JP3681291B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3681291B2 JP3681291B2 JP30907698A JP30907698A JP3681291B2 JP 3681291 B2 JP3681291 B2 JP 3681291B2 JP 30907698 A JP30907698 A JP 30907698A JP 30907698 A JP30907698 A JP 30907698A JP 3681291 B2 JP3681291 B2 JP 3681291B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tris
- carbon atoms
- active hydrogen
- dimethylamino
- phosphoranylideneamino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４ないし８員環の開環重合性環状モノマーの開環重合によるポリマーの製造方法に関する。そのようなポリマーは樹脂材料や繊維などに用いられる重要なポリマーである。
【０００２】
【従来の技術】
開環重合性の環状モノマーを開環重合させる一つの方法としてアニオン重合（または求核的重合）の方法がよく知られているが、その重合の開始剤としてはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはそれらの化合物、その他の金属化合物またはアミン類が一般的に用いられている（三枝武夫著、「開環重合（I）」、化学同人発行１９７１年、２．３．３章および高分子学会編、「高分子機能材料シリーズ（２）・高分子の合成と反応（２）」、共立出版社、１９９１年、１．２章）。しかしながらこれらの金属を含む開始剤で得られるポリマーの諸物性や熱安定性は、残留する金属成分によって著しい影響を蒙る場合がある。したがってこれらのポリマーの製造にあたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方法や煩雑な工程が必要となっている。一方金属を含まないアミン類を開始剤とする場合は、重合活性が充分でないうえアミン系の臭気が残留するなどの問題を抱えている。
【０００３】
また非金属系のホスファゼン化合物の存在下に、ラクタムや環状シロキサンを重合させた例が知られている｛ＵＳＰ５，３９９，６６２、マクロモレキュラーラピド コムニケーション（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．）１６巻４４９〜４５３頁 １９９５年、およびマクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．）１０７巻３３１〜３４０頁 １９９年｝。しかしながらこれらの方法におけるホスファゼン化合物は強い塩基性を有する有効な開始剤ではあるが、そのようなホスファゼン化合物を合成するには、複雑な工程を経る必要があるし、そのうえ強い塩基性を持たせるために例えばナトリウムアミドなどの更に強い塩基性化合物を使用せねばならず、工業的には決して有利なものではない。またその強い塩基性のため、空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、４ないし８員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させてポリマーを製造する際に、製造上や取り扱い上特に問題なく、金属成分を全く含まず臭気を残留させない開始剤を用いてポリマーを効率的に製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を続けた結果、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの存在下に、またはトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと活性水素化合物の存在下に、４ないし８員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させると極めて効果的であることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの存在下に、またはトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと活性水素化合物の存在下に、４ないし８員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させることを特徴とするポリマーの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法における、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドは、化学式［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ（Ｍｅはメチル基を表す。以下同様）で表される化合物である。この化合物は、ジー．エヌ．コイダン（Ｇ.Ｎ.Ｋｏｉｄａｎ）ら、ジャーナル オブ ジェネラル
ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、５５巻、１４５３頁、１９８５年に記載の方法で合成できる。
【０００７】
本発明の４ないし８員環の開環重合性環状モノマーとは、４ないし８員環の環状化合物であって、本発明の方法で開環重合できるものならいかなるものでも構わない。また開環重合する４ないし８員環以外に別の環を持つ多環化合物でも構わない。それらのうち、例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、ε−カプロラクトン、６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オンまたは２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オンなどのラクトン類、例えばグリコリドまたはラクチドなどのラクチド類（α−ヒドロキシカルボン酸の環状２量体）および例えばエチレンカーボネート、トリメチレンカーボネートまたは５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネート類が好ましい。
さらには、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、ラクチドおよびグリコリドがより好ましい。
【０００８】
これらの４ないし８員環の開環重合性環状モノマーは２種以上を併用して、共重合体を製造することもできる。さらには、またこれらの４ないし８員環の開環重合性環状モノマーとアルキレンオキシド化合物を併用して、その共重合体を製造することもできる。
【０００９】
併用する場合のアルキレンオキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドがより好ましい。プロピレンオキシドが更に好ましい。
【００１０】
併用する場合には、複数の４ないし８員環の開環重合性環状モノマーを、または単独もしくは複数の４ないし８員環の開環重合性環状モノマーと単独もしくは複数のアルキレンオキシド化合物を、同時に併用する方法、順次に使用する方法または順次を繰り返して行なう方法などがとり得る。
【００１１】
複数のモノマーを同時に併用して重合させると、それらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム性の高い共重合体が得られ、２種以上のモノマーを順次に重合させると、２種以上のブロックを含むブロック共重合体が得られる。そのような順次併用を繰り返せばさらに複雑な共重合体が得られる。
【００１２】
なかでも、４ないし８員環の開環重合性環状モノマーとアルキレンオキシド化合物を順次に併用して、ブロック共重合体を製造することは好ましい。その際のアルキレンオキシド化合物がプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドであることがより好ましく、プロピレンオキシドであることが更に好ましい。
【００１３】
本発明において、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと活性水素化合物の存在下に４ないし８員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させる場合の、活性水素化合物とは最大８個の活性水素を有する有機化合物であり、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物または窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物が挙げられる。
【００１４】
酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−ヘキシルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、アニソール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類等である。
【００１５】
窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えばβ−プロピオラクタム、２−ピロリドン、δ−バレロラクタムまたはε−カプロラクタム等の４ないし７員環の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類である。
【００１６】
活性水素化合物としては、さらには、例えばポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドなどであって末端に活性水素を有するポリアルキレンオキシド類であり、例えばラクトン類、ラクタム類、ラクチド類、環状カーボネート類、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物類、環状りん酸エステル類、環状ホスホン酸エステル類および環状シロキサン類の開環重合やその他の方法で得られるような、そして末端に活性水素を有するポリエステル類、ポリアミド類、ポリラクチド類（グリコール酸および乳酸などのα−ヒドロキシカルボン酸のポリマー類）、ポリカーボネート類、ポリペプチド類、ポリりん酸エステル類、ポリホスホン酸エステル類およびポリシロキサン類などのポリマーであり、またそれらのコポリマー等である。
上述の活性水素化合物には複数個の活性水素を有する化合物が含まれる。通常重合は全ての活性水素が解離しうる部位から開始している。
【００１７】
これらの活性水素化合物は単独で用いられても複数個同時に用いられても構わない。
これらの活性水素化合物のうち、好ましくは、水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸またはカプロン酸などの炭素数１ないし６個のカルボン酸であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−ヘキシルアルコールまたはノルマル−オクチルアルコールなどの炭素数１ないし１０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールまたはアニソール等の炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、さらには末端に活性水素を有する、ポリアルキレンオキシド類、ポリエステル類、ポリラクチド類などのポリマーであり、またそれらのコポリマー等である。
【００１８】
これらの活性水素化合物のうち、さらに好ましくは、水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸またはカプロン酸などの炭素数１ないし６個のカルボン酸であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−ヘキシルアルコールまたはノルマル−オクチルアルコールなどの炭素数１ないし１０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールまたはアニソール等の炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物類であり、末端に活性水素を有するポリアルキレンオキシド類およびポリエステル類である。
【００１９】
本発明の方法においては、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの存在下に、またはトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと活性水素化合物の存在下に、４ないし８員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させるが、その際のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの使用量は、該環状モノマー１モルに対して、通常、１×１０-7ないし３×１０-1モルであり、好ましくは１×１０-5ないし１×１０-1モルの範囲である。
また存在させる場合の活性水素化合物の量は、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド１モルに対して、通常、０を超え１×１０6モル以下であり、好ましくは、１ないし１×１０4モルの範囲である。
【００２０】
本発明の方法における開環重合反応の形式は特に制限されものではない。少なくとも４ないし８員環の開環重合性環状モノマーおよびトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、そして存在させる場合の活性水素化合物を、有効に接触させうる方法ならいかなる方法でも構わない。それらを一括して仕込む回分法でも、該開環重合性環状モノマーを間欠または連続的に供給する方法などでも実施できる。またブロック共重合体を得る場合には、それらのモノマーを順次に使用する。
【００２１】
開環重合反応の温度は、モノマーの種類および存在させる場合の活性水素化合物の種類と量等によって一様ではないが、通常、０ないし２５０℃であり、好ましくは２０ないし２００℃の範囲である。開環重合反応の圧力は、通常、３．０ＭＰａ（メガパスカルで表す絶対圧、以降同様）以下であり、好ましくは０．０１〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１ないし１．０ＭＰａである。
開環重合反応の反応時間は、モノマーの種類、存在させる場合の活性水素化合物の種類と量および反応温度などによって異なるが、通常１００時間以内であり、好ましくは０．１ないし５０時間である。
【００２２】
本発明の方法における開環重合反応はモノマーの溶融状態で実施することもできるが、必要ならば適宜な溶媒を用いることもできる。
このように開環重合させて得られたポリマーは、溶媒を用いた場合にはそれを除くだけで、そのまま応用の素材として使用し得る場合もあるが、残存するトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを吸着その他の方法で除去することもできる。必要であれば、適宜な溶媒によって洗浄するなどの常用の精製を行うこともできる。また得られたポリマーを適宜な溶媒に溶解させ、これを貧溶媒中に注いで沈殿を生成させる、いわゆる再沈法で精製することもできる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。
【００２４】
実施例１
δ−バレロラクトン１５ｇ（１５０ミリモル）とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド０．８７ｇ（１．５ミリモル）とを１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃に加熱し１５時間重合させた。粘性の高い液１６ｇが得られた。この液は室温まで温度を下げると固体となった。熱時極少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところδ−バレロラクトンが９０％消費されていることが判った。生成物の１０ｇをテトラヒドロフラン２５ｇに溶かした。この溶液をｎ−ヘキサン３００ｇに攪拌しながらゆっくりと滴下したところ白色固体が沈澱した。このｎ−ヘキサン不溶の白色固体を濾別し減圧乾燥したところ、その重量は８．４ｇであった（このことから生成物全量の１６ｇ中には１３ｇの白色固体が含まれていることになる）。用いたδ−バレロラクトンに対する収率は８７重量％であり、δ−バレロラクトンの消費量とほぼ一致した。またこの白色固体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算（以降同様）の数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布（重量平均分子量を数平均分子量で除した値、以下同様）はそれぞれ１．６×１０4、２．６×１０4および１．６であった。
【００２５】
比較例１
トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを用いなかった以外は実施例１と同様にした。ガスクロマトグラフィーによる分析ではδ−バレロラクトンはわずか３．３％しか消費されていなかった。また反応液１０ｇをテトラヒドロフラン２５ｇに溶かした溶液をｎ−ヘキサン３００ｇにゆっくりと滴下したところポリマーの沈澱は全く生じなかった。
【００２６】
実施例２〜６
実施例１で用いたδ−バレロラクトンの代わりに表１に示す環状モノマーを同じモル量用いた以外は、実施例１と全く同様にした。結果を実施例１の結果とともに表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
実施例７
ε−カプロラクトン１７ｇ（１５０ミリモル）とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド８７ｍｇ（０．１５ミリモル）とを１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃に加熱し２０時間重合させた。粘性の高い液１７ｇが得られた。この液は室温まで温度を下げると固体となった。熱時極少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したろころε−カプロラクトンが８１％消費されていることが判った。生成物の１０ｇから実施例１と同様の沈澱化方法によりｎ−ヘキサン不溶の白色固体を取り出したところその重量は８．０ｇであった（このことから生成物全量の１７ｇ中には１４ｇの白色固体が含まれていることになる）。用いたε−カプロラクトンに対する収率は８２重量％であり、ε−カプロラクトンの消費量とほぼ一致した。またこの白色固体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布はそれぞれ５．６×１０4、９．０×１０4および１．６であった。
【００２９】
実施例８
ε−カプロラクトン１７ｇ（１５０ミリモル）とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド０．８７ｇ（１．５ミリモルおよび溶媒としてのｏ−ジクロロベンゼン６０ｇとを還流装置を装備した１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素雰囲気下で攪拌しながら１７０℃に加熱し２５時間重合させた。やや粘性の増した反応液７８ｇが得られた。ガスクロマトグラフィーによる分析では、ε−カプロラクトンは９５％消費されていることが判った。この反応液の３０ｇをｎ−ヘキサン３００ｇに攪拌しながらゆっくりと滴下したところ白色固体が沈澱した。このｎ−ヘキサン不溶の白色固体を濾別し減圧乾燥したところ、その重量は６．２ｇであった（このことから反応液全量の７８ｇ中には１６ｇの白色固体が含まれていることになる）。用いたε−カプロラクトンに対する収率は９４重量％でありε−カプロラクトンの消費量とほぼ一致した。またこの白色固体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布はそれぞれ１．５×１０4、２．４×１０4および１．６であった。
【００３０】
実施例９
δ−バレロラクトン１５ｇ（１５０ミリモル）とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド０．４３ｇ（０．７５ミリモル）および活性水素化合物としての水０．１４ｇ（７．５ミリモル）を還流装置を装備した１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃に加熱し１５時間重合させた。粘性の高い液１６ｇが得られた。この液は室温まで温度を下げると固体となった。熱時極少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところδ−バレロラクトンが８８％消費されていることが判った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算（以降同様）の数平均分子量は２．１×１０3であった。
【００３１】
比較例２
トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを用いなかった以外は実施例９と同様にした。ガスクロマトグラフィーによる分析ではδ−バレロラクトンは３．８％消費されていたが、反応後の液を室温まで温度を下げても固体にはならず、この液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーでは高分子量体は観測されなかった。
【００３２】
実施例１０〜１９
実施例９で用いた水の代わりに表２に示す重量の各種活性水素化合物を用いた以外は実施例９と全く同様にした。結果を実施例９の結果とともに表２に示す。表２中、ポリ（オキシプロピレン）トリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）トリオールおよびポリ（ラクチド）ジオールはそれぞれ分子量９９０（水酸基価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）、分子量９００（水酸基価：１８７ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）および分子量３．０×１０3（水酸基価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）のポリマーである。
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例２０
δ−バレロラクトン１５ｇ（１５０ミリモル）とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド４３ｍｇ（０．０７５ミリモル）および活性水素化合物としての水０．１５ｇ（８．２ミリモル）を還流装置を装備した１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃に加熱し、２５時間重合させた。粘性の高い液１６ｇが得られた。この液は室温まで温度を下げると固体となった。熱時極少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところδ−バレロラクトンが６５％消費されていることが判った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は１．６×１０3であった。
【００３５】
実施例２１
活性水素化合物としてｎ−ヘキシルアルコール０．８４ｇ（８．２ミリモル）を用いた以外は実施例２０と同様にした。ガスクロマトグラフィーによる分析では、δ−バレロラクトンは６８％消費されていることが判った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は１．７×１０3であった。
【００３６】
実施例２２
δ−バレロラクトン１５ｇ（１５０ミリモル）とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド０．４３ｇ（０．７５ミリモル）および活性水素化合物としてのエチレングリコール０．２０ｇ（３．８ミリモル）を２００ｍｌの加圧反応器に秤取した。窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃に加熱し、３０時間重合させた。粘性の高い液１６ｇが得られた。熱時極少量の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーとゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、δ−バレロラクトンは完全に消費されており、数平均分子量は３．５×１０3であることが判った。この反応器内容物の温度を８０℃に調整した後にさらにプロピレンオキシド１５ｇ（２５８ミリモル）を加え、この温度で１２時間重合させた。反応時圧は最高０．４ＭＰａ（絶対圧、以下同様）であった。窒素を送り残圧を開放し、冷却後３０ｇの重合物を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は６．５×１０3であり、ポリ・（プロピレンオキシド）・ポリ（δ−バレロラクトン）・ポリ（プロピレンオキシド）型のブロック共重合体を得た。
【００３７】
実施例２３
２００ｍｌの加圧反応器に、エチレングリコール０．２０ｇ（３．８ミリモル）とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド０．４３ｇ（０．７５ミリモル）を秤り取った。プロピレンオキシド２９ｇ（５００ミリモル）を加え、８０℃で１０時間重合させた。反応時圧は最高０．４ＭＰａであった。窒素を送り残圧を開放し、冷却後この反応器内容物に１５ｇ（１５０ミリモル）のδ−バレロラクトンを加え、１５０℃で３０時間重合させた。４４ｇの重合物が得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は９．５×１０3であり、ポリ（δ−バレロラクトン）・ポリ（プロピレンオキシド）・ポリ（δ−バレロラクトン）型のブロック共重合体を得た。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、製造上や取り扱い上特に問題なく、金属成分を全く含まず臭気を残留させない開始剤を用いて、４ないし８員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させてポリマーを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、４ないし８員環の開環重合性環状モノマーの開環重合によるポリマーの製造方法に関する。そのようなポリマーは樹脂材料や繊維などに用いられる重要なポリマーである。
【０００２】
【従来の技術】
開環重合性の環状モノマーを開環重合させる一つの方法としてアニオン重合（または求核的重合）の方法がよく知られているが、その重合の開始剤としてはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはそれらの化合物、その他の金属化合物またはアミン類が一般的に用いられている（三枝武夫著、「開環重合（I）」、化学同人発行１９７１年、２．３．３章および高分子学会編、「高分子機能材料シリーズ（２）・高分子の合成と反応（２）」、共立出版社、１９９１年、１．２章）。しかしながらこれらの金属を含む開始剤で得られるポリマーの諸物性や熱安定性は、残留する金属成分によって著しい影響を蒙る場合がある。したがってこれらのポリマーの製造にあたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方法や煩雑な工程が必要となっている。一方金属を含まないアミン類を開始剤とする場合は、重合活性が充分でないうえアミン系の臭気が残留するなどの問題を抱えている。
【０００３】
また非金属系のホスファゼン化合物の存在下に、ラクタムや環状シロキサンを重合させた例が知られている｛ＵＳＰ５，３９９，６６２、マクロモレキュラーラピド コムニケーション（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．）１６巻４４９〜４５３頁 １９９５年、およびマクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．）１０７巻３３１〜３４０頁 １９９年｝。しかしながらこれらの方法におけるホスファゼン化合物は強い塩基性を有する有効な開始剤ではあるが、そのようなホスファゼン化合物を合成するには、複雑な工程を経る必要があるし、そのうえ強い塩基性を持たせるために例えばナトリウムアミドなどの更に強い塩基性化合物を使用せねばならず、工業的には決して有利なものではない。またその強い塩基性のため、空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、４ないし８員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させてポリマーを製造する際に、製造上や取り扱い上特に問題なく、金属成分を全く含まず臭気を残留させない開始剤を用いてポリマーを効率的に製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を続けた結果、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの存在下に、またはトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと活性水素化合物の存在下に、４ないし８員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させると極めて効果的であることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの存在下に、またはトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと活性水素化合物の存在下に、４ないし８員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させることを特徴とするポリマーの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法における、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドは、化学式［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ（Ｍｅはメチル基を表す。以下同様）で表される化合物である。この化合物は、ジー．エヌ．コイダン（Ｇ.Ｎ.Ｋｏｉｄａｎ）ら、ジャーナル オブ ジェネラル
ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、５５巻、１４５３頁、１９８５年に記載の方法で合成できる。
【０００７】
本発明の４ないし８員環の開環重合性環状モノマーとは、４ないし８員環の環状化合物であって、本発明の方法で開環重合できるものならいかなるものでも構わない。また開環重合する４ないし８員環以外に別の環を持つ多環化合物でも構わない。それらのうち、例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、ε−カプロラクトン、６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オンまたは２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オンなどのラクトン類、例えばグリコリドまたはラクチドなどのラクチド類（α−ヒドロキシカルボン酸の環状２量体）および例えばエチレンカーボネート、トリメチレンカーボネートまたは５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネート類が好ましい。
さらには、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、ラクチドおよびグリコリドがより好ましい。
【０００８】
これらの４ないし８員環の開環重合性環状モノマーは２種以上を併用して、共重合体を製造することもできる。さらには、またこれらの４ないし８員環の開環重合性環状モノマーとアルキレンオキシド化合物を併用して、その共重合体を製造することもできる。
【０００９】
併用する場合のアルキレンオキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドがより好ましい。プロピレンオキシドが更に好ましい。
【００１０】
併用する場合には、複数の４ないし８員環の開環重合性環状モノマーを、または単独もしくは複数の４ないし８員環の開環重合性環状モノマーと単独もしくは複数のアルキレンオキシド化合物を、同時に併用する方法、順次に使用する方法または順次を繰り返して行なう方法などがとり得る。
【００１１】
複数のモノマーを同時に併用して重合させると、それらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム性の高い共重合体が得られ、２種以上のモノマーを順次に重合させると、２種以上のブロックを含むブロック共重合体が得られる。そのような順次併用を繰り返せばさらに複雑な共重合体が得られる。
【００１２】
なかでも、４ないし８員環の開環重合性環状モノマーとアルキレンオキシド化合物を順次に併用して、ブロック共重合体を製造することは好ましい。その際のアルキレンオキシド化合物がプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドであることがより好ましく、プロピレンオキシドであることが更に好ましい。
【００１３】
本発明において、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと活性水素化合物の存在下に４ないし８員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させる場合の、活性水素化合物とは最大８個の活性水素を有する有機化合物であり、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物または窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物が挙げられる。
【００１４】
酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−ヘキシルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、アニソール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類等である。
【００１５】
窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えばβ−プロピオラクタム、２−ピロリドン、δ−バレロラクタムまたはε−カプロラクタム等の４ないし７員環の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類である。
【００１６】
活性水素化合物としては、さらには、例えばポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドなどであって末端に活性水素を有するポリアルキレンオキシド類であり、例えばラクトン類、ラクタム類、ラクチド類、環状カーボネート類、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物類、環状りん酸エステル類、環状ホスホン酸エステル類および環状シロキサン類の開環重合やその他の方法で得られるような、そして末端に活性水素を有するポリエステル類、ポリアミド類、ポリラクチド類（グリコール酸および乳酸などのα−ヒドロキシカルボン酸のポリマー類）、ポリカーボネート類、ポリペプチド類、ポリりん酸エステル類、ポリホスホン酸エステル類およびポリシロキサン類などのポリマーであり、またそれらのコポリマー等である。
上述の活性水素化合物には複数個の活性水素を有する化合物が含まれる。通常重合は全ての活性水素が解離しうる部位から開始している。
【００１７】
これらの活性水素化合物は単独で用いられても複数個同時に用いられても構わない。
これらの活性水素化合物のうち、好ましくは、水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸またはカプロン酸などの炭素数１ないし６個のカルボン酸であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−ヘキシルアルコールまたはノルマル−オクチルアルコールなどの炭素数１ないし１０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールまたはアニソール等の炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、さらには末端に活性水素を有する、ポリアルキレンオキシド類、ポリエステル類、ポリラクチド類などのポリマーであり、またそれらのコポリマー等である。
【００１８】
これらの活性水素化合物のうち、さらに好ましくは、水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸またはカプロン酸などの炭素数１ないし６個のカルボン酸であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−ヘキシルアルコールまたはノルマル−オクチルアルコールなどの炭素数１ないし１０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールまたはアニソール等の炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物類であり、末端に活性水素を有するポリアルキレンオキシド類およびポリエステル類である。
【００１９】
本発明の方法においては、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの存在下に、またはトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと活性水素化合物の存在下に、４ないし８員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させるが、その際のトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの使用量は、該環状モノマー１モルに対して、通常、１×１０-7ないし３×１０-1モルであり、好ましくは１×１０-5ないし１×１０-1モルの範囲である。
また存在させる場合の活性水素化合物の量は、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド１モルに対して、通常、０を超え１×１０6モル以下であり、好ましくは、１ないし１×１０4モルの範囲である。
【００２０】
本発明の方法における開環重合反応の形式は特に制限されものではない。少なくとも４ないし８員環の開環重合性環状モノマーおよびトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、そして存在させる場合の活性水素化合物を、有効に接触させうる方法ならいかなる方法でも構わない。それらを一括して仕込む回分法でも、該開環重合性環状モノマーを間欠または連続的に供給する方法などでも実施できる。またブロック共重合体を得る場合には、それらのモノマーを順次に使用する。
【００２１】
開環重合反応の温度は、モノマーの種類および存在させる場合の活性水素化合物の種類と量等によって一様ではないが、通常、０ないし２５０℃であり、好ましくは２０ないし２００℃の範囲である。開環重合反応の圧力は、通常、３．０ＭＰａ（メガパスカルで表す絶対圧、以降同様）以下であり、好ましくは０．０１〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１ないし１．０ＭＰａである。
開環重合反応の反応時間は、モノマーの種類、存在させる場合の活性水素化合物の種類と量および反応温度などによって異なるが、通常１００時間以内であり、好ましくは０．１ないし５０時間である。
【００２２】
本発明の方法における開環重合反応はモノマーの溶融状態で実施することもできるが、必要ならば適宜な溶媒を用いることもできる。
このように開環重合させて得られたポリマーは、溶媒を用いた場合にはそれを除くだけで、そのまま応用の素材として使用し得る場合もあるが、残存するトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを吸着その他の方法で除去することもできる。必要であれば、適宜な溶媒によって洗浄するなどの常用の精製を行うこともできる。また得られたポリマーを適宜な溶媒に溶解させ、これを貧溶媒中に注いで沈殿を生成させる、いわゆる再沈法で精製することもできる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。
【００２４】
実施例１
δ−バレロラクトン１５ｇ（１５０ミリモル）とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド０．８７ｇ（１．５ミリモル）とを１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃に加熱し１５時間重合させた。粘性の高い液１６ｇが得られた。この液は室温まで温度を下げると固体となった。熱時極少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところδ−バレロラクトンが９０％消費されていることが判った。生成物の１０ｇをテトラヒドロフラン２５ｇに溶かした。この溶液をｎ−ヘキサン３００ｇに攪拌しながらゆっくりと滴下したところ白色固体が沈澱した。このｎ−ヘキサン不溶の白色固体を濾別し減圧乾燥したところ、その重量は８．４ｇであった（このことから生成物全量の１６ｇ中には１３ｇの白色固体が含まれていることになる）。用いたδ−バレロラクトンに対する収率は８７重量％であり、δ−バレロラクトンの消費量とほぼ一致した。またこの白色固体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算（以降同様）の数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布（重量平均分子量を数平均分子量で除した値、以下同様）はそれぞれ１．６×１０4、２．６×１０4および１．６であった。
【００２５】
比較例１
トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを用いなかった以外は実施例１と同様にした。ガスクロマトグラフィーによる分析ではδ−バレロラクトンはわずか３．３％しか消費されていなかった。また反応液１０ｇをテトラヒドロフラン２５ｇに溶かした溶液をｎ−ヘキサン３００ｇにゆっくりと滴下したところポリマーの沈澱は全く生じなかった。
【００２６】
実施例２〜６
実施例１で用いたδ−バレロラクトンの代わりに表１に示す環状モノマーを同じモル量用いた以外は、実施例１と全く同様にした。結果を実施例１の結果とともに表１に示す。
【００２７】
【表１】
実施例７
ε−カプロラクトン１７ｇ（１５０ミリモル）とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド８７ｍｇ（０．１５ミリモル）とを１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃に加熱し２０時間重合させた。粘性の高い液１７ｇが得られた。この液は室温まで温度を下げると固体となった。熱時極少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したろころε−カプロラクトンが８１％消費されていることが判った。生成物の１０ｇから実施例１と同様の沈澱化方法によりｎ−ヘキサン不溶の白色固体を取り出したところその重量は８．０ｇであった（このことから生成物全量の１７ｇ中には１４ｇの白色固体が含まれていることになる）。用いたε−カプロラクトンに対する収率は８２重量％であり、ε−カプロラクトンの消費量とほぼ一致した。またこの白色固体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布はそれぞれ５．６×１０4、９．０×１０4および１．６であった。
【００２９】
実施例８
ε−カプロラクトン１７ｇ（１５０ミリモル）とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド０．８７ｇ（１．５ミリモルおよび溶媒としてのｏ−ジクロロベンゼン６０ｇとを還流装置を装備した１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素雰囲気下で攪拌しながら１７０℃に加熱し２５時間重合させた。やや粘性の増した反応液７８ｇが得られた。ガスクロマトグラフィーによる分析では、ε−カプロラクトンは９５％消費されていることが判った。この反応液の３０ｇをｎ−ヘキサン３００ｇに攪拌しながらゆっくりと滴下したところ白色固体が沈澱した。このｎ−ヘキサン不溶の白色固体を濾別し減圧乾燥したところ、その重量は６．２ｇであった（このことから反応液全量の７８ｇ中には１６ｇの白色固体が含まれていることになる）。用いたε−カプロラクトンに対する収率は９４重量％でありε−カプロラクトンの消費量とほぼ一致した。またこの白色固体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布はそれぞれ１．５×１０4、２．４×１０4および１．６であった。
【００３０】
実施例９
δ−バレロラクトン１５ｇ（１５０ミリモル）とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド０．４３ｇ（０．７５ミリモル）および活性水素化合物としての水０．１４ｇ（７．５ミリモル）を還流装置を装備した１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃に加熱し１５時間重合させた。粘性の高い液１６ｇが得られた。この液は室温まで温度を下げると固体となった。熱時極少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところδ−バレロラクトンが８８％消費されていることが判った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算（以降同様）の数平均分子量は２．１×１０3であった。
【００３１】
比較例２
トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドを用いなかった以外は実施例９と同様にした。ガスクロマトグラフィーによる分析ではδ−バレロラクトンは３．８％消費されていたが、反応後の液を室温まで温度を下げても固体にはならず、この液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーでは高分子量体は観測されなかった。
【００３２】
実施例１０〜１９
実施例９で用いた水の代わりに表２に示す重量の各種活性水素化合物を用いた以外は実施例９と全く同様にした。結果を実施例９の結果とともに表２に示す。表２中、ポリ（オキシプロピレン）トリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）トリオールおよびポリ（ラクチド）ジオールはそれぞれ分子量９９０（水酸基価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）、分子量９００（水酸基価：１８７ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）および分子量３．０×１０3（水酸基価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）のポリマーである。
【００３３】
【表２】
実施例２０
δ−バレロラクトン１５ｇ（１５０ミリモル）とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド４３ｍｇ（０．０７５ミリモル）および活性水素化合物としての水０．１５ｇ（８．２ミリモル）を還流装置を装備した１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃に加熱し、２５時間重合させた。粘性の高い液１６ｇが得られた。この液は室温まで温度を下げると固体となった。熱時極少量をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところδ−バレロラクトンが６５％消費されていることが判った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は１．６×１０3であった。
【００３５】
実施例２１
活性水素化合物としてｎ−ヘキシルアルコール０．８４ｇ（８．２ミリモル）を用いた以外は実施例２０と同様にした。ガスクロマトグラフィーによる分析では、δ−バレロラクトンは６８％消費されていることが判った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は１．７×１０3であった。
【００３６】
実施例２２
δ−バレロラクトン１５ｇ（１５０ミリモル）とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド０．４３ｇ（０．７５ミリモル）および活性水素化合物としてのエチレングリコール０．２０ｇ（３．８ミリモル）を２００ｍｌの加圧反応器に秤取した。窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃に加熱し、３０時間重合させた。粘性の高い液１６ｇが得られた。熱時極少量の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーとゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、δ−バレロラクトンは完全に消費されており、数平均分子量は３．５×１０3であることが判った。この反応器内容物の温度を８０℃に調整した後にさらにプロピレンオキシド１５ｇ（２５８ミリモル）を加え、この温度で１２時間重合させた。反応時圧は最高０．４ＭＰａ（絶対圧、以下同様）であった。窒素を送り残圧を開放し、冷却後３０ｇの重合物を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は６．５×１０3であり、ポリ・（プロピレンオキシド）・ポリ（δ−バレロラクトン）・ポリ（プロピレンオキシド）型のブロック共重合体を得た。
【００３７】
実施例２３
２００ｍｌの加圧反応器に、エチレングリコール０．２０ｇ（３．８ミリモル）とトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド０．４３ｇ（０．７５ミリモル）を秤り取った。プロピレンオキシド２９ｇ（５００ミリモル）を加え、８０℃で１０時間重合させた。反応時圧は最高０．４ＭＰａであった。窒素を送り残圧を開放し、冷却後この反応器内容物に１５ｇ（１５０ミリモル）のδ−バレロラクトンを加え、１５０℃で３０時間重合させた。４４ｇの重合物が得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は９．５×１０3であり、ポリ（δ−バレロラクトン）・ポリ（プロピレンオキシド）・ポリ（δ−バレロラクトン）型のブロック共重合体を得た。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、製造上や取り扱い上特に問題なく、金属成分を全く含まず臭気を残留させない開始剤を用いて、４ないし８員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させてポリマーを製造することができる。
Claims (7)
- トリス[トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドの存在下に、またはトリス[トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドと活性水素化合物の存在下に、ラクトン類、ラクチド類および環状カーボネート類からなる群から選ばれる４ないし８員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させることを特徴とするポリマーの製造方法。
- ４ないし８員環の開環重合性環状モノマーが、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、ラクチドおよびグリコリドからなる群より選ばれる化合物である請求項１記載の方法。
- トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと活性水素化合物の存在下に開環重合させる場合の活性水素化合物が、水、炭素数１ないし６個のカルボン酸、炭素数１ないし１０個のアルコール類、炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類、炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物類、炭素数２ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン類、炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミン類、炭素数４ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類、末端に活性水素を有するポリアルキレンオキシド類、ポリエステル類、ポリラクチド類のポリマーおよびそれらのコポリマーよりなる群から選ばれる活性水素化合物である請求項１または２に記載の方法。
- トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと活性水素化合物の存在下に開環重合させる場合の活性水素化合物が、水、炭素数１ないし６個のカルボン酸、炭素数１ないし１０個のアルコール類、炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類、炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物類、末端に活性水素を有するポリアルキレンオキシド類およびポリエステル類よりなる群から選ばれる活性水素化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
- ４ないし８員環の開環重合性環状モノマーとアルキレンオキシドを順次に併用し、ブロック共重合体を製造する請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
- トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの使用量が４ないし８員環の開環重合性環状モノマーの１モルに対して１×１０-5ないし１×１０-1モルである請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
- トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドと活性水素化合物の存在下に開環重合させる場合の活性水素化合物の使用量がトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド１モルに対して１ないし１×１０4モルである請求項１ない６のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30907698A JP3681291B2 (ja) | 1998-10-29 | 1998-10-29 | ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30907698A JP3681291B2 (ja) | 1998-10-29 | 1998-10-29 | ポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000128963A JP2000128963A (ja) | 2000-05-09 |
| JP3681291B2 true JP3681291B2 (ja) | 2005-08-10 |
Family
ID=17988602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30907698A Expired - Lifetime JP3681291B2 (ja) | 1998-10-29 | 1998-10-29 | ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3681291B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6462169B1 (en) * | 1999-11-30 | 2002-10-08 | Poly-Med, Inc. | Amorphous polymeric polyaxial initiators and compliant crystalline copolymers therefrom |
| CN100410293C (zh) * | 2003-10-15 | 2008-08-13 | 株式会社吴羽 | 脂肪族聚酯的制造方法 |
| EP1686145A4 (en) * | 2003-11-05 | 2007-03-14 | Kureha Corp | PROCESS FOR PREPARING ALIPHATIC POLYESTER |
| US7538179B2 (en) | 2004-11-04 | 2009-05-26 | Kureha Corporation | Process for producing aliphatic polyester |
| FI20115504A0 (fi) | 2011-05-23 | 2011-05-23 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Menetelmä glykolidipolyesterin valmistamiseksi renkaanavauspolymeroinnilla |
| CN104530393B (zh) * | 2015-01-12 | 2016-06-08 | 南京工业大学 | 一种制备聚内酯的方法 |
| CN115368546B (zh) * | 2021-05-19 | 2023-10-24 | 北京服装学院 | 生物可降解聚酯的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3497054B2 (ja) * | 1996-02-20 | 2004-02-16 | 三井化学株式会社 | ホスファゼニウム塩およびその製造方法ならびにポリアルキレンオキシドの製造方法 |
| JP3966641B2 (ja) * | 1998-04-16 | 2007-08-29 | 三井化学株式会社 | オキシアルキレン誘導体の製造方法 |
| JP3830274B2 (ja) * | 1998-04-16 | 2006-10-04 | 三井化学株式会社 | ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
-
1998
- 1998-10-29 JP JP30907698A patent/JP3681291B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000128963A (ja) | 2000-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101611590B1 (ko) | 폴리알킬렌글라이콜 제조 촉매 및 그것을 이용한 폴리알킬렌글라이콜의 제조방법 | |
| JP3830274B2 (ja) | ポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| US6077930A (en) | Preparation process of polymer | |
| Park et al. | Preparation of high-molecular-weight aliphatic polycarbonates by condensation polymerization of diols and dimethyl carbonate | |
| EP3577156B1 (en) | Block copolymers of lactones and poly(propylene fumarate) | |
| WO2016062578A1 (en) | A process for preparing polylysines | |
| CN108239265B (zh) | 有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途 | |
| Jaffredo et al. | Organocatalyzed controlled ROP of β-lactones towards poly (hydroxyalkanoate) s: from β-butyrolactone to benzyl β-malolactone polymers | |
| JP3681291B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| JP2009538972A (ja) | ポリアミドブロックコポリマーの製造 | |
| KR20200035195A (ko) | 락톤 및 폴리(프로필렌 푸마레이트)의 블록 공중합체 | |
| JP3703296B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| Carlotti et al. | Cyclic monomers: epoxides, lactide, lactones, lactams, cyclic silicon-containing monomers, cyclic carbonates, and others | |
| JPS63128017A (ja) | ポリエステルポリオ−ル | |
| TW526221B (en) | Process for preparing a branched polymer | |
| JP4036566B2 (ja) | ポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| JP2525043B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP3066496B1 (ja) | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 | |
| Le Luyer et al. | Complete depolymerization of poly (ester-alt-thioether) s under mild conditions into AB functional monomers | |
| CN115894884A (zh) | 一种三官能有机催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117659360A (zh) | 聚己内酯及其制备方法 | |
| KR20230135837A (ko) | 고리형 단량체의 개환 중합 방법 | |
| KR20020022160A (ko) | 고분자량폴리엘락틱산의제조방법 | |
| Alamri | Macromolecular Engineering: New Routes Towards the Synthesis of Well-?? Defined Polyethers/Polyesters Co/Terpolymers with Different Architectures | |
| JPS6259105B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050419 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050517 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050517 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080527 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090527 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100527 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100527 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110527 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120527 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120527 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130527 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130527 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |