JPH09324087A - ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、自動車・２輪用大型中空樹脂
部品、住宅用大型中空樹脂部品、電気機器用大型中空樹
脂部品用樹脂材料として要求される耐衝撃性、光沢およ
びブロー成形加工性のバランスに優れたブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品の提
供にある。 【解決手段】特定の粒子径を有するゴム質重合体を含有
するゴム含有グラフト共重合体と特定の還元粘度を有す
るシアン化ビニル系共重合体および特定の組成および分
子量を有するメタクリル酸メチル系共重合体を特定割合
で組み合わせることを特徴とするブロー成形用熱可塑性
樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、ブロー
成形加工性のバランスに優れかつ光沢に優れたブロー成
形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形
品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）は耐衝撃性、成形加工性
のバランスに優れ、射出成形用樹脂として広く使われて
いる。近年、ブロー成形によって大型中空樹脂製品を得
る技術が注目されており、ＡＢＳ樹脂においてもブロー
成形に適した樹脂組成物が開発されている。しかし、大
型中空樹脂製品をブロー成形法により得るには、パリソ
ンのドローダウンを防止するために、樹脂組成物の溶融
粘度ひいては還元粘度を高くする必要があった。しか
し、ブロー成形法は成形圧力が射出成形法に比べて低い
ため、得られる成形品の光沢度が劣るという問題があ
る。そこで、特開平７−１０８５３４号公報のように、
加熱する手段と冷却する手段を備えたブロー成形用金型
が提案されている。しかし、このようなブロー成形用金
型は高価なばかりでなく、得られる成形品の光沢度は十
分なものとはいえなかった。

【０００３】本発明はこのように光沢に優れたブロー成
形品を得るための耐衝撃性、ブロー成形加工性のバラン
スに優れかつ光沢に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課
題を解決することを目的として鋭意検討した結果、特定
の粒子径を有するゴム質重合体を含有するゴム含有グラ
フト共重合体と特定の還元粘度を有するシアン化ビニル
系共重合体および特定の組成および分子量を有するメタ
クリル酸メチル系共重合体を特定割合で組み合わせるこ
とにより、耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優
れかつ光沢に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物お
よびそれからなるブロー成形品を見出し、本発明に到達
した。

【０００５】

【発明が解決するための手段】すなわち本発明の目的
は、重量平均粒子径が０．１〜０．５μｍであるゴム質
重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下にシアン化ビニ
ル系単量体（ｂ）５〜５０重量％、芳香族ビニル系単量
体（ｃ）１０〜９０重量％および不飽和カルボン酸アル
キルエステル（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合
物８０〜２０重量部を重合してなるゴム含有グラフト共
重合体（I）１０〜５０重量部、シアン化ビニル系単量
体（ｂ）１５〜５５重量％および芳香族ビニル系単量体
（ｃ）８５〜４５重量％からなり、還元粘度が０．２〜
０．８ｄｌ／ｇであるシアン化ビニル系共重合体（II）
１０〜８０重量部、メタクリル酸メチルの含有率が３０
％以上でありかつ重量平均分子量が３０万以上であるメ
タクリル酸メチル系共重合体（III）０．１〜１０重量
部およびシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量
％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％およ
びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜
６０重量％からなるビニル系共重合体（IV）０〜５０重
量部からなり、ゴム含有グラフト共重合体（I）、シア
ン化ビニル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル系共
重合体（III）およびビニル系共重合体（IV）の合計が
１００重量部でありかつアセトン抽出成分の還元粘度が
０．３〜０．８ｄｌ／ｇであることを特徴とするブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成
形品によって達成できる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるゴム含有グラフト
共重合体（I）に用いるゴム質重合体（ａ）としては，
ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどで
あり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジ
エン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸
ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポ
リ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリ
ル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン
−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、
エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン
−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチ
ル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種
または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質
重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ス
チレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エ
チレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好まし
く用いられる。

【０００７】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）およびビニル
系共重合体（IV）に用いるシアン化ビニル系単量体
（ｂ）の具体例としてはアクリロニトリルおよびメタク
リロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用い
ることができる。中でもアクリロニトリルが耐衝撃性の
点で特に好ましい。

【０００８】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）およびビニル
系共重合体（IV）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｃ）
の具体例としては、スチレン，α−メチルスチレン，オ
ルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−
ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げら
れ、１種または２種以上用いることができる。スチレ
ン，α−メチルスチレンが特に好ましく、さらに好まし
くはスチレンが良い。

【０００９】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（I）に用いる不飽和カルボン酸アルキルエステル
（ｄ）とは、炭素数１〜６のアルキル基または置換アル
キル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタク
リル酸エステルが好適であり、１種または２種以上を用
いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−
クロロエチルなどが挙げられ、なかでも（メタ）アクリ
ル酸メチルが好ましく使用できる。

【００１０】本発明におけるメタクリル酸メチル系共重
合体（III）とは、メチルメタクリレートと共重合可能
な他のビニル系単量体との共重合体であり、具体的に
は、メタクリル酸メチルを除く不飽和カルボン酸エステ
ルとメタクリル酸メチルとの共重合体などがあげられ、
中でもアクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重
合体およびアクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル
酸メチル共重合体が好ましく用いられる。

【００１１】本発明におけるビニル系共重合体（IV）に
用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）の具体例
としては、アクリル酸，メタクリル酸などの不飽和カル
ボン酸；アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アク
リル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；ア
クリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチルアクリル
アミドなどの（メタ）アクリルアミド類、マレイミド，
Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどの
マレイミド類および無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水アコニット酸などの不飽和カルボン酸無水物な
どを挙げることができ、なかでもメタクリル酸メチル、
Ｎ−フェニルマレイミドがブロー成形加工性の点で好ま
しい。

【００１２】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（I）におけるゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は
０．１〜０．５μｍであることが必要であり、特に０．
１５〜０．４μｍの範囲にあることが好ましい。ここ
で、０．１μｍ未満であると得られるブロー成形用熱可
塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く、０．５μｍを越える
と光沢度が低下する。

【００１３】ゴム含有グラフト共重合体（I）における
ゴム質重合体（ａ）の含有率は、２０〜８０重量部であ
る必要がある。２０重量部未満だと得られるブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が悪く、８０
重量部を越えると衝撃強度が低く好ましくない。中でも
３０〜７０重量部が好ましい。

【００１４】また、ゴム含有グラフト共重合体（I）に
おける単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体（ｂ）
の割合は、５〜５０重量％が必要である。５重量％未満
だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強
度が低く好ましくない。また、５０重量％を越えると、
ブロー成形加工性が悪く好ましくない。中でも１０〜４
５重量％が好ましい。

【００１５】また、ゴム含有グラフト共重合体（I）に
おける単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体（ｃ）の
割合は、１０〜９０重量％が必要である。１０重量％未
満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロ
ー成形加工性が悪く好ましくない。また９０重量％を越
えると、衝撃強度が低く好ましくない。中でも１５〜８
５重量％が好ましい。

【００１６】また、ゴム含有グラフト共重合体（I）に
おける単量体混合物中の不飽和カルボン酸アルキルエス
テル（ｄ）は８０重量％以下である必要がある。８０重
量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物の衝撃強度が低く好ましくない。中でも７５重量％以
下が好ましい。

【００１７】またゴム含有グラフト共重合体（I）のグ
ラフト率は、特に制限はないが、１０〜１００重量％が
好ましい。また、グラフト成分の共重合体の還元粘度
は、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇが耐衝
撃性の点で好ましい。

【００１８】本発明におけるシアン化ビニル系共重合体
（II）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１５〜５５重
量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）８５〜４５重量％で
ある。シアン化ビニル系単量体（ｂ）が１５重量％未満
であると、得られる共重合体を用いたブロー成形用熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であり、また５５重
量％を越えると、ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブ
ロー成形加工性が低下するため好ましくない。また、芳
香族ビニル系単量体（ｃ）が４５重量％未満であると、
得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形
加工性が低下し、８５重量％を越えると得られるブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため好
ましくない。中でも、シアン化ビニル系単量体（ｂ）２
０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）８０〜５
０重量％の範囲のものが特に好ましい。

【００１９】また、本発明におけるシアン化ビニル系共
重合体（II）の還元粘度（ηsp/c）は、得られるブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物の光沢性とブロー成形加工性
のバランスより、０．２〜０．８ｄｌ／ｇであること必
要である。０．２ｄｌ／ｇ未満では得られるブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が著しく劣る
ため好ましくなく、０．８ｄｌ／ｇを越えると光沢性が
劣るため好ましくない。なかでも、還元粘度（ηsp/c）
０．３〜０．７ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００２０】本発明におけるメタクリル酸メチル系共重
合体（III）は、メタクリル酸メチルの含有率が３０％
以上である必要がある。３０％未満だと得られるブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣るた
め好ましくない。また、本発明におけるメタクリル酸メ
チル系共重合体（III）は、重量平均分子量が３０万以
上である必要がある。３０万未満だと得られるブロー成
形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が著しく劣
るため好ましくない。なかでも、重量平均分子量が５０
万以上のものが特に好ましい。

【００２１】本発明におけるビニル系共重合体（IV）は
シアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量％、芳香族
ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％およびこれらと
共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％
である。シアン化ビニル系単量体（ｂ）が５重量％未満
だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃
性が十分でなく、３０重量％を越えると得られるブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が悪化す
るため好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体
（ｃ）が４５重量％未満だと得られるブロー成形用熱可
塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣り、７５重量％
を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の
耐衝撃性が十分でないため、好ましくない。また、必要
に応じて共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）を構成
成分とすることができるが、６０重量％を越えると得ら
れるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を維持
することが困難になるため、かかる共重合可能な他のビ
ニル系単量体（ｅ）は０〜６０重量％が必要である。特
に、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１０〜２５重量％、
芳香族ビニル系単量体（ｃ）７０〜５０重量％およびこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜５０
重量％の範囲のものが好ましい。

【００２２】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
において、ゴム含有グラフト共重合体（I）、シアン化
ビニル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル系共重合
体（III）およびビニル系共重合体（IV）の配合割合
は、ゴム含有グラフト共重合体（I）１０〜５０重量
部、シアン化ビニル系共重合体（II）１０〜８０重量
部、メタクリル酸メチル系共重合体（III）０．１〜１
０重量部およびビニル系共重合体（IV）０〜５０重量部
であり、合計が１００重量部である必要がある。ゴム含
有グラフト共重合体（Ｉ）が１０重量部未満だと得られ
るブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分で
はなく、５０重量部をこえるとブロー成形加工性が劣る
ため好ましくない。シアン化ビニル系共重合体（II）が
１０重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物の衝撃強度が十分ではなく、８０重量部を越える
とブロー成形加工性が劣るため好ましくない。メタクリ
ル酸メチル系共重合体（III）が０．１重量部未満だと
得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形
加工性が劣り、１０重量部をを越えると得られるブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣るため好まし
くない。また、ビニル系共重合体（IV）が５０重量部を
越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性が劣るため好ましくない。

【００２３】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
のアセトン抽出成分の還元粘度は、０．３〜０．８ｄｌ
／ｇであることが必要であり、０．３ｄｌ／ｇ未満では
ブロー成形加工性が劣り、０．８ｄｌ／ｇを越えると光
沢性が劣るため好ましくない。

【００２４】本発明における自動車、２輪用大型中空樹
脂部品の具体例としてバンパー、エアースポイラー、ラ
ジエターグリル、スクーターハウジングなどがあり、住
宅用大型中空樹脂部品の具体例としてはパーテーショ
ン、机の天板、家具、浴槽サイドカバーなどがあり、電
気機器用大型中空樹脂部品としては電気冷蔵庫の扉、事
務機器などがあり、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物が好適である。

【００２５】本発明においては、さらに必要に応じて
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、
４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス
（ミックスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファ
イト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン
系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリ
スチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピ
ネートなどのイオウ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線
吸収剤、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−
ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキル
アミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビス
ステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、ガラス繊維、
カーボン繊維などの無機充填材、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、デカブロモジフェニールオキサイド、ＴＢＡ
エポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマ
ー、三酸化アンチモンなどの難燃剤、着色剤なども添加
することも可能である。

【００２６】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
は耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れかつ光
沢に優れているため、自動車・２輪用大型中空樹脂部
品、住宅用大型中空樹脂部品、電気機器用大型中空樹脂
部品に適している。

【００２７】以下、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物の製造方法例について述べる。本発明におけるゴ
ム含有グラフト共重合体（I）の製造方法については特
に制限 はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合
法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来
公知の重合法により製造することができる。

【００２８】本発明におるシアン化ビニル系共重合体
（II）およびビニル系共重合体（IV）の製造方法につい
ては特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重
合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従
来公知の重合法により製造することができる。

【００２９】本発明におるメタクリル酸メチル系共重合
体（III）の製造方法については、特に制限はなく、乳
化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならび
にそれらの組み合わせによる従来公知の重合法により製
造することができる。なかでも特に乳化重合法が好まし
い。

【００３０】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
に関し、ゴム含有グラフト共重合体（I）、シアン化ビ
ニル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル系共重合体
（III）およびビニル系共重合体（IV）の配合・溶融押
出しについては特に制限はなく、通常公知の方法を採用
することができる。ゴム含有グラフト共重合体（I）、
シ アン化ビニル系共重合体（II）、メタクリル酸メチ
ル系共重合体（III）および ビニル系共重合体（IV）の
配合の際には、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。そし
て１軸押出機、２軸押出機などの押出機、バンバリーミ
キサー、混合ロール、加圧ニーダー等を使用した混練処
理を採用することができる。

【００３１】また、ゴム含有グラフト共重合体（I）を
含有する熱可塑性樹脂組成物をブロー成形した時に発生
したバリおよび／またはブロー成形品にメタクリル酸メ
チル系共重合体（III）を添加して１軸押出機、２軸押
出機などの押出機、バンバリーミキサー、混合ロール、
加圧ニーダー等をもちいて混練し、本発明のブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。また、混合
して直接ブロー成形することもできる。

【００３２】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実
施例は本発明を限定するものではない。参考例、実施
例、比較例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を表
す。なお、得られたゴム含有グラフト共重合体（I）、
シアン化ビニル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル
系共重合体（III）、ビニル系共重合体（IV）およびブ
ロー成形用熱可塑性樹脂組成物の各物性値は、下記の試
験法により求めた。

【００３３】重量平均粒子径：アルギン酸ナトリウム法

【００３４】グラフト率：ゴム含有グラフト共重合体所
定量（Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液
を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を
６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（Ｎ）を測定した。次
式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含
有グラフト共重合体中のゴム含有率（％）である。 グラフト率（％）＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ／１００）／
（Ｍ×Ｌ／１００）

【００３５】還元粘度（ηｓｐ/c）：ゴム含有グラフト
共重合体（I）およびブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
は、上記グラフト率測定と同様の操作を行い、アセトン
可溶分を６０℃で５時間減圧乾燥により得る。このよう
にして得られたゴム含有グラフト共重合体（I）および
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶成分、
シアン化ビニル系共重合体（II）およびビニル系共重合
体（IV）を試料濃度０．４ｇ／ｄｌのアセトン溶液に調
整し、ウベローデ粘度計を用いて、測定温度３０℃にて
測定した。

【００３６】重量平均分子量：ＷＡＴＥＲＳ社ゲル浸透
クロマトグラフＧＰＣ−２４４を用いて、次のような測
定条件でポリスチレンを基準に重量平均分子量を求め
た。カラムＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ_XL、溶媒テトラヒド
ロフラン、流速１．０ml/分、２３℃、試料濃度０．１
％、示差屈折率検出器。

【００３７】１／２インチ、ノッチ付きアイゾット衝撃
強度：ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の射出成形品に
ついて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じた。

【００３８】光沢度：得られたブロー成形品の光沢度を
スガ試験機（株）製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄを
用いて、入射角６０°での反射率を測定した。

【００３９】ブロー成形加工性：１．５ｍのパリソンが
３０秒以上ドローダウンしなかったものを◎、１５秒以
上ドローダウンしなかったものを○と判定した。また、
ドローダウンが激しかったもの又はメルトフラクチャー
を起こし均一な肉厚のパリソンが得られなかったものを
×と判定した。

【００４０】以下、実施例および比較例を示す。 参考例１ ゴム含有グラフト共重合体（I）Ａの製造 窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．０
０５部およびゴムの重量平均粒子径０．３５μｍである
ポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）を仕込
み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。
内温が６５℃に達した時点を重合開始としてスチレン３
５部，アクリロニトリル１５部およびｔ−ドデシルメル
カプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴
下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド
０．２５部，オレイン酸カリウム２．５部および純水２
５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を
完結させた。得られたゴム含有グラフト共重合体ラテッ
クスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾
過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（I）Ａを得
た。このゴム含有グラフト共重 合体（I）Ａのグラフト
率、樹脂成分のηsp/cを表１に示した。

【００４１】参考例２ ゴム含有グラフト共重合体
（I）Ｂの製造 参考例１のポリブタジエンラテックスをゴムの重量平均
粒子径０．２５μｍ、であるポリブタジエンラテックス
６０部（固形分換算）、スチレン２９部，アクリロニト
リル１１部に変えた以外は、参考例１と同様に行い、表
１記載のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｂを得た。

【００４２】参考例３ ゴム含有グラフト共重合体
（I）Ｃの製造 参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径
０．６０μｍであるポリブタジエンラテックス５０部
（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に行
い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｃを得
た。

【００４３】参考例４ ゴム含有グラフト共重合体
（I）Ｄの製造 参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径
０．０５μｍであるポリブタジエンラテックス５０部
（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に行
い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｄを得
た。

【００４４】参考例５ シアン化ビニル系共重合体（I
I）ａの製造 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にアクリロニトリル２８部、スチレン７２
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．４０部の混合溶液を反応
系を攪拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始し
た。１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、
５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、通常の方
法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾
燥を行ない、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（I
I）ａを得た。

【００４５】参考例６ シアン化ビニル系共重合体（I
I）ｂの製造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリル２４部、スチ
レン７１部、メタクリル酸メチル５部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．２５部にした以外は、参考例５と同様に
重合を行い、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（I
I）ｂを得た。

【００４６】参考例７ シアン化ビニル系共重合体（I
I）ｃの製造 参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを
１．０部にした以外は、参考例５と同様に同様の方法で
重合を行い、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（I
I）ｃを得た。

【００４７】参考例８ シアン化ビニル系共重合体（I
I）ｄの製造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリル１０部、スチ
レン９０部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０５部と
し、あとは参考例５と同様の方法で重合を行い、表２記
載のシアン化ビニル系共重合体（II）ｄを得た。

【００４８】参考例９ メタクリル酸メチル系共重合体
（III）の製造 撹拌機および還流冷却器つき反応容器に純水２５０部、
ジオクチルスルフォ琥珀酸エステルソーダ塩１．５部、
過硫酸アンモニウム０．２部、メタクリル酸メチル８５
部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、ｎ−オクチルメルカ
プタン０．０５部を仕込み、容器内を窒素にて置換した
のち、反応容器を５５℃に昇温し、６時間加熱撹拌す
る。冷却後、塩化アルミニウムを用いて凝析し、表３記
載のメタクリル酸メチル系共重合体（III）を得た。

【００４９】参考例１０ メタクリル酸メチル系共重合
体（III）の製造 参考例９の条件のうち、アクリル酸ｎ−ブチル１５部を
アクリル酸２−エチルヘキシル１５部にした以外は、参
考例９と同様に行い、表３記載のメタクリル酸メチル系
共重合体（III）を得た。

【００５０】参考例１１ メタクリル酸メチル系共重合
体（III）の製造 参考例９の条件のうち、メタクリル酸メチル８５部を６
５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部を３５部にした以外
は、参考例９と同様に行い、表３記載のメタクリル酸メ
チル系共重合体（III）を得た。

【００５１】参考例１２ メタクリル酸メチル系共重合
体（III）の製造 参考例９の条件のうち、ｎ−オクチルメルカプタン０．
０５部を１．０部にした以外は、参考例９と同様に行
い、表３記載のメタクリル酸メチル系共重合体（III）
を得た。

【００５２】参考例１３ ビニル系共重合体（IV）イの
製造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリル２８部、スチ
レン７２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部とし、
あとは参考例５と同様の方法で重合を行い、表４記載の
ビニル系共重合体（IV）イを得た。

【００５３】参考例１４ ビニル系共重合体（IV）ロの
製造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリル３５部、スチ
レン３５部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．５部とし、あとは参考例５と同様
の方法で重合を行い、表４記載のビニル系共重合体（I
V）ロを得た。

【００５４】実施例 １〜４ ブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物の製造 参考例１〜２にて製造されたゴム含有グラフト共重合体
（I）Ａ〜Ｂ、参考例５〜６にて製造されたシアン化ビ
ニル系共重合体（II）ａ〜ｂ、参考例９〜１０にて製造
されたメタクリル酸メチル系共重合体（III）〜お
よび参考例１３にて製造されたビニル系共重合体（IV）
イを表５に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混練
後、４０ｍｍφ押出機により押出しブロー成形用熱可塑
性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物を射出成形により試験片を作成し、アイゾット
衝撃強度を測定しその測定値を表５に示した。また、ブ
ロー成形を行い、ブロー成形加工性および成形品の光沢
度の結果も表５に示した。 比較例 １〜９ ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の製
造 参考例１〜４にて製造されたゴム含有グラフト共重合体
（I）Ａ〜Ｄ、参考例５〜８にて製造されたシアン化ビ
ニル系共重合体（II）ａ〜ｄ、参考例９〜１２にて製造
されたメタクリル酸メチル系共重合体（III）〜お
よび参考例１３〜１４にて製造されたビニル系共重合体
（IV）イ〜ロを表５に示す配合割合にてヘンシェルミキ
サーで混練後、４０ｍｍφ押出機により押出しブロー成
形用熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用
熱可塑性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、
アイゾット衝撃強度を測定しその測定値を表５に示し
た。また、ブロー成形を行い、ブロー成形加工性および
成形品の光沢度の結果も表５に示した。

【００５５】実施例１〜４より、本発明の請求項記載の
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、ブロー成
形加工性のバランスに優れ、かつ光沢に優れていること
が判る。しかし、比較例１〜４はゴム含有グラフト共重
合体（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）、メタク
リル酸メチル系共重合体（III）およびビニル系共重合
体（IV）の配合割合が本発明の規定する範囲外であるた
め、比較例１および４は衝撃強度が低く、比較例２は光
沢度が劣り、比較例３はブロー成形加工性が劣る。ま
た、比較例５〜９はゴム含有グラフト共重合体（I）、
シアン化ビニル系共重合体（II）、メタクリル酸メチル
系共重合体（III）およびビニル系共重合体（IV）が本
発明の規定する範囲外であるため、比較例５は光沢度が
劣り、比較例７〜９はブロー成形加工性が劣り、比較例
６は衝撃強度およびブロー成形加工性が劣る。このよう
に各実施例および各比較例より、本発明のブロー成形用
熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、光沢、ブロー成形加
工性のバランスに優れている。これは、特定の粒子径を
有するゴム質重合体を含有するゴム含有グラフト共重合
体と特定の還元粘度を有するシアン化ビニル系共重合体
および特定の組成および分子量を有するメタクリル酸メ
チル系共重合体を特定割合で組み合わせることにより、
初めて実現されるものである。

【００５６】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【００５７】

【発明の効果】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物は、特定の粒子径を有するゴム質重合体を含有するゴ
ム含有グラフト共重合体と特定の還元粘度を有するシア
ン化ビニル系共重合体および特定の組成および分子量を
有するメタクリル酸メチル系共重合体を特定割合で組み
合わせることにより、耐衝撃性、光沢およびブロー成形
加工性のバランスに優れている。 そして、本発明のブ
ロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、これらの特徴をいか
してブロー成形加工用途に供されるが、自動車・２輪用
大型中空樹脂部品、住宅用大型中空樹脂部品、電気機器
用大型中空樹脂部品用樹脂材料として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33:12）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均粒子径が０．１〜０．５μｍであ
   るゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下にシア
   ン化ビニル系単量体（ｂ）５〜５０重量％、芳香族ビニ
   ル系単量体（ｃ）１０〜９０重量％および不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステル（ｄ）０〜８０重量％からなる単
   量体混合物８０〜２０重量部を重合してなるゴム含有グ
   ラフト共重合体（I）１０〜５０重量部、シアン化ビニ
   ル系単量体（ｂ）１５〜５５重量％および芳香族ビニル
   系単量体（ｃ）８５〜４５重量％からなり、還元粘度が
   ０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるシアン化ビニル系共重合
   体（II）１０〜８０重量部、 メタクリル酸メチルの含有率が３０％以上でありかつ重
   量平均分子量が３０万以上であるメタクリル酸メチル系
   共重合体（III）０．１〜１０重量部およびシアン化ビ
   ニル系単量体（ｂ）５〜３０重量％，芳香族ビニル系単
   量体（ｃ）７５〜４５重量％およびこれらと共重合可能
   な他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなるビ
   ニル系共重合体（IV）０〜５０重量部からなり、 ゴム含有グラフト共重合体（I）、シアン化ビニル系共
   重合体（II）、メタクリル酸メチル系共重合体（III）
   およびビニル系共重合体（IV）の合計が１００重量部で
   ありかつアセトン抽出成分の還元粘度が０．３〜０．８
   ｄｌ／ｇであることを特徴とするブロー成形用熱可塑性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記シアン化ビニル系共重合体（II）の還
   元粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇである請求項１記載の
   ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記シアン化ビニル系共重合体（II）が、
   シアン化ビニル系単量体成分（ｂ）２０〜４５重量％お
   よび芳香族ビニル系単量体成分（ｃ）８０〜５５重量％
   である請求項１または請求項２いずれかに記載のブロー
   成形用熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記メタクリル酸メチル系共重合体（II
   I）が重量平均分子量が５０万以上であるメタクリル酸
   メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体である請求項１
   〜請求項３いずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】ゴム含有グラフト共重合体（I）を含有す
   る熱可塑性樹脂組成物をブロー成形した時に発生したバ
   リおよび／またはブロー成形品にメタクリル酸メチル系
   共重合体（III）を添加し、請求項１記載の範囲になる
   ように調整することを特徴とするブロー成形用熱可塑性
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】自動車、２輪用大型中空樹脂部品、住宅用
   大型中空樹脂部品および家庭用電気機器用大型中空樹脂
   部品に適した請求項１〜５のいずれかに記載のブロー成
   形用熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記請求項１〜６のいずれかに記載のブロ
   ー成形用熱可塑性樹脂組成物からなるブロー成形品。