CN117659360A - 聚己内酯及其制备方法 - Google Patents

聚己内酯及其制备方法 Download PDF

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CN117659360A CN202311673149.1A CN202311673149A CN117659360A CN 117659360 A CN117659360 A CN 117659360A CN 202311673149 A CN202311673149 A CN 202311673149A CN 117659360 A CN117659360 A CN 117659360A
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Abstract

本发明公开一种聚己内酯及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：含有引发剂、单体和催化剂的混合液，进行单体的开环聚合反应，即得聚己内酯；其中，所述引发剂为亲核性物质；所述单体为己内酯；所述催化剂为有机碱和有机酸构成的酸碱二元催化体系。本发明的制备方法，能够获得分布窄(分子量分布指数为1.0～1.3)、分子量可控(数均分子量可以达到100×103Dal)、端基明确、无金属残留的聚己内酯。此外，该制备方法还具有以下优点：开环聚合反应条件温和，无需高温，产率高；催化剂稳定且已商业化，价格便宜，有利于大规模使用；避免了单一催化剂造成的酸值过高、速率慢、产生环状聚合物的问题。

Description

聚己内酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子及可降解塑料技术领域，具体涉及一种聚己内酯及其制备方法。
背景技术
塑料在给我们带来便利的同时，也不可避免的产生了一系列的问题。其中最突出的问题是白色污染、“微塑料”问题。自然界中的塑料垃圾之所以危害如此之大，是因为它们难以降解，会长久的存在于环境中。
针对这一问题，可降解塑料的开发利用成为目前亟待解决的问题。聚己内酯(PCL)是由ε-己内酯开环聚合所得的线性脂肪族聚酯，易溶于多种极性有机溶剂，熔点低，易于加工，和多种聚合物均有良好的相容性，同时具有良好的生物降解性和生物相容性的聚合物材料，一直作为理想的生物材料受到学术界和工业界的广泛关注。聚己内酯广泛应用于可降解塑料(如包装材料、一次性塑料餐具等)、体内生物医药降解材料(如人体内用胶带、绷带、矫正器、缝合线、药物缓释剂、生物接骨板及螺钉等)、树脂绷带、热塑性聚氨酯TPU、涂料添加剂、胶粘剂、合成皮革、材料改性等多种应用领域。
迄今为止，人们对PCL的活性聚合做出了巨大努力。目前常用于PCL的可控/活性聚合方法是使用金属醇盐引发剂和衍生自碱金属、过渡金属和稀土/镧系金属(例如铝、锡、锌、钛、钙和镧)的催化剂进行开环聚合。而使用这类聚合方法得到的聚合物往往有难以去除的金属残留物，限制了PCL在生物医药、微电子及食品包装领域的应用。因此，内酯的无金属活性聚合是迫切所需的。
经过对现有技术文献的检索，本发明人发现使用有机碱如N-杂环卡宾、硫脲/胺、硫脲/磷腈、胍、磷腈催化内酯开环聚合，属于阴离子聚合范畴。但本发明人希望指出的是这些体系聚合条件苛刻，催化剂合成复杂，容易发生酯交换副反应。此外，另一种可以实现ε-CL活性开环聚合的路径是通过阳离子活化单体进行开环聚合，本发明人也发现这种体系存在如下问题：速率反应较慢，得到的聚合物酸值过高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，而提供一种聚己内酯及其制备方法。本发明人经过广泛而深入地研究后发现，采用本发明的制备方法，能够获得分布窄(分子量分布指数为1.0～1.3)、分子量可控(数均分子量可以达到100×103Dal)、端基明确、无金属残留的聚己内酯。此外，该制备方法还具有以下优点：开环聚合反应条件温和，无需高温，产率高；催化剂稳定且已商业化，价格便宜，有利于大规模使用；避免了单一催化剂造成的酸值过高、速率慢、产生环状聚合物的问题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
第一方面，本发明提供一种聚己内酯的制备方法，其包括如下步骤：
步骤S：含有引发剂、单体和催化剂的混合液，进行单体的开环聚合反应，即得聚己内酯；
其中，所述引发剂为亲核性物质；所述单体为己内酯；所述催化剂为有机碱和有机酸构成的酸碱二元催化体系。
在另一优选例中，所述引发剂选自：水、单元醇、多元醇或其组合。
其中，所述单元醇选自：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、苯甲醇或其组合。
其中，所述多元醇选自：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇或其组合。
在另一优选例中，所述引发剂选自：新戊二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二乙二醇或其组合。
在另一优选例中，所述引发剂的用量为0.1％～25％，该百分比为引发剂与单体的摩尔百分比，优选为0.1％～2％或0.1％～1.2％，例如可为0.116％或1.15％。
在另一优选例中，所述单体选自：ε-己内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、丙交酯或其组合。
在另一优选例中，所述单体为ε-己内酯。
在另一优选例中，所述有机酸选自：三氟化硼***、三五氟苯基硼、三苯甲基四氟硼酸盐、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、乳酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、双三氟甲磺酰亚胺、邻苯二磺酰亚胺、磷酸二苯酯、联萘酚磷酸酯、羟甲基膦酸、亚氨基二磷酸或其组合。
在另一优选例中，所述有机酸选自：磷酸二苯酯、三氟甲磺酸、三苯基甲基四氟硼酸盐或其组合。
在另一优选例中，所述有机酸的用量为0.01％～2％，该百分比为有机酸与单体的摩尔百分比，优选为0.01％～0.015％，例如可为0.0114％或0.0115％。
在另一优选例中，所述有机碱选自：4-二甲氨基吡啶、吡啶、2，6-二甲基吡啶、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦、磷腈碱P4-t-Bu、2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基二氢-1,3,2-二氮杂膦、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或其组合。
在另一优选例中，所述有机碱选自：1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶或其组合。
在另一优选例中，所述有机碱的用量为0.01％～2％，该百分比为有机碱与单体的摩尔百分比，优选为0.01％～0.015％，例如可为0.0114％或0.0115％。
在另一优选例中，所述有机酸和所述有机碱的摩尔比为0.1～2，优选为0.8～1.2，例如可为1。
在另一优选例中，所述有机酸和所述有机碱的组合选自下述5个组合中的任意一个：
(1)磷酸二苯酯和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；
(2)三氟甲磺酸和叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦；
(3)三苯基甲基四氟硼酸盐和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；
(4)磷酸二苯酯和7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；
(5)磷酸二苯酯和4-二甲氨基吡啶。
在另一优选例中，所述催化剂用量为0.01％～2％，该百分比为催化剂与单体的摩尔百分比，优选为0.02％～0.03％，例如可为0.0228％、0.023％或0.025％。
在另一优选例中，所述开环聚合反应的温度为60～180℃，优选为150～180℃。
在另一优选例中，所述开环聚合反应的压力为0～0.1MPa。
在另一优选例中，所述开环聚合反应的时间为8～96小时，优选为20-80小时，例如可为30、42或78小时。
在另一优选例中，所述开环聚合反应分两个步骤进行，具体为：
步骤P1：在130～170℃和0～0.1MPa下，反应30～80小时；
步骤P2：在175～200℃和0～0.1MPa下，反应4～8小时。
其中，步骤P1的反应温度可为150℃，反应压力可为0.1MPa，反应时间可为24、36或72小时。
其中，步骤P2的反应温度可为180℃，反应压力可为0～0.1MPa，反应时间可为6小时。
在另一优选例中，以醇类作为引发剂，己内酯作为单体，将有机碱和有机酸加入到引发剂和单体的混合液中，再进行单体的开环聚合反应。优选地，以醇类作为引发剂，己内酯作为单体，在60～90℃或70～80℃下抽真空除水，直至体系水分含量＜0.05％再加入有机碱和有机酸。
在另一优选例中，以醇类作为引发剂，己内酯作为单体，在60～90℃温度下抽真空除水后，加入有机酸和有机碱作为催化剂，在60～180℃温度下，-0.09～0.1MPa的气压下进行己内酯的开环聚合反应，反应时间为8～96小时。
在另一优选例中，以醇类作为引发剂，己内酯作为单体，在60～90℃温度下抽真空除水后，加入有机酸和有机碱作为催化剂，进行如下两步反应：
步骤P1：在130～170℃和0～0.1MPa下，反应30～80小时；
步骤P2：在175～200℃和0～0.1MPa下，反应4～8小时。
其中，步骤P1的反应温度可为150℃，反应压力可为0.1MPa，反应时间可为24、36或72小时。
其中，步骤P2的反应温度可为180℃，反应压力可为0～0.1MPa，反应时间可为6小时。
第二方面，本发明提供一种由上述制备方法制得的聚己内酯。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的制备方法，能够获得分布窄(分子量分布指数为1.0～1.3)、分子量可控(数均分子量可以达到100×103Dal)、端基明确、无金属残留的聚己内酯。此外，该制备方法还具有以下优点：开环聚合反应条件温和，无需高温，产率高；催化剂稳定且已商业化，价格便宜，有利于大规模使用；避免了单一催化剂造成的酸值过高、速率慢、产生环状聚合物的问题。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：
在2L带有抽真空装置的聚合反应釜中，加入新戊二醇(10.4g，99.9mmol，为单体的1.15M％)，ε-己内酯(989.6g,8.67mol)，不断搅拌并加热至80℃，开启抽真空除水4小时。充入氮气恢复常压，取样检测，水分含量若降至0.05％以下即可进入下一步骤。加入磷酸二苯酯(0.25g,0.999mmol，为单体的0.0115M％)与1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(0.139g,0.999mmol,为单体的0.0115M％)，搅拌溶解，在0.1MPa氮气保护下保持温度在150℃进行反应。反应72小时后，开启真空泵，调整压力为0～0.01MPa，并升温至180℃，继续反应6个小时。观察反应体系中没有出现剧烈冒泡现象，即可降温至90℃，充入氮气恢复常压，出料，得试样P1。对P1进行核磁氢谱与凝胶渗透色谱测试，测得单体转化率为99％，数均分子量为10.2×103Dal，分子量分布为1.13。基于HG/T 2708-1995标准测定酸值，结果为0.26mgKOH/g。
本实施例所合成的聚己内酯的结构式如下：
式中：m、n表示聚合度，m≈n≈44。
本实施例中所得聚合物的核磁共振氢谱表征数据如下：
1H NMR：δ(ppm)＝1.34-1.41(2H)，1.60-1.67(4H)，2.27-2.33(2H)，4.03-40.8(2H)。
实施例2：
在2L带有抽真空装置的聚合反应釜中，加入新戊二醇(10.4g,99.9mmol，为单体的1.15M％)，ε-己内酯(989.6g,8.67mol)，不断搅拌并加热至80℃，开启抽真空除水4小时。充入氮气恢复常压，取样检测，水分含量若降至0.05％以下即可进入下一步骤。加入三氟甲磺酸(0.15g,0.999mmol，为单体的0.0115M％)与叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦(0.234g,0.999mmol，为单体的0.0115M％)，搅拌溶解，在0.1MPa氮气保护下保持温度在150℃进行反应。反应24小时后，开启真空泵，调整压力为0～0.01MPa，并升温至180℃，继续反应6个小时。观察反应体系中没有出现剧烈冒泡现象，即可降温至90℃，充入氮气恢复常压，出料，得试样P2。对P2进行核磁氢谱与凝胶渗透色谱测试，测得单体转化率为100％，数均分子量为5.3×103Dal，分子量分布为1.23。基于HG/T 2708-1995标准测定酸值，结果为0.53mg KOH/g。
本实施例所合成的聚己内酯的结构式如下：
式中：m、n表示聚合度，m≈n≈23。
本实施例中所得聚合物的核磁共振氢谱表征数据如下：
1H NMR：δ(ppm)＝1.34-1.41(2H)，1.60-1.67(4H)，2.27-2.33(2H)，4.03-40.8(2H)。
实施例3：
在2L带有抽真空装置的聚合反应釜中，加入1,4-丁二醇(9.01g,100mmol，为单体的1.15M％)，ε-己内酯(990.99g,8.68mol)，不断搅拌并加热至80℃，开启抽真空除水4小时。充入氮气恢复常压，取样检测，水分含量若降至0.05％以下即可进入下一步骤。加入三苯基甲基四氟硼酸盐(0.33g,1mmol,为单体的0.0115M％)与1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(0.152g,0.998mmol,为单体的0.0115M％)，搅拌溶解，在0.1MPa氮气保护下保持温度在150℃进行反应。反应72小时后，开启真空泵，调整压力为0～0.01MPa，并升温至180℃，继续反应6个小时。观察反应体系中没有出现剧烈冒泡现象，即可降温至90℃，充入氮气恢复常压，出料，得试样P3。对P3进行核磁氢谱与凝胶渗透色谱测试，测得单体转化率超过97％，数均分子量为10.3×103Dal，分子量分布为1.24。基于HG/T2708-1995标准测定酸值，结果为0.47mg KOH/g。
本实施例所合成的聚己内酯的结构式如下：
式中：m、n表示聚合度，m≈n≈45。
本实施例中所得聚合物的核磁共振氢谱表征数据如下：
1H NMR：δ(ppm)＝1.34-1.41(2H)，1.60-1.67(4H)，2.27-2.33(2H)，4.03-40.8(2H)。
实施例4：
在2L带有抽真空装置的聚合反应釜中，加入己二醇(1.2g,10.2mmol，为单体的0.116M％)，ε-己内酯(998.8g,8.75mol)，不断搅拌并加热至80℃，开启抽真空除水4小时。充入氮气恢复常压，取样检测，水分含量若降至0.05％以下即可进入下一步骤。加入磷酸二苯酯(0.25g,0.999mmol,为单体的0.0114M％)与7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(0.153g,0.999mmol，为单体的0.0114M％)，搅拌溶解，在0.1MPa氮气保护下保持温度在150℃进行反应。反应36小时后，开启真空泵，调整压力为0～0.01MPa，并升温至180℃，继续反应6个小时。观察反应体系中没有出现剧烈冒泡现象，即可降温至90℃，充入氮气恢复常压，出料，得试样P4。对P4进行核磁氢谱与凝胶渗透色谱测试，测得单体转化率为92％，数均分子量为66.0×103Dal，分子量分布为1.26。基于HG/T 2708-1995标准测定酸值，结果为0.32mg KOH/g。
本实施例所合成的聚己内酯的结构式如下：
式中：m、n表示聚合度，m≈n≈289。
1H NMR：δ(ppm)＝1.34-1.41(2H)，1.60-1.67(4H)，2.27-2.33(2H)，4.03-40.8(2H)。
实施例5：
在2L带有抽真空装置的聚合反应釜中，加入二乙二醇(10.6g,99.9mmol，为单体的1.15M％)，ε-己内酯(989.4g,8.67mol)，不断搅拌并加热至80℃，开启抽真空除水4小时。充入氮气恢复常压，取样检测，水分含量若降至0.05％以下即可进入下一步骤。磷酸二苯酯(0.25g，0.999mmol,为单体的0.0115M％)与4-二甲氨基吡啶(0.122g，0.999mmol,为单体的0.0115M％)，搅拌溶解，在0.1MPa氮气保护下保持温度在150℃进行反应。反应72小时后，开启真空泵，调整压力为0～0.01MPa，并升温至180℃，继续反应6个小时。观察反应体系中没有出现剧烈冒泡现象，即可降温至90℃，充入氮气恢复常压，出料，得试样P5。对P5进行核磁氢谱与凝胶渗透色谱的测试，测得单体转化率为93％，数均分子量为10.7×103Dal，分子量分布为1.20。基于HG/T 2708-1995标准测定酸值为0.46mg KOH/g。
本实施例所得聚合物的结构式如下：
式中：m、n表示聚合度，m≈n≈46。
1H NMR：δ(ppm)＝1.34-1.41(2H)，1.60-1.67(4H)，2.27-2.33(2H)，4.03-40.8(2H)。
对比例1：
在2L带有抽真空装置的聚合反应釜中，加入新戊二醇(10.4g,99 9mmol，为单体的1.15M％)，ε-己内酯(989.6g,8.67mol)，不断搅拌并加热至80℃，开启抽真空除水4小时。充入氮气恢复常压，取样检测，水分含量若降至0.05％以下即可进入下一步骤。加入1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(0.139g,0.999mmol,为单体的0.0115M％)，搅拌溶解，在0.1MPa氮气保护下保持温度在150℃进行反应。反应24小时后，开启真空泵，调整压力为0～0.01MPa，并升温至180℃，继续反应6个小时。观察反应体系中没有出现剧烈冒泡现象，即可降温至90℃，充入氮气恢复常压，得对比样C1。取样测试核磁共振氢谱得转化率为100％。产物数均分子量经凝胶渗透色谱测定为8.7×103Dal，分子量分布测定为1.45。基于HG/T2708-1995标准测定酸值为1.78mg KOH/g。
本对比例所得聚合物的结构式如下：
式中：m、n表示聚合度，m≈n≈38。
1H NMR：δ(ppm)＝1.34-1.41(2H)，1.60-1.67(4H)，2.27-2.33(2H)，4.03-40.8(2H)。
对比例2：
在手套箱中，将三苯甲基四氟硼酸盐(0.136g,0.412mmol,为单体的0.229M％)置于100mL茄形瓶中，加入20mL(0.18mol)ε-己内酯，加入搅拌磁子，用玻璃塞子封口，覆上封口膜，置于120℃油浴中搅拌反应。52小时后，取样测试核磁共振氢谱得转化率为89％。余下样品加入20mL二氯甲烷稀释，缓慢滴加到400mL甲醇中沉淀，倒去上层甲醇，下层固体用50mL甲醇洗涤三遍，40℃下真空干燥，得对比样C2。取样测试核磁共振氢谱得转化率89％。产物数均分子量经凝胶渗透色谱测定为59.1×103Dal，分子量分布测定为1.69。基于HG/T2708-1995标准测定酸值，结果为5.26mg KOH/g。
本对比例所合成的聚己内酯的结构式如下：
式中：n表示聚合度，n≈518。
本实施例中所得聚合物的核磁共振氢谱表征数据如下：
1H NMR：δ(ppm)＝1.34-1.41(2H)，1.60-1.67(4H)，2.27-2.33(2H)，4.03-40.8(2H)。
对比例3：
在2L带有抽真空装置的聚合反应釜中，加入新戊二醇(10.4g，99.9mmol，为单体的1.15M％)，ε-己内酯(989.6g,8.67mol)，不断搅拌并加热至80℃，开启抽真空除水4小时。充入氮气恢复常压，取样检测，水分含量若降至0.05％以下即可进入下一步骤。磷酸二苯酯(0.50g,1.999mmol，为单体的0.0231M％)，搅拌溶解，在0.1MPa氮气保护下保持温度在70℃进行反应。反应72小时后，开启真空泵，调整压力为0～0.01MPa，并升温至180℃，继续反应6个小时。观察反应体系中没有出现剧烈冒泡现象，即可降温至90℃，充入氮气恢复常压，出料，得对比样C3。对C3进行核磁氢谱与凝胶渗透色谱的测试，测得单体转化率为83％，数均分子量为7.7×103Dal，分子量分布为1.27。基于HG/T 2708-1995标准测定酸值为4.62mgKOH/g。
本对比例所得聚合物的结构式如下：
式中：m、n表示聚合度，m≈n≈33。
1H NMR：δ(ppm)＝1.34-1.41(2H)，1.60-1.67(4H)，2.27-2.33(2H)，4.03-40.8(2H)。
下面将实施例1-5和对比例1-3所制备的聚合物的反应速率、转化率、分子量及分子量分布指数和酸值总结于表1。
表1：根据实施例1-5和对比例1-3制备的聚合物的性能数据
从上表中可以看到，使用双催化剂体系的实施例1-5可以获得窄分布(分子量分布指数<1.3)的聚合物，同时将酸值保持在低水平；而在同样条件下使用路易斯碱的对比例1无法获得窄分布以及低酸值的聚合物；使用路易斯酸的对比例2-3会使所得聚合物的酸值过大。
由此可见，本发明将有机酸碱催化剂进行结合，利用二元催化体系进行聚内酯的制备，不会产生金属残留，且相对单一催化剂的催化速率更快，转化率更高，使得聚合物产品的单体残留率更低。酸碱二元催化体系避免了单一有机酸或有机碱催化剂造成聚合产物酸值过大的问题，也大大降低了单一有机碱催化剂产生的环状聚合物的可能性，可以获得窄分布的聚己内酯。此外，本申请所使用原料均为市面上所售原料，原料来源广泛，可进行大规模生产。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种聚己内酯的制备方法，其包括如下步骤：
步骤S：含有引发剂、单体和催化剂的混合液，进行单体的开环聚合反应，即得聚己内酯；
其中，所述引发剂为亲核性物质；所述单体为己内酯；所述催化剂为有机碱和有机酸构成的酸碱二元催化体系。
2.如权利要求1所述的聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自：水、单元醇、多元醇或其组合；其中，所述单元醇选自：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、苯甲醇或其组合；其中，所述多元醇选自：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇或其组合；优选地，所述引发剂选自：新戊二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二乙二醇或其组合；
和/或，所述引发剂的用量为0.1％～25％，该百分比为引发剂与单体的摩尔百分比，优选为0.1％～2％或0.1％～1.2％，例如可为0.116％或1.15％。
3.如权利要求1所述的聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述单体选自：ε-己内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、丙交酯或其组合；
或者，所述单体为ε-己内酯。
4.如权利要求1所述的聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自：三氟化硼***、三五氟苯基硼、三苯甲基四氟硼酸盐、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、乳酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、双三氟甲磺酰亚胺、邻苯二磺酰亚胺、磷酸二苯酯、联萘酚磷酸酯、羟甲基膦酸、亚氨基二磷酸或其组合；优选地，所述有机酸选自：磷酸二苯酯、三氟甲磺酸、三苯基甲基四氟硼酸盐或其组合；
和/或，所述有机酸的用量为0.01％～2％，该百分比为有机酸与单体的摩尔百分比，优选为0.01％～0.015％，例如可为0.0114％或0.0115％。
5.如权利要求1所述的聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述有机碱选自：4-二甲氨基吡啶、吡啶、2，6-二甲基吡啶、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦、磷腈碱P4-t-Bu、2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基二氢-1,3,2-二氮杂膦、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或其组合；优选地，所述有机碱选自：1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶或其组合；
和/或，所述有机碱的用量为0.01％～2％，该百分比为有机碱与单体的摩尔百分比，优选为0.01％～0.015％，例如可为0.0114％或0.0115％。
6.如权利要求1所述的聚己内酯的制备方法，其特征在于，
所述有机酸和所述有机碱的摩尔比为0.1～2，优选为0.8～1.2，例如可为1；
和/或，所述催化剂用量为0.01％～2％，该百分比为催化剂与单体的摩尔百分比，优选为0.02％～0.03％，例如可为0.0228％、0.023％或0.025％。
7.如权利要求1所述的聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述有机酸和所述有机碱的组合选自：
(1)磷酸二苯酯和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；
(2)三氟甲磺酸和叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正膦；
(3)三苯基甲基四氟硼酸盐和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；
(4)磷酸二苯酯和7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯；或者，
(5)磷酸二苯酯和4-二甲氨基吡啶。
8.如权利要求1所述的聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应的温度为60～180℃，优选为150～180℃；
和/或，所述开环聚合反应的压力为0～0.1MPa；
和/或，所述开环聚合反应的时间为8～96小时，优选为20-80小时，例如可为30、42或78小时；
优选地，所述开环聚合反应分两个步骤进行，具体为：
步骤P1：在130～170℃和0～0.1MPa下，反应30～80小时；
步骤P2：在175～200℃和0～0.1MPa下，反应4～8小时；
更优选地，步骤P1的反应温度为150℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为24、36或72小时；步骤P2的反应温度为180℃，反应压力为0～0.1MPa，反应时间为6小时。
9.如权利要求1所述的聚己内酯的制备方法，其特征在于，以醇类作为引发剂，己内酯作为单体，将有机碱和有机酸加入到引发剂和单体的混合液中，再进行单体的开环聚合反应；优选地，以醇类作为引发剂，己内酯作为单体，在60～90℃或70～80℃下抽真空除水，直至体系水分含量＜0.05％再加入有机碱和有机酸；
或者，以醇类作为引发剂，己内酯作为单体，在60～90℃温度下抽真空除水后，加入有机酸和有机碱作为催化剂，在60～180℃温度下，-0.09～0.1MPa的气压下进行己内酯的开环聚合反应，反应时间为8～96小时；
或者，以醇类作为引发剂，己内酯作为单体，在60～90℃温度下抽真空除水后，加入有机酸和有机碱作为催化剂，进行如下两步反应：
步骤P1：在130～170℃和0～0.1MPa下，反应30～80小时；
步骤P2：在175～200℃和0～0.1MPa下，反应4～8小时；
优选地，步骤P1的反应温度为150℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为24、36或72小时；步骤P2的反应温度为180℃，反应压力为0～0.1MPa，反应时间为6小时。
10.一种由权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的聚己内酯。
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