JP3684663B2 - 易接着フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、易接着フィルムおよびその製造方法に関するものである。特に本発明は、蒸着膜との接着性、特に高湿度下での接着性あるいは印刷インキとの接着性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料に使用されるフィルムとして好適な易接着フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材フィルムに印刷インキや蒸着膜との接着性を付与する方法としては、コロナ放電処理を施す方法、低結晶性ポリエステルと高結晶性ポリエステルとを混合する方法（例えば特公昭６４−１０１８８号公報）、あるいはウレタン樹脂、アクリル樹脂、共重合ポリエステル樹脂などを印刷インキあるいは蒸着下引層として形成させる方法などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記のような従来の技術では、いずれの方法を用いても接着力が不十分であったり、加工性が不十分であるなどの課題があった。例えば、蒸着フィルムを包装用として使用する場合、蒸着面上に易接着層を介して各種フィルム、例えばヒートシール性フィルムなどが積層され、製袋されたりするが、水中においてはフィルムと蒸着膜の界面で容易に剥離してしまうという欠点があった。また、印刷インキ用途でも同様の問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、高湿下、特に水中での蒸着膜との接着性に優れ、印刷インキとの接着性や印刷仕上がりに優れた易接着フィルム、およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、印刷インキあるいは蒸着膜の下引層として基材フィルム上に設ける塗膜層について鋭意検討した結果、以下の構成を有する塗膜層を設けることにより印刷インキ、蒸着膜との接着性が優れることを見いだしたものである。
【０００７】
すなわち、本発明に係る易接着フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に被膜を形成してなるフィルムであって、該被膜の表面のカルボン酸濃度が０．００５以上であり、かつ、第１アミン濃度が０．００１５以上であることを特徴とするものからなる。
【０００９】
さらに、本発明に係る易接着フィルムの製造方法は、配向結晶化前の基材フィルムの少なくとも片面に被膜塗剤を塗布し、該基材フィルムを被膜とともに少なくとも一方向に延伸し、かつ、熱処理することにより、配向結晶化させるとともに、表面のカルボン酸濃度が０．００５以上であり、かつ、第１アミン濃度が０．００１５以上である被膜を形成することを特徴とする方法からなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、基材フィルムの材質はとくに限定されないが、ポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルフィルムであることが好ましい。本発明において、ポリエステルフィルムのポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であるが、特に好ましいポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンα、 β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４, ４′−ジカルボキシレートなどであり、これらの中でも品質、経済性を総合的に勘案するとポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。そのため以後はポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥＴと略称する）をポリエステルの代表例として記述を進める。
【００１１】
ＰＥＴとは７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレートを繰り返し単位とするものであるが、この限界量範囲内で他のジカルボン酸成分、シオール成分を共重合してもよく、例えばイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート等が挙げられるが、これに限られるのものではない。またこのＰＥＴ中に本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤、例えば耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、核剤などを配合してもよい。
【００１２】
また、本発明のフィルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．１〜１０μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子が基材フィルムに０．０１〜１０重量％含有されていることが好ましく、さらには平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが好ましい。
【００１３】
内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などに記載されているように他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも好ましい粒子として、湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００１５】
上述したポリエステルフィルムの極限粘度（２５℃オルソクロロフェノール中で測定）は０．４０〜１．２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明の内容に適したものである。
【００１６】
さらに被膜層との接着性を向上させる点から、被膜層の基材となるポリエステルフィルムのカルボキシル末端基量が３７当量／トン以上が好ましく、さらに好ましくは４０当量／トン以上であることが望ましい。
【００１７】
上述のＰＥＴを使用したＰＥＴフィルムは塗膜層が積層された状態においては二軸配向されたものが好ましい。二軸配向ＰＥＴフィルムとは、無延伸状態のＰＥＴシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸されて作られるものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００１８】
ＰＥＴフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に選べばよいが、０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜５００μｍである。
【００１９】
本発明では基材フィルムの少なくとも片面に被膜を形成することが必要である。基材フィルムの表面に被覆する樹脂としては、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等が挙げられるが、ＰＥＴフィルム上に被覆すること、耐熱性等の点からポリエステル樹脂を含むことが好ましい。さらに被膜層中において該ポリエステル樹脂成分より成る部分が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であることが良い。
【００２０】
被膜の形成方法としては、樹脂を表面に被覆（複合溶融押出法、ホットメルトコート法、水以外の溶媒、水溶性および／または水分散性樹脂からのインライン、オフラインコート法など）する方法や、同様組成あるいはそのブレンド品の表面積層法などが挙げられる。なかでも、配向結晶化が完了する前のフィルムの一方の面に被膜塗剤を塗布し、少なくとも一方向に延伸し、熱処理して、配向結晶化を完了させるインラインコーティング法が均一な被膜形成や工業上好ましい。インラインコーティングは公知の方法に従い行うことができ、特に限定されるものではないが、塗布前にコロナ放電処理等の表面処理を行うことが密着性の点から好ましい。
【００２１】
本発明における被膜を構成するポリエステル樹脂とは主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものであり、従来公知のポリエステル樹脂より任意に選ぶことができる。酸成分としては、接着性の点から例えばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸などに代表されるスルホン酸基を含有してなるジカルボン酸が好ましい。スルホン酸基の含有量は０．５モル％以下であることが好ましい。０．５モル％を超えてスルホン基を含有すると高湿度下や水中での蒸着膜との接着性が低下するばかりか耐溶剤性等が低下する。スルホン基を含有しないカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、好ましくは３５モル％以上、より好ましくは４０モル％以上が良い。３０モル％未満ではポリエステル共重合体の機械的強度や耐水性が低下する。脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
【００２２】
グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４′−チオジフェノール、ビスフェノールＡ，４，４′−メチレンジフェノール、４，４′−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４′ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４′−イソプロピリデンフェノール、４，４′−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどが挙げられる。
【００２３】
また、多価カルボン酸としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸などが挙げられる。なかでも、トリメリット酸、ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が好ましく用いられる。
【００２４】
中でもトリメット酸が密着性、水分散性、水溶化性、耐熱性等の点から好ましく、ポリエステル樹脂の１モル％〜２５モル％のものが好ましい。２５モル％を超えると、被膜の製膜性が不安定になり、１モル％未満では効果が発現しない。
【００２５】
本発明において被膜を形成するポリエステル樹脂のガラス転移温度は０〜８０℃が好ましい。０℃未満では耐熱性が不足し、８０℃を超えると被膜の延伸性が悪化する。
【００２６】
本発明において被膜を構成するポリエステル樹脂の酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるのが良い。酸価が２０未満では、発明の目的とする高湿度下、特に水中での蒸着層との接着性が不十分となる。
【００２７】
本発明においては、被膜にアクリル樹脂を用いることもできる。本発明において、被膜を構成するアクリル樹脂とは、従来公知のアクリル樹脂より任意に選ぶことができる。アクリル樹脂は公知の方法によって製造することができ、該樹脂を構成するモノマ成分として下記のものを例示することができるがとくに限定するものではない。該アクリル樹脂の重合に供するモノマとしてはアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基など）を基本骨格とし、さらに官能基を付与するため以下のような官能基を有するモノマと共重合される。すなわち官能基としてはカルボキシル基、メチロール基、酸無水物基、スルホン酸基、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）あるいはアルキロール化されたアミノ基、水酸基、エポキシ基などを例示することができ、これらの塩、エステル化合物を共重合してもよい。
【００２８】
カルボキシル基および／またはその塩、あるいは酸無物基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、これらのカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、あるいは無水物などが挙げられる。
【００２９】
アミド基あるいはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
アミノ基あるいはアルキロール化されたアミノ基および／またはその塩を有する化合物としてはジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、およびそれらのアミノ基をメチロール化したもの、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトンなどにより四級塩化したものなどが挙げられる。
【００３１】
本発明において、被膜を形成するメラミン化合物としてはメラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物およびこれらの混合物が挙げられる。またメラミン樹脂としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を挙げることが出来るが、特に限定するものではない。
【００３２】
本発明においては、水溶性、反応性、保存性、耐湿性等の点からメチロール化メラミン誘導体を部分的にエーテル化した化合物およびその混合物が好ましいが、特に限定するものでない。
【００３３】
本発明においてメラミン系化合物は被膜構成成分において０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０５〜２０重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満では接着性等の効果が発現しない。３０重量％を超えると被膜の延伸性に欠け、安定な被膜を得ることが困難となる。
【００３４】
本発明において被膜の表面のカルボン酸濃度は０．００５以上であることが必要であり、好ましくは０．００６〜０．２０であるのが良い。より好ましくは０．００７〜０．０５０である。０．００５未満では、発明の目的とする接着性が不十分となる。また必要以上に多くなりすぎても接着性が低下する。
【００３５】
本発明において被膜の表面のカルボン酸濃度が、０．００５以上を得る方法としては、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有する樹脂を表面に被覆（複合溶融押出法、ホットメルトコート法、水以外の溶媒、水溶性および／または水分散性樹脂からのインライン、オフラインコート法など）する方法や、同様組成あるいはそのブレンド品の表面積層法などによって得られる。
【００３６】
カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有する樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４、特開昭６０−２０９０７３、特開昭６２−２４０３１８、特開昭５３−２６８２８、特開昭５３−２６８２９、特開昭５３−９８３３６、特開昭５６−１１６７１８、特開昭６１−１２４６８４号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができる。また、これら以外の方法であってもよいが、前述した被膜を形成するポリエステル樹脂等が良い。
【００３７】
本発明における被膜の表面の第１アミン濃度は０．００１５以上が必要であり、好ましくは０．００１５５以上、さらに好ましくは０．００１６以上であるのが良い。第１アミン濃度が０．００１５未満では、発明の目的とする高湿下での接着性が不十分となる。
【００３８】
本発明の少なくとも片面の第１アミン酸濃度が、０．００１５以上を得る方法としては、該要件を満足すれば特に限定するものではないが、アミンを末端および／または側鎖に多く有する樹脂及び／又は例えば熱処理等の処理によりアミンが生成する樹脂を表面に被覆（複合溶融押出法、ホットメルトコート法、水以外の溶媒、水溶性および／または水分散性樹脂からのインライン、オフラインコート法など）する方法や、同様組成あるいはそのブレンド品の表面積層法などによって得られる。表面に被覆する樹脂としては、尿素系、メラミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系化合物及びそれらのメチロール化あるいはメチルメチロール化物等が挙げられ、特に限定するものではないが、ＰＥＴフィルム上に被覆すること、耐熱性、塗布性、接着性などの点からメラミン系化合物が好ましい。さらに上記メラミン化合物成分を添加する場合、塗膜層中において該成分よりなる部分が０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％であることが製膜上好ましい。
【００３９】
被膜表面のカルボン酸濃度が０．００５以上であり、かつ第１アミン濃度が０．００１５以上を得る方法としては、ポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂と、アミド系化合物やメラミン化合物を混合するなどの方法があるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
本発明においてポリエステル樹脂とメラミン化合物により被膜を構成する場合、ポリエステル樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）は任意の比率で混合して塗布できるが、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）が重量比で９９９／１〜６０／４０が好ましく、より好ましくは９９／１〜８０／２０、さらに好ましくは９９／１〜９０／１０である。またこの場合、一部あるいは全部について、ポリエステル樹脂とメラミン化合物は反応してもよいし、反応しなくてもよい。ポリエステル樹脂を含まない場合、あるいはメラミン化合物を含まない場合には高湿度下、特に水中における蒸着膜との接着性が不足する。
【００４１】
本発明においては被膜を形成する塗膜は二軸配向ポリエステル上に塗布してもよいが、工程中のゴミなどの付着によるインキや蒸着膜のピンホールを防止する点、あるいは均一に薄く塗膜を形成させる点において、結晶配向が完了する前にポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥、延伸、熱処理を施し配向結晶を完了させる方法、すなわち二軸配向ポリエステルフィルム製造工程中で形成させるのがより好ましい。この方法によって被膜を形成させる場合には装置の防爆性、環境汚染などの点で有利な水性樹脂を用いるのが好ましく、上記樹脂も水溶性及び／又は水分散性樹脂を用いるのが好ましい。水溶性及び／又は水分散性樹脂には、水溶性有機化合物、界面活性剤などを併用してもよく、従来公知の方法によって製造されたものであれば任意に使用することができる。
【００４２】
被膜の厚みは特に限定しないが、通常は０．００１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．００５μｍ以上０．３μｍ以下、更に好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０２μｍ以上０．０７μｍ以下であるのが望ましい。被膜が厚すぎると２００℃程度の熱を受けた際に蒸着膜が白化して光沢が低下する場合があり、薄すぎると接着性が劣る場合がある。また、フィルムを再チップ化して用いる回収性の点からも上記厚み範囲が好ましい。
【００４３】
被膜を形成する塗膜層は上記のように二軸配向ポリエステルフィルム製造工程中で塗布されるのが好ましく、この方法によって塗膜を積層した場合には蒸着膜との接着性、塗膜の光沢、印刷インキとの接着性とも優れており、特に好ましい。また該塗膜中には本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤、例えば無機、有機の粒子、滑剤、帯電防止剤、耐候剤、耐熱剤、染料、顔料などが添加されてもよい。
【００４４】
上記被膜の上には公知の蒸着法によって金属膜あるいは金属酸化物膜が設けられるが、蒸着される金属としては、金、銀、アルミニウム、ケイ素、パラジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、スズ、チタン、インジウムなどの単独、あるいは混合化合物およびその酸化物などが挙げられる。
【００４５】
次に本発明フィルムの製造方法について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
重合工程で析出した、いわゆる内部粒子と無機粒子（例えば平均粒子径１μｍのシリカ粒子）を含有する極限粘度０．６３ｄｌ／ｇのＰＥＴを常法に従って乾燥後、溶融押出し、押出されたシート状溶融体を冷却ドラム上で冷却固化せしめて無配向ＰＥＴフィルムを作成する。このフィルムを８０℃〜１２０℃に加熱しつつ長手方向に．１．１〜５．０倍に延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。このフィルムの一方の面にコロナ放電処理を施し、その処理面にポリエステル樹脂とメラミン化合物の混合水系塗剤を所定厚みになるように塗布する。塗布の方法は特に限定せず、ロッドコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ロールコーターなど任意の方法で行うことができる。この塗剤の塗布されたフィルムをクリップで把持しつ９０℃〜１４０℃に加熱されたテンター内に導き、乾燥後あるいは乾燥しつつ幅方向に２．５〜５．０倍に延伸し、連続的に１６０℃〜２５０℃の熱処理ゾーン中で１〜１０秒間の熱処理を施す。この熱処理中に必要に応じて０〜１２％の弛緩処理を施してもよい。かくしてポリエステル樹脂とメラミン化合物とを主成分とする混合物より形成された被膜を設けてなるポリエステルフィルムを得る。
【００４６】
［物性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における物性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
（１）カルボキシル末端基濃度
Ｍａｕｒｉｃｅの方法に準じた。ポリマ２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−ＮａＯＨメタノール溶液によって滴定し、カルボキシル末端基濃度を測定し、当量／ポリエステル１０⁶ ｇの値で示した。
【００４７】
（２）酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ＪＩＳ−Ｋ３５０４に準じて酸価を測定した。すなわち、試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を測定した。
【００４８】
（３）表面粗さパラメータ
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて測定した。Ｒａは中心線平均粗さ、Ｒｔは最大高さで粗さ曲線の最大の山と最深の谷の距離で表す。測定条件は下記のとおりであり、２０回の測定の平均値をもって値とした。
・触針先端半径 ： ０．５μｍ
・触針荷重 ： ５ｍｇ
・測定長 ： １ｍｍ
・カットオフ ： ０．０８ｍｍ
なお、各パラメータの定義の詳細は、たとえば、奈良治朗著「表面粗さの測定法・評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されている。
【００４９】
（４）表面のカルボン酸濃度
島津製作所製ＥＳＣＡ７５０を使用し、次の条件で測定した。
励起Ｘ線 ： ＭｇＫα１、２線（１２５３．６ｅＶ）
光電子脱出角度θ ： ９０°
標準サンプルは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用した。標準サンプル、測定サンプル共に以下の気相化学反応を実施した。
試料フィルムと標準試料であるＰＡＡフィルムを約１ｃｍ角に切り、デシケータ中で空気雰囲気下、ピリジンとジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を触媒とし、トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）により、フィルム表面カルボン酸のエステル化を行った。（試料フィルムとＰＡＡフィルムは同一バッチで行った。）
ＰＡＡ標準試料からＴＦＥとの反応率（ｒ）と反応触媒として用いたＤＣＣの残留率（ｍ）を求め、各試料のＣ_1S、Ｆ_1Sのピーク面積にｒとｍを配慮してフィルム表面カルボン酸濃度（−ＣＯＯＨ／Ｃ［ｔｏｔａｌ］）を求めた。
【００５０】
（５）表面の第１アミン濃度
島津製作所製ＥＳＣＡ７５０を使用し、次の条件で測定した。
励起Ｘ線 ： ＭｇＫα１、２線（１２５３．６ｅＶ）
光電子脱出角度θ ： ９０°
標準サンプルは、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）を使用した。標準サンプル、測定サンプル共に以下の気相化学反応を実施した。
試料フィルムと標準試料であるＤＡＤＰＥフィルムを約１ｃｍ角に切り、デシケータ中で空気雰囲気下、ペンタフルオロベンズアルデヒド（ＰＦＢ）により、フィルム表面アミノ基の反応を行った。（試料フィルムとＤＡＤＰＥフィルムは同一バッチで行った。）
ＤＡＤＰＥ標準試料からＰＦＢとの反応率（ｒ）を求め、各試料のＮ_1S、Ｆ_1Sのピーク面積にｒを配慮してフィルム表面第１アミン濃度（−ＮＨ₂ ／Ｃ［ｔｏｔａｌ］）を求めた。
【００５１】
（６）蒸着膜接着力
Ａｌ金属を電子ビーム加熱式蒸着機を用いて、サンプルフィルムの被膜面上に蒸着厚みが４００〜５００オングストロームになるように蒸着し、ついでポリウレタン系接着剤を用いて未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）（東レ合成フィルム（株）製Ｔ３５０１、５０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で４８時間放置後１５ｍｍ幅に切断してＣＰＰおよび蒸着膜の１８０゜剥離を引張試験機を用いて剥離速度１０ｃｍ／分で剥離力の測定を行った。この剥離力の測定をもって、被膜の蒸着膜に対する接着力を測定した。蒸着膜に対する接着力が強い場合には、ＣＰＰと蒸着膜との界面で剥離した。剥離はドライ（２５℃５０％ＲＨ雰囲気下）と耐水接着性（剥離界面に水を滴下して剥離）で評価した。
【００５２】
（７）印刷インキ接着性
東洋インキ（株）製ニトロセルロース製インキＣＣＳＴをグラビアロールで印刷後、４０℃、９０％相対湿度雰囲気中に２４時間放置後、セロテープ剥離テストを行った。評価基準を次に示す。
５級 ： 全く剥離しない。
４級 ： ５％未満しかセロハンテープ面に剥離しない。
３級 ： ５以上１０％未満の部分がセロハンテープ側に剥離する。
２級 ： １０以上５０％未満の部分がセロハンテープ側に剥離する。
１級 ： ５０％以上の部分がセロハンテープ側に剥離する。
実用的には３級以上であれば問題無く使用できる。
【００５３】
（８）印刷適性
東洋インキ（株）製ニトロセルロース製インキＣＣＳＴをグラビアロールで印刷後、仕上がりを調べて以下の基準に従い評価した。
○ ： シワ、印刷斑が発生しない。
× ： シワ、印刷斑、インキはじきが発生。
【００５４】
（９）耐熱性
アルミ蒸着フィルムをヒートシーラーで１秒で処理し、下記のように目視で判定した。
○ ： ２２０℃まで白化を生じない。
△ ： ２１５℃まで白化を生じない。
× ： ２１５℃未満で白化を生じる。
【００５５】
（１０）塗膜（被膜）の製膜安定性
ロッドコーターで、一軸延伸され、コロナ放電処理を施されたフィルム上に塗料を塗布し、テンターで延伸、熱処理を行った後に、フィルム上に形成された塗膜の状態を目視で判断した。
○ ： 全く問題ない。
△ ： 若干むらがあるが問題ない。
× ： 斑、クラックがある。塗れていない。
【００５６】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて説明するが必ずしもこれに限定されるものではない。
実施例１
粒子径０．５〜１．５μｍの重合工程中で析出した粒子を０．１６重量％、および粒子径１．０μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６４ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押出機に供給して２８０℃で溶融押出し、これを表面温度３０℃の冷却ドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この間のシートと冷却ドラム表面との密着性を向上させるため、シート側にワイヤ電極を配置して６０００Ｖの直流電圧を印加した。かくして得られた未延伸ＰＥＴフィルム（カルボキシル末端基：４２当量／トン）を９５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施し、以下の調合塗料をロッドコーターで放電処理面側に塗布した。塗布厚みは配向結晶完了後において０．０５μｍとなるようにした。
【００５７】
［調合塗料組成］
・酸成分として、
テレフタル酸 ：２９モル％
イソフタル酸 ： ７モル％
トリメリット酸：１０モル％
セバシン酸 ： ３モル％
グリコール成分として、
エチレングリコール ：１４モル％
ネオペンチルグリコール：１９モル％
１，４−ブタンジオール：１８モル％
含有してなるポリエステル樹脂Ａ（酸価：４１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２０℃） ：９５重量部
・Ｎ−メチロール化メラミン化合物（ＭＷ−１２ＬＦ（三和ケミカル（株）製）
：５重量部（固形分配合比）
【００５８】
塗料が塗布された一軸延伸ＰＥＴフィルムをクリップで把持して１１０℃に加熱されたテンター内に導き水分を乾燥させた後、該テンター内の１２０℃に加熱されたゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に２２５℃の雰囲気下で５秒間の熱処理を施し、塗膜層厚み０．０５μｍの易接着層を設けた厚み１２μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルム被膜表面のカルボン酸濃度は０．０１３、第１アミン濃度は０．００３であった。
蒸着膜接着力、印刷インキ接着力並びに印刷適性などを調べた結果、表１に示すとおり優れた特性を示すことが分かる。
【００６９】
実施例２
実施例１の塗膜の厚みを０．１μｍとする以外は同様にして厚み１２μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルム被膜表面のカルボン酸濃度は０．０１５、第１アミン濃度は０．００３であった。蒸着膜接着力、印刷インキ接着力並びに印刷適性などを調べた結果、表１に示すとおり優れた特性を示すことが分かる。
【００７６】
実施例３
実施例１の塗膜の厚みを０．５μｍとする以外は同様にして厚み１２μｍのポリエステルフィルムを得た。蒸着膜接着力、印刷インキ接着力並びに印刷適性などを調べた結果、表２に示すとおり優れた特性を示すことが分かる。
【００７７】
実施例４
実施例１の塗膜の厚みを０．０３μｍとする以外は同様にして厚み１２μｍのポリエステルフィルムを得た。蒸着膜接着力、印刷インキ接着力並びに印刷適性などを調べた結果、表２に示すとおり極めて優れた特性を示すことが分かる。
【００７８】
実施例５
実施例１の塗膜の厚みを０．０７μｍとする以外は同様にして厚み１２μｍのポリエステルフィルムを得た。蒸着膜接着力、印刷インキ接着力並びに印刷適性などを調べた結果、表２に示すとおり極めて優れた特性を示すことが分かる。
【００７９】
実施例６
実施例１の塗膜の厚みを０．００４μｍとする以外は同様にして厚み１２μｍのポリエステルフィルムを得た。蒸着膜接着力、印刷インキ接着力並びに印刷適性などを調べた結果、表２に示すとおり優れた特性を示すことが分かる。
【００８０】
実施例７
実施例１の被膜のポリエステル樹脂Ａをアクリルグラフトポリエステルに変更し、該アクリルグラフトポリエステルとＮ−メチロール化メラミン化合物との混合比を９５／５とした以外は実施例１と同様にして厚み０．０７μｍの塗膜を設けた厚み１２μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルム被膜表面のカルボン酸濃度は０．０１５、第１アミン濃度は０．００２５であった。蒸着膜接着力、印刷インキ接着力並びに印刷適性などを調べた結果、表２に示すとおり優れた特性を示すことが分かる。
【００８１】
実施例８
実施例１の基材ポリエステル中に添加する粒子を変更し、厚み０．０４μｍの塗膜を設ける以外は実施例１と同様にして厚みが１２μｍ、被膜面のＲｔ／Ｒａが２８であるポリエステルフィルムを得た。蒸着膜接着力、印刷インキ接着力並びに印刷適性などを調べた結果、表２に示すとおり優れた特性を示すことが分かる。
【００８２】
実施例９
実施例８の基材ポリエステル中に添加する粒子を変更する以外は実施例８と同様にして、被膜面のＲｔ／Ｒａが５８であるポリエステルフィルムを得た。蒸着膜接着力、印刷インキ接着力並びに印刷適性などを調べた結果、表２に示すとおり良好な特性を示すことが分かる。
【００８３】
実施例１０
実施例８の基材ポリエステル中に添加する粒子を変更する以外は実施例８と同様にして、被膜面のＲｔ／Ｒａが８．２であるポリエステルフィルムを得た。蒸着膜接着力、印刷インキ接着力並びに印刷適性などを調べた結果、表２に示すとおり良好な特性を示すが、取扱性に劣るものであった。
【００８４】
実施例１１
実施例８の基材ポリエステルのカルボキシル末端基を３２当量／トンとする以外は実施例８と同様にしてポリエステルフィルムを得た。蒸着膜接着力、印刷インキ接着力並びに印刷適性などを調べた結果、表２に示すとおり良好な特性を示すことが分かる。
【００８５】
比較例１被膜を設けていない以外は実施例１と同様にして二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムについて評価したところ、表３に示すとおり耐水接着性が全くなく、容易にＰＥＴ／Ａｌ界面から剥離するのみならず、印刷インキとの接着性も劣るものであった。
【００８５】
比較例１
被膜を設けていない以外は実施例１と同様にして二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムについて評価したところ、表３に示すとおり耐水接着性が全くなく、容易にＰＥＴ／Ａｌ界面から剥離するのみならず、印刷インキとの接着性も劣るものであった。
【００９０】
比較例２
実施例１で使用したメラミン化合物をオキサゾリン化合物に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。蒸着膜接着力、印刷インキ接着力並びに印刷適性などを調べた結果、表３に示すとおり耐水接着性が劣るのみならず、印刷インキとの接着性も低下した。
【００９１】
比較例３
実施例１で使用したメラミン化合物をイソシアネート化合物に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。蒸着膜接着力、印刷インキ接着力並びに印刷適性などを調べた結果、表３に示すとおり耐水接着性が劣るのみならず、印刷インキとの接着性も低下した。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【表３】

【００９６】
【発明の効果】
本発明の易接着フィルムおよびその製造方法によれば、被膜をポリエステル樹脂とメラミン化合物を主成分とする混合物から形成し、該被膜表面のカルボン酸濃度を０．００５以上、かつ第１アミン濃度を０．００１５以上にすることにより、蒸着膜の高湿度下、特に水中での接着性、印刷インキとの接着性を飛躍的に改良することができる。

Claims (20)

1. 基材フィルムの少なくとも片面に被膜を形成してなるフィルムであって、該被膜の表面のカルボン酸濃度が０．００５以上であり、かつ、第１アミン濃度が０．００１５以上であることを特徴とする易接着フィルム。
2. 前記基材フィルムがポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の易接着フィルム。
3. 被膜の構成成分の０．０１〜３０重量％がメラミン化合物である請求項１または２に記載の易接着フィルム。
4. 被膜がポリエステル樹脂とメラミン化合物より構成され、該ポリエステル樹脂とメラミン化合物の成分比が、重量比で９９／１〜８０／２０であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の易接着フィルム。
5. 被膜を構成するポリエステル樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である請求項２ないし４のいずれかに記載の易接着フィルム。
6. 被膜を構成するポリエステル樹脂の分子内に含有されるスルホン酸基が０．５モル％以下であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれかに記載の易接着フィルム。
7. 被膜を構成するポリエステル樹脂がトリメリット酸を含有してなることを特徴とする請求項２ないし６のいずれかに記載の易接着フィルム。
8. 被膜を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度が０℃〜８０℃であることを特徴とする請求項２ないし７のいずれかに記載の易接着フィルム。
9. 被膜の厚さが０．００１〜１μｍであることを特徴とする請求項２ないし８のいずれかに記載の易接着フィルム。
10. 基材フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物のカルボキシル末端量が３７当量／トン以上であることを特徴とする請求項２ないし９のいずれかに記載の易接着フィルム。
11. 請求項１ないし１０のいずれかに記載の易接着フィルムの被膜上に、さらに金属膜または金属酸化物膜からなる層が設けられていることを特徴とする易接着フィルム。
12. 金属膜または金属酸化物膜からなる層が蒸着により設けられていることを特徴とする請求項１１に記載の易接着フィルム。
13. 請求項１ないし１２のいずれかに記載の易接着フィルムの被膜上に、さらにインキ層が設けられていることを特徴とする易接着フィルム。
14. 包装用途に用いられることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の易接着フィルム。
15. 配向結晶化前の基材フィルムの少なくとも片面に被膜塗剤を塗布し、該基材フィルムを被膜とともに少なくとも一方向に延伸し、かつ、熱処理することにより、配向結晶化させるとともに、表面のカルボン酸濃度が０．００５以上であり、かつ、第１アミン濃度が０．００１５以上である被膜を形成することを特徴とする、易接着フィルムの製造方法。
16. 前記基材フィルムがポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１５に記載の易接着フィルムの製造方法。
17. 被膜の構成成分の０．０１〜３０重量％がメラミン化合物である請求項１５または１６に記載の易接着フィルムの製造方法。
18. 被膜を構成するポリエステル樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である請求項１６または１７に記載の易接着フィルムの製造方法。
19. 被膜を構成するポリエステル樹脂の分子内に含有されるスルホン酸基が０．５モル％以下であることを特徴とする請求項１６ないし１８のいずれかに記載の易接着フィルムの製造方法。
20. 被膜を構成するポリエステル樹脂がトリメリット酸を含有してなることを特徴とする請求項１６ないし１９のいずれかに記載の易接着フィルムの製造方法。