CN108239265B - 有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108239265B CN108239265B CN201611218128.0A CN201611218128A CN108239265B CN 108239265 B CN108239265 B CN 108239265B CN 201611218128 A CN201611218128 A CN 201611218128A CN 108239265 B CN108239265 B CN 108239265B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrile salt
- salt catalyst
- organophosphorus
- initiator
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- -1 nitrile salt Chemical class 0.000 claims description 97
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 44
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 18
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 claims description 12
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical class COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical class O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 8
- 150000003952 β-lactams Chemical class 0.000 claims description 8
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 claims description 6
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 6
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical class COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical class O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical group C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 4
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)CCCCCC DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 8
- ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dihydroxy)-$l^{5}-phosphane Chemical class OP(O)#N ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 6
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical class [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- VYPONAGZHAJHGT-ZBJFTSOASA-N (2r)-2-[(z)-pent-2-enyl]-2,3-dihydropyran-6-one Chemical compound CC\C=C/C[C@@H]1CC=CC(=O)O1 VYPONAGZHAJHGT-ZBJFTSOASA-N 0.000 description 1
- 229920003188 Nylon 3 Polymers 0.000 description 1
- 229920001007 Nylon 4 Polymers 0.000 description 1
- SZKKRCSOSQAJDE-UHFFFAOYSA-N Schradan Chemical group CN(C)P(=O)(N(C)C)OP(=O)(N(C)C)N(C)C SZKKRCSOSQAJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000012653 anionic ring-opening polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5463—Compounds of the type "quasi-phosphonium", e.g. (C)a-P-(Y)b wherein a+b=4, b>=1 and Y=heteroatom, generally N or O
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/10—Esters
- C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
- C08G65/2675—Phosphorus or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明公开了有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途。其中,制备方法包括:将引发剂、钠和无机磷腈盐进行混合并发生反应,以便得到所述有机磷腈盐催化剂。采用该方法可以在温和的条件下制备得到有机磷腈盐催化剂,制备得到的有机磷腈盐催化剂可以用于催化多种聚合反应,高效地制备得到分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域,具体而言,本发明涉及有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
聚醚、聚酯可通过环氧化合物或酯类单体的阴离子开环聚合反应制得。目前环氧化合物的开环聚合使用的催化剂主要以碱金属的氢氧化物(如KOH)和双金属腈催化剂(DMC)为主。然而这两类催化剂各自存在着明显的局限性,如KOH催化剂生产的聚醚分子量低、不饱和度较高,DMC催化剂难以从产物中分离、不适合生产环氧乙烷封端的聚醚产品。当使用含金属的催化剂生产聚合物时,残留的金属催化剂导致聚合物的毒性增加,易对人体产生不良影响。
因而,制备聚合物的手段仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对以下问题和事实的发现而提出的:
有机磷腈催化剂是具有高活性的开环聚合催化剂,它是一类含有P=N双键的化合物,具有碱性强,溶解性好且不含金属离子等优点。此外,该催化剂可以克服氢氧化钾催化剂和DMC的局限,用其合成的聚醚无色无味,不饱和度低,相对分子量高达20000以上,特别适合生产聚氨酯硬质和软质泡沫,使得泡沫具有良好的硬度、回弹性和耐久性。三井公司通过两步法反应制备高效磷腈盐,首先丙三醇与氢氧化钾的水溶液于110℃高真空条件下合成丙三醇的单钾盐,然后阴离子为Cl-的无机磷腈盐与丙三醇的单钾盐交换。该方法反应条件剧烈,合成步骤繁琐。目前有机磷腈盐催化环氧化合物的开环聚合反应的技术被日本三井公司垄断,国内对有机磷腈盐的研究几乎空白。
鉴于此,本发明提出了有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途。采用该方法可以在温和的条件下制备得到有机磷腈盐催化剂,制备得到的有机磷腈盐催化剂可以用于催化多种聚合反应,高效地制备得到分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的聚合物。
在本发明的第一方面,本发明提出了一种制备有机磷腈盐催化剂的方法。根据本发明的实施例,该方法包括:将引发剂、钠和无机磷腈盐进行混合并发生反应,以便得到所述有机磷腈盐催化剂,
其中,
所述有机磷腈盐催化剂为式I所示的化合物,所述无机磷腈盐为式II所示的化合物,
[(R2N)3P=N]4P+X [(R2N)3P=N]4P+Z
I II
其中,
式I所示的化合物和式II所示的化合物中的R均为甲基、乙基、异丙基、正丁基或环己基,或者R与相连的N原子形成式I所示的化合物中的X为MeO-、EtO-、t-BuO-、BnO-、
式II所示的化合物中的Z为Cl-或BF4 -。
由此,根据本发明的实施例,采用该方法可以在温和的条件下制备得到有机磷腈盐催化剂。
在本发明的一些实施例中,所述引发剂为醇类化合物。
在本发明的一些实施例中,所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中,所述制备有机磷腈盐催化剂的方法包括:将所述引发剂与所述钠进行接触,以便发生第一反应;向发生第一反应的产物中加入所述无机磷腈盐,以便发生第二反应,获得所述有机磷腈盐催化剂。
在本发明的一些实施例中,所述第一反应的时间为10~24小时。
在本发明的一些实施例中,所述第二反应的时间为0.5~48小时。
在本发明的第二方面,本发明提出了一种有机磷腈盐催化剂,根据本发明的实施例,所述有机磷腈盐催化剂是由上述制备有机磷腈盐催化剂的方法制备得到的,所述有机磷腈盐催化剂可以用于催化多种聚合反应,高效地制备得到分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的聚合物。
在本发明的第三方面,本发明提出了本发明上述实施例的有机磷腈盐催化剂在聚合反应中的用途。根据本发明的实施例,本发明上述实施例的有机磷腈盐催化剂可以用于制备酯类共聚物、醚类共聚物以及聚酯、聚醚、聚碳酸酯共聚物,制备得到的聚合物具有分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的优点。
在本发明的第四方面,本发明提出了一种制备聚合物的方法,该方法采用本发明上述实施例的有机磷腈盐催化剂作为催化剂。
根据本发明的实施例,该方法包括:将所述有机磷腈盐催化剂与至少一种单体接触,以便得到所述聚合物。
根据本发明的实施例,采用该方法制备得到的聚合物具有分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的优点。
在本发明的一些实施例中,所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。
在本发明的一些实施例中,所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、三乙胺、三正丁胺、三己胺、苯甲酰胺、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中,所述单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或N-羧基-α-氨基酸酐。
在本发明的一些实施例中,所述有机磷腈盐催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(0~200):(50~100000),优选1:(1~10):(100~1000)。
在本发明的一些实施例中,所述接触是在20~150摄氏度下进行的,优选50~120摄氏度。
在本发明的一些实施例中,所述接触进行的时间为0.1~72小时,优选2~48小时。
在本发明的一些实施例中,所述无水溶剂包括选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氧六环中的至少之一,优选甲苯和四氢呋喃。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是实施例11中制备得到的聚己内酯的凝胶渗透色谱图;
图2是实施例13中制备得到的聚环氧丙烷的凝胶渗透色谱图;
图3是实施例22中制备得到的环氧丙烷、己内酯共聚物的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的第一方面,本发明提出了一种制备有机磷腈盐催化剂的方法。根据本发明的实施例,该方法包括:将引发剂、钠和无机磷腈盐进行混合并发生反应,以便得到所述有机磷腈盐催化剂,
其中,
所述有机磷腈盐催化剂为式I所示的化合物,所述无机磷腈盐为式II所示的化合物,
[(R2N)3P=N]4P+X [(R2N)3P=N]4P+Z
I II
其中,
式I所示的化合物和式II所示的化合物中的R均为甲基、乙基、异丙基、正丁基或环己基,或者R与相连的N原子形成式I所示的化合物中的X为MeO-、EtO-、t-BuO-、BnO-、
式II所示的化合物中的Z为Cl-或BF4 -。
根据本发明的实施例,所述引发剂为醇类化合物。
根据本发明的实施例,所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。
根据本发明的实施例,所述制备有机磷腈盐催化剂的方法包括:将所述引发剂与所述钠进行接触,以便发生第一反应;向发生第一反应的产物中加入所述无机磷腈盐,以便发生第二反应,获得所述有机磷腈盐催化剂。
根据本发明的实施例,所述第一反应的时间为10~24小时。
根据本发明的实施例,所述第二反应的时间为0.5~48小时。
具体地,可以按照下列制备方法制备上述有机磷腈盐催化剂:在氮气保护下,将引发剂溶于无水溶剂中,缓慢加入钠,室温反应10~24h,加入式II所示化合物,室温反应0.5~48h,过滤除去不溶物,以便获得有机磷腈盐催化剂溶液。
由此,根据本发明的实施例,采用该方法可以在温和的条件下制备得到有机磷腈盐催化剂。
在本发明的第二方面,本发明提出了一种有机磷腈盐催化剂,根据本发明的实施例,所述有机磷腈盐催化剂是由上述制备有机磷腈盐催化剂的方法制备得到的,所述有机磷腈盐催化剂可以用于催化多种聚合反应,高效地制备得到分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的聚合物。
在本发明的第三方面,本发明提出了本发明上述实施例的有机磷腈盐催化剂在聚合反应中的用途。根据本发明的实施例,本发明上述实施例的有机磷腈盐催化剂可以用于制备酯类共聚物、醚类共聚物以及聚酯、聚醚、聚碳酸酯共聚物,制备得到的聚合物具有分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的优点。
在本发明的第四方面,本发明提出了一种制备聚合物的方法,该方法采用本发明上述实施例的有机磷腈盐催化剂作为催化剂。
根据本发明的实施例,该方法包括:将所述有机磷腈盐催化剂与至少一种单体接触,以便得到所述聚合物。
根据本发明的实施例,所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。由此,可以显著提高制备聚合物的产率。
根据本发明的实施例,所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、三乙胺、三正丁胺、三己胺、苯甲酰胺、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。由此,可以显著提高制备聚合物的效率。
根据本发明的实施例,所述单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或N-羧基-α-氨基酸酐。
根据本发明的实施例,所述有机磷腈盐催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(0~200):(50~100000),优选1:(1~10):(100~1000)。由此,可以进一步提高制备化合物的产率。
根据本发明的实施例,所述接触是在20~150摄氏度下进行的,优选50~120摄氏度。由此,可以进一步提高制备化合物的产率。
根据本发明的实施例,所述接触进行的时间为0.1~72小时,优选2~48小时。由此,可以进一步提高制备化合物的产率。
根据本发明的实施例,所述无水溶剂包括选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氧六环中的至少之一,优选甲苯和四氢呋喃。由此,可以进一步提高制备化合物的产率。
根据本发明的实施例,当单体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺或己内酰胺时,可以按照下列制备方法制备聚合物:氮气保护下,将上述有机磷腈盐催化剂溶于无水甲苯,加入反应釜,减压除去甲苯,加入引发剂和单体,封闭体系,反应0.5~48小时,以便得到聚合物。
根据本发明的实施例,当单体为乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或N-羧基-α-氨基酸酐时,可以按照下列制备方法制备聚合物:氮气保护下,将上述有机磷腈盐催化剂溶于无水溶剂,加入反应管,先后加入引发剂和单体,封闭体系,反应0.5~48小时,以便得到聚合物。
根据本发明的实施例,上述有机磷腈盐催化剂可以用于催化采用同种或异种单体制备嵌段共聚物,制备方法为:氮气保护下,将上述有机磷腈盐催化剂溶于无水溶剂,加入反应釜或反应管中,先后加入引发剂和一种单体(单体1),封闭体系,单体1转化完全后,继续加入另一种单体(单体2),单体2转化完全后加入再一种单体(单体3),以便得到嵌段共聚物;其中,单体1、单体2和单体3为如前所述的单体,且单体1、单体2和单体3可以相同也可以不同。
根据本发明的实施例,上述有机磷腈盐催化剂可以用于催化采用同种或异种单体制备无归共聚物,制备方法为:氮气保护下,将上述有机磷腈盐催化剂溶于无水溶剂,加入反应釜或反应管中,再加入引发剂,将两种单体(单体a和单体b)混合均匀溶于无水溶剂,加入反应釜或反应管中,封闭体系,反应0.5~48小时,以便得到无规共聚物;其中,单体a、单体b为如前所述的单体,且单体a和单体b可以相同也可以不同。
根据本发明的实施例,采用该方法制备得到的聚合物具有分子量高、分子量分布窄且不含金属元素的优点。
下面参考具体实施例,对本发明进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本发明。
实施例1
氮气保护下,取苄醇(1.0mL,10.0mmol)溶于50.0mL四氢呋喃中,缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol),室温反应12h后,加入无机磷腈盐[(Me2N)3P=N]4P+Cl-(3.87g,5.0mmol),室温反应2h,过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的四氢呋喃溶液。
实施例2
氮气保护下,取苄醇(1.0mL,10.0mmol)溶于50.0mL甲苯中,缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol),室温反应12h后,加入无机磷腈盐[(Me2N)3P=N]4P+Cl-(3.87g,5.0mmol),室温反应2h,过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的甲苯溶液。
实施例3
氮气保护下,取乙二醇(0.55mL,10.0mmol)溶于50.0mL甲苯中,缓慢加入切碎的金属钠(11.5mg,0.5mmol),室温反应12h后,加入无机磷腈盐[(Me2N)3P=N]4P+Cl-(387.5mg,0.5mmol),室温反应2h,过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的甲苯溶液。
实施例4
氮气保护下,取丙三醇(0.73mL,10.0mmol)溶于50.0mL甲苯中,缓慢加入切碎的金属钠(11.5mg,0.5mmol),室温反应12h后,加入无机磷腈盐[(Me2N)3P=N]4P+Cl-(387.5mg,0.5mmol),室温反应2h,过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的甲苯溶液。
实施例5
氮气保护下,取苄醇(1.0mL,10.0mmol)溶于50.0mL四氢呋喃中,缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol),室温反应12h后,加入无机磷腈盐[(Me2N)3P=N]4P+BF4 -(4.13g,5.0mmol),室温反应2h,过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的四氢呋喃溶液。
实施例6
氮气保护下,取苄醇(1.0mL,10.0mmol)溶于50.0mL四氢呋喃中,缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol),室温反应12h后,加入无机磷腈盐[Et2N)3P=N]4P+BF4 -(5.82g,5.0mmol),室温反应2h,过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的四氢呋喃溶液。
实施例7
氮气保护下,取乙二醇(0.55mL,10.0mmol)溶于50.0mL四氢呋喃中,缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol),室温反应12h后,加入无机磷腈盐[(i-Pr2N)3P=N]4P+BF4 -(7.50g,5.0mmol),室温反应2h,过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的四氢呋喃溶液。
实施例8
氮气保护下,取乙二醇(0.55mL,10.0mmol)溶于50.0mL四氢呋喃中,缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol),室温反应12h后,加入无机磷腈盐[(Bu2N)3P=N]4P+BF4 -(9.18g,5.0mmol),室温反应2h,过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的四氢呋喃溶液。
实施例9
氮气保护下,取苄醇(1.0mL,10.0mmol)溶于50.0mL四氢呋喃中,缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol),室温反应12h后,加入无机磷腈盐[Cy2N)3P=N]4P+BF4 -(12.31g,5.0mmol),室温反应2h,过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的四氢呋喃溶液。
实施例10
氮气保护下,取苄醇(1.0mL,10.0mmol)溶于50.0mL四氢呋喃中,缓慢加入切碎的金属钠(115.0mg,5.0mmol),室温反应12h后,加入无机磷腈盐[Py2N)3P=N]4P+BF4 -(5.70g,5.0mmol),室温反应2h,过滤除去不溶物即得0.1mol/L有机磷腈盐催化剂的四氢呋喃溶液。
实施例11
氮气保护下,取5.0mL实施例2中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到50mL聚合管中,加入ε-己内酯(5.55mL,50.0mmol),室温反应12小时。反应结束后,加入四氢呋喃和2mL醋酸,所得产品在100mL冷甲醇中高速搅拌,过滤,50℃下真空干燥12h,得聚己内酯5.36g,转化率94%。Mn,GPC=8400g mol-1,Mw/Mn=1.10。
实施例12
氮气保护下,取5.0mL实施例2中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到50mL聚合管中,加入丙交酯(7.20g,50.0mmol),室温反应24小时。反应结束后,加入四氢呋喃和2mL醋酸,在100mL甲醇中高速搅拌,过滤,50℃下真空干燥12h,得聚丙交酯6.70g,转化率93%。Mn,GPC=8800g mol-1,Mw/Mn=1.12。
实施例13
氮气保护下,取5.0mL实施例1中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到100mL高压反应釜中,高真空除去溶剂,加入环氧丙烷单体(3.5mL,50.0mmol),封闭反应釜,置于预热100℃油浴中,反应至压力降为0。反应结束后,降至室温,加入四氢呋喃和2.0mL醋酸,滤除不溶物,减压除去溶剂,得到聚环氧丙烷2.85g,转化率98%。Mn,GPC=4800g mol-1,Mw/Mn=1.03。
实施例14
氮气保护下,取5.0mL实施例1中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到100mL高压反应釜中,高真空除去溶剂,加入环氧丙烷单体(3.5mL,50.0mmol),封闭反应釜,置于预热80℃油浴中,反应至压力降为0。反应结束后,降至室温,加入四氢呋喃和2.0mL醋酸,滤除不溶物,减压除去溶剂,得到聚环氧丙烷2.81g,转化率97%。Mn,GPC=4500g mol-1,Mw/Mn=1.04。
实施例15
氮气保护下,取5.0mL实施例1中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到100mL高压反应釜中,高真空除去溶剂,加入环氧丙烷单体(3.5mL,50.0mmol),封闭反应釜,置于预热60℃油浴中,反应至压力降为0。反应结束后,降至室温,加入四氢呋喃和2.0mL醋酸,滤除不溶物,减压除去溶剂,得到聚环氧丙烷2.76g,转化率95%。Mn,GPC=4400g mol-1,Mw/Mn=1.08。
实施例16
氮气保护下,取5.0mL实施例3中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到100mL高压反应釜中,高真空除去溶剂,加入环氧丙烷单体(35.0mL,500.0mmol),封闭反应釜,置于预热100℃油浴中,反应至压力降为0。反应结束后,降至室温,加入四氢呋喃和5.0mL醋酸,滤除不溶物,减压除去溶剂,得到聚环氧丙烷56.84g,转化率98%。Mn,GPC=38000g mol-1,Mw/Mn=1.06。
实施例17
氮气保护下,取5.0mL实施例1中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到50mL聚合管中,依次加入20mL甲苯和三亚甲基碳酸酯(5.1g,50.0mmol),室温反应36小时。反应结束后,加入四氢呋喃和2mL醋酸,在100mL甲醇中高速搅拌,过滤,50℃下真空干燥12h,得聚三亚甲基碳酸酯4.69g,转化率92%。Mn,GPC=8500g mol-1,Mw/Mn=1.14。
实施例18
氮气保护下,取5.0mL实施例4中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到50mL聚合管中,依次加入20mL甲苯和八甲基环四硅氧烷(15.5mL,50.0mmol),室温反应36小时。反应结束后,加入四氢呋喃和2mL醋酸,在100mL甲醇中高速搅拌,过滤,50℃下真空干燥12h,得聚八甲基环四硅氧烷13.35g,转化率90%。Mn,GPC=44800g mol-1,Mw/Mn=1.06。
实施例19
氮气保护下,取5.0mL实施例2中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到50mL聚合管中,加入甲基丙烯酸甲酯(5.3mL,50.0mmol),封闭反应釜,室温反应1h后加入1.0mL甲醇终止反应。所得产品在100mL甲醇中高速搅拌,过滤,50℃下真空干燥12h,得聚甲基丙烯酸甲酯4.95g,转化率99%。Mn,GPC=8500g mol-1,Mw/Mn=1.08。
实施例20
氮气保护下,取5.0mL实施例1中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到50mL聚合管中,高真空除去溶剂,依次加入20mL N,N-二甲基乙酰胺和丙烯酰胺(3.55g,50.0mmol),室温反应36小时。反应结束后,加入四氢呋喃和2mL醋酸,在100mL甲醇中高速搅拌,过滤,50℃下真空干燥12h,得3.37g尼龙-3,转化率95%。Mn,GPC=7600g mol-1,Mw/Mn=1.18。
实施例21
氮气保护下,取5.0mL实施例1中制备得到的磷腈催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到50mL聚合管中,高真空除去溶剂,依次加入20mL N,N-二甲基乙酰胺和丁内酰胺(3.8mL,50.0mmol),室温反应36小时。反应结束后,加入四氢呋喃和2mL醋酸,在100mL甲醇中高速搅拌,过滤,50℃下真空干燥12h,得4.13g尼龙-4。g,转化率97%。Mn,GPC=7000g mol-1,Mw/Mn=1.15。
实施例22
氮气保护下,取5.0mL实施例4中制备得到的磷腈催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到100mL高压反应釜中,高真空除去溶剂,环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol),封闭反应釜,置于预热100℃油浴中,反应至压力降为0。高压釜降至室温,加入5.0mL甲苯和ε-己内酯(5.55mL,50.0mmol),氮气保护下室温反应12小时。反应结束后,加入四氢呋喃和2mL醋酸,在100mL甲醇中高速搅拌,得最终环氧丙烷、己内酯共聚物7.31g,转化率85%。Mn,GPC=8200g mol-1,Mw/Mn=1.22。
实施例23
氮气保护下,取5.0mL实施例3中制备得到的有机磷腈盐催化剂溶液(含催化剂0.5mmol和引发剂0.5mmol)加入到100mL高压反应釜中,高真空除去溶剂,环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol),封闭反应釜,置于预热100℃油浴中,反应至压力降为0。高压釜降至室温,加入环氧乙烷(2.2g,50.0mmol),置于预热100℃油浴中,反应至压力降为0。反应结束后,加入四氢呋喃和2mL醋酸,滤除不溶物,减压除去溶剂,得环氧丙烷、环氧乙烷共聚物4.59g,转化率90%。Mn,GPC=7500g mol-1,Mw/Mn=1.06。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (21)
1.一种制备有机磷腈盐催化剂的方法,其特征在于,包括:
将引发剂、钠和无机磷腈盐进行混合并发生反应,以便得到所述有机磷腈盐催化剂,
其中,
所述有机磷腈盐催化剂为式I所示的化合物,所述无机磷腈盐为式II所示的化合物,
其中,
式I所示的化合物和式II所示的化合物中的R均为甲基、乙基、异丙基、正丁基或环己基,或者R与相连的N原子形成式I所示的化合物中的X为MeO-、EtO-、t-BuO-、BnO-、
式II所示的化合物中的Z为Cl-或BF4 -。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述引发剂为醇类化合物。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,包括:
将所述引发剂与所述钠进行接触,以便发生第一反应;
向发生第一反应的产物中加入所述无机磷腈盐,以便发生第二反应,获得所述有机磷腈盐催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述第一反应的时间为10~24小时。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述第二反应的时间为0.5~48小时。
7.一种有机磷腈盐催化剂,其特征在于,所述有机磷腈盐催化剂是由权利要求1~6任一项所述的方法制备得到的。
8.权利要求7所述的有机磷腈盐催化剂在催化聚合反应中的用途。
9.一种制备聚合物的方法,其特征在于,采用权利要求7所述的有机磷腈盐催化剂作为催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,包括:
将所述有机磷腈盐催化剂与至少一种单体接触,以便得到所述聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。
12.根据权利要求10或11所述的方法,其特征在于,所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、三乙胺、三正丁胺、三己胺、苯甲酰胺、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。
13.根据权利要求10或11所述的方法,其特征在于,所述单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或N-羧基-α-氨基酸酐。
14.根据权利要求10或11所述的方法,其特征在于,所述有机磷腈盐催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(0~200):(50~100000)。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,所述有机磷腈盐催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(1~10):(100~1000)。
16.根据权利要求10或11所述的方法,其特征在于,所述接触是在20~150摄氏度下进行的。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,所述接触是在50~120摄氏度下进行的。
18.根据权利要求10或11所述的方法,其特征在于,所述接触进行的时间为0.1~72小时。
19.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,所述接触进行的时间为2~48小时。
20.根据权利要求10或11所述的方法,其特征在于,所述无水溶剂包括选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氧六环中的至少之一。
21.根据权利要求20所述的方法,其特征在于,所述无水溶剂包括选自甲苯和四氢呋喃中的至少之一。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611218128.0A CN108239265B (zh) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | 有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611218128.0A CN108239265B (zh) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | 有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108239265A CN108239265A (zh) | 2018-07-03 |
CN108239265B true CN108239265B (zh) | 2019-11-01 |
Family
ID=62701315
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611218128.0A Active CN108239265B (zh) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | 有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108239265B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109438692A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种磷腈聚醚的合成方法 |
CN111087599B (zh) * | 2018-10-23 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备高分子量聚氧化乙烯的方法 |
EP4131548A4 (en) * | 2020-03-31 | 2024-05-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | ANHYDROUS ELECTROLYTE FOR A BATTERY, PRECURSOR FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING A LITHIUM SECONDARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTERY, PHOSPHAZENE COMPOUND AND ADDITIVE FOR A BATTERY |
CN111690008A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-09-22 | 青岛科技大学 | 一种磷腈化合物及其制备方法和用途 |
JPWO2022202492A1 (zh) * | 2021-03-23 | 2022-09-29 | ||
CN114276524B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-04-21 | 青岛科技大学 | 一种含双键侧基的高分子量可降解可循环聚酯的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0684384B2 (ja) * | 1989-10-16 | 1994-10-26 | 株式会社トクヤマ | ホスファゼン化合物及び該化合物を用いた硬化性組成物 |
CN1200380A (zh) * | 1997-05-22 | 1998-12-02 | 三井化学株式会社 | 聚合物的制备方法 |
CN102174128A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-09-07 | 华南理工大学 | 一种以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应 |
CN103610599A (zh) * | 2013-10-21 | 2014-03-05 | 北京化工大学 | 一种具有x-射线阻射性齿科修复树脂及其制备方法 |
CN103497315B (zh) * | 2013-10-10 | 2016-04-13 | 大连理工大学 | 一类星形梳状聚己内酯及其制备方法 |
-
2016
- 2016-12-26 CN CN201611218128.0A patent/CN108239265B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0684384B2 (ja) * | 1989-10-16 | 1994-10-26 | 株式会社トクヤマ | ホスファゼン化合物及び該化合物を用いた硬化性組成物 |
CN1200380A (zh) * | 1997-05-22 | 1998-12-02 | 三井化学株式会社 | 聚合物的制备方法 |
CN102174128A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-09-07 | 华南理工大学 | 一种以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应 |
CN103497315B (zh) * | 2013-10-10 | 2016-04-13 | 大连理工大学 | 一类星形梳状聚己内酯及其制备方法 |
CN103610599A (zh) * | 2013-10-21 | 2014-03-05 | 北京化工大学 | 一种具有x-射线阻射性齿科修复树脂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108239265A (zh) | 2018-07-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108239265B (zh) | 有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途 | |
CN104797627B (zh) | 具有高分子量的脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法 | |
CN109467707B (zh) | 线性聚磷腈化合物及其制备方法和用途 | |
CN113278143B (zh) | 一种高效的不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法 | |
CN108239117B (zh) | 环状寡聚磷腈化合物及其制备方法和用途 | |
KR19990083265A (ko) | 폴리(알킬렌옥사이드)의제조방법 | |
WO2015023027A1 (ko) | 지방족 폴리카보네이트 및 이의 방향족 폴리에스터 공중합체로 구성된 매크로-폴리올 | |
KR101456343B1 (ko) | 하나 이상의 시클릭 단량체로부터 중합체를 제조하는 방법 | |
CN109851764B (zh) | 一种聚内酯的制备方法 | |
US20120202966A1 (en) | Method for producing polyesters and co-polyesters from lactones | |
EP3048124B1 (en) | Aliphatic polycarbonate having long chain branch and aromatic polyester copolymer thereof | |
CN109467689B (zh) | 负载于聚苯乙烯微球的环状寡聚磷腈碱催化剂及其制备方法和用途 | |
CN104744426A (zh) | 2-乙基-2-烯丙氧甲基-1,3-丙二醇碳酸酯的结构、合成及用途 | |
JP2002128886A (ja) | プロピレンオキシドの重合触媒組成物およびプロピレンオキシドの重合体の製造方法 | |
JP6711052B2 (ja) | 環状エステル重合触媒及びそれを用いた環状エステル重合体の製造方法 | |
CN114369232A (zh) | 一种可再生可降解热塑性弹性体及其制备方法 | |
JP3263728B2 (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法 | |
CN111690008A (zh) | 一种磷腈化合物及其制备方法和用途 | |
CN112280028A (zh) | 一种无机盐协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法 | |
CN113861234B (zh) | 一种络合物催化剂及其制备方法和在制备聚碳酸酯中的应用 | |
US20220169801A1 (en) | Synthesis of polyester based polymers without use of organic solvents | |
WO2000077072A1 (en) | Soluble polyfunctional initiators for lactone ring-opening polymerization | |
EP2942362B1 (en) | High-molecular weight aliphatic polycarbonate prepared using base catalyst | |
CN114437330B (zh) | 用于环状单体序列共聚合反应的催化剂体系和制备嵌段聚酯的方法 | |
JP3066500B1 (ja) | 生分解性高分子脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |