KR20020022160A

KR20020022160A - 고분자량폴리엘락틱산의제조방법

Info

Publication number: KR20020022160A
Application number: KR1020000054798A
Authority: KR
Inventors: 이찬우; 기무라요시하루; 문성일
Original assignee: 이찬우; 주식회사 폴리원
Priority date: 2000-09-19
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2002-03-27

Abstract

본 발명은 폴리L-락틱산(Poly(L-lactic acid) PLLA)의 합성을 위하여 락틱산(L-lactic acid)의 환상이량체인 락타이드(L-lactide)를 거치지 않고 L-락틱산의 무용제하에서의 직접탈수축합중합(Direct melt polycondensation)에 의한 고분자량화 제조방법을 개발하는것.

아울러 직접탈수축합중합과 연속하여 고상중합(Solid-state post-polycondensation)과정동안 촉매활성을 향상시키는 것에 의하여 중축합시간을 단축하고 생산성 높은 고분자량 폴리L-락틱산을 제조하는 방법을 제공하는것을 목적으로 하며, 고분자량 폴리L-락틱산의 합성을 위하여 락틱산의 환상이량체인 락타이드를 거치지 않고 락틱산으로부터 무용제하에서의 직접탈수축합중합에 의하여 고분자량의 폴리L-락틱산을 제조하기 위하여 L-락틱산의 올리고머(Oligo(L-lactic acid) )를 무촉매상에서 탈수축합반응시킨후 촉매로써 일정비율의 Sn 화합물과proton 산을 첨가 감압조건하 직접탈수축합중합에 의하여 저 분자량의 폴리L-락틱산을 합성하고 이어서 결정화도를 높이기위해 예열과정(Pre heat)을 거친후 고상중합을 시행 하는 것을 특징으로 한다.

Description

고분자량 폴리엘락틱산의 제조방법{Melt/Solid Polycondensation of L-Lactic Acid:An Alternative Route to Poly(L-lactic acid)with High Molecular Weight}

지방족폴리에스테르(Aliphatic polyester)인 폴리L-락틱산의 공업적인 중합방법으로써는 락타이드를 경유하는 락틱산의 환상이량체인 락타이드의 개환중합(Ring opening polymerization)에 의한 방법과 유기용제중에서 탈수반응(Dehydrization)을 시행하는 방법에 의해 고분자량의 폴리L-락틱산이 얻어지는 것이 알려져 있고 최근 촉매를 연구하여 무용제계에서의 직접축중합계가 검토되어지고 있지만 고분자량의 폴리L-락틱산을 합성하기에는 아직도 여러가지 문제점이 남아있다.

현재 공업적으로는 개환중합법이 일반화 되어 있으나 모노마(Monomer)로써 사용되는 락타이드의 정제가 필요하여 비용상의 문제가 되고 있다. 또한 용제를 사용하는 직접축중합방법은 합성후 용제를 제거해야하는 것과 중합시 장시간을 필요로 하는등 문제점이 남아있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위한 새로운 중합방법이 필요하게 되었다.

본 발명의 목적은 폴리L-락틱산의 합성에 있어서 락틱산의 환상이량체인 락타이드를 거치지 않고 L-락틱산의 무용제하 직접탈수축합중합에 의한 고분자량화제조방법을 개발하는것. 아울러 직접탈수축합중합과 연속하여 고상중합과정동안 촉매활성을 향상시키는것에 의하여 중축합시간을 단축하고 생산성 높은 고분자량 폴리L-락틱산을 제조하는 방법을 제공하는것을 목적으로한다.

본 발명자들은 상기의 문제점등을 해결하고자 촉매의 연구검토를 거듭하여 새로운 촉매계를 개발하였다. 그리고 이 촉매계에 의한 무용제계에서의L-락틱산의 직접탈수축합중합과 고상중합이 이전의 중합계 보다 비교적 짧은 반응시간에 고분자량의 폴리L-락틱산을 합성하는데 탁월한 효과가 있음을 발견하게 되어 본 발명에 이르게 되었다.

즉, 본 발명의 요지는 고분자량 폴리L-락틱산의 합성에 있어서 락틱산의 환상이량체인 락타이드를 거치지 않고 락틱산으로부터 직접탈수축합중합에 의하여 고분자량의 폴리L-락틱산을 제조하기 위하여 L-락틱산의 올리고머( Oligo(L-lactic acid) )를 무촉매상에서 탈수축합반응후 촉매로써 일정비율의 Sn 화합물과 proton 산을 첨가 감압조건하 직접탈수축합중합에 의하여 저 분자량의 폴리L-락틱산을 합성하고 이어서 결정화도를 높이기위해 예열과정을 거친후 고상중합을 시행 하는 것을 특징으로하는 폴리L-락틱산의 제조방법이라고 할수있다.

고분자량의 폴리L-락틱산은 화학적으로 중합되어진다. 먼저 락틱산은 수산기(Hydroxy group)와 카르복실기(Carboxy group)를 포함하는 화합물이며 분자간의 탈수축합에 의해 올리고머를 조제할수 있다. 또한 합성되어지는 폴리머의 개질을 목적으로하여 다른 공중합성분을 도입할수도 있다.

다른 공중합성분으로서는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(Polypropyrene glycol),폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 공중합체인 Pluronic등의 소프트세그멘트(Soft segments)등을 들수 있다.

본 발명은 중축합용 촉매로써 사용하는 Sn화합물과 일정비율의 특정 proton 산을 반응계에 첨가하는것을 특징으로한다. 즉, 본 발명에 있어서는 Sn 화합물과proton 산의 착체가 형성되어지는 것에 의하여 중합활성이 향상되어지는 것으로 추정한다.

다시말하면 단순히 Sn화합물과proton 산의 존재하에서 중축합을 시행하여도 중합성은 향상되어지지 않는다. 중합성을 향상시키기 위한 착체를 형성하기 위해서는proton 산의 분자 구조가 한정되어지는 것이다.

본 발명에 있어서 사용되는 proton 산으로서는p-toluenesulfonic acid나 naphthalenesulfonic acid를 사용한다.그러나 실제적으로는naphthalenesulfon

ic acid에 비교해서p-toluenesulfonic acid이 보다 효과적이기에 이를 사용함이 적당하다.

또한 중합성이 향상될수 있게 하기 위한 착체를 형성하기 위해서는 Sn화합물과p-toluenesulfonic acid의 몰비를 조정하는것이 바람직하다.

몰비로써는 동일 몰수의 proton 산과 Sn화합물이 적당하다. 특히 Sn화합물의 경우 중합시 도입한 L-락틱산의 올리고머 중량에 비하여 0.3 wt%~0.4 wt% 가 적당하다.

그후 감압하에서 촉매를 첨가 직접탈수축합중합과 예열과정을 거친 고상중합에 의하여 합성되어진다.

[실시예] :

200g의 90 wt% 수용액인 L-락틱산의 올리고머화(Oligomerization) 를 위하여 먼저 무촉매하150℃ 의 반응온도에서 처음 2 h 동안은 상압에서 이어서 2 h동안은 진공펌프에 의해 서서히 200 torr 까지 감압한다. 마지막으로 30 torr의 감압조건에서 4 h간 동안 탈수에 의해서 얻어진다.¹H-NMR 분석에 의하여 생성되어진 올리고머는 대략 5 내지 8량체임을 확인하였다.

상기의 단계에서 얻어진 올리고머 20 g을 직접탈수축합중합을 위하여 교반기와 냉각기가 달린 플라스크에 주입한후 촉매로써 올리고머에 대하여 0.4 wt%(0.08g)의 SnCl₂·2H₂O과 이와 동일몰수의p-toluenesulfonic acid(0.067g)을 첨가하였다. 이어서 플라스크를 180℃ 로 설정되어져 있는silicon oil bath에 담근후 교반기로 플라스크안의 혼합물을 교반하면서 진공펌프에 의하여 감압조건이10 torr에 이르기까지 서서히 감압하였다. 이후 축합반응시 부산물로 생성되는 물은 대략80℃로 설정된 리본히터가 감겨져 있는 냉각기를 거쳐 계외로 제거 되고 올리고머의 열분해에 의해 발생하는 락타이드는 계내로 환원되도록 하였다.

5 h의 직접탈수축합중합후 생성된 폴리L-락틱산의 중량평균분자량(Mw)은 13,000 Da 이었으며 수율은 96%, Tg는 48℃, Tm은 157℃, 결정화도는 53%를 나타내었다.

이후 얻어진 폴리머를 고상중합을 위하여 작은 입자상으로 분쇄한후 네개의 시험관에 균등하게 나누어 주입하였다. 먼저 폴리머의 결정화도를 높일 목적으로 실시하는 예열과정을 위하여 시험관을105℃ 폴리L-락틱산의 결정화온도)로 설정되어 있는 silicon oil bath 에서 0.5 torr의 감압조건하 2 h 예열을 하였다. 이때 폴리머의 결정화도는 66%까지 증가하였다.

예열과정을 거친 폴리머는 고분자량화를 위해 150℃ 의 반응온도, 0.5 torr의 감압조건하에서 30 h 간동안 고상중합을 실시하였다. 생성된 폴리머의 분자량은 클로로포름을 용제로 사용하고 폴리스타이렌을 표준물질로한 겔크로마토그래피(GPC)측정에 의하여 20 h의 단계에서 중량평균분자량(Mw)가 600,000 Da에 이르렀으며 이때의 결정화도는 98%에 이르렀다. 20 h이상의 중합이후에 더 이상의 분자량 증가는 없었다.

본발명은 폴리L-락틱산의 합성에 있어서 락틱산의 환상이량체인 락타이드를 거치지 않고 L-락틱산의 무용제하 직접탈수축합중합에 의한 고분자량화제조방법을 개발하는것. 아울러 직접탈수축합중합과 연속하여 고상중합과정동안 촉매활성을 향상시키는것에 의하여 중축합시간을 단축하고 생산성 높은 고분자량 폴리L-락틱산을제조하는 방법.

Claims

고분자량 폴리L-락틱산의 합성을 위하여 락틱산의 환상이량체인 락타이드를 거치지 않고 락틱산으로부터 무용제하에서의 직접탈수축합중합에 의하여 고분자량의 폴리L-락틱산을 제조하기 위하여 L-락틱산의 올리고머(Oligo(L-lactic acid) )을 무촉매상에서 탈수축합반응시킨후 촉매로써 일정비율의 Sn화합물과 proton산을 첨가 감압조건하 직접탈수축합중합에 의하여 저분자량의 폴리L-락틱산을 합성하고 이어서 결정화도를 높이기위해 예열과정을 거친후 고상중합을 시행 하는 것을 특징으로하는 폴리L-락틱산의 제조방법.
고분자량의 폴리L-락틱산의 제조가 무용제하에서의 직접탈수축합중합임을 특징으로 하는 청구항 1에 기재한 폴리L-락틱산의 제조방법.
저 분자량의 폴리L-락틱산을 위한 무용제하에서의 직접탈수축합중합시 반응온도가 180℃, 반응시간이5 h 임을 특징으로하는 청구항 1 과 2에 기재한 폴리L-락틱산의 제조방법.
폴리L-락틱산을 제조하기 위하여 사용하는 촉매로써 SnCl₂·H₂O를 L-락틱산의 올리고머에 대하여 0.3 wt% 또한SnCl₂·2H₂O과 동일몰비의 proton산을 촉매의 구성비로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 1-3에 기재한 폴리L-락틱산의 제조방법.
Proton산이 특히p-toluenesulfonic acid임을 특징으로하는 청구항 1-4에 기재한 폴리L-락틱산의 제조방법.
고상중합시 저분자량 폴리L-락틱산의 결정화도의 증가를 위해 시행하는 예열과정이 2h임과 결정화온도가 105℃ 임을 특징으로하는 청구항 1-5에 기재한 폴리L-락틱산의 제조방법.
예열과정을 거친후 고상중합시 반응온도가150℃ 임을 특징으로하는 청구항 1-6에 기재한 폴리L-락틱산의 제조방법.