CN108239265B - 有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途。其中，制备方法包括：将引发剂、钠和无机磷腈盐进行混合并发生反应，以便得到所述有机磷腈盐催化剂。采用该方法可以在温和的条件下制备得到有机磷腈盐催化剂，制备得到的有机磷腈盐催化剂可以用于催化多种聚合反应，高效地制备得到分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体而言，本发明涉及有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
聚醚、聚酯可通过环氧化合物或酯类单体的阴离子开环聚合反应制得。目前环氧化合物的开环聚合使用的催化剂主要以碱金属的氢氧化物(如KOH)和双金属腈催化剂(DMC)为主。然而这两类催化剂各自存在着明显的局限性，如KOH催化剂生产的聚醚分子量低、不饱和度较高，DMC催化剂难以从产物中分离、不适合生产环氧乙烷封端的聚醚产品。当使用含金属的催化剂生产聚合物时，残留的金属催化剂导致聚合物的毒性增加，易对人体产生不良影响。
因而，制备聚合物的手段仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对以下问题和事实的发现而提出的：
有机磷腈催化剂是具有高活性的开环聚合催化剂，它是一类含有P＝N双键的化合物，具有碱性强，溶解性好且不含金属离子等优点。此外，该催化剂可以克服氢氧化钾催化剂和DMC的局限，用其合成的聚醚无色无味，不饱和度低，相对分子量高达20000以上，特别适合生产聚氨酯硬质和软质泡沫，使得泡沫具有良好的硬度、回弹性和耐久性。三井公司通过两步法反应制备高效磷腈盐，首先丙三醇与氢氧化钾的水溶液于110℃高真空条件下合成丙三醇的单钾盐，然后阴离子为Cl-的无机磷腈盐与丙三醇的单钾盐交换。该方法反应条件剧烈，合成步骤繁琐。目前有机磷腈盐催化环氧化合物的开环聚合反应的技术被日本三井公司垄断，国内对有机磷腈盐的研究几乎空白。
鉴于此，本发明提出了有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途。采用该方法可以在温和的条件下制备得到有机磷腈盐催化剂，制备得到的有机磷腈盐催化剂可以用于催化多种聚合反应，高效地制备得到分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的聚合物。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备有机磷腈盐催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将引发剂、钠和无机磷腈盐进行混合并发生反应，以便得到所述有机磷腈盐催化剂，
其中，
所述有机磷腈盐催化剂为式I所示的化合物，所述无机磷腈盐为式II所示的化合物，
[(R2N)3P＝N]4P+X [(R2N)3P＝N]4P+Z
I II
其中，
式I所示的化合物和式II所示的化合物中的R均为甲基、乙基、异丙基、正丁基或环己基，或者R与相连的N原子形成式I所示的化合物中的X为MeO-、EtO-、t-BuO-、BnO-、
式II所示的化合物中的Z为Cl-或BF4 -。
由此，根据本发明的实施例，采用该方法可以在温和的条件下制备得到有机磷腈盐催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述引发剂为醇类化合物。
在本发明的一些实施例中，所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述制备有机磷腈盐催化剂的方法包括：将所述引发剂与所述钠进行接触，以便发生第一反应；向发生第一反应的产物中加入所述无机磷腈盐，以便发生第二反应，获得所述有机磷腈盐催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述第一反应的时间为10～24小时。
在本发明的一些实施例中，所述第二反应的时间为0.5～48小时。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种有机磷腈盐催化剂，根据本发明的实施例，所述有机磷腈盐催化剂是由上述制备有机磷腈盐催化剂的方法制备得到的，所述有机磷腈盐催化剂可以用于催化多种聚合反应，高效地制备得到分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的聚合物。
在本发明的第三方面，本发明提出了本发明上述实施例的有机磷腈盐催化剂在聚合反应中的用途。根据本发明的实施例，本发明上述实施例的有机磷腈盐催化剂可以用于制备酯类共聚物、醚类共聚物以及聚酯、聚醚、聚碳酸酯共聚物，制备得到的聚合物具有分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的优点。
在本发明的第四方面，本发明提出了一种制备聚合物的方法，该方法采用本发明上述实施例的有机磷腈盐催化剂作为催化剂。
根据本发明的实施例，该方法包括：将所述有机磷腈盐催化剂与至少一种单体接触，以便得到所述聚合物。
根据本发明的实施例，采用该方法制备得到的聚合物具有分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的优点。
在本发明的一些实施例中，所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。
在本发明的一些实施例中，所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、三乙胺、三正丁胺、三己胺、苯甲酰胺、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或N-羧基-α-氨基酸酐。
在本发明的一些实施例中，所述有机磷腈盐催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(0～200):(50～100000)，优选1:(1～10):(100～1000)。
在本发明的一些实施例中，所述接触是在20～150摄氏度下进行的，优选50～120摄氏度。
在本发明的一些实施例中，所述接触进行的时间为0.1～72小时，优选2～48小时。
在本发明的一些实施例中，所述无水溶剂包括选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氧六环中的至少之一，优选甲苯和四氢呋喃。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例11中制备得到的聚己内酯的凝胶渗透色谱图；
图2是实施例13中制备得到的聚环氧丙烷的凝胶渗透色谱图；
图3是实施例22中制备得到的环氧丙烷、己内酯共聚物的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备有机磷腈盐催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将引发剂、钠和无机磷腈盐进行混合并发生反应，以便得到所述有机磷腈盐催化剂，
其中，
所述有机磷腈盐催化剂为式I所示的化合物，所述无机磷腈盐为式II所示的化合物，
[(R2N)3P＝N]4P+X [(R2N)3P＝N]4P+Z
I II
其中，
式I所示的化合物和式II所示的化合物中的R均为甲基、乙基、异丙基、正丁基或环己基，或者R与相连的N原子形成式I所示的化合物中的X为MeO-、EtO-、t-BuO-、BnO-、
式II所示的化合物中的Z为Cl-或BF4 -。
根据本发明的实施例，所述引发剂为醇类化合物。
根据本发明的实施例，所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述制备有机磷腈盐催化剂的方法包括：将所述引发剂与所述钠进行接触，以便发生第一反应；向发生第一反应的产物中加入所述无机磷腈盐，以便发生第二反应，获得所述有机磷腈盐催化剂。
根据本发明的实施例，所述第一反应的时间为10～24小时。
根据本发明的实施例，所述第二反应的时间为0.5～48小时。
具体地，可以按照下列制备方法制备上述有机磷腈盐催化剂：在氮气保护下，将引发剂溶于无水溶剂中，缓慢加入钠，室温反应10～24h，加入式II所示化合物，室温反应0.5～48h，过滤除去不溶物，以便获得有机磷腈盐催化剂溶液。
由此，根据本发明的实施例，采用该方法可以在温和的条件下制备得到有机磷腈盐催化剂。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种有机磷腈盐催化剂，根据本发明的实施例，所述有机磷腈盐催化剂是由上述制备有机磷腈盐催化剂的方法制备得到的，所述有机磷腈盐催化剂可以用于催化多种聚合反应，高效地制备得到分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的聚合物。
在本发明的第三方面，本发明提出了本发明上述实施例的有机磷腈盐催化剂在聚合反应中的用途。根据本发明的实施例，本发明上述实施例的有机磷腈盐催化剂可以用于制备酯类共聚物、醚类共聚物以及聚酯、聚醚、聚碳酸酯共聚物，制备得到的聚合物具有分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的优点。
在本发明的第四方面，本发明提出了一种制备聚合物的方法，该方法采用本发明上述实施例的有机磷腈盐催化剂作为催化剂。
根据本发明的实施例，该方法包括：将所述有机磷腈盐催化剂与至少一种单体接触，以便得到所述聚合物。
根据本发明的实施例，所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。由此，可以显著提高制备聚合物的产率。
根据本发明的实施例，所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、三乙胺、三正丁胺、三己胺、苯甲酰胺、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。由此，可以显著提高制备聚合物的效率。
根据本发明的实施例，所述单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或N-羧基-α-氨基酸酐。
根据本发明的实施例，所述有机磷腈盐催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(0～200):(50～100000)，优选1:(1～10):(100～1000)。由此，可以进一步提高制备化合物的产率。
根据本发明的实施例，所述接触是在20～150摄氏度下进行的，优选50～120摄氏度。由此，可以进一步提高制备化合物的产率。
根据本发明的实施例，所述接触进行的时间为0.1～72小时，优选2～48小时。由此，可以进一步提高制备化合物的产率。
根据本发明的实施例，所述无水溶剂包括选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氧六环中的至少之一，优选甲苯和四氢呋喃。由此，可以进一步提高制备化合物的产率。
根据本发明的实施例，当单体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺或己内酰胺时，可以按照下列制备方法制备聚合物：氮气保护下，将上述有机磷腈盐催化剂溶于无水甲苯，加入反应釜，减压除去甲苯，加入引发剂和单体，封闭体系，反应0.5～48小时，以便得到聚合物。
根据本发明的实施例，当单体为乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或N-羧基-α-氨基酸酐时，可以按照下列制备方法制备聚合物：氮气保护下，将上述有机磷腈盐催化剂溶于无水溶剂，加入反应管，先后加入引发剂和单体，封闭体系，反应0.5～48小时，以便得到聚合物。
根据本发明的实施例，上述有机磷腈盐催化剂可以用于催化采用同种或异种单体制备嵌段共聚物，制备方法为：氮气保护下，将上述有机磷腈盐催化剂溶于无水溶剂，加入反应釜或反应管中，先后加入引发剂和一种单体(单体1)，封闭体系，单体1转化完全后，继续加入另一种单体(单体2)，单体2转化完全后加入再一种单体(单体3)，以便得到嵌段共聚物；其中，单体1、单体2和单体3为如前所述的单体，且单体1、单体2和单体3可以相同也可以不同。
根据本发明的实施例，上述有机磷腈盐催化剂可以用于催化采用同种或异种单体制备无归共聚物，制备方法为：氮气保护下，将上述有机磷腈盐催化剂溶于无水溶剂，加入反应釜或反应管中，再加入引发剂，将两种单体(单体a和单体b)混合均匀溶于无水溶剂，加入反应釜或反应管中，封闭体系，反应0.5～48小时，以便得到无规共聚物；其中，单体a、单体b为如前所述的单体，且单体a和单体b可以相同也可以不同。
根据本发明的实施例，采用该方法制备得到的聚合物具有分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的优点。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
氮气保护下，取苄醇(1.0mL,10.0mmol)溶于50.0mL四氢呋喃中，缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol)，室温反应12h后，加入无机磷腈盐[(Me2N)3P＝N]4P+Cl-(3.87g,5.0mmol)，室温反应2h，过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的四氢呋喃溶液。
实施例2
氮气保护下，取苄醇(1.0mL,10.0mmol)溶于50.0mL甲苯中，缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol)，室温反应12h后，加入无机磷腈盐[(Me2N)3P＝N]4P+Cl-(3.87g,5.0mmol)，室温反应2h，过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的甲苯溶液。
实施例3
氮气保护下，取乙二醇(0.55mL,10.0mmol)溶于50.0mL甲苯中，缓慢加入切碎的金属钠(11.5mg,0.5mmol)，室温反应12h后，加入无机磷腈盐[(Me2N)3P＝N]4P+Cl-(387.5mg,0.5mmol)，室温反应2h，过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的甲苯溶液。
实施例4
氮气保护下，取丙三醇(0.73mL,10.0mmol)溶于50.0mL甲苯中，缓慢加入切碎的金属钠(11.5mg,0.5mmol)，室温反应12h后，加入无机磷腈盐[(Me2N)3P＝N]4P+Cl-(387.5mg,0.5mmol)，室温反应2h，过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的甲苯溶液。
实施例5
氮气保护下，取苄醇(1.0mL,10.0mmol)溶于50.0mL四氢呋喃中，缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol)，室温反应12h后，加入无机磷腈盐[(Me2N)3P＝N]4P+BF4 -(4.13g,5.0mmol)，室温反应2h，过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的四氢呋喃溶液。
实施例6
氮气保护下，取苄醇(1.0mL,10.0mmol)溶于50.0mL四氢呋喃中，缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol)，室温反应12h后，加入无机磷腈盐[Et2N)3P＝N]4P+BF4 -(5.82g,5.0mmol)，室温反应2h，过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的四氢呋喃溶液。
实施例7
氮气保护下，取乙二醇(0.55mL,10.0mmol)溶于50.0mL四氢呋喃中，缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol)，室温反应12h后，加入无机磷腈盐[(i-Pr2N)3P＝N]4P+BF4 -(7.50g,5.0mmol)，室温反应2h，过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的四氢呋喃溶液。
实施例8
氮气保护下，取乙二醇(0.55mL,10.0mmol)溶于50.0mL四氢呋喃中，缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol)，室温反应12h后，加入无机磷腈盐[(Bu2N)3P＝N]4P+BF4 -(9.18g,5.0mmol)，室温反应2h，过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的四氢呋喃溶液。
实施例9
氮气保护下，取苄醇(1.0mL,10.0mmol)溶于50.0mL四氢呋喃中，缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol)，室温反应12h后，加入无机磷腈盐[Cy2N)3P＝N]4P+BF4 -(12.31g,5.0mmol)，室温反应2h，过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的四氢呋喃溶液。
实施例10
氮气保护下，取苄醇(1.0mL,10.0mmol)溶于50.0mL四氢呋喃中，缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol)，室温反应12h后，加入无机磷腈盐[Py2N)3P＝N]4P+BF4 -(5.70g,5.0mmol)，室温反应2h，过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的四氢呋喃溶液。
实施例11
氮气保护下，取5.0mL实施例2中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到50mL聚合管中，加入ε-己内酯(5.55mL,50.0mmol)，室温反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和2mL醋酸，所得产品在100mL冷甲醇中高速搅拌，过滤，50℃下真空干燥12h，得聚己内酯5.36g，转化率94％。Mn,GPC＝8400g mol-1，Mw/Mn＝1.10。
实施例12
氮气保护下，取5.0mL实施例2中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到50mL聚合管中，加入丙交酯(7.20g,50.0mmol)，室温反应24小时。反应结束后，加入四氢呋喃和2mL醋酸，在100mL甲醇中高速搅拌，过滤，50℃下真空干燥12h，得聚丙交酯6.70g，转化率93％。Mn,GPC＝8800g mol-1，Mw/Mn＝1.12。
实施例13
氮气保护下，取5.0mL实施例1中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到100mL高压反应釜中，高真空除去溶剂，加入环氧丙烷单体(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和2.0mL醋酸，滤除不溶物，减压除去溶剂，得到聚环氧丙烷2.85g，转化率98％。Mn,GPC＝4800g mol-1，Mw/Mn＝1.03。
实施例14
氮气保护下，取5.0mL实施例1中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到100mL高压反应釜中，高真空除去溶剂，加入环氧丙烷单体(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热80℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和2.0mL醋酸，滤除不溶物，减压除去溶剂，得到聚环氧丙烷2.81g，转化率97％。Mn,GPC＝4500g mol-1，Mw/Mn＝1.04。
实施例15
氮气保护下，取5.0mL实施例1中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到100mL高压反应釜中，高真空除去溶剂，加入环氧丙烷单体(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热60℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和2.0mL醋酸，滤除不溶物，减压除去溶剂，得到聚环氧丙烷2.76g，转化率95％。Mn,GPC＝4400g mol-1，Mw/Mn＝1.08。
实施例16
氮气保护下，取5.0mL实施例3中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到100mL高压反应釜中，高真空除去溶剂，加入环氧丙烷单体(35.0mL,500.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和5.0mL醋酸，滤除不溶物，减压除去溶剂，得到聚环氧丙烷56.84g，转化率98％。Mn,GPC＝38000g mol-1，Mw/Mn＝1.06。
实施例17
氮气保护下，取5.0mL实施例1中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到50mL聚合管中，依次加入20mL甲苯和三亚甲基碳酸酯(5.1g,50.0mmol)，室温反应36小时。反应结束后，加入四氢呋喃和2mL醋酸，在100mL甲醇中高速搅拌，过滤，50℃下真空干燥12h，得聚三亚甲基碳酸酯4.69g，转化率92％。Mn,GPC＝8500g mol-1，Mw/Mn＝1.14。
实施例18
氮气保护下，取5.0mL实施例4中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到50mL聚合管中，依次加入20mL甲苯和八甲基环四硅氧烷(15.5mL,50.0mmol)，室温反应36小时。反应结束后，加入四氢呋喃和2mL醋酸，在100mL甲醇中高速搅拌，过滤，50℃下真空干燥12h，得聚八甲基环四硅氧烷13.35g，转化率90％。Mn,GPC＝44800g mol-1，Mw/Mn＝1.06。
实施例19
氮气保护下，取5.0mL实施例2中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到50mL聚合管中，加入甲基丙烯酸甲酯(5.3mL,50.0mmol)，封闭反应釜，室温反应1h后加入1.0mL甲醇终止反应。所得产品在100mL甲醇中高速搅拌，过滤，50℃下真空干燥12h，得聚甲基丙烯酸甲酯4.95g，转化率99％。Mn,GPC＝8500g mol-1，Mw/Mn＝1.08。
实施例20
氮气保护下，取5.0mL实施例1中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到50mL聚合管中，高真空除去溶剂，依次加入20mL N,N-二甲基乙酰胺和丙烯酰胺(3.55g,50.0mmol)，室温反应36小时。反应结束后，加入四氢呋喃和2mL醋酸，在100mL甲醇中高速搅拌，过滤，50℃下真空干燥12h，得3.37g尼龙-3，转化率95％。Mn,GPC＝7600g mol-1，Mw/Mn＝1.18。
实施例21
氮气保护下，取5.0mL实施例1中制备得到的磷腈催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到50mL聚合管中，高真空除去溶剂，依次加入20mL N,N-二甲基乙酰胺和丁内酰胺(3.8mL,50.0mmol)，室温反应36小时。反应结束后，加入四氢呋喃和2mL醋酸，在100mL甲醇中高速搅拌，过滤，50℃下真空干燥12h，得4.13g尼龙-4。g，转化率97％。Mn,GPC＝7000g mol-1，Mw/Mn＝1.15。
实施例22
氮气保护下，取5.0mL实施例4中制备得到的磷腈催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到100mL高压反应釜中，高真空除去溶剂，环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。高压釜降至室温，加入5.0mL甲苯和ε-己内酯(5.55mL,50.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入四氢呋喃和2mL醋酸，在100mL甲醇中高速搅拌，得最终环氧丙烷、己内酯共聚物7.31g，转化率85％。Mn,GPC＝8200g mol-1，Mw/Mn＝1.22。
实施例23
氮气保护下，取5.0mL实施例3中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到100mL高压反应釜中，高真空除去溶剂，环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。高压釜降至室温，加入环氧乙烷(2.2g,50.0mmol)，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，加入四氢呋喃和2mL醋酸，滤除不溶物，减压除去溶剂，得环氧丙烷、环氧乙烷共聚物4.59g，转化率90％。Mn,GPC＝7500g mol-1，Mw/Mn＝1.06。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (21)
1.一种制备有机磷腈盐催化剂的方法，其特征在于，包括：
将引发剂、钠和无机磷腈盐进行混合并发生反应，以便得到所述有机磷腈盐催化剂，
其中，
所述有机磷腈盐催化剂为式I所示的化合物，所述无机磷腈盐为式II所示的化合物，
其中，
式I所示的化合物和式II所示的化合物中的R均为甲基、乙基、异丙基、正丁基或环己基，或者R与相连的N原子形成式I所示的化合物中的X为MeO-、EtO-、t-BuO-、BnO-、
式II所示的化合物中的Z为Cl-或BF4 -。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为醇类化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，包括：
将所述引发剂与所述钠进行接触，以便发生第一反应；
向发生第一反应的产物中加入所述无机磷腈盐，以便发生第二反应，获得所述有机磷腈盐催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一反应的时间为10～24小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二反应的时间为0.5～48小时。
7.一种有机磷腈盐催化剂，其特征在于，所述有机磷腈盐催化剂是由权利要求1～6任一项所述的方法制备得到的。
8.权利要求7所述的有机磷腈盐催化剂在催化聚合反应中的用途。
9.一种制备聚合物的方法，其特征在于，采用权利要求7所述的有机磷腈盐催化剂作为催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，包括：
将所述有机磷腈盐催化剂与至少一种单体接触，以便得到所述聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、三乙胺、三正丁胺、三己胺、苯甲酰胺、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或N-羧基-α-氨基酸酐。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述有机磷腈盐催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(0～200):(50～100000)。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机磷腈盐催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(1～10):(100～1000)。
16.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述接触是在20～150摄氏度下进行的。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述接触是在50～120摄氏度下进行的。
18.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述接触进行的时间为0.1～72小时。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述接触进行的时间为2～48小时。
20.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述无水溶剂包括选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氧六环中的至少之一。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述无水溶剂包括选自甲苯和四氢呋喃中的至少之一。
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