JP3694986B2 - ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 - Google Patents
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3694986B2 JP3694986B2 JP16320896A JP16320896A JP3694986B2 JP 3694986 B2 JP3694986 B2 JP 3694986B2 JP 16320896 A JP16320896 A JP 16320896A JP 16320896 A JP16320896 A JP 16320896A JP 3694986 B2 JP3694986 B2 JP 3694986B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- blow molding
- copolymer
- parts
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れかつ透明性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）は耐衝撃性、成形加工性のバランスに優れ、射出成形用樹脂として広く使われている。近年、ブロー成形によって大型中空樹脂製品を得る技術が注目されており、ＡＢＳ樹脂においてもブロー成形に適した樹脂組成物が開発されている。 そのなかでも、透明ブロー成形品を得ようと従来公知のスチレン系透明樹脂を用いると、ブロー成形加工性が十分でなく、特に大型中空樹脂製品を得ることは困難であった。また、透明ブロー成形品は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂では得られていたが、結晶性樹脂の性質により透明性などでは満足いくものではなかった。また、ポリカーボネートのような非結晶性樹脂でも透明ブロー成形品は得られるが、加工温度や衝撃強度の点で満足のいくものではなかった。 本発明はこのように耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れかつ透明性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討した結果、特定の粒子径を有するゴム質重合体を用いて特定の組成を有するゴム含有グラフト共重合体と特定の組成および還元粘度を有する不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体および特定の組成および重量平均分子量を有するメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を特定割合で組み合わせかつ樹脂組成物中のゴム質重合体とマトリックス樹脂の屈折率の差を特定量以下にするとにより、耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れかつ透明性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。
【０００４】
【発明が解決するための手段】
すなわち本発明の目的は、重量平均粒子径が０．１０〜０．４０μｍであるゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下にシアン化ビニル系単量体（ｂ）０〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）５０〜９０重量％からなる単量体混合物８０〜２０重量部を重合してなるゴム含有グラフト共重合体（I）１０〜５０重量部、シ アン化ビニル系単量体（ｂ）０〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）５０〜９０重量％からなり、還元粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇである不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）１０〜８０重量部、メタクリル酸メチルの含有率が３０重量％以上でありかつ重量平均分子量が３０万以上であるメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）０．１〜１０重量部およびシアン化ビ ニル系単量体（ｂ）５〜３０重量％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなるビニル系共重合体（IV）０〜５０重量部からなり、ゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、メタクリル酸 メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）およびビニル系共重合体（IV） の合計が１００重量部であり、かつゴム質重合体の屈折率とマトリックス樹脂相の屈折率の差が０．０５以下であることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹脂組成物によって達成できる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）に用いるゴム質重合体（ａ） としては，ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好ましく用いられる。
【０００６】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキル エステル系共重合体（II）およびビニル系共重合体（IV）に用いるシアン化ビニル系単量体（ｂ）の具体例としてはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で特に好ましい。
【０００７】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエ ステル系共重合体（II）およびビニル系共重合体（IV）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｃ）の具体例としては、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。スチレン，α−メチルスチレンが特に好ましく、さらに好ましくはスチレンが良い。
【０００８】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）および不飽和カルボン酸アル キルエステル系共重合体（II）に用いる不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）とは、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、１種または２種以上を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられ、なかでもメタアクリル酸メチルが好ましく使用できる。
【０００９】
本発明におけるビニル系共重合体（IV）に用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）の具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類および無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの不飽和カルボン酸無水物などを挙げることができ、なかでもメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドがブロー成形加工性の点で好ましい。
【００１０】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）におけるゴム質重合体（ａ） の重量平均粒子径は０．１０〜０．４０μｍであることが必要であり、特に０．１５〜０．２５μｍの範囲にあることが好ましい。ここで、０．１０μｍ未満であると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く、０．４０μｍを越えると透明性が低下するため好ましくない。
【００１１】
ゴム含有グラフト共重合体（I）におけるゴム質重合体（ａ）の含有率は、２ ０〜８０重量部である必要がある。２０重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く、８０重量部を越えるとブロー成形加工性が悪く好ましくない。中でも３０〜６０重量部が好ましい。
【００１２】
また、ゴム含有グラフト共重合体（I）における単量体混合物中のシアン化ビ ニル系単量体（ｂ）の割合は、０〜２０重量％が必要である。２０重量％を越えると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくない。なかでも０〜１０重量％が好ましい。
【００１３】
また、ゴム含有グラフト共重合体（I）における単量体混合物中の芳香族ビニ ル系単量体（ｃ）の割合は、１０〜５０重量％が必要である。１０重量％未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が悪く好ましくない。また５０重量％を越えると、衝撃強度が低く好ましくない。中でも２０〜４０重量％が好ましい。
【００１４】
また、ゴム含有グラフト共重合体（I）における単量体混合物中の不飽和カル ボン酸アルキルエステルは５０〜９０重量％である必要がある。５０重量％未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくなく、９０重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く好ましくない。中でも６０〜８０重量％が好ましい。
【００１５】
またゴム含有グラフト共重合体（I）のグラフト率は、特に制限はないが、１ ０〜１００重量％が好ましい。また、グラフト成分の共重合体の還元粘度も特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇが耐衝撃性の点で好ましい。
【００１６】
本発明における不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）０〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）５０〜９０重量％である。シアン化ビニル系単量体（ｂ）が２０重量％を越えると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が１０重量％未満であると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が低下し、５０重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため好ましくない。また、不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）が５０重量％未満であると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくなく、９０重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため好ましくない。なかでも、シアン化ビニル系単量体（ｂ）０〜１０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）６０〜８０重量％の範囲のものが特に好ましい。
【００１７】
また、本発明における不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）の還元粘度（ηsp/c）は、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性とブロー成形加工性のバランスにより、０．１〜１．０ｄｌ／ｇであること必要である。０．１ｄｌ／ｇ未満では、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため好ましくなく、１．０ｄｌ／ｇを越えると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が著しく劣るため好ましくない。なかでも、還元粘度（ηsp/c）０．２〜０．８ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００１８】
本発明におけるメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III） は、メタクリル酸メチルの含有率が３０重量％以上が必要である。メタクリル酸メチルの含有率が３０重量％未満では得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣るため好ましくない。なかでも、５０重量％以上が特に好ましい。また、本発明におけるメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）の重量平均分子量は、３０万以上が必要である。重量平均分子量 が３０万未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣るため好ましくない。なかでも、５０万以上が特に好ましい。
【００１９】
また、本発明におけるビニル系共重合体（IV）はシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％である。シアン化ビニル系単量体（ｂ）が５重量％未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、３０重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が４５重量％未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣り、７５重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でないため、好ましくない。また、必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）を構成成分とすることができるが、６０重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性を維持することが困難になるため、かかる共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）は０〜６０重量％が必要である。特に、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１０〜２５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）７０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜５０重量％の範囲のものが好ましい。
【００２０】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物において、ゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、メタクリル酸 メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）およびビニル系共重合体（IV） の配合割合は、ゴム含有グラフト共重合体（I）１０〜５０重量部、不飽和カル ボン酸アルキルエステル系共重合体（II）１０〜８０重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）０．１〜１０重量部およびビニル系 共重合体（IV）０〜５０重量部であり、合計が１００重量部である必要がある。ゴム含有グラフト共重合体（I）が１０重量部未満だと得られるブロー成形用熱 可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分ではなく、５０重量部を越えるとブロー成形加工性が劣るため好ましくない。不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）が１０重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくなく、８０重量部を越えると衝撃強度が低下するため好ましくない。メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）が０．１重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣るため好ましくなく、１０重量部を越えると衝撃強度が低下するため好ましくない。また、ビニル系共重合体（IV）が５０重量部を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくない。
【００２１】
また、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体の屈折率とマトリックス樹脂相の屈折率の差が０．０５以下であること必要である。屈折率の差が０．０５を越えると、ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が著しく低下するため好ましくない。なかでも特に０．０３以下が好ましい。
【００２２】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、ブロー成形加工性および透明性のバランスに優れているため、各種大型照明機器、陳列機器、マネキン、大型容器、各種大型ゲーム機器などの透明大型中空樹脂部品に本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が好適である。
また、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、ブロー成形用途以外にも、押し出し成形、真空成形、圧縮成形用途にも適しており、シートおよびそれを用いたカバン、電気機器の内箱などに好適である。
【００２３】
本発明においては、さらに必要に応じて２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリスチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピネートなどのイオウ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機充填材、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモンなどの難燃剤、着色剤なども添加することも可能である。
【００２４】
以下、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の製造方法例について述べる。本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）の製造方法については特に制限 はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知の重合法により製造することができる。
【００２５】
本発明におる不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）の製造方法については特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知の重合法により製造することができるが、中でも懸濁重合法が特に好ましく用いられる。
【００２６】
本発明におるメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）の 製造方法については特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知の重合法により製造することができるが、中でも乳化重合法が特に好ましく用いられる。
【００２７】
本発明におるシアン化ビニル系共重合体（IV）のの製造方法については特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知の重合法により製造することができる。
【００２８】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関し、ゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、メタクリル酸メ チル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）およびビニル系共重合体（IV）の 配合・溶融押出しについては特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができる。ゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル 系共重合体（II）、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）およびビニル系共重合体（IV）の配合の際には、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。そして１軸押出機、２軸押出機などの押出機、バンバリーミキサー、混合ロール、加圧ニーダー等を使用した混練処理を採用することができる。
【００２９】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。参考例、実施例、比較例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を表す。なお、得られたゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、 メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）およびビニル系共 重合体（IV）およびブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の各物性値は、下記の試験法により求めた。
【００３０】
重量平均粒子径：アルギン酸ナトリウム法。
【００３１】
グラフト率：ゴム含有グラフト共重合体所定量（Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（Ｎ）を測定した。次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含有グラフト共重合体中のゴム含有率（％）である。
グラフト率（％）＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ／１００）／（Ｍ×Ｌ／１００）
【００３２】
還元粘度（ηｓｐ/c）：ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定した。
【００３３】
１／２インチ、ノッチ付きアイゾット衝撃強度：ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の射出成形品について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じた。
【００３４】
重量平均分子量：ＷＡＴＥＲＳ社ゲル浸透グロマトグラフＧＰＣ−２４４を用いて、次のような測定条件でポリスチレンを基準に重量平均分子量を求めた。
【００３５】
カラムＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨXL、溶媒テトラヒドロフラン、流速１．０ml／分、２３℃、試料濃度０．１％、示差屈折率検出器。
【００３６】
屈折率：アッベの屈折計をもちいて、ナトリウムランプＤ線を光源として、２０℃において測定した。
【００３７】
透明性：得られたブロー成形品のヘイズ値を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターをもちいて測定した。
【００３８】
ブロー成形加工性：１．５ｍのパリソンが３０秒以上ドローダウンしなかったものを◎、１５秒以上ドローダウンしなかったものを○と判定した。また、ドローダウンが激しかったもの又はメルトフラクチャーを起こし均一な肉厚のパリソンが得られなかったものを×と判定した。
【００３９】
以下、実施例および比較例を示す。
参考例１ ゴム含有グラフト共重合体（I）Ａの製造
窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および重量平均粒子径が０．２μｍであるポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてメタクリル酸メチル３６部，スチレン１２部、アクリロニトリル２部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム２．５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたゴム含有グラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（I）Ａを得た。こ のゴム含有グラフト共重合体（I）Ａのグラフト率、樹脂成分のηsp/cを表１に 示した。
【００４０】
参考例２ ゴム含有グラフト共重合体（I）Ｂの製造
参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径０．２５μｍであるポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に行い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｂを得た。
【００４１】
参考例３ ゴム含有グラフト共重合体（I）Ｃの製造
参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径が０．４５μｍであるポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に行い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｃを得た。
【００４２】
参考例４ ゴム含有グラフト共重合体（I）Ｄの製造
参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径が０．０５μｍであるポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に行い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｄを得た。
【００４３】
参考例５ 不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ａの製造
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次にメタクリル酸メチル７２部，スチレン２４部、アクリロニトリル４部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、表２記載の不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ａを得た。
【００４４】
参考例６ 不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｂの製造
参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部にした以外は、参考例５と同様に重合を行い、表２記載の不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｂを得た。
【００４５】
参考例７ 不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｃの製造
参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを１．５部にした以外は、参考例５と同様に同様の方法で重合を行い、表２記載の不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｃを得た。
【００４６】
参考例８ 不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｄの製造
参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを０部にした以外は、参考例５と同様に同様の方法で重合を行い、表２記載の不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｄを得た。
【００４７】
参考例９ 不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｅの製造
参考例５の条件のうち、メタクリル酸メチルを４５部、スチレンを３０部、アクリロニトリルを２５部にした以外は、参考例５と同様に同様の方法で重合を行い表２記載の不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｅを得た。
【００４８】
参考例10 メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）イの製 造
撹拌機および還流冷却器つき反応容器に純水２５０部、ジオクチルスルフォ琥珀酸エステルソーダ塩１．５部、過硫酸アンモニウム０．２部、メタクリル酸メチル８５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、反応容器を５５℃に昇温し、６時間加熱撹拌する。冷却後、塩化アルミニウムを用いて凝析し、表３記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）イを得た。
【００４９】
参考例11 メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）ロの製 造
参考例９の条件のうち、メタクリル酸メチルを７０部に、アクリル酸ｎ−ブチルを３０部にした以外は、参考例９と同様に行い、表３記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）ロを得た。
【００５０】
参考例12 メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）ハの製 造
参考例９の条件のうち、メタクリル酸メチルを２５部に、アクリル酸ｎ−ブチルを７５部にした以外は、参考例９と同様に行い、表３記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）ハを得た。
【００５１】
参考例13 メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）ニの製 造
参考例９の条件のうち、ｎ−オクチルメルカプタンを１．０部にした以外は、参考例９と同様に行い、表３記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）ニを得た。
【００５２】
参考例14 ビニル系共重合体（IV）▲１▼の製造
参考例５の条件のうち、アクリロニトリルを３５部、スチレンを６５部とし、あとは参考例５と同様の方法で重合を行い、表４記載のビニル系共重合体（IV）▲１▼を得た。
【００５３】
参考例15 ビニル系共重合体（IV）▲２▼の製造
参考例５の条件のうち、アクリロニトリルを２８部、スチレンを７２部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．５部とし、あとは参考例５と同様の方法で重合を行い、表４記載のビニル系共重合体（IV）▲２▼を得た。
【００５４】
参考例16 ビニル系共重合体（IV）▲３▼の製造
参考例５の条件のうち、アクリロニトリルを３５部、スチレンを３５部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部とし、あとは参考例５と同様の方法で重合を行い表４記載のビニル系共重合体（IV）▲３▼を得た。
【００５５】
参考例17 ビニル系共重合体（IV）▲４▼の製造
参考例５の条件のうち、アクリロニトリルを３部、スチレンを９７部とし、あとは参考例５と同様の方法で重合を行い、表４記載のビニル系共重合体（IV）▲４▼を得た。
【００５６】
実施例１〜３ ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の製造参考例１〜２にて製造されたゴム含有グラフト共重合体（I）Ａ〜Ｂ、参考例５〜６にて製造された不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ａ〜ｂおよび参考例１０〜１１にて製造されたメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）イ〜ロおよび参考例１４〜１５にて製造されたビニル系共重合体（IV）１〜４を表５に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混練後、４０ｍｍφ押出機により押出しブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、アイゾット衝撃強度を測定しその測定値を表５に示した。また、ブロー成形を行い、ブロー成形加工性および成形品の透明性の結果も表５に示した。
【００５７】
比較例１〜９ ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の製造
参考例１〜４にて製造されたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）Ａ〜Ｄ、参考例５〜９にて製造された不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ａ〜ｅおよび参考例１０〜１３にて製造されたメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III ）イ〜ニおよび参考例１４〜１７にて製造されたビニル系共重合体（IV）▲１▼〜▲４▼を表５に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混練後、４０ｍｍφ押出機により押出しブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、アイゾット衝撃強度を測定しその測定値を表５に示した。また、ブロー成形を行い、ブロー成形加工性および成形品の透明性の結果も表５に示した。
【００５８】
実施例１〜３より、本発明の請求項記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、ブロー成形加工性および透明性のバランスに優れていることが判る。しかし、比較例１〜４はゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）およびビニル系共重合体（IV）の配合割合が本発明の規定する範囲外であるため、比較例１および４は衝撃強度が低く、比較例２および３はブロー成形加工性が劣る。また、比較例５〜８はゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）および製造されたビニル系共重合体（IV） が本発明の規定する範囲外であるため、比較例５は衝撃強度が低くかつヘイズが高いく、比較例６および８は衝撃強度が低くかつブロー成形加工性が劣り、比較例７はヘイズが高くブロー成形加工性が劣る。また、比較例９は不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）およびビニル系共重合体（IV）が本発明の規定する範囲外でありかつ、ゴム質重合体とマトリックス樹脂の屈折率の差が本発明の規定する範囲外であるため、ヘイズが著しく高く透明性に劣ることがわかる。このように各実施例および各比較例より、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、ブロー成形加工性および透明性のバランスに優れている。これは、特定の粒子径を有するゴム質重合体を用いて特定の組成を有するゴム含有グラフト共重合体と特定の組成および還元粘度を有する不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体および特定の組成および重量平均分子量を有するメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を特定割合で組み合わせかつ樹脂組成物中のゴム質重合体とマトリックス樹脂の屈折率の差を特定量以下にするとにより、初めて実現されるものである。
【００５９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【００６０】
【発明の効果】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、特定の粒子径を有するゴム質重合体を用いて特定の組成を有するゴム含有グラフト共重合体と特定の組成および還元粘度を有する不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体および特定の組成および重量平均分子量を有するメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を特定割合で組み合わせかつ樹脂組成物中のゴム質重合体とマトリックス樹脂の屈折率の差を特定量以下にすることが特徴であり、耐衝撃性、ブロー成形加工性および透明性のバランスに優れている。 そして、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、これらの特徴をいかして各種大型照明機器、陳列機器、マネキン、大型容器などの透明大型中空樹脂部品、各種大型ゲーム用透明樹脂部品などのブロー成形加工用樹脂材料として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れかつ透明性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）は耐衝撃性、成形加工性のバランスに優れ、射出成形用樹脂として広く使われている。近年、ブロー成形によって大型中空樹脂製品を得る技術が注目されており、ＡＢＳ樹脂においてもブロー成形に適した樹脂組成物が開発されている。 そのなかでも、透明ブロー成形品を得ようと従来公知のスチレン系透明樹脂を用いると、ブロー成形加工性が十分でなく、特に大型中空樹脂製品を得ることは困難であった。また、透明ブロー成形品は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂では得られていたが、結晶性樹脂の性質により透明性などでは満足いくものではなかった。また、ポリカーボネートのような非結晶性樹脂でも透明ブロー成形品は得られるが、加工温度や衝撃強度の点で満足のいくものではなかった。 本発明はこのように耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れかつ透明性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討した結果、特定の粒子径を有するゴム質重合体を用いて特定の組成を有するゴム含有グラフト共重合体と特定の組成および還元粘度を有する不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体および特定の組成および重量平均分子量を有するメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を特定割合で組み合わせかつ樹脂組成物中のゴム質重合体とマトリックス樹脂の屈折率の差を特定量以下にするとにより、耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れかつ透明性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。
【０００４】
【発明が解決するための手段】
すなわち本発明の目的は、重量平均粒子径が０．１０〜０．４０μｍであるゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下にシアン化ビニル系単量体（ｂ）０〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）５０〜９０重量％からなる単量体混合物８０〜２０重量部を重合してなるゴム含有グラフト共重合体（I）１０〜５０重量部、シ アン化ビニル系単量体（ｂ）０〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）５０〜９０重量％からなり、還元粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇである不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）１０〜８０重量部、メタクリル酸メチルの含有率が３０重量％以上でありかつ重量平均分子量が３０万以上であるメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）０．１〜１０重量部およびシアン化ビ ニル系単量体（ｂ）５〜３０重量％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなるビニル系共重合体（IV）０〜５０重量部からなり、ゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、メタクリル酸 メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）およびビニル系共重合体（IV） の合計が１００重量部であり、かつゴム質重合体の屈折率とマトリックス樹脂相の屈折率の差が０．０５以下であることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹脂組成物によって達成できる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）に用いるゴム質重合体（ａ） としては，ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好ましく用いられる。
【０００６】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキル エステル系共重合体（II）およびビニル系共重合体（IV）に用いるシアン化ビニル系単量体（ｂ）の具体例としてはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で特に好ましい。
【０００７】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエ ステル系共重合体（II）およびビニル系共重合体（IV）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｃ）の具体例としては、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。スチレン，α−メチルスチレンが特に好ましく、さらに好ましくはスチレンが良い。
【０００８】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）および不飽和カルボン酸アル キルエステル系共重合体（II）に用いる不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）とは、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、１種または２種以上を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられ、なかでもメタアクリル酸メチルが好ましく使用できる。
【０００９】
本発明におけるビニル系共重合体（IV）に用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）の具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類および無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの不飽和カルボン酸無水物などを挙げることができ、なかでもメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドがブロー成形加工性の点で好ましい。
【００１０】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）におけるゴム質重合体（ａ） の重量平均粒子径は０．１０〜０．４０μｍであることが必要であり、特に０．１５〜０．２５μｍの範囲にあることが好ましい。ここで、０．１０μｍ未満であると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く、０．４０μｍを越えると透明性が低下するため好ましくない。
【００１１】
ゴム含有グラフト共重合体（I）におけるゴム質重合体（ａ）の含有率は、２ ０〜８０重量部である必要がある。２０重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く、８０重量部を越えるとブロー成形加工性が悪く好ましくない。中でも３０〜６０重量部が好ましい。
【００１２】
また、ゴム含有グラフト共重合体（I）における単量体混合物中のシアン化ビ ニル系単量体（ｂ）の割合は、０〜２０重量％が必要である。２０重量％を越えると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくない。なかでも０〜１０重量％が好ましい。
【００１３】
また、ゴム含有グラフト共重合体（I）における単量体混合物中の芳香族ビニ ル系単量体（ｃ）の割合は、１０〜５０重量％が必要である。１０重量％未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が悪く好ましくない。また５０重量％を越えると、衝撃強度が低く好ましくない。中でも２０〜４０重量％が好ましい。
【００１４】
また、ゴム含有グラフト共重合体（I）における単量体混合物中の不飽和カル ボン酸アルキルエステルは５０〜９０重量％である必要がある。５０重量％未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくなく、９０重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く好ましくない。中でも６０〜８０重量％が好ましい。
【００１５】
またゴム含有グラフト共重合体（I）のグラフト率は、特に制限はないが、１ ０〜１００重量％が好ましい。また、グラフト成分の共重合体の還元粘度も特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇが耐衝撃性の点で好ましい。
【００１６】
本発明における不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）０〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）５０〜９０重量％である。シアン化ビニル系単量体（ｂ）が２０重量％を越えると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が１０重量％未満であると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が低下し、５０重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため好ましくない。また、不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）が５０重量％未満であると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくなく、９０重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため好ましくない。なかでも、シアン化ビニル系単量体（ｂ）０〜１０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）６０〜８０重量％の範囲のものが特に好ましい。
【００１７】
また、本発明における不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）の還元粘度（ηsp/c）は、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性とブロー成形加工性のバランスにより、０．１〜１．０ｄｌ／ｇであること必要である。０．１ｄｌ／ｇ未満では、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため好ましくなく、１．０ｄｌ／ｇを越えると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が著しく劣るため好ましくない。なかでも、還元粘度（ηsp/c）０．２〜０．８ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００１８】
本発明におけるメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III） は、メタクリル酸メチルの含有率が３０重量％以上が必要である。メタクリル酸メチルの含有率が３０重量％未満では得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣るため好ましくない。なかでも、５０重量％以上が特に好ましい。また、本発明におけるメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）の重量平均分子量は、３０万以上が必要である。重量平均分子量 が３０万未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣るため好ましくない。なかでも、５０万以上が特に好ましい。
【００１９】
また、本発明におけるビニル系共重合体（IV）はシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％である。シアン化ビニル系単量体（ｂ）が５重量％未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、３０重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が４５重量％未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣り、７５重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でないため、好ましくない。また、必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）を構成成分とすることができるが、６０重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性を維持することが困難になるため、かかる共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）は０〜６０重量％が必要である。特に、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１０〜２５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）７０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜５０重量％の範囲のものが好ましい。
【００２０】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物において、ゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、メタクリル酸 メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）およびビニル系共重合体（IV） の配合割合は、ゴム含有グラフト共重合体（I）１０〜５０重量部、不飽和カル ボン酸アルキルエステル系共重合体（II）１０〜８０重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）０．１〜１０重量部およびビニル系 共重合体（IV）０〜５０重量部であり、合計が１００重量部である必要がある。ゴム含有グラフト共重合体（I）が１０重量部未満だと得られるブロー成形用熱 可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分ではなく、５０重量部を越えるとブロー成形加工性が劣るため好ましくない。不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）が１０重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくなく、８０重量部を越えると衝撃強度が低下するため好ましくない。メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）が０．１重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣るため好ましくなく、１０重量部を越えると衝撃強度が低下するため好ましくない。また、ビニル系共重合体（IV）が５０重量部を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくない。
【００２１】
また、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体の屈折率とマトリックス樹脂相の屈折率の差が０．０５以下であること必要である。屈折率の差が０．０５を越えると、ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が著しく低下するため好ましくない。なかでも特に０．０３以下が好ましい。
【００２２】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、ブロー成形加工性および透明性のバランスに優れているため、各種大型照明機器、陳列機器、マネキン、大型容器、各種大型ゲーム機器などの透明大型中空樹脂部品に本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が好適である。
また、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、ブロー成形用途以外にも、押し出し成形、真空成形、圧縮成形用途にも適しており、シートおよびそれを用いたカバン、電気機器の内箱などに好適である。
【００２３】
本発明においては、さらに必要に応じて２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリスチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピネートなどのイオウ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機充填材、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモンなどの難燃剤、着色剤なども添加することも可能である。
【００２４】
以下、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の製造方法例について述べる。本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）の製造方法については特に制限 はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知の重合法により製造することができる。
【００２５】
本発明におる不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）の製造方法については特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知の重合法により製造することができるが、中でも懸濁重合法が特に好ましく用いられる。
【００２６】
本発明におるメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）の 製造方法については特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知の重合法により製造することができるが、中でも乳化重合法が特に好ましく用いられる。
【００２７】
本発明におるシアン化ビニル系共重合体（IV）のの製造方法については特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知の重合法により製造することができる。
【００２８】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関し、ゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、メタクリル酸メ チル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）およびビニル系共重合体（IV）の 配合・溶融押出しについては特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができる。ゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル 系共重合体（II）、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）およびビニル系共重合体（IV）の配合の際には、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。そして１軸押出機、２軸押出機などの押出機、バンバリーミキサー、混合ロール、加圧ニーダー等を使用した混練処理を採用することができる。
【００２９】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。参考例、実施例、比較例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を表す。なお、得られたゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、 メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）およびビニル系共 重合体（IV）およびブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の各物性値は、下記の試験法により求めた。
【００３０】
重量平均粒子径：アルギン酸ナトリウム法。
【００３１】
グラフト率：ゴム含有グラフト共重合体所定量（Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（Ｎ）を測定した。次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含有グラフト共重合体中のゴム含有率（％）である。
グラフト率（％）＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ／１００）／（Ｍ×Ｌ／１００）
【００３２】
還元粘度（ηｓｐ/c）：ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定した。
【００３３】
１／２インチ、ノッチ付きアイゾット衝撃強度：ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の射出成形品について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じた。
【００３４】
重量平均分子量：ＷＡＴＥＲＳ社ゲル浸透グロマトグラフＧＰＣ−２４４を用いて、次のような測定条件でポリスチレンを基準に重量平均分子量を求めた。
【００３５】
カラムＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨXL、溶媒テトラヒドロフラン、流速１．０ml／分、２３℃、試料濃度０．１％、示差屈折率検出器。
【００３６】
屈折率：アッベの屈折計をもちいて、ナトリウムランプＤ線を光源として、２０℃において測定した。
【００３７】
透明性：得られたブロー成形品のヘイズ値を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターをもちいて測定した。
【００３８】
ブロー成形加工性：１．５ｍのパリソンが３０秒以上ドローダウンしなかったものを◎、１５秒以上ドローダウンしなかったものを○と判定した。また、ドローダウンが激しかったもの又はメルトフラクチャーを起こし均一な肉厚のパリソンが得られなかったものを×と判定した。
【００３９】
以下、実施例および比較例を示す。
参考例１ ゴム含有グラフト共重合体（I）Ａの製造
窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および重量平均粒子径が０．２μｍであるポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてメタクリル酸メチル３６部，スチレン１２部、アクリロニトリル２部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム２．５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたゴム含有グラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（I）Ａを得た。こ のゴム含有グラフト共重合体（I）Ａのグラフト率、樹脂成分のηsp/cを表１に 示した。
【００４０】
参考例２ ゴム含有グラフト共重合体（I）Ｂの製造
参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径０．２５μｍであるポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に行い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｂを得た。
【００４１】
参考例３ ゴム含有グラフト共重合体（I）Ｃの製造
参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径が０．４５μｍであるポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に行い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｃを得た。
【００４２】
参考例４ ゴム含有グラフト共重合体（I）Ｄの製造
参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径が０．０５μｍであるポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に行い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｄを得た。
【００４３】
参考例５ 不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ａの製造
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次にメタクリル酸メチル７２部，スチレン２４部、アクリロニトリル４部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、表２記載の不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ａを得た。
【００４４】
参考例６ 不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｂの製造
参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部にした以外は、参考例５と同様に重合を行い、表２記載の不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｂを得た。
【００４５】
参考例７ 不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｃの製造
参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを１．５部にした以外は、参考例５と同様に同様の方法で重合を行い、表２記載の不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｃを得た。
【００４６】
参考例８ 不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｄの製造
参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを０部にした以外は、参考例５と同様に同様の方法で重合を行い、表２記載の不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｄを得た。
【００４７】
参考例９ 不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｅの製造
参考例５の条件のうち、メタクリル酸メチルを４５部、スチレンを３０部、アクリロニトリルを２５部にした以外は、参考例５と同様に同様の方法で重合を行い表２記載の不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ｅを得た。
【００４８】
参考例10 メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）イの製 造
撹拌機および還流冷却器つき反応容器に純水２５０部、ジオクチルスルフォ琥珀酸エステルソーダ塩１．５部、過硫酸アンモニウム０．２部、メタクリル酸メチル８５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、反応容器を５５℃に昇温し、６時間加熱撹拌する。冷却後、塩化アルミニウムを用いて凝析し、表３記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）イを得た。
【００４９】
参考例11 メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）ロの製 造
参考例９の条件のうち、メタクリル酸メチルを７０部に、アクリル酸ｎ−ブチルを３０部にした以外は、参考例９と同様に行い、表３記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）ロを得た。
【００５０】
参考例12 メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）ハの製 造
参考例９の条件のうち、メタクリル酸メチルを２５部に、アクリル酸ｎ−ブチルを７５部にした以外は、参考例９と同様に行い、表３記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）ハを得た。
【００５１】
参考例13 メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）ニの製 造
参考例９の条件のうち、ｎ−オクチルメルカプタンを１．０部にした以外は、参考例９と同様に行い、表３記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）ニを得た。
【００５２】
参考例14 ビニル系共重合体（IV）▲１▼の製造
参考例５の条件のうち、アクリロニトリルを３５部、スチレンを６５部とし、あとは参考例５と同様の方法で重合を行い、表４記載のビニル系共重合体（IV）▲１▼を得た。
【００５３】
参考例15 ビニル系共重合体（IV）▲２▼の製造
参考例５の条件のうち、アクリロニトリルを２８部、スチレンを７２部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．５部とし、あとは参考例５と同様の方法で重合を行い、表４記載のビニル系共重合体（IV）▲２▼を得た。
【００５４】
参考例16 ビニル系共重合体（IV）▲３▼の製造
参考例５の条件のうち、アクリロニトリルを３５部、スチレンを３５部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部とし、あとは参考例５と同様の方法で重合を行い表４記載のビニル系共重合体（IV）▲３▼を得た。
【００５５】
参考例17 ビニル系共重合体（IV）▲４▼の製造
参考例５の条件のうち、アクリロニトリルを３部、スチレンを９７部とし、あとは参考例５と同様の方法で重合を行い、表４記載のビニル系共重合体（IV）▲４▼を得た。
【００５６】
実施例１〜３ ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の製造参考例１〜２にて製造されたゴム含有グラフト共重合体（I）Ａ〜Ｂ、参考例５〜６にて製造された不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ａ〜ｂおよび参考例１０〜１１にて製造されたメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）イ〜ロおよび参考例１４〜１５にて製造されたビニル系共重合体（IV）１〜４を表５に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混練後、４０ｍｍφ押出機により押出しブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、アイゾット衝撃強度を測定しその測定値を表５に示した。また、ブロー成形を行い、ブロー成形加工性および成形品の透明性の結果も表５に示した。
【００５７】
比較例１〜９ ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の製造
参考例１〜４にて製造されたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）Ａ〜Ｄ、参考例５〜９にて製造された不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ａ〜ｅおよび参考例１０〜１３にて製造されたメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III ）イ〜ニおよび参考例１４〜１７にて製造されたビニル系共重合体（IV）▲１▼〜▲４▼を表５に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混練後、４０ｍｍφ押出機により押出しブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、アイゾット衝撃強度を測定しその測定値を表５に示した。また、ブロー成形を行い、ブロー成形加工性および成形品の透明性の結果も表５に示した。
【００５８】
実施例１〜３より、本発明の請求項記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、ブロー成形加工性および透明性のバランスに優れていることが判る。しかし、比較例１〜４はゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）およびビニル系共重合体（IV）の配合割合が本発明の規定する範囲外であるため、比較例１および４は衝撃強度が低く、比較例２および３はブロー成形加工性が劣る。また、比較例５〜８はゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）および製造されたビニル系共重合体（IV） が本発明の規定する範囲外であるため、比較例５は衝撃強度が低くかつヘイズが高いく、比較例６および８は衝撃強度が低くかつブロー成形加工性が劣り、比較例７はヘイズが高くブロー成形加工性が劣る。また、比較例９は不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）およびビニル系共重合体（IV）が本発明の規定する範囲外でありかつ、ゴム質重合体とマトリックス樹脂の屈折率の差が本発明の規定する範囲外であるため、ヘイズが著しく高く透明性に劣ることがわかる。このように各実施例および各比較例より、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、ブロー成形加工性および透明性のバランスに優れている。これは、特定の粒子径を有するゴム質重合体を用いて特定の組成を有するゴム含有グラフト共重合体と特定の組成および還元粘度を有する不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体および特定の組成および重量平均分子量を有するメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を特定割合で組み合わせかつ樹脂組成物中のゴム質重合体とマトリックス樹脂の屈折率の差を特定量以下にするとにより、初めて実現されるものである。
【００５９】
【表１】
【発明の効果】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、特定の粒子径を有するゴム質重合体を用いて特定の組成を有するゴム含有グラフト共重合体と特定の組成および還元粘度を有する不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体および特定の組成および重量平均分子量を有するメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を特定割合で組み合わせかつ樹脂組成物中のゴム質重合体とマトリックス樹脂の屈折率の差を特定量以下にすることが特徴であり、耐衝撃性、ブロー成形加工性および透明性のバランスに優れている。 そして、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、これらの特徴をいかして各種大型照明機器、陳列機器、マネキン、大型容器などの透明大型中空樹脂部品、各種大型ゲーム用透明樹脂部品などのブロー成形加工用樹脂材料として好適である。
Claims (8)
- 重量平均粒子径が０．１０〜０．４０μｍであるゴム質重合体 （ａ）２０〜８０重量部の存在下にシアン化ビニル系単量体（ｂ）０〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）５０〜９０重量％からなる単量体混合物８０〜２０重量部を重合してなるゴム含有グラフト共重合体（I）１０〜５０重量部、
シアン化ビニル系単量体（ｂ）０〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）５０〜９０重量％からなり、還元粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇである不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）１０〜８０重量部、
メタクリル酸メチルの含有率が３０重量％以上でありかつ重量平均分子量が３０万以上であるメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）０． １〜１０重量部
およびシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量％，芳香族ビニル系単量体 （ｃ）７５〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなるビニル系共重合体（IV）０〜５０重量部からなり、
ゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合 体（II）、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）および ビニル系共重合体（IV）の合計が１００重量部であり、かつゴム質重合体の屈折率とマトリックス樹脂相の屈折率の差が０．０５以下であることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。 - 前記ゴム含有グラフト共重合体（I）が、重量平均粒子径が０．１ ５〜０．２５μｍであるポリブタジエンゴム３０〜６０重量部の存在下にアクリロニトリル０〜１０重量％、スチレン２０〜４０重量％およびメタクリル酸メチル６０〜８０重量％からなる単量体混合物７０〜４０重量部を重合したものである請求項１記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
- 前記不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）が、アクリロニトリル０〜１０量％、スチレン２０〜４０重量％およびメタクリル酸メチル６０〜８０重量％からなる単量体混合物を重合してなる共重合体である請求項１または請求項２いずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
- 前記不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
- 前記メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III） の重量平均分子量が５０万以上である請求項１〜４のいずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
- ゴム質重合体の屈折率とマトリックス樹脂相の屈折率の差が０．０３以下である請求項１〜５のいずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
- 各種大型照明機器、陳列機器、マネキン、大型容器、各種大型ゲーム機器などの透明大型中空樹脂部品に適した請求項１〜６のいずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
- 前記請求項１〜７のいずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物からなるブロー成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16320896A JP3694986B2 (ja) | 1996-06-24 | 1996-06-24 | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16320896A JP3694986B2 (ja) | 1996-06-24 | 1996-06-24 | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107854A JPH107854A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3694986B2 true JP3694986B2 (ja) | 2005-09-14 |
Family
ID=15769353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16320896A Expired - Fee Related JP3694986B2 (ja) | 1996-06-24 | 1996-06-24 | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3694986B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4558123B2 (ja) * | 2000-02-10 | 2010-10-06 | 電気化学工業株式会社 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその射出成形品 |
| JP4852199B2 (ja) * | 2000-04-21 | 2012-01-11 | テクノポリマー株式会社 | レーザーマーキング用ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物 |
| JP2012046647A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-08 | Nippon A&L Inc | 難燃性熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 |
| KR102226065B1 (ko) * | 2018-03-20 | 2021-03-11 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 |
-
1996
- 1996-06-24 JP JP16320896A patent/JP3694986B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH107854A (ja) | 1998-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3694986B2 (ja) | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 | |
| JPH09302197A (ja) | 耐塗装性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP3080217B2 (ja) | 熱可塑性共重合体及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4182774B2 (ja) | 樹脂混合組成物の製造方法 | |
| JP2000198903A (ja) | レ―ザ―マ―キング用樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
| JPH1036626A (ja) | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 | |
| JP2000086848A (ja) | 押出し成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
| JPH09302174A (ja) | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH101581A (ja) | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 | |
| JPH08253651A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH09324087A (ja) | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 | |
| JP3684688B2 (ja) | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 | |
| JP2996115B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2000204222A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
| JP2000273256A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるシ−ト品 | |
| JP2004217738A (ja) | 押出成形用透明熱可塑性樹脂組成物および押出成形品 | |
| JP2000265031A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるシート品 | |
| JPH107858A (ja) | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 | |
| JPH11269333A (ja) | シート成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
| JP2000256533A (ja) | 難燃性樹脂組成物およびトレー製品 | |
| JP2006002021A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
| JP2006045252A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3880077B2 (ja) | ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0931294A (ja) | 耐薬品性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2013166842A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040723 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050607 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050620 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100708 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100708 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110708 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |