孔度が１０か
ら８０％である請求項１記載のポリマー電池。
【請求項３】電解液によって湿潤叉は膨潤する性質を
有する有機高分子と孔の双方にリチウムイオンを含む電
解液を備えることを特徴とする請求項１、叉は２記載の
ポリマー電池。
【請求項４】有機高分子としてポリビニリデンフルオ
ライド、ポリ塩化ビニルもしくはポリアクリロニトリ
ル、叉はそれらを主成分とする共重合体を使用したこと
を特徴とする請求項１、２、叉は３記載のポリマー電
池。
【請求項５】溶媒（ａ）がｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
親プロトン性非プロトン溶媒であり、溶媒（ｂ）が水、
アセトン、メタノール、エタノール等の両性溶媒である
ことを特徴とする請求項１、２、３、叉は４記載のポリ
マー電池。
【請求項６】有機高分子溶液の溶媒（ａ）を溶媒
（ｂ）に置換したのち、溶媒（ｂ）を全部もしくは一部
残して得られる、孔を有する有機高分子を備えてなるこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４、叉は５記載のポ
リマー電池。
【請求項７】孔を有する有機高分子電解質を正極と負
極との間に介在させてなることを特徴とする請求項１、
２、３、４、５、叉は６記載のポリマー電池。
【請求項８】孔を有する有機高分子電解質を正極叉は
／及び負極の孔中叉は／及び表面に配してなることを特
徴とする請求項１、２、３、４、５、６、叉は７記載の
ポリマー電池。
【請求項９】正極叉は／及び負極に、充放電によって
体積変化を生ずる活物質を備えることを特徴とする請求
項１、２、３、４、５、６、７、叉は８記載のポリマー
電池。
【請求項１０】孔を有する有機高分子をあらかじめ正
極と負極との間に介在させるように、電池ケース内に収
納し、しかるのちに電解液を注入することを特徴とする
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、叉は９記載の
ポリマー電池の製造法。
【請求項１１】有機高分子を溶媒（ａ）に溶解した有
機高分子溶液を正極叉は／及び負極に塗布し、しかるの
ちに溶媒（ａ）を溶媒（ｂ）によって置換して得られる
孔を有する有機高分子を有する正極叉は／及び負極を電
池ケース内に収納し、しかるのちに電解液を注入するこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、叉は９記載のポリマー電池の製造法。
【請求項１２】正極叉は／及び負極の構成材料を有機
高分子を溶媒（ａ）に溶解した有機高分子溶液と混合
し、成形して得られる正極叉は／及び負極を電池ケース
内に収納し、しかるのちに電解液を注入することを特徴
とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、叉は９
記載のポリマー電池の製造法。