JPH1036626A - ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 - Google Patents
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品Info
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- JPH1036626A JPH1036626A JP19742796A JP19742796A JPH1036626A JP H1036626 A JPH1036626 A JP H1036626A JP 19742796 A JP19742796 A JP 19742796A JP 19742796 A JP19742796 A JP 19742796A JP H1036626 A JPH1036626 A JP H1036626A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- methyl methacrylate
- copolymer
- blow molding
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の課題は、自動車・２輪用大型中空樹脂
部品、住宅用大型中空樹脂部品、電気機器用大型中空樹
脂部品用樹脂材料として要求される耐衝撃性、ブロー成
形加工性および表面外観性のバランスに優れたブロー成
形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形
品の提供にある。 【解決手段】特定の粒子径を有するゴム質重合体を含有
するゴム強化スチレン系樹脂に特定の組成と分子量を有
する２種類のメタクリル酸メチル系共重合体を特定割合
で組み合わせることを特徴とするブロー成形用熱可塑性
樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品。
部品、住宅用大型中空樹脂部品、電気機器用大型中空樹
脂部品用樹脂材料として要求される耐衝撃性、ブロー成
形加工性および表面外観性のバランスに優れたブロー成
形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形
品の提供にある。 【解決手段】特定の粒子径を有するゴム質重合体を含有
するゴム強化スチレン系樹脂に特定の組成と分子量を有
する２種類のメタクリル酸メチル系共重合体を特定割合
で組み合わせることを特徴とするブロー成形用熱可塑性
樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、ブロー
成形加工性のバランスに優れかつ表面外観に優れたブロ
ー成形品を得るブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。
成形加工性のバランスに優れかつ表面外観に優れたブロ
ー成形品を得るブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレ
ン系樹脂は、耐衝撃性、成形加工性のバランスに優れ、
射出成形用樹脂として広く使われている。近年、ブロー
成形によって大型中空樹脂製品を得る技術が注目されて
おり、ゴム強化スチレン系樹脂においてもブロー成形に
適した樹脂組成物が開発されている。しかし、ブロー成
形は、停機にともなう樹脂の熱劣化物と思われる異物に
よる外観不良が発生することがあり、停機状態や樹脂の
滞留に注意を払う必要が特にあった。中でも、ゴム強化
スチレン系樹脂は、ゴムの劣化に起因するブロー成形品
表面外観が他のポリオレフィン系樹脂に比べて悪くなり
やすい傾向があった。
ン系樹脂は、耐衝撃性、成形加工性のバランスに優れ、
射出成形用樹脂として広く使われている。近年、ブロー
成形によって大型中空樹脂製品を得る技術が注目されて
おり、ゴム強化スチレン系樹脂においてもブロー成形に
適した樹脂組成物が開発されている。しかし、ブロー成
形は、停機にともなう樹脂の熱劣化物と思われる異物に
よる外観不良が発生することがあり、停機状態や樹脂の
滞留に注意を払う必要が特にあった。中でも、ゴム強化
スチレン系樹脂は、ゴムの劣化に起因するブロー成形品
表面外観が他のポリオレフィン系樹脂に比べて悪くなり
やすい傾向があった。
【０００３】一方、ブロー成形品の表面外観を向上させ
る手段として、加熱する手段と冷却する手段を備えたブ
ロー成形用金型を用いる方法（特開平７−１０８５３４
号公報など）が提案されているが、このような金型を用
いると高価なばかりでなく、パリソンの中に樹脂組成物
の劣化物を含有している場合、表面外観の向上は十分で
はなかった。
る手段として、加熱する手段と冷却する手段を備えたブ
ロー成形用金型を用いる方法（特開平７−１０８５３４
号公報など）が提案されているが、このような金型を用
いると高価なばかりでなく、パリソンの中に樹脂組成物
の劣化物を含有している場合、表面外観の向上は十分で
はなかった。
【０００４】本発明はこのように耐衝撃性、ブロー成形
加工性のバランスに優れかつ表面外観に優れたブロー成
形品を得るブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。
加工性のバランスに優れかつ表面外観に優れたブロー成
形品を得るブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課
題を解決することを目的として鋭意検討した結果、特定
の粒子径を有するゴム質重合体を含有するゴム強化スチ
レン系樹脂と特定の組成と分子量を有する２種類のメタ
クリル酸メチル系共重合体を特定割合で組み合わせるこ
とにより、耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優
れかつ表面外観に優れたブロー成形品を得るブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。
題を解決することを目的として鋭意検討した結果、特定
の粒子径を有するゴム質重合体を含有するゴム強化スチ
レン系樹脂と特定の組成と分子量を有する２種類のメタ
クリル酸メチル系共重合体を特定割合で組み合わせるこ
とにより、耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優
れかつ表面外観に優れたブロー成形品を得るブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明の目的
は、重量平均粒子径が０．１０〜０．５０μｍであるゴ
ム質重合体（ａ）を１〜５０重量％含むゴム強化スチレ
ン系樹脂（I）８０〜９９．８重量部、メタクリル酸メ
チルの含有率が３０％重量以上でありかつ重量平均分子
量が５０万以下であるメタクリル酸メチル系共重合体
（II）０．１〜１０重量部およびメタクリル酸メチルの
含有率が３０％重量以上でありかつ重量平均分子量が１
００万以上であるメタクリル酸メチル系共重合体（II
I）０．１〜１０重量部からなり、合計が１００重量部
であることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物によって達成できる。
は、重量平均粒子径が０．１０〜０．５０μｍであるゴ
ム質重合体（ａ）を１〜５０重量％含むゴム強化スチレ
ン系樹脂（I）８０〜９９．８重量部、メタクリル酸メ
チルの含有率が３０％重量以上でありかつ重量平均分子
量が５０万以下であるメタクリル酸メチル系共重合体
（II）０．１〜１０重量部およびメタクリル酸メチルの
含有率が３０％重量以上でありかつ重量平均分子量が１
００万以上であるメタクリル酸メチル系共重合体（II
I）０．１〜１０重量部からなり、合計が１００重量部
であることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物によって達成できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明におけるゴム強化スチレン
系樹脂（I）に用いるゴム質重合体（ａ）としては，ジ
エン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであ
り、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエ
ン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸
ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポ
リ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリ
ル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン
−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、
エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、ポリ（エチレン
−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチ
ル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種
または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質
重合体のうち、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン
ジエン系ゴムおよびアクリルゴムが耐衝撃性の点で特に
好ましく用いられる。
系樹脂（I）に用いるゴム質重合体（ａ）としては，ジ
エン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであ
り、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエ
ン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸
ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポ
リ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリ
ル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン
−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、
エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、ポリ（エチレン
−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチ
ル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種
または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質
重合体のうち、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン
ジエン系ゴムおよびアクリルゴムが耐衝撃性の点で特に
好ましく用いられる。
【０００８】本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂
（I）とは、上記ゴム質重合体（ａ）で強化されたスチ
レン系樹脂であり、ゴム質重合体へのスチレン系樹脂の
グラフトの有無は制限されないが、耐衝撃性の点におい
てグラフトしていることがより好ましい。
（I）とは、上記ゴム質重合体（ａ）で強化されたスチ
レン系樹脂であり、ゴム質重合体へのスチレン系樹脂の
グラフトの有無は制限されないが、耐衝撃性の点におい
てグラフトしていることがより好ましい。
【０００９】また、スチレン系樹脂とは、スチレン，α
−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチル
スチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化
スチレンなどの芳香族ビニル系単量体を主成分とする重
合体もしくは共重合体のことであり、共重合成分として
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ク
ロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル
などの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、メ
タクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド系単量体、マレイミド，Ｎ−メチル
マレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド
系単量体、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ア
コニット酸などの不飽和カルボン酸無水物系単量体など
を挙げることができ、なかでもアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドおよび無水マ
レイン酸がブロー成形加工性の点で特に好ましい。
−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチル
スチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化
スチレンなどの芳香族ビニル系単量体を主成分とする重
合体もしくは共重合体のことであり、共重合成分として
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ク
ロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル
などの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、メ
タクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド系単量体、マレイミド，Ｎ−メチル
マレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド
系単量体、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ア
コニット酸などの不飽和カルボン酸無水物系単量体など
を挙げることができ、なかでもアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドおよび無水マ
レイン酸がブロー成形加工性の点で特に好ましい。
【００１０】具体的には、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン−αメチルスチレン共重合体
（ＭＳＴ系ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（マレ
イミド系ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（透明ＡＢＳ
樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共
重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン・
プロピレンジエン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹
脂）などがあげられる。
ン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン−αメチルスチレン共重合体
（ＭＳＴ系ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（マレ
イミド系ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（透明ＡＢＳ
樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共
重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン・
プロピレンジエン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹
脂）などがあげられる。
【００１１】本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂
（I）におけるゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は
０．１０〜０．５０μｍであることが必要であり、特に
０．１５〜０．４０μｍの範囲にあることが好ましい。
ここで、０．１０μｍ未満でも０．５０μｍを越えても
得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が
低下するため、好ましくない。ゴム強化スチレン系樹脂
（I）におけるゴム質重合体（ａ）の含有率は、１〜５
０重量％である必要がある。１重量％未満だと得られる
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く、５
０重量％を越えるとブロー成形加工性が悪く好ましくな
い。中でも５〜４５重量％が好ましい。
（I）におけるゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は
０．１０〜０．５０μｍであることが必要であり、特に
０．１５〜０．４０μｍの範囲にあることが好ましい。
ここで、０．１０μｍ未満でも０．５０μｍを越えても
得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が
低下するため、好ましくない。ゴム強化スチレン系樹脂
（I）におけるゴム質重合体（ａ）の含有率は、１〜５
０重量％である必要がある。１重量％未満だと得られる
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く、５
０重量％を越えるとブロー成形加工性が悪く好ましくな
い。中でも５〜４５重量％が好ましい。
【００１２】本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂
（I）のアセトン抽出成分の還元粘度は、得られるブロ
ー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性の点
で、０．３〜１．０ｄｌ／ｇが好ましい。中でも特に、
０．４〜０．９ｄｌ／ｇがより好ましい。
（I）のアセトン抽出成分の還元粘度は、得られるブロ
ー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性の点
で、０．３〜１．０ｄｌ／ｇが好ましい。中でも特に、
０．４〜０．９ｄｌ／ｇがより好ましい。
【００１３】またゴム強化スチレン系樹脂（I）のグラ
フト率は、特に制限はないが、５〜１００重量％がより
好ましい。また、グラフト成分の共重合体の還元粘度
は、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇが耐衝
撃性の点でより好ましい。
フト率は、特に制限はないが、５〜１００重量％がより
好ましい。また、グラフト成分の共重合体の還元粘度
は、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇが耐衝
撃性の点でより好ましい。
【００１４】本発明におけるメタクリル酸メチル系共重
合体（II）およびメタクリル酸メチル系共重合体（II
I）とは、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニ
ル系単量体との共重合体であり、具体的には、メタクリ
ル酸メチルを除く不飽和カルボン酸エステルとメタクリ
ル酸メチルとの共重合体などがあげられ、中でもアクリ
ル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体が好まし
く用いられる。
合体（II）およびメタクリル酸メチル系共重合体（II
I）とは、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニ
ル系単量体との共重合体であり、具体的には、メタクリ
ル酸メチルを除く不飽和カルボン酸エステルとメタクリ
ル酸メチルとの共重合体などがあげられ、中でもアクリ
ル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体が好まし
く用いられる。
【００１５】本発明におけるメタクリル酸メチル系共重
合体（II）およびメタクリル酸メチル系共重合体（II
I）は、メタクリル酸メチルの含有率が３０％重量以上
である必要がある。３０％重量未満だと得られるブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣るた
め好ましくない。
合体（II）およびメタクリル酸メチル系共重合体（II
I）は、メタクリル酸メチルの含有率が３０％重量以上
である必要がある。３０％重量未満だと得られるブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣るた
め好ましくない。
【００１６】また、メタクリル酸メチル系共重合体（I
I）は、重量平均分子量が５０万以下である必要があ
る。５０万を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物の外観が劣るため好ましくない。なかでも、重
量平均分子量が３０万以下のものが特に好ましい。
I）は、重量平均分子量が５０万以下である必要があ
る。５０万を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物の外観が劣るため好ましくない。なかでも、重
量平均分子量が３０万以下のものが特に好ましい。
【００１７】また、メタクリル酸メチル系共重合体（II
I）は、重量平均分子量が１００万以上である必要があ
る。１００万未満では得られるブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物のブロー成形加工性が劣るため好ましくない。
なかでも、重量平均分子量が１５０万以上のものが特に
好ましい。
I）は、重量平均分子量が１００万以上である必要があ
る。１００万未満では得られるブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物のブロー成形加工性が劣るため好ましくない。
なかでも、重量平均分子量が１５０万以上のものが特に
好ましい。
【００１８】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
において、ゴム強化スチレン系樹脂（I）、メタクリル
酸メチル系共重合体（II）およびメタクリル酸メチル系
共重合体（III）の配合割合は、ゴム強化スチレン系樹
脂（I）８０〜９９．８重量部、メタクリル酸メチル系
共重合体（II）０．１〜１０重量部およびメタクリル酸
メチル系共重合体（III）０．１〜１０重量部であり、
合計が１００重量部である 必要がある。ゴム強化スチ
レン系樹脂（I）が８０重量部未満だと得られるブロ ー
成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分ではなく、
９９．８重量部をこえるとブロー成形加工性が劣るため
好ましくない。メタクリル酸メチル系共重合体（II）が
０．１重量部未満だと得られるブロー成形用品の表面外
観が悪く、１０重量部を越えるとブロー成形加工性が劣
るため好ましくない。また、メタクリル酸メチル系共重
合体（III）が０．１重量部未満だと得られるブロー成
形用熱可 塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣るた
め好ましくなく、１０重量部を越えると得られるブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が劣るため好まし
くない。
において、ゴム強化スチレン系樹脂（I）、メタクリル
酸メチル系共重合体（II）およびメタクリル酸メチル系
共重合体（III）の配合割合は、ゴム強化スチレン系樹
脂（I）８０〜９９．８重量部、メタクリル酸メチル系
共重合体（II）０．１〜１０重量部およびメタクリル酸
メチル系共重合体（III）０．１〜１０重量部であり、
合計が１００重量部である 必要がある。ゴム強化スチ
レン系樹脂（I）が８０重量部未満だと得られるブロ ー
成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分ではなく、
９９．８重量部をこえるとブロー成形加工性が劣るため
好ましくない。メタクリル酸メチル系共重合体（II）が
０．１重量部未満だと得られるブロー成形用品の表面外
観が悪く、１０重量部を越えるとブロー成形加工性が劣
るため好ましくない。また、メタクリル酸メチル系共重
合体（III）が０．１重量部未満だと得られるブロー成
形用熱可 塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣るた
め好ましくなく、１０重量部を越えると得られるブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が劣るため好まし
くない。
【００１９】本発明におけるメタクリル酸メチル系共重
合体（II）の効果は、良くわかっていないが、メタクリ
ル酸メチル系共重合体（II）を添加することによって、
ブロー成形機中のスクリュー等に樹脂が付着しにくくな
り、そのため樹脂が滞留しにくくなり、熱劣化による異
物が少なく、ブロー成形品の表面外観が向上したものと
推察される。
合体（II）の効果は、良くわかっていないが、メタクリ
ル酸メチル系共重合体（II）を添加することによって、
ブロー成形機中のスクリュー等に樹脂が付着しにくくな
り、そのため樹脂が滞留しにくくなり、熱劣化による異
物が少なく、ブロー成形品の表面外観が向上したものと
推察される。
【００２０】また、本発明においては、本発明の効果を
損なわない範囲において、塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン４６などのポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リシクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエー
テル、各種熱可塑性エラストマーを添加することができ
る。
損なわない範囲において、塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン４６などのポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リシクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエー
テル、各種熱可塑性エラストマーを添加することができ
る。
【００２１】本発明においては、さらに必要に応じて
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、
４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス
（ミックスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファ
イト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン
系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリ
スチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピ
ネートなどのイオウ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線
吸収剤、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−
ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキル
アミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビス
ステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、ガラス繊維、
カーボン繊維などの無機充填材、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、デカブロモジフェニールオキサイド、ＴＢＡ
エポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマ
ー、三酸化アンチモンなどの難燃剤、着色剤なども添加
することも可能である。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、
４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス
（ミックスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファ
イト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン
系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリ
スチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピ
ネートなどのイオウ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線
吸収剤、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−
ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキル
アミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビス
ステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、ガラス繊維、
カーボン繊維などの無機充填材、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、デカブロモジフェニールオキサイド、ＴＢＡ
エポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマ
ー、三酸化アンチモンなどの難燃剤、着色剤なども添加
することも可能である。
【００２２】以下、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物の製造方法例について述べる。本発明におけるゴ
ム強化スチレン系樹脂（I）の製造方法については特に
制限は なく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、
溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知
の重合法により製造することができる。
組成物の製造方法例について述べる。本発明におけるゴ
ム強化スチレン系樹脂（I）の製造方法については特に
制限は なく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、
溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知
の重合法により製造することができる。
【００２３】本発明におるメタクリル酸メチル系共重合
体（II）および（III）の製造方法については、特に制
限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液
重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知の重
合法により製造することができる。なかでも特に乳化重
合法が好ましい。
体（II）および（III）の製造方法については、特に制
限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液
重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知の重
合法により製造することができる。なかでも特に乳化重
合法が好ましい。
【００２４】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
に関し、ゴム強化スチレン系樹脂（I）、メタクリル酸
メチル系共重合体（II）およびメタクリル酸メチル系共
重合体（III）の配合・溶融押出しについては特に制限
はなく、通常公知の方法を採用することができる。ゴム
強化スチレン系樹脂（I）、メタクリル酸メチル系共重
合体（II）およびメタクリル酸メチル系共重合体（II
I）の配合の際には、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブ
レンダー、ヘンシェルミキサー等を用いることができ
る。そして１軸押出機、２軸押出機などの押出機、バン
バリーミキサー、混合ロール、加圧ニーダー等を使用し
た混練処理を採用することができる。
に関し、ゴム強化スチレン系樹脂（I）、メタクリル酸
メチル系共重合体（II）およびメタクリル酸メチル系共
重合体（III）の配合・溶融押出しについては特に制限
はなく、通常公知の方法を採用することができる。ゴム
強化スチレン系樹脂（I）、メタクリル酸メチル系共重
合体（II）およびメタクリル酸メチル系共重合体（II
I）の配合の際には、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブ
レンダー、ヘンシェルミキサー等を用いることができ
る。そして１軸押出機、２軸押出機などの押出機、バン
バリーミキサー、混合ロール、加圧ニーダー等を使用し
た混練処理を採用することができる。
【００２５】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施
例は本発明を限定するものではない。参考例、実施例、
比較例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を表す。な
お、得られたゴム強化スチレン系樹脂（I）、メタクリ
ル酸メチル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル系共
重合体（III）およびブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
の各物性値は、下記の試験法により求めた。
下実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施
例は本発明を限定するものではない。参考例、実施例、
比較例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を表す。な
お、得られたゴム強化スチレン系樹脂（I）、メタクリ
ル酸メチル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル系共
重合体（III）およびブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
の各物性値は、下記の試験法により求めた。
【００２６】重量平均粒子径：アルギン酸ナトリウム
法。
法。
【００２７】グラフト率：ゴム強化スチレン系樹脂
（I）（重量Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、こ
の溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過しこの不溶
分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（Ｎ）を測定し
た。次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌは
ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム含有率（％）である。 グラフト率（％）＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ／１００）／
（Ｍ×Ｌ／１００）
（I）（重量Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、こ
の溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過しこの不溶
分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（Ｎ）を測定し
た。次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌは
ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム含有率（％）である。 グラフト率（％）＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ／１００）／
（Ｍ×Ｌ／１００）
【００２８】還元粘度（ηｓｐ/c）：ゴム強化スチレン
系樹脂（I）は上記グラフト率測定と同様の操作を行
い、アセトン可溶分を６０℃で５時間減圧乾燥により得
る。このようにして得られたゴム強化スチレン系樹脂
（I）のアセトン可溶分を試料濃度０．４ｇ／ｄｌのア
セトン溶液に調整し、ウベローデ粘度計を用いて、測定
温度３０℃にて測定した。
系樹脂（I）は上記グラフト率測定と同様の操作を行
い、アセトン可溶分を６０℃で５時間減圧乾燥により得
る。このようにして得られたゴム強化スチレン系樹脂
（I）のアセトン可溶分を試料濃度０．４ｇ／ｄｌのア
セトン溶液に調整し、ウベローデ粘度計を用いて、測定
温度３０℃にて測定した。
【００２９】重量平均分子量：ＷＡＴＥＲＳ社ゲル浸透
クロマトグラフＧＰＣ−２４４を用いて、次のような測
定条件でポリスチレンを基準に重量平均分子量を求め
た。カラムＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨXL、溶媒テトラヒド
ロフラン、流速１．０ml／分、２３℃、試料濃度０．１
％、示差屈折率検出器。
クロマトグラフＧＰＣ−２４４を用いて、次のような測
定条件でポリスチレンを基準に重量平均分子量を求め
た。カラムＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨXL、溶媒テトラヒド
ロフラン、流速１．０ml／分、２３℃、試料濃度０．１
％、示差屈折率検出器。
【００３０】１／２インチ、ノッチ付きアイゾット衝撃
強度：ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の射出成形品に
ついて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。 本発
明が合格水準としているアイゾット衝撃強度は２０Ｋｇ
ｃｍ／ｃｍ以上である。
強度：ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の射出成形品に
ついて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。 本発
明が合格水準としているアイゾット衝撃強度は２０Ｋｇ
ｃｍ／ｃｍ以上である。
【００３１】ブロー成形加工性：１．５ｍのパリソンが
３０秒以上ドローダウンしなかったものを◎、１５秒以
上ドローダウンしなかったものを○と判定した。また、
ドローダウンが激しかったもの又はメルトフラクチャー
を起こし均一な肉厚のパリソンが得られなかったものを
×と判定した。
３０秒以上ドローダウンしなかったものを◎、１５秒以
上ドローダウンしなかったものを○と判定した。また、
ドローダウンが激しかったもの又はメルトフラクチャー
を起こし均一な肉厚のパリソンが得られなかったものを
×と判定した。
【００３２】ブロー成形品の表面外観性：ブロー成形品
表面１０００cm2当たりの異物（異色物あるいは突起
物）の個数が０〜３個のものを○、４〜１０個のものを
△、１１個以上のものを×とした。
表面１０００cm2当たりの異物（異色物あるいは突起
物）の個数が０〜３個のものを○、４〜１０個のものを
△、１１個以上のものを×とした。
【００３３】参考例１ ゴム強化スチレン系樹脂（I）
Ａの製造 窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．０
０５部およびゴムの重量平均粒子径０．３５μｍである
ポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）を仕込
み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。
内温が６５℃に達した時点を重合開始としてスチレン３
０部，アクリロニトリル１０部およびｔ−ドデシルメル
カプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴
下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド
０．２５部，オレイン酸カリウム２．５部および純水２
５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を
完結させた。得られたゴム含有グラフト共重合体ラテッ
クスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾
過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体を得た。
Ａの製造 窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．０
０５部およびゴムの重量平均粒子径０．３５μｍである
ポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）を仕込
み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。
内温が６５℃に達した時点を重合開始としてスチレン３
０部，アクリロニトリル１０部およびｔ−ドデシルメル
カプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴
下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド
０．２５部，オレイン酸カリウム２．５部および純水２
５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を
完結させた。得られたゴム含有グラフト共重合体ラテッ
クスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾
過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体を得た。
【００３４】容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウド
ラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メ
タクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４
５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水
１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内
を窒素ガスで置換した。次にアクリロニトリル２８部、
スチレン７２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４０部の混
合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃に昇温し
重合を開始した。１５分かけて反応温度を６５℃まで昇
温したのち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降
は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分
離、洗浄、乾燥を行ない、スチレンーアクリロニトリル
共重合体を得た。上記ゴム含有グラフト共重合体３０重
量部に対して、このスチレンーアクリロニトリル共重合
体７０重量部および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール０．３部、ジフェニル・イソデシルホスフ
ァイトを配合し、４０φmm単軸押出し機を用いて溶融混
合し、ゴム強化スチレン系樹脂（I）Ａを得た。この ゴ
ム強化スチレン系樹脂（I）Ａの組成、グラフト率およ
びアセトン抽出成分の 還元粘度を表１に示した。
ラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メ
タクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４
５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水
１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内
を窒素ガスで置換した。次にアクリロニトリル２８部、
スチレン７２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４０部の混
合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃に昇温し
重合を開始した。１５分かけて反応温度を６５℃まで昇
温したのち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降
は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分
離、洗浄、乾燥を行ない、スチレンーアクリロニトリル
共重合体を得た。上記ゴム含有グラフト共重合体３０重
量部に対して、このスチレンーアクリロニトリル共重合
体７０重量部および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール０．３部、ジフェニル・イソデシルホスフ
ァイトを配合し、４０φmm単軸押出し機を用いて溶融混
合し、ゴム強化スチレン系樹脂（I）Ａを得た。この ゴ
ム強化スチレン系樹脂（I）Ａの組成、グラフト率およ
びアセトン抽出成分の 還元粘度を表１に示した。
【００３５】参考例２ ゴム強化スチレン系樹脂（I）
Ｂの製造 参考例１と同様に行い、ゴム含有グラフト共重合体を得
た。次に、容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ
型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、イオ
ン交換水１５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５部、
Ｄ−グルコース０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．４
部、硫酸第一鉄０．００５部を仕込み、窒素ガスで置換
後、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次に、α−メチ
ルスチレン７８部、アクリロニトリル２２部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．１部、クメンハイドロパーオキサ
イド０．２５部、ドデシル硫酸ナトリウム２．０部から
なる混合物を８時間かけて等速添加し、その後９０℃に
昇温し重合を完結した。
Ｂの製造 参考例１と同様に行い、ゴム含有グラフト共重合体を得
た。次に、容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ
型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、イオ
ン交換水１５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５部、
Ｄ−グルコース０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．４
部、硫酸第一鉄０．００５部を仕込み、窒素ガスで置換
後、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次に、α−メチ
ルスチレン７８部、アクリロニトリル２２部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．１部、クメンハイドロパーオキサ
イド０．２５部、ドデシル硫酸ナトリウム２．０部から
なる混合物を８時間かけて等速添加し、その後９０℃に
昇温し重合を完結した。
【００３６】その後、反応系を冷却し、ポリマーを塩化
マグネシウムで凝固、分離、洗浄、乾燥を行ない、α−
メチルスチレンーアクリロニトリル共重合体を得た。
マグネシウムで凝固、分離、洗浄、乾燥を行ない、α−
メチルスチレンーアクリロニトリル共重合体を得た。
【００３７】上記ゴム含有グラフト共重合体３０重量部
に対して、このα−メチルスチレンーアクリロニトリル
共重合体７０重量部および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール０．３部、ジフェニル・イソデシル
ホスファイト０．１部を配合し、４０φmm単軸押出し機
を用いて溶融混合し、ゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｂ
を 得た。このゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｂの組成、
グラフト率およびアセトン 抽出成分の還元粘度を表１
に示した。
に対して、このα−メチルスチレンーアクリロニトリル
共重合体７０重量部および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール０．３部、ジフェニル・イソデシル
ホスファイト０．１部を配合し、４０φmm単軸押出し機
を用いて溶融混合し、ゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｂ
を 得た。このゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｂの組成、
グラフト率およびアセトン 抽出成分の還元粘度を表１
に示した。
【００３８】参考例３ ゴム強化スチレン系樹脂（I）
Ｃの製造 参考例１と同様に行い、ゴム含有グラフト共重合体を得
た。上記ゴム含有グラフト共重合体４０重量部に対し
て、（株）日本触媒製スチレンーアクリロニトリル−Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体（ＰＡＳ１４３０）３０
重量部、参考例１で得たスチレンーアクリロニトリル共
重合体３０重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール０．３部およびジフェニル・イソデシルホ
スファイト０．１部を配合し、４０φmm単軸押出し機を
用いて溶融混合し、ゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｃを
得た。このゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｃの組成、グ
ラフト率およびアセトン抽出成分の還元粘度を表１に示
した。
Ｃの製造 参考例１と同様に行い、ゴム含有グラフト共重合体を得
た。上記ゴム含有グラフト共重合体４０重量部に対し
て、（株）日本触媒製スチレンーアクリロニトリル−Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体（ＰＡＳ１４３０）３０
重量部、参考例１で得たスチレンーアクリロニトリル共
重合体３０重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール０．３部およびジフェニル・イソデシルホ
スファイト０．１部を配合し、４０φmm単軸押出し機を
用いて溶融混合し、ゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｃを
得た。このゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｃの組成、グ
ラフト率およびアセトン抽出成分の還元粘度を表１に示
した。
【００３９】参考例４ ゴム強化スチレン系樹脂（I）
Ｄの製造 参考例１と同様に行い、ゴム含有グラフト共重合体を得
た。次に、容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ
型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタ
クリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５
−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１
６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を
窒素ガスで置換した。次にアクリロニトリル４部、スチ
レン２４部、メタクリル酸メチル７２部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．３部、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．４０部の混合溶液を反応系を攪拌しながら
添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。１５分かけて
反応温度を６５℃まで昇温したのち、５０分かけて１０
０℃まで昇温した。以降は、通常の方法に従って、反応
系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、スチ
レンーアクリロニトリルーメタクリル酸メチル共重合体
を得た。上記ゴム含有グラフト共重合体３０重量部に対
して、このスチレンーアクリロニトリルーメタクリル酸
メチル共重合体７０重量部および２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール０．３部、ジフェニル・イソ
デシルホスファイトを配合し、４０φmm軸押出し機を用
いて溶融混合し、ゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｄを得
た。このゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｄの組成、グラ
フト率およびアセトン抽出成分の還元粘度を表１に示し
た。
Ｄの製造 参考例１と同様に行い、ゴム含有グラフト共重合体を得
た。次に、容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ
型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタ
クリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５
−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１
６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を
窒素ガスで置換した。次にアクリロニトリル４部、スチ
レン２４部、メタクリル酸メチル７２部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．３部、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．４０部の混合溶液を反応系を攪拌しながら
添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。１５分かけて
反応温度を６５℃まで昇温したのち、５０分かけて１０
０℃まで昇温した。以降は、通常の方法に従って、反応
系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、スチ
レンーアクリロニトリルーメタクリル酸メチル共重合体
を得た。上記ゴム含有グラフト共重合体３０重量部に対
して、このスチレンーアクリロニトリルーメタクリル酸
メチル共重合体７０重量部および２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール０．３部、ジフェニル・イソ
デシルホスファイトを配合し、４０φmm軸押出し機を用
いて溶融混合し、ゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｄを得
た。このゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｄの組成、グラ
フト率およびアセトン抽出成分の還元粘度を表１に示し
た。
【００４０】参考例５ ゴム強化スチレン系樹脂（I）
Ｅ バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス
製オートクレーブに、イオン交換水２４８部およびジヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウム０．１部を仕込み、撹
拌しながら窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温した。
次に、過硫酸アンモニウム０．１５部を添加した後、メ
タクリル酸メチル８０部およびアクリル酸ｎ−ブチル２
０部からなる混合物を５０分間で連続的に添加した。添
加後、さらに過硫酸アンモニウム０．１部を添加してか
ら７５℃で４５分間反応を続け、粒子径が０．１７μｍ
アクリルゴムラテックスを得た。このラテックスにスチ
レン３００部、アクリロニトリル１００部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．３部および過硫酸アンモニウム０．
３部からなる混合物を７０分間かけて連続的に添加し
た。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリ
マーの分離、洗浄、乾燥を行ない、アクリロニトリル−
アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）である
ゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｅを得た。このゴム強化
スチレン系樹脂（I）Ｅの組成、グラフト率およびアセ
トン抽出成分の還元粘度を表１に示した。
Ｅ バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス
製オートクレーブに、イオン交換水２４８部およびジヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウム０．１部を仕込み、撹
拌しながら窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温した。
次に、過硫酸アンモニウム０．１５部を添加した後、メ
タクリル酸メチル８０部およびアクリル酸ｎ−ブチル２
０部からなる混合物を５０分間で連続的に添加した。添
加後、さらに過硫酸アンモニウム０．１部を添加してか
ら７５℃で４５分間反応を続け、粒子径が０．１７μｍ
アクリルゴムラテックスを得た。このラテックスにスチ
レン３００部、アクリロニトリル１００部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．３部および過硫酸アンモニウム０．
３部からなる混合物を７０分間かけて連続的に添加し
た。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリ
マーの分離、洗浄、乾燥を行ない、アクリロニトリル−
アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）である
ゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｅを得た。このゴム強化
スチレン系樹脂（I）Ｅの組成、グラフト率およびアセ
トン抽出成分の還元粘度を表１に示した。
【００４１】参考例６ ゴム強化スチレン系樹脂（I）
Ｆ バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス
製オートクレーブに、エチレン−プロピレン−ジエン系
ゴム（ヨウ素価２４、ムーニー粘土６５、エチレン／プ
ロピレン＝７７．６／２２．４モル比）４０部とｎ−ヘ
プタン１５０部およびイソプロピルベンゼン２５０部を
入れ、溶解した後、スチレン３５部、アクリロニトリル
２５部およびベンゾイルペルオキシドを１部を添加し、
均一に混合した。次にイオン交換水７００部およびポリ
アクリル酸２５％水溶液３部を加え、気相を窒素ガスで
置換して、８０℃７時間重合を行った。得られたスラリ
を濾過し、乾燥してＡＥＳ樹脂であるゴム強化スチレン
系樹脂（I）Ｆを得た。このゴム強化スチレン系樹脂
（I）Ｆの組成、グラフト率およびアセトン抽出成分の
還元粘度を表１に示した。
Ｆ バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス
製オートクレーブに、エチレン−プロピレン−ジエン系
ゴム（ヨウ素価２４、ムーニー粘土６５、エチレン／プ
ロピレン＝７７．６／２２．４モル比）４０部とｎ−ヘ
プタン１５０部およびイソプロピルベンゼン２５０部を
入れ、溶解した後、スチレン３５部、アクリロニトリル
２５部およびベンゾイルペルオキシドを１部を添加し、
均一に混合した。次にイオン交換水７００部およびポリ
アクリル酸２５％水溶液３部を加え、気相を窒素ガスで
置換して、８０℃７時間重合を行った。得られたスラリ
を濾過し、乾燥してＡＥＳ樹脂であるゴム強化スチレン
系樹脂（I）Ｆを得た。このゴム強化スチレン系樹脂
（I）Ｆの組成、グラフト率およびアセトン抽出成分の
還元粘度を表１に示した。
【００４２】参考例７ ゴム強化スチレン系樹脂（I）
Ｇの製造 参考例１のうち、ポリブタジエンラテックスを重量平均
粒子径０．０５μｍであるポリブタジエンラテックス６
０部（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に
行い、ゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｇを得た。このゴ
ム強化スチレン系樹脂（I）Ｇの組成、グラフト率およ
びアセトン抽出成分の還元粘度を表１に示した。
Ｇの製造 参考例１のうち、ポリブタジエンラテックスを重量平均
粒子径０．０５μｍであるポリブタジエンラテックス６
０部（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に
行い、ゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｇを得た。このゴ
ム強化スチレン系樹脂（I）Ｇの組成、グラフト率およ
びアセトン抽出成分の還元粘度を表１に示した。
【００４３】参考例８ ゴム強化スチレン系樹脂（I）
Ｈの製造 参考例１のうち、ポリブタジエンラテックスを重量平均
粒子径０．６０μｍであるポリブタジエンラテックス５
０部（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に
行い、ゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｈを得た。このゴ
ム強化スチレン系樹脂（I）Ｈの組成、グラフト率およ
びアセトン抽出成分の還元粘度を表１に示した。
Ｈの製造 参考例１のうち、ポリブタジエンラテックスを重量平均
粒子径０．６０μｍであるポリブタジエンラテックス５
０部（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に
行い、ゴム強化スチレン系樹脂（I）Ｈを得た。このゴ
ム強化スチレン系樹脂（I）Ｈの組成、グラフト率およ
びアセトン抽出成分の還元粘度を表１に示した。
【００４４】参考例９ ゴム強化スチレン系樹脂（I）I
の製造 参考例１のうち、ゴム含有グラフト共重合体３０重量部
を９０重量部に、スチレンーアクリロニトリル共重合体
７０重量部を１０重量部に変えた以外は、参考例１と同
様に行い、ゴム強化スチレン系樹脂（I）Iを得た。この
ゴム強化スチレン系樹脂（I）Iの組成、グラフト率およ
びアセトン抽出成分の還元粘度を表１に示した。
の製造 参考例１のうち、ゴム含有グラフト共重合体３０重量部
を９０重量部に、スチレンーアクリロニトリル共重合体
７０重量部を１０重量部に変えた以外は、参考例１と同
様に行い、ゴム強化スチレン系樹脂（I）Iを得た。この
ゴム強化スチレン系樹脂（I）Iの組成、グラフト率およ
びアセトン抽出成分の還元粘度を表１に示した。
【００４５】参考例１０ メタクリル酸メチル系共重合
体（II）ａの製造 撹拌機および還流冷却器つき反応容器に純水２５０部、
ジオクチルスルフォ琥珀酸エステルソーダ塩１．５部、
過硫酸アンモニウム０．２部、メタクリル酸メチル８５
部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、ｎ−オクチルメルカ
プタン０．５０部を仕込み、容器内を窒素にて置換した
のち、反応容器を５５℃に昇温し、６時間加熱撹拌す
る。冷却後、塩化アルミニウムを用いて凝析し、表２記
載のメタクリル酸メチル系共重合体（II）ａを得た。
体（II）ａの製造 撹拌機および還流冷却器つき反応容器に純水２５０部、
ジオクチルスルフォ琥珀酸エステルソーダ塩１．５部、
過硫酸アンモニウム０．２部、メタクリル酸メチル８５
部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、ｎ−オクチルメルカ
プタン０．５０部を仕込み、容器内を窒素にて置換した
のち、反応容器を５５℃に昇温し、６時間加熱撹拌す
る。冷却後、塩化アルミニウムを用いて凝析し、表２記
載のメタクリル酸メチル系共重合体（II）ａを得た。
【００４６】参考例１１ メタクリル酸メチル系共重合
体（II）ｂの製造 参考例１０の条件のうち、ｎ−オクチルメルカプタン
０．５０部を０．３０部にした以外は、参考例１０と同
様に行い、表２記載のメタクリル酸メチル系共重合体
（II）ｂを得た。
体（II）ｂの製造 参考例１０の条件のうち、ｎ−オクチルメルカプタン
０．５０部を０．３０部にした以外は、参考例１０と同
様に行い、表２記載のメタクリル酸メチル系共重合体
（II）ｂを得た。
【００４７】参考例１２ メタクリル酸メチル系共重合
体（II）ｃの製造 参考例１０の条件のうち、メタクリル酸メチルを２５部
に、アクリル酸ｎ−ブチルを７５部にした以外は、参考
例１０と同様に行い、表２記載のメタクリル酸メチル系
共重合体（II）ｃを得た。
体（II）ｃの製造 参考例１０の条件のうち、メタクリル酸メチルを２５部
に、アクリル酸ｎ−ブチルを７５部にした以外は、参考
例１０と同様に行い、表２記載のメタクリル酸メチル系
共重合体（II）ｃを得た。
【００４８】参考例１３ メタクリル酸メチル系共重合
体（III）の製造 参考例１０の条件のうち、ｎ−オクチルメルカプタン
０．５０部を０．０５部にした以外は、参考例１０と同
様に行い、表２記載のメタクリル酸メチル系共重合体
（III）を得た。
体（III）の製造 参考例１０の条件のうち、ｎ−オクチルメルカプタン
０．５０部を０．０５部にした以外は、参考例１０と同
様に行い、表２記載のメタクリル酸メチル系共重合体
（III）を得た。
【００４９】参考例１４ メタクリル酸メチル系共重合
体（III）の製造参考例１０の条件のうち、ｎ−オク
チルメルカプタン０．０５部を０．２部に した以外は、参考例１０と同様に行い、表２記載のメタ
クリル酸メチル系共重合体（III）を得た。
体（III）の製造参考例１０の条件のうち、ｎ−オク
チルメルカプタン０．０５部を０．２部に した以外は、参考例１０と同様に行い、表２記載のメタ
クリル酸メチル系共重合体（III）を得た。
【００５０】参考例１５ メタクリル酸メチル系共重合
体（III）の製造 参考例１０の条件のうち、メタクリル酸メチルを２５部
に、アクリル酸ｎ−ブチルを７５部にした以外は、参考
例１０と同様に行い、表２記載のメタクリル酸メチル系
共重合体（III）を得た。
体（III）の製造 参考例１０の条件のうち、メタクリル酸メチルを２５部
に、アクリル酸ｎ−ブチルを７５部にした以外は、参考
例１０と同様に行い、表２記載のメタクリル酸メチル系
共重合体（III）を得た。
【００５１】実施例 １〜６ ブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物の製造 参考例１〜６にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂
（I）Ａ〜Ｆ、参考例１０にて製造されたメタクリル酸
メチル系共重合体（II）ａおよび参考例１３にて製造さ
れたメタクリル酸メチル系共重合体（III）を表３に
示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混練後、４０ｍ
ｍφ押出機により押出しブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物を得た。得られたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を
射出成形により試験片を作成し、アイゾット衝撃強度を
測定しその測定値を表３に示した。また、ブロー成形を
行い、ブロー成形加工性および成形品の表面外観性の結
果を表３に示した。
脂組成物の製造 参考例１〜６にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂
（I）Ａ〜Ｆ、参考例１０にて製造されたメタクリル酸
メチル系共重合体（II）ａおよび参考例１３にて製造さ
れたメタクリル酸メチル系共重合体（III）を表３に
示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混練後、４０ｍ
ｍφ押出機により押出しブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物を得た。得られたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を
射出成形により試験片を作成し、アイゾット衝撃強度を
測定しその測定値を表３に示した。また、ブロー成形を
行い、ブロー成形加工性および成形品の表面外観性の結
果を表３に示した。
【００５２】比較例 １〜７ ブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物の製造 参考例１〜９にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂
（I）Ａ〜I、参考例１０〜１２にて製造されたメタクリ
ル酸メチル系共重合体（II）ａ〜ｃおよび参考例１３〜
１５にて製造されたメタクリル酸メチル系共重合体（II
I）〜を表３に示す配合割合にてヘンシェルミキサ
ーで混練後、４０ｍｍφ押出機により押出しブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、ア
イゾット衝撃強度を測定しその測定値を表４に示した。
また、ブロー成形を行い、ブロー成形加工性および成形
品の表面外観性の結果を表３に示した。
脂組成物の製造 参考例１〜９にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂
（I）Ａ〜I、参考例１０〜１２にて製造されたメタクリ
ル酸メチル系共重合体（II）ａ〜ｃおよび参考例１３〜
１５にて製造されたメタクリル酸メチル系共重合体（II
I）〜を表３に示す配合割合にてヘンシェルミキサ
ーで混練後、４０ｍｍφ押出機により押出しブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、ア
イゾット衝撃強度を測定しその測定値を表４に示した。
また、ブロー成形を行い、ブロー成形加工性および成形
品の表面外観性の結果を表３に示した。
【００５３】実施例１〜６より、本発明の請求項記載の
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、ブロー成
形加工性のバランスに優れ、かつ表面外観性に優れてい
ることが判る。しかし、比較例１〜３はゴム強化スチレ
ン系樹脂（I）、メタクリル酸メチル系共重合体（II）
およびメタクリル酸メチル系共重合体（III）の配合割
合が本発明の規定する範囲外であるため、比較例１は衝
撃強度が低く、比較例２は表面外観性が劣り、比較例３
はブロー成形加工性が劣る。また、比較例４〜９はゴム
強化スチレン系樹脂（I）、メタクリル酸メチル系共重
合体（II）およびメタクリル酸メチル系共重合体（II
I）が本発明の規定する範囲外であるため、比較例４は
衝撃強度、ブロー成形加工性および表面外観性が劣り、
比較例５は衝撃強度およびブロー成形加工性が劣り、比
較例６はブロー成形加工性および表面外観性が劣り、比
較例７はブロー成形加工性が劣る。このように各実施例
および各比較例より、本発明のブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物は、耐衝撃性、ブロー成形加工性および表面外
観性バランスに優れている。これは、特定の粒子径を有
するゴム質重合体を含有するゴム強化スチレン系樹脂に
特定の組成と分子量を有する２種類のメタクリル酸メチ
ル系共重合体を特定割合で組み合わせることにより、初
めて実現されるものである。
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、ブロー成
形加工性のバランスに優れ、かつ表面外観性に優れてい
ることが判る。しかし、比較例１〜３はゴム強化スチレ
ン系樹脂（I）、メタクリル酸メチル系共重合体（II）
およびメタクリル酸メチル系共重合体（III）の配合割
合が本発明の規定する範囲外であるため、比較例１は衝
撃強度が低く、比較例２は表面外観性が劣り、比較例３
はブロー成形加工性が劣る。また、比較例４〜９はゴム
強化スチレン系樹脂（I）、メタクリル酸メチル系共重
合体（II）およびメタクリル酸メチル系共重合体（II
I）が本発明の規定する範囲外であるため、比較例４は
衝撃強度、ブロー成形加工性および表面外観性が劣り、
比較例５は衝撃強度およびブロー成形加工性が劣り、比
較例６はブロー成形加工性および表面外観性が劣り、比
較例７はブロー成形加工性が劣る。このように各実施例
および各比較例より、本発明のブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物は、耐衝撃性、ブロー成形加工性および表面外
観性バランスに優れている。これは、特定の粒子径を有
するゴム質重合体を含有するゴム強化スチレン系樹脂に
特定の組成と分子量を有する２種類のメタクリル酸メチ
ル系共重合体を特定割合で組み合わせることにより、初
めて実現されるものである。
【００５４】
【表１】
【表２】
【表３】
【００５５】
【発明の効果】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物は、特定の粒子径を有するゴム質重合体を含有するゴ
ム強化スチレン系樹脂に特定の組成と分子量を有する２
種類のメタクリル酸メチル系共重合体を特定割合で組み
合わせることにより、耐衝撃性、ブロー成形加工性およ
び表面外観性のバランスに優れている。
物は、特定の粒子径を有するゴム質重合体を含有するゴ
ム強化スチレン系樹脂に特定の組成と分子量を有する２
種類のメタクリル酸メチル系共重合体を特定割合で組み
合わせることにより、耐衝撃性、ブロー成形加工性およ
び表面外観性のバランスに優れている。
【００５６】そして、本発明のブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物は、これらの特徴をいかしてブロー成形加工用
途に供されるが、自動車・２輪用大型中空樹脂部品、住
宅用大型中空樹脂部品、電気機器用大型中空樹脂部品用
樹脂材料として好適である。
脂組成物は、これらの特徴をいかしてブロー成形加工用
途に供されるが、自動車・２輪用大型中空樹脂部品、住
宅用大型中空樹脂部品、電気機器用大型中空樹脂部品用
樹脂材料として好適である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33:12）
Claims (11)
- 【請求項１】重量平均粒子径が０．１０〜０．５０μｍ
であるゴム質重合体（ａ）を１〜５０重量％含むゴム強
化スチレン系樹脂（I）８０〜９９．８重量部、 メタクリル酸メチルの含有率が３０重量％以上でありか
つ重量平均分子量が５０万以下であるメタクリル酸メチ
ル系共重合体（II）０．１〜１０重量部およびメタクリ
ル酸メチルの含有率が３０重量％以上でありかつ重量平
均分子量が１００万以上であるメタクリル酸メチル系共
重合体（III）０．１〜１０重量部からなり、合計が１
００重量部であることを特徴とするブロー成形用熱可塑
性樹脂組成物。 - 【請求項２】前記ゴム強化スチレン系樹脂（I）がアク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ
樹脂）であることを特徴とする請求項１記載のブロー成
形用熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項３】前記ゴム強化スチレン系樹脂（I）がアク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン−αメチルスチレ
ン共重合体（ＭＳＴ系ＡＢＳ樹脂）であることを特徴と
する請求項１〜２いずれかに記載のブロー成形用熱可塑
性樹脂組成物。 - 【請求項４】前記ゴム強化スチレン系樹脂（I）がアク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン−Ｎ−フェニルマ
レイミド共重合体（マレイミド系ＡＢＳ樹脂）であるこ
とを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のブロー成
形用熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項５】前記ゴム強化スチレン系樹脂（I）がアク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体（透明ＡＢＳ樹脂）であることを特徴とす
る請求項１〜４いずれかに記載のブロー成形用熱可塑性
樹脂組成物。 - 【請求項６】前記ゴム強化スチレン系樹脂（I）がアク
リロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡ
Ｓ樹脂）であることを特徴とする請求項１〜５いずれか
に記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項７】前記ゴム強化スチレン系樹脂（I）がアク
リロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン
共重合体（ＡＥＳ樹脂）であることを特徴とする請求項
１〜６いずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項８】前記ゴム強化スチレン系樹脂（I）のアセ
トン抽出成分の還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇであ
ることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のブロ
ー成形用熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項９】前記メタクリル酸メチル系共重合体（II）
がメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
である請求項１〜８いずれかに記載のブロー成形用熱可
塑性樹脂組成物。 - 【請求項１０】前記メタクリル酸メチル系共重合体（II
I）がメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重
合体である請求項１〜９いずれかに記載のブロー成形用
熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１１】前記請求項１〜１０のいずれかに記載の
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物からなるブロー成形
品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19742796A JPH1036626A (ja) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19742796A JPH1036626A (ja) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036626A true JPH1036626A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16374348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19742796A Pending JPH1036626A (ja) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036626A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000212355A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | スチレン系樹脂組成物 |
| US10106677B2 (en) | 2014-11-28 | 2018-10-23 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded product obtained by applying same |
| US10160851B2 (en) | 2014-12-04 | 2018-12-25 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded article employing same |
| CN113166520A (zh) * | 2019-09-06 | 2021-07-23 | 株式会社Lg化学 | 热塑性树脂组合物和包含该热塑性树脂组合物的模制品 |
-
1996
- 1996-07-26 JP JP19742796A patent/JPH1036626A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000212355A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | スチレン系樹脂組成物 |
| US10106677B2 (en) | 2014-11-28 | 2018-10-23 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded product obtained by applying same |
| US10160851B2 (en) | 2014-12-04 | 2018-12-25 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded article employing same |
| CN113166520A (zh) * | 2019-09-06 | 2021-07-23 | 株式会社Lg化学 | 热塑性树脂组合物和包含该热塑性树脂组合物的模制品 |
| JP2022514577A (ja) * | 2019-09-06 | 2022-02-14 | エルジー・ケム・リミテッド | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 |
| CN113166520B (zh) * | 2019-09-06 | 2023-10-03 | 株式会社Lg化学 | 热塑性树脂组合物和包含该热塑性树脂组合物的模制品 |
| US11884810B2 (en) | 2019-09-06 | 2024-01-30 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded article including the same |
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