JP3966641B2 - オキシアルキレン誘導体の製造方法 - Google Patents
オキシアルキレン誘導体の製造方法 Download PDFInfo
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- 0 CCC1(*(C)=C1)O[N+](N=O)[O-] Chemical compound CCC1(*(C)=C1)O[N+](N=O)[O-] 0.000 description 1
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物の存在下に、有機化合物を反応させて生成物である有機化合物を製造する方法に関する。
【0002】
更には、本発明は、エポキシ化合物とアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類、カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類とを反応させてオキシアルキレン誘導体を製造する効果的な方法に関する。これらのオキシアルキレン誘導体は、農医薬品の合成中間体や高分子材料等として極めて重要な化合物である。
【0003】
【従来の技術】
式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物に関する文献は、ジー、エヌ、コイダン(G.N.Koidan)ら、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール(USSR)、55巻、頁1453(1985年)があるが、これ以外には全く見当たらない。そこでは、式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物{トリス(ヘキサメチルトリアミドホスファゾ)ホスフェート、別名トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドであり、X=0である}とヨウ化メチルとの反応で、ヨウ化トリス[トリス(N,N−ジメチルアミド)ホスファゾ] メトキシホスホニウムを製造することが述べられている。しかしながら式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物の存在下に該ホスフィンオキシド化合物を除く同種の有機化合物どうしまたは該ホスフィンオキシド化合物を除く有機化合物と該ホスフィンオキシド化合物を除く異種の有機化合物とを反応させた例はなく、まして式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物を有機反応の触媒もしくは重合開始剤として用いられた例もなく、他のいかなる文献にもそのことは見当たらない。
【0004】
また、エポキシ化合物とアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類またはスルホン酸類とを反応させてオキシアルキレン誘導体を製造する場合に、三フッ化ホウ素等の酸および3級アミンや3級ホスフィン類の塩基等が、この反応を促進することは公知である。しかしながら、従来使用されているこれらの酸または塩基触媒は、その触媒活性が充分でない。
【0005】
また、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類とを反応させてオキシアルキレン誘導体を製造する場合には、3級アミン、4級アンモニウム塩および4級ホスフォニウム塩等が、その反応を促進するということも公知である(ケイ.フナバシ;ブリティン ケミカル ソサイアティ オブ ジャパン、52巻、頁1488、1979年および西久保忠臣、有機合成化学協会誌、49巻、3号、頁219、1991年)。しかしながら、3級アミン、4級アンモニウム塩および4級ホスフォニウム塩等の触媒もその活性が充分でない。
【0006】
従って、いずれの場合にも、反応を充分に完結させるために、これらの触媒の量や濃度を高めたり、あるいは過酷な条件下で反応を実施しなくてはならず、そのことによって副反応が起きたり、反応基質あるいは生成物等の分解が生じる等の問題を抱えている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ化合物とアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類、カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類との反応に、活性の高い触媒を見出だし、その触媒を用いて高い収率でオキシアルキレン誘導体を製造する効果的な方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を続けてきたところ、式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物が、エポキシ化合物とアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類、カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類との反応に極めて高い触媒活性を示し、極めて高い収率で目的のオキシアルキレン誘導体が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【0011】
また即ち、本発明は、式(1)
【0012】
【化10】
(式中、R1は同種または異種の、水素原子または炭素数1ないし10個の炭化水素基である。xは含まれる水分子の量をモル比で示し、0ないし5.0である。)で表されるホスフィンオキシド化合物の存在下に、エポキシ化合物と
▲1▼ 式(2)
【0013】
【化11】
(式中、Hは活性水素を示し、Qはアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類またはスルホン酸類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。)で表されるアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類もしくはスルホン酸類とを、
または
▲2▼ 式(3)で表されるカルボン酸エステル類、式(4)で表されるカルボン酸無水物類もしくは式(5)で表されるスルホン酸エステル類
【0014】
【化12】
(式(3)、式(4)および式(5)中のR2は、水素原子または1ないし35個の炭素原子を含む有機基である。式(3)および式(5)中のOZ1はアルコール類またはフェノール類から活性水素が離脱して形成される有機基を示し、式(4)中のOZ2はカルボン酸類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。)とを、
または
▲3▼ 式(6)
【0015】
【化13】
(式中、R3は炭素数1ないし35個の脂肪族炭化水素基または炭素数6ないし35個の芳香族炭化水素基である。OZ1は式(3)および式(5)中のOZ1と同一である。)で表される炭酸エステル類とを、反応させることを特徴とする、それぞれの場合に対応して
▲1▼ 部分構造式(7)、
【0016】
【化14】
または
▲2▼ 部分構造式(8)、部分構造式(9)もしくは部分構造式(10)、
【0017】
【化15】
または
▲3▼ 部分構造式(11)および/または部分構造式(12)
【0018】
【化16】
を有するオキシアルキレン誘導体の製造方法である。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物の存在下に、行う有機反応とは、式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物を除く同種の有機化合物どうし、または式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物を除く有機化合物と式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物を除く異種の有機化合物との組み合わせによる、低分子合成反応および高分子合成反応である。生成物である有機化合物は、通常の低分子合成反応生成物および重合体を含むものである。
【0020】
本発明の方法における式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物は、一つの極限構造式である。りん原子と酸素原子の間を二重結合で表現しているが、酸素原子上に電子が偏ってアニオンとなり、りん原子上にカチオンが生じた(P+−O-)形の極限構造式もとり得る。またりん原子上のカチオンは共役系を通して全体に非極在化している。本発明の方法における式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物は、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解されるべきである。
【0021】
式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物が水を含む場合に、その水と該ホスフィンオキシドとの相互作用は、該化合物の特性を失わず本発明の方法を阻害しない限り如何なるものでも構わない。
【0022】
式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物中のR1は、同種または異種の、水素原子または炭素数1ないし10個の炭化水素基であり、具体的には、このR1は、水素原子であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、アリル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、2−ブテニル、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−1−ブチル、イソペンチル、tert−ペンチル、3−メチル−2−ブチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、4−メチル−2−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−ヘプチル、3−ヘプチル、1−オクチル、2−オクチル、2−エチル−1−ヘキシル、1,1−ジメチル−3,3−ジメチルブチル(通称、tert−オクチル)、ノニル、デシル、フェニル、4−トルイル、ベンジル、1−フェニルエチルまたは2−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、tert−ブチル、tert−ペンチルまたは1,1−ジメチル−3,3−ジメチルブチル等の炭素数1ないし8個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【0023】
これらの式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物は、ジー.エヌ.コイダン(G.N.Koidan)ら、 ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール(USSR)、55巻、頁1453、1985年に記載の方法または類似する方法で合成することができる。
【0024】
通常、これらの式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物は、吸湿性を有しており、その含水物あるいは水和物になり易い。この含まれる水分子の量を表すxは、該ホスフィンオキシドに対するモル比で、0ないし5.0であり、好ましくは0ないし2.0である。この水分量は多くとも触媒量の数倍程度であり、この水分によって反応原料およびオキシアルキレン誘導体等の加水分解などが起こったとしても極微量であり本発明の目的を阻害するものではない。
【0025】
本発明の方法におけるエポキシ化合物とは3員環のエポキシ基を有する有機化合物であり、これらを具体的に例示すれば、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシオクタデカン、7,8−エポキシ−2−メチルオクタデカン、2−ビニルオキシラン、2−メチル−2−ビニルオキシラン、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−7−オクテン、1−フェニル−2,3−エポキシプロパン、1−(1−ナフチル)−2,3−エポキシプロパン、1−シクロヘキシル−3,4−エポキシブタン、1,3−ブタジエンジオキシド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、シクロペンテンオキシド、3−メチル−1,2−シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、α−ピネンオキシド、2,3−エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロドデカンエポキシド、2,3,5,6−ジエポキシノルボルナン、スチレンオキシド、3−メチルスチレンオキシド、1,2−エポキシブチルベンゼン、1,2−エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、3−ビニルスチレンオキシド、1−(1−メチル−1,2−エポキシエチル)−3−(1−メチルビニル)ベンゼン、1,4−ジ(1,2−エポキシプロピル)ベンゼン、1,3−ジ(1,2−エポキシ−1メチルエチル)ベンゼンまたは1,4−ジ(1,2−エポキシ−1メチルエチル)ベンゼン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えばエピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、1,2−エポキシ−4−フルオロブタン、1−(2,3−エポキシプロピル)−4−フルオロベンゼン、1−(3,4−エポキシブチル)−2−フルオロベンゼン、1−(2,3−エポキシプロピル)−4−クロロベンゼン、1−(3,4−エポキシブチル)−3−クロロベンゼン、4−フルオロ−1,2−シクロヘキセンオキシド、6−クロロ−2,3−エポキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン、4−フルオロスチレンオキシドまたは1−(1,2−エポキシプロピル)−3−トリフルオロベンゼン等のハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば3−アセチル−1,2−エポキシプロパン、4−ベンゾイル−1,2ーエポキシブタン、4−(4−ベンゾイル)フェニル−1,2−エポキシブタン、4,4’−ジ(3,4−エポキシブチル)ベンゾフェノン、3,4−エポキシ−1−シクロヘキサノン、2,3−エポキシ−5−オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3−アセチルスチレンオキシドまたは4−(1,2−エポキシプロピル)ベンゾフェノン等のケト基を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル3,4−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル4−tert−ブチルフェニルエーテル、グリシジル4−クロロフェニルエーテル、グリシジル4−メトキシフェニルエーテル、グリシジル2−フェニルフェニルエーテル、グリシジル1−ナフチルエーテル、グリシジル4−インドリルエーテル、グリシジルN−メチル−α−キノロン−4−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−ジグリシジルオキシベンゼン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン、トリス(4−グリシジルオキシフェニル)メタン、ポリ(オキシプロピレン)トリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−4−メトキシシクロヘキサン、2,3−エポキシ−5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン、4−メトキシスチレンオキシドまたは1−(1,2−エポキシブチル)2−フェノキシベンゼン等のエーテル結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸2,3−エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ(メタアクリル酸グリシジル)、1,2−エポキシ−4−メトキシカルボニルシクロヘキサン、2,3−エポキシ−5−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、4−(1,2−エポキシエチル)安息香酸エチル、3−(1,2−エポキシブチル)安息香酸メチルまたは3−(1,2−エポキシブチル)−5−フェニル安息香酸メチル等のエステル結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えばN,N−グリシジルメチルアセトアミド、N,N−エチルグリシジルプロピオンアミド、N,N−グリシジルメチルベンズアミド、N−(4,5−エポキシペンチル)−N−メチルベンズアミド、ポリ(N−グリシジルアクリルアミド)、ポリ(N,N−グリシジルメチルアクリルアミド)、1,2−エポキシ−3−(ジフェニルカルバモイル)シクロヘキサン、2,3−エポキシ−6−(ジメチルカルバモイル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−(ジメチルカルバモイル)スチレンオキシドまたは4−(1,2−エポキシブチル)−4’−(ジメチルカルバモイル)ビフェニル等のアミド結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば4−シアノ−1,2−エポキシブタン、1−(3−シアノフェニル)−2,3−エポキシブタン、5−シアノ−2,3−エポキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−シアノスチレンオキシドまたは6−シアノ−1−(1,2−エポキシ−2−フェニルエチル)ナフタレン等のシアノ基を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物等が挙げられ、本発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。
【0026】
これらのうち好ましくは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシオクタデカン、7,8−エポキシ−2−メチルオクタデカン、2−ビニルオキシラン、2−メチル−2−ビニルオキシラン、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−7−オクテン、1−フェニル−2,3−エポキシプロパン、1−(1−ナフチル)−2,3−エポキシプロパン、1−シクロヘキシル−3,4−エポキシブタン、1,3−ブタジエンジオキシド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、シクロペンテンオキシド、3−メチル−1,2−シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、α−ピネンオキシド、2,3−エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロドデカンエポキシド、2,3,5,6−ジエポキシノルボルナン、スチレンオキシド、3−メチルスチレンオキシド、1,2−エポキシブチルベンゼン、1,2−エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、3−ビニルスチレンオキシド、1−(1−メチル−1,2−エポキシエチル)−3−(1−メチルビニル)ベンゼン、1,4−ジ(1,2−エポキシプロピル)ベンゼン、1,3−ジ(1,2−エポキシ−1メチルエチル)ベンゼンまたは1,4−ジ(1,2−エポキシ−1メチルエチル)ベンゼン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物であり、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル3,4−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル4−tert−ブチルフェニルエーテル、グリシジル4−クロロフェニルエーテル、グリシジル4−メトキシフェニルエーテル、グリシジル2−フェニルフェニルエーテル、グリシジル1−ナフチルエーテル、グリシジル4−インドリルエーテル、グリシジルN−メチル−α−キノロン−4−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−ジグリシジルオキシベンゼン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン、トリス(4−グリシジルオキシフェニル)メタン、ポリ(オキシプロピレン)トリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−4−メトキシシクロヘキサン、2,3−エポキシ−5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン、4−メトキシスチレンオキシドまたは1−(1,2−エポキシブチル)2−フェノキシベンゼン等のエーテル結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族エポキシ化合物である。
【0027】
より好ましくは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシドデカン、2−ビニルオキシラン、2−メチル−2−ビニルオキシラン、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−7−オクテン、1−フェニル−2,3−エポキシプロパン、1−(1−ナフチル)−2,3−エポキシプロパン、1−シクロヘキシル−3,4−エポキシブタン、1,3−ブタジエンジオキシドまたは1,2,7,8−ジエポキシオクタン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る炭素数2ないし13個の脂肪族エポキシ化合物であり、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル3,4−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル4−tert−ブチルフェニルエーテル、グリシジル4−クロロフェニルエーテル、グリシジル4−メトキシフェニルエーテル、グリシジル2−フェニルフェニルエーテル、グリシジル1−ナフチルエーテル、グリシジル4−インドリルエーテル、グリシジルN−メチル−α−キノロン−4−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−ジグリシジルオキシベンゼンまたは2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン等のエーテル結合を有する炭素数4ないし21個の脂肪族エポキシ化合物である。
【0028】
本発明の方法の一部は、式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物の存在下に、上述のエポキシ化合物と式(2)
【0029】
【化17】
(式中、Hは活性水素を示し、Qはアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類またはスルホン酸類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。)で表されるアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類またはスルホン酸類とを反応させて、部分構造式(7)
【0030】
【化18】
を有するオキシアルキレン誘導体を製造することである。
【0031】
この式(2)で表されるアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、ヘキサコサノール、トリアコンタノール、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、クロチルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−ペンテン−1−オール、4−メチル−3−ペンテン−1−オール、2−ヘキセン−1−オール、6−メチル−5−ヘプテン−2−オール、1−オクテン−3−オール、β−シトロネロール、ジヒドロミルセノール、オレイルアルコール、ネロリドール、1,6−ペンタジエン−4−オール、2,4−ジメチル−2,6−ヘプタジエン−1−オール、ネロール、ゲラニオール、リナロオール、8,10−ドデカジエン−1−オール、ファルネソール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ジフェニルプロパノール、フェニルブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリ(ビニルアルコール)、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、メントール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、ノルボルネオール、ボルネオール、デカヒドロ−1−ナフトール、1−アダマンタノール、2−シクロヘキセン−1−オール、テルピネン−4−オール、カルベオール、5−ノルボルネン−2−オールまたはエルゴカルシフェロール等の炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみから成る脂肪族または脂環式アルコール類が挙げられ、例えば2−フルオロエタノール、2−クロロプロパノール、3−クロロ−2,2−ジメチルプロパノール、6−クロロ−1−ヘキサノール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2−クロロ−2−プロペン−1−オール、4−クロロベンジルアルコール、3−(6−クロロ−1−ナフチル)プロパノールまたは2−クロロシクロヘキサノール等のハロゲン原子を有する脂肪族または脂環式アルコール類が挙げられ、例えば2−メトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−シクロヘキシルオキシ−1−プロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ(オキシプロピレン)トリオール、2−エトキシベンジルアルコール、3−フェノキシベンジルアルコール、6−メトキシ−2−ナフタレンエタノール、テトラヒドロ−4H−ピラン−4−オールまたは1,4−ジオキサン−2,3−ジオール等のエーテル結合を有する脂肪族または脂環式アルコール類が挙げられ、例えば3−アセトキシ−1−プロパノール、2−(3−メチルベンゾイルオキシ)−1−エタノール、メタアクリル酸4−ヒドロキシブチル、3−アセトキシ桂皮アルコール、3−(2−ヒドロキシエチルオキシ)安息香酸2−ヒドロキシエチル、コハク酸ジ(2−ヒドロキシプロピル)、3−メトキシカルボニルシクロヘキサノール、4−ビニルオキシカルボニルシクロヘキサノールまたはテレフタル酸ジ(2−ヒドロキシエチル)等のエステル結合を有する脂肪族または脂環式アルコール類が挙げられ、例えばN−(2−ヒドロキシエチル)アセトアミド、3−(ジメチルカルバモイル)−1−プロパノール、N−(3−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)ベンズアミドまたはジ−N−(2−ヒドロキシエチル)フタルアミド等のアミド結合を有する脂肪族または脂環式アルコール類等が挙げられ、本発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。
【0032】
これらのうち好ましくは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、ヘキサコサノール、トリアコンタノール、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、クロチルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−ペンテン−1−オール、4−メチル−3−ペンテン−1−オール、2−ヘキセン−1−オール、6−メチル−5−ヘプテン−2−オール、1−オクテン−3−オール、β−シトロネロール、ジヒドロミルセノール、オレイルアルコール、ネロリドール、1,6−ペンタジエン−4−オール、2,4−ジメチル−2,6−ヘプタジエン−1−オール、ネロール、ゲラニオール、リナロオール、8,10−ドデカジエン−1−オール、ファルネソール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ジフェニルプロパノール、フェニルブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたはポリ(ビニルアルコール)等の炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみから成る脂肪族アルコール類であり、例えば2−メトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−シクロヘキシルオキシ−1−プロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ(オキシプロピレン)トリオール、2−エトキシベンジルアルコール、3−フェノキシベンジルアルコールまたは6−メトキシ−2−ナフタレンエタノール等のエーテル結合を有する脂肪族アルコール類である。
【0033】
より好ましくは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、クロチルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−ペンテン−1−オール、4−メチル−3−ペンテン−1−オール、2−ヘキセン−1−オール、6−メチル−5−ヘプテン−2−オール、1−オクテン−3−オール、1,6−ペンタジエン−4−オール、2,4−ジメチル−2,6−ヘプタジエン−1−オール、ネロール、ゲラニオール、リナロオール、8,10−ドデカジエン−1−オール、ファルネソール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ジフェニルプロパノール、フェニルブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセリン等の炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみから成る炭素数1ないし20個の脂肪族アルコール類である。
【0034】
式(2)で表されるチオール類としては、例えばメタンチオール、エタンチオール、1−プロパンチオール、1−ブタンチオール、1−ペンタンチオール、1−ヘキサンチオール、1−ヘプタンチオール、1−オクタンチオール、1−ノナンチオール、1−デカンチオール、1−ドデカンチオール、1−ヘキサデカンチオール、1−オクタデカンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール、2−メチル−1−ブタンチオール、3−メチル−1−ブタンチオール、2−プロパンチオール、1−メチル−1−プロパンチオール、2−メチル−2−プロパンチオール、2−メチル−2−ブタンチオール、tert−ドデカンチオール、1,2−エタンジチオール、2,3−ブタンジチオール、1,9−ノナンジチオール、1,2,3−トリメルカプトプロパン、アリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン、3−フェニルプロピルメルカプタン、トリフェニルメチルメルカプタン、1,3−ジ(2−メルカプトエチル)ベンゼン、シクロペンチルメルカプタンまたはシクロヘキシルメルカプタン等の炭素原子、水素原子およびチオール性メルカプト基の硫黄原子のみから成る脂肪族または脂環式チオール類が挙げられ、例えば2,2,2−トリフルオロエタンチオール、3−クロロ−1−プロパンチオール、2−ブロモベンジルメルカプタン、3−クロロフェネチルメルカプタン、3−フルオロシクロペンチルメルカプタンまたは3−クロロ−5−メチルシクロヘキシルメルカプタン等のハロゲン原子を有する脂肪族または脂環式チオール類が挙げられ、例えば3−メトキシ−1−プロパンチオール、3−フェノキシ−2−ブタンチオール、4−メトキシ−2−メチルシクロヘキシルメルカプタン、ジ−2−メルカプトエチルエーテル、1,2,3−トリ(3−メルカプトプロポキシ)プロパンまたは1,3,5−トリ(2−メルカプトエトキシ)ベンゼン等のエーテル結合を有する脂肪族または脂環式チオール類が挙げられ、例えばN−(2−メルカプトエチル)アセトアミド、N,N−ジメチル−3−(メルカプトメチル)ベンズアミド、4−(N,N−ジエチルカルバモイル)シクロヘキシルメルカプタンまたはN−(4−メルカプトブチル)アクリルアミド等のアミド結合を有する脂肪族または脂環式チオール類等が挙げられ、本発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。
【0035】
これらのうち好ましくは、例えばメタンチオール、エタンチオール、1−プロパンチオール、1−ブタンチオール、1−ペンタンチオール、1−ヘキサンチオール、1−ヘプタンチオール、1−オクタンチオール、1−ノナンチオール、1−デカンチオール、1−ドデカンチオール、1−ヘキサデカンチオール、1−オクタデカンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール、2−メチル−1−ブタンチオール、3−メチル−1−ブタンチオール、2−プロパンチオール、1−メチル−1−プロパンチオール、2−メチル−2−プロパンチオール、2−メチル−2−ブタンチオール、tert−ドデカンチオール、1,2−エタンジチオール、2,3−ブタンジチオール、1,9−ノナンジチオール、1,2,3−トリメルカプトプロパン、アリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン、3−フェニルプロピルメルカプタン、トリフェニルメチルメルカプタンまたは1,3−ジ(2−メルカプトエチル)ベンゼン等の炭素原子、水素原子およびチオール性メルカプト基の硫黄原子のみから成る脂肪族チオール類であり、例えば3−メトキシ−1−プロパンチオール、3−フェノキシ−2−ブタンチオール、ジ−2−メルカプトエチルエーテル、1,2,3−トリ(3−メルカプトプロポキシ)プロパンまたは1,3,5−トリ(2−メルカプトエトキシ)ベンゼン等のエーテル結合を有する脂肪族チオール類である。
【0036】
より好ましくは、例えばメタンチオール、エタンチオール、1−プロパンチオール、1−ブタンチオール、1−ペンタンチオール、1−ヘキサンチオール、1−ヘプタンチオール、1−オクタンチオール、1−ノナンチオール、1−デカンチオール、1−ドデカンチオール、1−ヘキサデカンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール、2−メチル−1−ブタンチオール、3−メチル−1−ブタンチオール、2−プロパンチオール、1−メチル−1−プロパンチオール、2−メチル−2−プロパンチオール、2−メチル−2−ブタンチオール、tert−ドデカンチオール、1,2−エタンジチオール、2,3−ブタンジチオール、1,9−ノナンジチオール、1,2,3−トリメルカプトプロパン、アリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン、3−フェニルプロピルメルカプタン、トリフェニルメチルメルカプタンまたは1,3−ジ(2−メルカプトエチル)ベンゼン等の炭素原子、水素原子およびチオール性メルカプト基の硫黄原子のみから成る炭素数1ないし16個の脂肪族チオール類である。
【0037】
式(2)で表されるフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、3−イソプロピルフェノール、4−ブチルフェノール、2−シクロペンチルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,6−ジイソプロピルフェノール、3,5−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、5−インダノール、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、4−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、1,1’−ビ−2−ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、2−メチルレゾルシノール、4−ヘキシルレゾルシノール、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2’−ビフェノール、4,4’−ビフェノール、フェニルヒドロキノン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、2,4−ジ(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジメチル−3−ヘキセン、5−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロインデン、5−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジメチル−3−ヘキセン、トリ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、フェノールノボラック、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)またはポリ(4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみから成るフェノール類が挙げられ、例えば3−フルオロフェノール、2−トリフルオロメチルフェノール、4−クロロフェノール、2−ブロモフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、4−フルオロ−2−メチルフェノール、2,3,4−トリクロロフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,2,2,2−ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロ−4,4’−ビフェノールまたは6,6’−ジブロモ−1,1’−ビ−2−ナフトール等のハロゲン原子を有するフェノール類が挙げられ、例えば2−エトキシフェノール、4−(フェノキシメチル)フェノール、3,4,5−トリメトキシフェノール、7−メトキシ−2−ナフトール、4−ベンジルオキシ−3−メトキシフェノールまたは3,3’−(エチレンジオキシ)ジフェノール等のエーテル結合を有するフェノール類が挙げられ、例えば3−ヒドロキシアセトフェノン、2−(2−オキソプロピル)フェノール、4−ヒドロキシベンゾフェノン、1−ヒドロキシ−2−アセナフトン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,6−ジヒドロキシアセトフェノンまたはフロレチン等のケト基を有するフェノール類が挙げられ、例えば4−アセトキシメチルフェノール、サリチル酸メチル、アクリル酸4−ヒドロキシベンジル、4−ヒドロキシ−3−メトキシ桂皮酸エチル、2−メトキシカルボニル−6−メチル−3−ナフトール、1,2−ジ(4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)エタンまたは3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸エチル等のエステル結合を有するフェノール類が挙げられ、例えば4−アセトアミノフェノール、3−(N,N−ジメチルカルバモイル)フェノール、4−(N,N−ジメチルカルバモイル)−3−メチルフェノール、N−(3−ヒドロキシ−5−メチル)フェニルアクリルアミド、N−(5−ヒドロキシ−8−メチル−2−ナフチル)メタアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシベンジル)ベンズアミドまたはN,N’−ジ(4−ヒドロキシフェニル)−5−メチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸アミド等のアミド結合を有するフェノール類等が挙げられ、本発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。
【0038】
これらのうち好ましくは、例えばフェノール、クレゾール、3−イソプロピルフェノール、4−ブチルフェノール、2−シクロペンチルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,6−ジイソプロピルフェノール、3,5−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、5−インダノール、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、4−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、1,1’−ビ−2−ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、2−メチルレゾルシノール、4−ヘキシルレゾルシノール、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2’−ビフェノール、4,4’−ビフェノール、フェニルヒドロキノン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、2,4−ジ(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジメチル−3−ヘキセン、5−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロインデン、5−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジメチル−3−ヘキセン、トリ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、フェノールノボラック、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)またはポリ(4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみから成るフェノール類であり、例えば3−フルオロフェノール、2−トリフルオロメチルフェノール、4−クロロフェノール、2−ブロモフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、4−フルオロ−2−メチルフェノール、2,3,4−トリクロロフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,2,2,2−ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロ−4,4’−ビフェノールまたは6,6’−ジブロモ−1,1’−ビ−2−ナフトール等のハロゲン原子を有するフェノール類であり、例えば2−エトキシフェノール、4−(フェノキシメチル)フェノール、3,4,5−トリメトキシフェノール、7−メトキシ−2−ナフトール、4−ベンジルオキシ−3−メトキシフェノールまたは3,3’−(エチレンジオキシ)ジフェノール等のエーテル結合を有するフェノール類である。
【0039】
より好ましくは、例えばフェノール、クレゾール、3−イソプロピルフェノール、4−ブチルフェノール、2−シクロペンチルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,6−ジイソプロピルフェノール、3,5−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、5−インダノール、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、4−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、1,1’−ビ−2−ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、2−メチルレゾルシノール、4−ヘキシルレゾルシノール、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2’−ビフェノール、4,4’−ビフェノール、フェニルヒドロキノン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、2,4−ジ(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジメチル−3−ヘキセン、5−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロインデン、5−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジメチル−3−ヘキセンまたはトリ(4−ヒドロキシフェニル)メタン等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみから成る炭素数6ないし27個のフェノール類であり、例えば3−フルオロフェノール、2−トリフルオロメチルフェノール、4−クロロフェノール、2−ブロモフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、4−フルオロ−2−メチルフェノール、2,3,4−トリクロロフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,2,2,2−ヘキサフルオロプロパンまたはオクタフルオロ−4,4’−ビフェノール等のハロゲン原子を有する炭素数6ないし15個のフェノール類である。
【0040】
式(2)で表されるチオフェノール類としては、例えば、チオフェノール、o−チオクレゾール、m−チオクレゾール、p−チオクレゾール、2−エチルチオフェノール、2−イソプロピルチオフェノール、2,6−ジメチルチオフェノール、3,4−ジエチルチオフェノール、2,4−ジメチルチオフェノール、4−メルカプトビフェニル、3−メチル−2−ナフタレンチオール、5−フェニル−1,2−ベンゼンジチオール、5−ブチル−1,3−ベンゼンジチオール、4,4’−ジメルカプトビフェニル、1,2,6−ナフタレントリチオールまたはアントラセン−1−チオール等の炭素原子、水素原子およびチオフェノール性メルカプト基の硫黄原子のみから成るチオフェノール類が挙げられ、例えば2−クロロチオフェノール、2−ブロモチオフェノール、3−クロロチオフェノール、3−ブロモチオフェノール、4−フルオロチオフェノール、4−クロロチオフェノール、4−ブロモチオフェノール、2,6−ジクロロチオフェノール、2,5−ジクロロチオフェノール、3,4−ジクロロチオフェノール、4−クロロ−1,3−ベンゼンジチオールまたは7−ブロモ−1,2,6−ナフタレントリチオール等のハロゲン原子を有するチオフェノール類が挙げられ、例えば2−メトキシチオフェノール、3−(2−ブトキシプロピル)チオフェノール、3−メルカプト−4’−エトキシビフェニル、6−フェノキシ−1−ナフタレンチオール、1,2−ジ(4−メルカプトフェノキシ)エタンまたは8−メトキシ−2,5−ナフタレンジチオール等のエーテル結合を有するチオフェノール類等が挙げられ、本発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。
【0041】
これらのうち好ましくは、例えばチオフェノール、o−チオクレゾール、m−チオクレゾール、p−チオクレゾール、2−エチルチオフェノール、2−イソプロピルチオフェノール、2,6−ジメチルチオフェノール、3,4−ジエチルチオフェノール、2,4−ジメチルチオフェノール、4−メルカプトビフェニル、3−メチル−2−ナフタレンチオール、5−フェニル−1,2−ベンゼンジチオール、5−ブチル−1,3−ベンゼンジチオール、4,4’−ジメルカプトビフェニル、1,2,6−ナフタレントリチオールまたはアントラセン−1−チオール等の炭素原子、水素原子およびチオフェノール性メルカプト基の硫黄原子のみから成るチオフェノール類である。
【0042】
より好ましくは、例えばチオフェノール、o−チオクレゾール、m−チオクレゾール、p−チオクレゾール、2−エチルチオフェノール、2−イソプロピルチオフェノール、2,6−ジメチルチオフェノール、3,4−ジエチルチオフェノール、2,4−ジメチルチオフェノール、4−メルカプトビフェニル、3−メチル−2−ナフタレンチオール、5−フェニル−1,2−ベンゼンジチオール、5−ブチル−1,3−ベンゼンジチオール、4,4’−ジメルカプトビフェニルまたは1,2,6−ナフタレントリチオール等の炭素原子、水素原子およびチオフェノール性メルカプト基の硫黄原子のみから成る炭素数6ないし12個のチオフェノール類である。
【0043】
式(2)で表されるカルボン酸類としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸、2−ナフタレンカルボン酸、2−ノルボルナンカルボン酸、2−ノルボルネンカルボン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリ(アクリル酸)またはポリ(メタクリル酸)等の炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみから成る脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類が挙げられ、例えば4−クロロ酪酸、5−フルオロ−2−ヘキサン酸、ペンタフルオロフェニル酢酸、4−クロロ安息香酸、3−ブロモシクロヘキサンカルボン酸、5−クロロ−2−ビシクロ[2.2.1]ヘキサンカルボン酸または6−ヨード−1−ナフタレンカルボン酸等のハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類が挙げられ、例えばメトキシ酢酸、4−(4−メチルフェノキシ)酪酸、3−フェノキシフェニル酢酸、2,2’−エチレンジオキシジ酢酸、3−ベンジルオキシシクロヘキサンカルボン酸、5,6−ジメトキシ−2−ビシクロ[2.2.1]ヘキサンカルボン酸、3−フェノキシ桂皮酸、5−メトキシイソフタル酸または4,4’−エチレンジオキシ安息香酸等のエーテル結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類が挙げられ、例えば4−アセトキシ酪酸、コハク酸モノイソプロピル、フマル酸モノメチル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸モノエチル、2,6−ノルボルナンジカルボン酸モノヘキシル、アクリル酸4−ヒドロキシカルボニルベンジル、5−メチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸シクロヘキシル、1,2−ジ(4−ヒドロキシカルボニルベンゾイルオキシ)エタン、ポリ(乳酸)またはポリ(ε−カプロラクトン)等のエステル結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類が挙げられ、例えばN−アセチルアラニン、3−(N,N−ジメチルカルバモイル)プロピオン酸、N−メタアクリロイルフェニルグリシン、N−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)ベンズアミド、5−(N,N−ジエチルカルバモイル)−1−ナフタレンカルボン酸またはN,N’−(4−ヒドロキシフェニル)テレフタルアミド等のアミド結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類等が挙げられ、本発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。
【0044】
これらのうち好ましくは、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、安息香酸、パラメチル安息香酸、2−ナフタレンカルボン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリ(アクリル酸)またはポリ(メタクリル酸)等の炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみから成る脂肪族または芳香族カルボン酸類である。
【0045】
より好ましくは、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ラウリン酸、フェニル酢酸、安息香酸、パラメチル安息香酸、2−ナフタレンカルボン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみから成る、炭素数1ないし12個の脂肪族カルボン酸または炭素数7ないし12個の芳香族カルボン酸類である。式(2)で表されるスルホン酸類としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、2−ブタンスルホン酸、1−オクタンスルホン酸、1−ヘキサデカンスルホン酸、1,2−エタンジスルホン酸、1,4−ブタンジスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、1,3−シクロヘキサンジスルホン酸、オクタヒドロ−4,4’−ビフェニルジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、4−n−オクチルベンゼンスルホン酸、5−メチル−2−ナフタレンスルホン酸、8−t−ブチル−1,5−ナフタレンジスルホン酸、5−フェニル−1,3−ベンゼンジスルホン酸、4,4’−ビフェニルジスルホン酸または1,1’−ビ−2,2’−ナフタレンジスルホン酸等の炭素原子、水素原子、スルホン基の硫黄原子およびスルホン基の酸素原子のみから成る脂肪族、脂環式または芳香族スルホン酸類が挙げられ、例えば2−クロロエタンスルホン酸、6−ブロモ−2−ヘキサンスルホン酸、4−クロロベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、3−ヨードベンジルスルホン酸または4−フルオロシクロヘキサンスルホン酸等のハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族スルホン酸類が挙げられ、例えば2−フェノキシエタンスルホン酸、3−メトキシ−2−ブタンスルホン酸、3−(4−エトキシフェニル)プロパンスルホン酸、3−メトキシシクロヘキサンスルホン酸、4−メトキシ−1−オクタヒドロナフタレンスルホン酸、4−メトキシベンゼンスルホン酸、4−ベンジルオキシ−1−ナフタレンスルホン酸または9,10−ジエトキシ−2−アントラセンスルホン酸等のエーテル結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族スルホン酸類が挙げられ、例えば1−ベンゾイル−4−メチル−3−ペンタンスルホン酸、4−アセチルシクロヘキサンスルホン酸、10−カンファースルホン酸、4−アセチルベンゼンスルホン酸またはアントラキノン−1,5−ジスルホン酸等のケト基を有する脂肪族、脂環式または芳香族スルホン酸類が挙げられ、例えばアクリル酸3−スルホプロピル、メタアクリル酸3−スルホシクロペンチル、3−メトキシカルボニルベンゼンスルホン酸、4−フェノキシカルボニルメチルベンゼンスルホン酸または6−ブトキシカルボニル−1−ナフタレンスルホン酸等のエステル結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族スルホン酸類が挙げられ、例えば3−ベンズアミド−1−プロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、4−メタアクリルアミドシクロヘキサンスルホン酸、4−アセトアミドベンゼンスルホン酸、3−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、4−(N,N−ジメチルカルバモイル)ベンゼンスルホン酸または5−ベンズアミド−2−ナフタレンスルホン酸等のアミド結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族スルホン酸類等が挙げられ、本発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。
【0046】
これらのうち好ましくは、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、2−ブタンスルホン酸、1−オクタンスルホン酸、1−ヘキサデカンスルホン酸、1,2−エタンジスルホン酸、1,4−ブタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、4−n−オクチルベンゼンスルホン酸、5−メチル−2−ナフタレンスルホン酸、8−t−ブチル−1,5−ナフタレンジスルホン酸、5−フェニル−1,3−ベンゼンジスルホン酸、4,4’−ビフェニルジスルホン酸または1,1’−ビ−2,2’−ナフタレンジスルホン酸等の炭素原子、水素原子、スルホン基の硫黄原子およびスルホン基の酸素原子のみから成る脂肪族または芳香族スルホン酸類である。
【0047】
より好ましくは、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、2−ブタンスルホン酸、1−オクタンスルホン酸、1−ヘキサデカンスルホン酸、1,2−エタンジスルホン酸、1,4−ブタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、4−n−オクチルベンゼンスルホン酸、5−メチル−2−ナフタレンスルホン酸、8−t−ブチル−1,5−ナフタレンジスルホン酸、5−フェニル−1,3−ベンゼンジスルホン酸または4,4’−ビフェニルジスルホン酸等の炭素原子、水素原子、スルホン基の硫黄原子およびスルホン基の酸素原子のみから成る、炭素数1ないし16個の脂肪族スルホン酸または炭素数6ないし16個の芳香族スルホン酸類である。
【0048】
式(2)中のHは活性水素を示すが、式(2)で表されるアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類またはスルホン酸類の中には複数個の活性水素を有する化合物が含まれており、該化合物中に存在する活性水素の一部またはすべてが式(2)中のHとして作用する場合も本発明の方法に含まれる。
【0049】
さらに本発明の方法では、式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物の存在下に、エポキシ化合物と式(3)で表されるカルボン酸エステル類、式(4)で表されるカルボン酸無水物類または式(5)で表されるスルホン酸エステル類
【0050】
【化19】
(式中、式(3)、式(4)および式(5)中のR2は、水素原子または1ないし35個の炭素原子を含む有機基である。式(3)および式(5)中のOZ1はアルコール類またはフェノール類から活性水素が離脱して形成される有機基を示し、式(4)中のOZ2はカルボン酸類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。)とを反応させて、それぞれに対応して、部分構造式(8)、部分構造式(9)または部分構造式(10)
【0051】
【化20】
を有するオキシアルキレン誘導体を製造する。即ち、エポキシ化合物と式(3)で表されるカルボン酸エステル類とを反応させて、部分構造式(8)を有するオキシアルキレン誘導体を、エポキシ化合物と式(4)で表されるカルボン酸無水物類とを反応させて、部分構造式(9)を有するオキシアルキレン誘導体を、またはエポキシ化合物と式(5)で表されるスルホン酸エステル類とを反応させて、部分構造式(10)を有するオキシアルキレン誘導体を製造する。
【0052】
本発明の方法における式(3)で表されるカルボン酸エステル類、式(4)で表されるカルボン酸無水物類および式(5)で表されるスルホン酸エステル類中のR2とは、水素原子または1ないし35個の炭素原子を含む有機基である。1ないし35個の炭素原子を含む有機基とは、炭素原子数1ないし35個の炭化水素基であり、2ないし35個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸エステル基を有する有機基であり、2ないし35個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸無水物基を有する有機基または3ないし35個の炭素原子を含み1個以上のスルホン酸エステル基を有する有機基である。
【0053】
このR2を具体的に例示すると、水素原子であり、炭素原子数1ないし35個の炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチルまたはペンタトリアコンチル等の炭素数1ないし35個のアルキル基が挙げられ、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテトラデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロヘプタデシル、シクロオクタデシル、シクロノナデシル、シクロエイコシル、2,3,4,5,6,7−ヘキサヒドロインデニル、2−ノルボルニル、5−ノルボルネン−2−イルまたはアダマンチル等の炭素数3ないし35個のシクロアルキル基が挙げられ、例えばビニル、イソプロペニル、アリル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニルまたはエイコセニル等の炭素数2ないし35個のアルケニル基が挙げられ、例えばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニルまたはエイコシニル等の炭素数2ないし35個のアルキニル基が挙げられ、例えばフェニル、トリル、2−エチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ノニルフェニル、2−シクロヘキシルフェニル、4−ビニルフェニル、4−イソプロペニルフェニル、3−フェニルフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、5−メチル−1−ナフチル、6−ビニル−2−ナフチル、アントラセン−1−イル、フェナントレン−1−イル、1−(1−ナフチル)−2−ナフチル、4−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、2,6−ジブロモフェニル、2,4−ジヨードフェニル、5−フルオロ−1−ナフチルまたは6−ブロモ−2−ナフチル等の炭素数6ないし35個のアリール基等が挙げられる。
【0054】
2ないし35個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸エステル基を有する有機基としては、例えばメトキシカルボニルメチル、2−(4−クロロフェノキシカルボニル)エチル、10−(メトキシカルボニル)デシル、4−(n−オクチルオキシカルボニル)ブチル、2−(4−フェノキシフェノキシカルボニル)−1−メチルエチル、8−(シクロヘキシルオキシカルボニル)オクチル、10−(フェノキシカルボニル)デシル、10−(n−オクチルオキシカルボニル)デシル、2,3−ジ(1−ナフトキシカルボニル)−1−メチルプロピル、2,3,4−トリ(n−ノニルオキシカルボニル)ブチル、2−(メトキシカルボニル)シクロプロピル、4−(イソプロポキシカルボニル)シクロヘキシル、3−(フェノキシカルボニル)シクロペンチル、3,5−ジ(エトキシカルボニル)シクロヘキシル、4−(4−メトキシカルボニルフェニル)シクロヘキシル、3−シクロヘキシルオキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、5−(4−フルオロフェノキシカルボニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、5−(4−フルオロフェノキシカルボニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−3−イル、3,4−ジ(4−メトキシブチルオキシカルボニル)シクロヘキシル、3,5−ジ(n−オクチルオキシカルボニル)シクロヘキシル、4−(n−エイコシルオキシカルボニル)シクロヘキシルまたは2,3,4−トリ(n−ノニルオキシカルボニル)シクロペンチル等の3ないし35個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基が挙げられ、例えば4−メトキシカルボニルフェニル、3−エトキシカルボニル−5−メチルフェニル、4−(4−メトキシカルボニルフェニル)フェニル、4−(2−フェノキシカルボニルビニル)フェニル、6−n−ブトキシカルボニル−2−イル、3,4,5−トリ(エトキシカルボニル)フェニル、3,4−ジ(n−ブトキシカルボニル)フェニル、3,5−ジ(n−オクチルオキシカルボニル)フェニル、4−[3,5−ジ(n−デシルオキシカルボニル)フェニル]フェニルまたは3,4−ジ(4−フェニルフェニル)フェニル等の8ないし35個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基が挙げられ、例えばメトキシカルボニル、4−エトキシブトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル,n−デシルオキシカルボニル、1−ナフトキシカルボニル、8−ベンゾイルオキシオクチルオキシカルボニルまたは1−デカノイルオキシメチル−2−デカノイルオキシエチルオキシカルボニル等の2ないし35個の炭素原子を含む置換カルボキシ基等が挙げられる。
【0055】
2ないし35個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸無水物基を有する有機基としては、例えばホルミルオキシカルボニルメチル、2−アセトキシカルボニルビニル、テトラヒドロフラン−2,5−ジオン−3−イルメチル、無水シクロヘキサン−3,4−ジカルボン酸−1−イル、無水ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸−5−イル、無水ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−7−オキサ−2,3−ジカルボン酸−5−イル、4−(n−オクタノイルオキシカルボニル)ブチル、10−(ベンゾイルオキシカルボニル)デシル、3,4−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)−2−エチルブチル、3,4−ジ(デカノイルオキシカルボニル)シクロヘキシル、2,3,4−トリ(n−オクタノイルオキシカルボニル)ブチルまたは2,3,5−トリ(n−オクタノイルオキシカルボニル)シクロペンチル等の3ないし35個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸無水物基を有する脂肪族炭化水素基が挙げられ、例えば4−ホルミルオキシカルボニルフェニル、無水フマル酸−5−イル、4−(2−n−ブチロイルオキシカルボニルビニル)フェニル、無水ナフタレン−5,6−ジカルボン酸−1−イル、4−オクタノイルオキシカルボニルフェニルまたは6−(n−エイコサノイルオキシカルボニル)−1−クロロ−2−イル等の8ないし35個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基が挙げられ、例えばホルミルオキシカルボニル、シクロヘキシルカルボニルオキシカルボニル、ベンゾイルオキシカルボニルまたは1−ナフトイルオキシカルボニル等の2ないし35個の炭素原子を含む置換カルボニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0056】
3ないし35個の炭素原子を含み1個以上のスルホン酸エステル基を有する有機基としては、例えば2−メトキシスルホニルエチル、4−(n−ブトキシスルホニル)ブチル、4−(n−オクチルオキシスルホニル)シクロヘキシル、4−フェノキシスルホニルフェニルまたは6−(n−オクチルオキシスルホニル)シクロヘキシル等が挙げられる。
【0057】
さらに、本発明の方法を阻害しない限り、1ないし35個の炭素原子を含む有機基が上述以外の如何なる置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
【0058】
これらのうち好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチルまたはペンタトリアコンチル等の炭素数1ないし35個のアルキル基であり、例えばビニル、イソプロペニル、アリル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニルまたはエイコセニル等の炭素数2ないし35個のアルケニル基であり、例えばフェニル、トリル、2−エチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ノニルフェニル、2−シクロヘキシルフェニル、4−ビニルフェニル、4−イソプロペニルフェニル、3−フェニルフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、5−メチル−1−ナフチル、6−ビニル−2−ナフチル、アントラセン−1−イル、フェナントレン−1−イル、1−(1−ナフチル)−2−ナフチル、4−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、2,6−ジブロモフェニル、2,4−ジヨードフェニル、5−フルオロ−1−ナフチルまたは6−ブロモ−2−ナフチル等の炭素数6ないし35個のアリール基であり、例えばメトキシカルボニルメチル、2−(4−クロロフェノキシカルボニル)エチル、10−(メトキシカルボニル)デシル、4−(n−オクチルオキシカルボニル)ブチル、2−(4−フェノキシフェノキシカルボニル)−1−メチルエチル、8−(シクロヘキシルオキシカルボニル)オクチル、10−(フェノキシカルボニル)デシル、10−(n−オクチルオキシカルボニル)デシル、2,3−ジ(1−ナフトキシカルボニル)−1−メチルプロピル、2,3,4−トリ(n−ノニルオキシカルボニル)ブチル、2−(メトキシカルボニル)シクロプロピル、4−(イソプロポキシカルボニル)シクロヘキシル、3−(フェノキシカルボニル)シクロペンチル、3,5−ジ(エトキシカルボニル)シクロヘキシル、4−(4−メトキシカルボニルフェニル)シクロヘキシル、3−シクロヘキシルオキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、5−(4−フルオロフェノキシカルボニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル、5−(4−フルオロフェノキシカルボニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−3−イル、3,4−ジ(4−メトキシブチルオキシカルボニル)シクロヘキシル、3,5−ジ(n−オクチルオキシカルボニル)シクロヘキシル、4−(n−エイコシルオキシカルボニル)シクロヘキシルまたは2,3,4−トリ(n−ノニルオキシカルボニル)シクロペンチル等の3ないし35個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基であり、例えば4−メトキシカルボニルフェニル、3−エトキシカルボニル−5−メチルフェニル、4−(4−メトキシカルボニルフェニル)フェニル、4−(2−フェノキシカルボニルビニル)フェニル、6−n−ブトキシカルボニル−2−イル、3,4,5−トリ(エトキシカルボニル)フェニル、3,4−ジ(n−ブトキシカルボニル)フェニル、3,5−ジ(n−オクチルオキシカルボニル)フェニル、4−[3,5−ジ(n−デシルオキシカルボニル)フェニル]フェニルまたは3,4−ジ(4−フェニルフェニル)フェニル等の8ないし35個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基であり、例えば4−ホルミルオキシカルボニルフェニル、無水フマル酸−5−イル、4−(2−n−ブチロイルオキシカルボニルビニル)フェニル、無水ナフタレン−5,6−ジカルボン酸−1−イル、4−オクタノイルオキシカルボニルフェニルまたは6−(n−エイコサノイルオキシカルボニル)−1−クロロ−2−イル等の8ないし35個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基である。
【0059】
より好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル等の炭素数1ないし6個のアルキル基であり、例えばビニル、イソプロペニル、アリル、1−ブテニル、2−ブテニルまたは3−ブテニル等の炭素数2ないし4個のアルケニル基であり、例えばフェニル、トリル、2−エチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ビニルフェニル、4−イソプロペニルフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、4−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、2,6−ジブロモフェニル、2,4−ジヨードフェニル、5−フルオロ−1−ナフチルまたは6−ブロモ−2−ナフチル等の炭素数6ないし10個のアリール基であり、例えばメトキシカルボニルメチル、2−(4−クロロフェノキシカルボニル)エチル、10−(メトキシカルボニル)デシル、4−(n−オクチルオキシカルボニル)ブチル、2−(メトキシカルボニル)シクロプロピル、4−(イソプロポキシカルボニル)シクロヘキシル、3−(フェノキシカルボニル)シクロペンチルまたは3,5−ジ(エトキシカルボニル)シクロヘキシル等の3ないし13個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基であり、例えば4−メトキシカルボニルフェニル、3−エトキシカルボニル−5−メチルフェニル、4−(4−メトキシカルボニルフェニル)フェニル、4−(2−フェノキシカルボニルビニル)フェニル、6−n−ブトキシカルボニル−2−イル、3,4,5−トリ(エトキシカルボニル)フェニルまたは3,4−ジ(n−ブトキシカルボニル)フェニル等の8ないし16個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基であり、例えば4−ホルミルオキシカルボニルフェニル、無水フマル酸−5−イル、4−(2−n−ブチロイルオキシカルボニルビニル)フェニル、無水ナフタレン−5,6−ジカルボン酸−1−イルまたは4−オクタノイルオキシカルボニルフェニル等の8ないし16個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基である。
【0060】
本発明の方法における式(3)で表されるカルボン酸エステル類および式(5)で表されるスルホン酸エステル類中のOZ1とは、アルコール類またはフェノール類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。
【0061】
これらの有機基OZ1を導くアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、ヘキサコサノール、トリアコンタノール、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、クロチルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−ペンテン−1−オール、4−メチル−3−ペンテン−1−オール、2−ヘキセン−1−オール、6−メチル−5−ヘプテン−2−オール、1−オクテン−3−オール、β−シトロネロール、ジヒドロミルセノール、オレイルアルコール、ネロリドール、1,6−ペンタジエン−4−オール、2,4−ジメチル−2,6−ヘプタジエン−1−オール、ネロール、ゲラニオール、リナロオール、8,10−ドデカジエン−1−オール、ファルネソール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ジフェニルプロパノール、フェニルブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリ(ビニルアルコール)、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、メントール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、ノルボルネオール、ボルネオール、デカヒドロ−1−ナフトール、1−アダマンタノール、2−シクロヘキセン−1−オール、テルピネン−4−オール、カルベオール、5−ノルボルネン−2−オールまたはエルゴカルシフェロール等の炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみから成る脂肪族または脂環式アルコール類が挙げられ、例えば2−フルオロエタノール、2−クロロプロパノール、3−クロロ−2,2−ジメチルプロパノール、6−クロロ−1−ヘキサノール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2−クロロ−2−プロペン−1−オール、4−クロロベンジルアルコール、3−(6−クロロ−1−ナフチル)プロパノールまたは2−クロロシクロヘキサノール等のハロゲン原子を有する脂肪族または脂環式アルコール類が挙げられ、例えば2−メトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−シクロヘキシルオキシ−1−プロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ(オキシプロピレン)トリオール、2−エトキシベンジルアルコール、3−フェノキシベンジルアルコール、6−メトキシ−2−ナフタレンエタノール、テトラヒドロ−4H−ピラン−4−オールまたは1,4−ジオキサン−2,3−ジオール等のエーテル結合を有する脂肪族または脂環式アルコール類が挙げられ、例えば3−アセトキシ−1−プロパノール、2−(3−メチルベンゾイルオキシ)−1−エタノール、メタアクリル酸4−ヒドロキシブチル、3−アセトキシ桂皮アルコール、3−(2−ヒドロキシエチルオキシ)安息香酸2−ヒドロキシエチル、コハク酸ジ(2−ヒドロキシプロピル)、3−メトキシカルボニルシクロヘキサノール、4−ビニルオキシカルボニルシクロヘキサノールまたはテレフタル酸ジ(2−ヒドロキシエチル)等のエステル結合を有する脂肪族または脂環式アルコール類が挙げられ、例えばN−(2−ヒドロキシエチル)アセトアミド、3−(ジメチルカルバモイル)−1−プロパノール、N−(3−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)ベンズアミドまたはジ−N−(2−ヒドロキシエチル)フタルアミド等のアミド結合を有する脂肪族または脂環式アルコール類等が挙げられ、本発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。
【0062】
これらのうち好ましくは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、ヘキサコサノール、トリアコンタノール、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、クロチルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−ペンテン−1−オール、4−メチル−3−ペンテン−1−オール、2−ヘキセン−1−オール、6−メチル−5−ヘプテン−2−オール、1−オクテン−3−オール、β−シトロネロール、ジヒドロミルセノール、オレイルアルコール、ネロリドール、1,6−ペンタジエン−4−オール、2,4−ジメチル−2,6−ヘプタジエン−1−オール、ネロール、ゲラニオール、リナロオール、8,10−ドデカジエン−1−オール、ファルネソール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ジフェニルプロパノール、フェニルブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたはポリ(ビニルアルコール)等の炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみから成る脂肪族アルコール類であり、例えば2−メトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−シクロヘキシルオキシ−1−プロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ(オキシプロピレン)トリオール、2−エトキシベンジルアルコール、3−フェノキシベンジルアルコールまたは6−メトキシ−2−ナフタレンエタノール等のエーテル結合を有する脂肪族アルコール類である。
【0063】
より好ましくは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、アリルアルコール、2−メチル−2−プロペン−1−オール、クロチルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−ペンテン−1−オール、4−メチル−3−ペンテン−1−オール、2−ヘキセン−1−オール、6−メチル−5−ヘプテン−2−オール、1−オクテン−3−オール、1,6−ペンタジエン−4−オール、2,4−ジメチル−2,6−ヘプタジエン−1−オール、ネロール、ゲラニオール、リナロオール、8,10−ドデカジエン−1−オール、ファルネソール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ジフェニルプロパノール、フェニルブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセリン等の炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみから成る炭素数1ないし20個の脂肪族アルコール類である。
【0064】
また、これらの有機基OZ1を導くフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、3−イソプロピルフェノール、4−ブチルフェノール、2−シクロペンチルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,6−ジイソプロピルフェノール、3,5−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、5−インダノール、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、4−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、1,1’−ビ−2−ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、2−メチルレゾルシノール、4−ヘキシルレゾルシノール、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2’−ビフェノール、4,4’−ビフェノール、フェニルヒドロキノン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、2,4−ジ(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジメチル−3−ヘキセン、5−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロインデン、5−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジメチル−3−ヘキセン、トリ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、フェノールノボラック、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)またはポリ(4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみから成るフェノール類が挙げられ、例えば3−フルオロフェノール、2−トリフルオロメチルフェノール、4−クロロフェノール、2−ブロモフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、4−フルオロ−2−メチルフェノール、2,3,4−トリクロロフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,2,2,2−ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロ−4,4’−ビフェノールまたは6,6’−ジブロモ−1,1’−ビ−2−ナフトール等のハロゲン原子を有するフェノール類が挙げられ、例えば2−エトキシフェノール、4−(フェノキシメチル)フェノール、3,4,5−トリメトキシフェノール、7−メトキシ−2−ナフトール、4−ベンジルオキシ−3−メトキシフェノールまたは3,3’−(エチレンジオキシ)ジフェノール等のエーテル結合を有するフェノール類が挙げられ、例えば3−ヒドロキシアセトフェノン、2−(2−オキソプロピル)フェノール、4−ヒドロキシベンゾフェノン、1−ヒドロキシ−2−アセナフトン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,6−ジヒドロキシアセトフェノンまたはフロレチン等のケト基を有するフェノール類が挙げられ、例えば4−アセトキシメチルフェノール、サリチル酸メチル、アクリル酸4−ヒドロキシベンジル、4−ヒドロキシ−3−メトキシ桂皮酸エチル、2−メトキシカルボニル−6−メチル−3−ナフトール、1,2−ジ(4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)エタンまたは3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸エチル等のエステル結合を有するフェノール類が挙げられ、例えば4−アセトアミノフェノール、3−(N,N−ジメチルカルバモイル)フェノール、4−(N,N−ジメチルカルバモイル)−3−メチルフェノール、N−(3−ヒドロキシ−5−メチル)フェニルアクリルアミド、N−(5−ヒドロキシ−8−メチル−2−ナフチル)メタアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシベンジル)ベンズアミドまたはN,N’−ジ(4−ヒドロキシフェニル)−5−メチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸アミド等のアミド結合を有するフェノール類等が挙げられ、本発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。
【0065】
これらのうち好ましくは、例えばフェノール、クレゾール、3−イソプロピルフェノール、4−ブチルフェノール、2−シクロペンチルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,6−ジイソプロピルフェノール、3,5−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、5−インダノール、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、4−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、1,1’−ビ−2−ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、2−メチルレゾルシノール、4−ヘキシルレゾルシノール、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2’−ビフェノール、4,4’−ビフェノール、フェニルヒドロキノン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、2,4−ジ(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジメチル−3−ヘキセン、5−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロインデン、5−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジメチル−3−ヘキセン、トリ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、フェノールノボラック、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)またはポリ(4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみから成るフェノール類であり、例えば3−フルオロフェノール、2−トリフルオロメチルフェノール、4−クロロフェノール、2−ブロモフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、4−フルオロ−2−メチルフェノール、2,3,4−トリクロロフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,2,2,2−ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロ−4,4’−ビフェノールまたは6,6’−ジブロモ−1,1’−ビ−2−ナフトール等のハロゲン原子を有するフェノール類である。
【0066】
より好ましくは、例えばフェノール、クレゾール、3−イソプロピルフェノール、4−ブチルフェノール、2−シクロペンチルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,6−ジイソプロピルフェノール、3,5−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、5−インダノール、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフトール、ナフトール、ノニルフェノール、4−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、1,1’−ビ−2−ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、2−メチルレゾルシノール、4−ヘキシルレゾルシノール、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2’−ビフェノール、4,4’−ビフェノール、フェニルヒドロキノン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、2,4−ジ(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチル−1−ペンテン、2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジメチル−3−ヘキセン、5−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,3−トリメチル−2,3−ジヒドロインデン、5−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジメチル−3−ヘキセンまたはトリ(4−ヒドロキシフェニル)メタン等の炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみから成る炭素数6ないし27個のフェノール類である。
【0067】
本発明の方法における式(4)で表されるカルボン酸無水物中のOZ2とは、カルボン酸類から活性水素が離脱して形成される有機基を示す。
【0068】
これらの有機基OZ2を導くカルボン酸類としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸、2−ナフタレンカルボン酸、2−ノルボルナンカルボン酸、2−ノルボルネンカルボン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリ(アクリル酸)またはポリ(メタクリル酸)等の炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみから成る脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類が挙げられ、例えば4−クロロ酪酸、5−フルオロ−2−ヘキサン酸、ペンタフルオロフェニル酢酸、4−クロロ安息香酸、3−ブロモシクロヘキサンカルボン酸、5−クロロ−2−ビシクロ[2.2.1]ヘキサンカルボン酸または6−ヨード−1−ナフタレンカルボン酸等のハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類が挙げられ、例えばメトキシ酢酸、4−(4−メチルフェノキシ)酪酸、3−フェノキシフェニル酢酸、2,2’−エチレンジオキシジ酢酸、3−ベンジルオキシシクロヘキサンカルボン酸、5,6−ジメトキシ−2−ビシクロ[2.2.1]ヘキサンカルボン酸、3−フェノキシ桂皮酸、5−メトキシイソフタル酸または4,4’−エチレンジオキシ安息香酸等のエーテル結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類が挙げられ、例えば4−アセトキシ酪酸、コハク酸モノイソプロピル、フマル酸モノメチル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸モノエチル、2,6−ノルボルナンジカルボン酸モノヘキシル、アクリル酸4−ヒドロキシカルボニルベンジル、5−メチル−1,3−ベンゼンジカルボン酸シクロヘキシル、1,2−ジ(4−ヒドロキシカルボニルベンゾイルオキシ)エタン、ポリ(乳酸)またはポリ(ε−カプロラクタン)等のエステル結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類が挙げられ、例えばN−アセチルアラニン、3−(N,N−ジメチルカルバモイル)プロピオン酸、N−メタアクリロイルフェニルグリシン、N−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)ベンズアミド、5−(N,N−ジエチルカルバモイル)−1−ナフタレンカルボン酸またはN,N’−(4−ヒドロキシフェニル)テレフタルアミド等のアミド結合を有する脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸類等が挙げられ、本発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。
【0069】
これらのうち好ましくは、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、安息香酸、パラメチル安息香酸、2−ナフタレンカルボン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリ(アクリル酸)またはポリ(メタクリル酸)等の炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみから成る脂肪族または芳香族カルボン酸類である。
【0070】
より好ましくは、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ラウリン酸、フェニル酢酸、安息香酸、パラメチル安息香酸、2−ナフタレンカルボン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみから成る、炭素数1ないし12個の脂肪族カルボン酸または炭素数7ないし12個の芳香族カルボン酸類である。式(3)で表されるカルボン酸エステル類のうち更に好ましくは、R2が炭素数1ないし6個のアルキル基、炭素数2ないし4個のアルケニル基、炭素数6ないし10個のアリール基、3ないし13個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基または8ないし16個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基であり、OZ1が炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみから成る炭素数1ないし20個の脂肪族アルコール類または炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみから成る炭素数6ないし27個のフェノール類から導かれる有機基である組み合わせから成るカルボン酸エステル類である。
【0071】
式(4)で表されるカルボン酸無水物類のうち更に好ましくは、R2が炭素数1ないし6個のアルキル基であり、炭素数6ないし10個のアリール基または8ないし16個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基であり、OZ2が炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみから成る炭素数1ないし12個の脂肪族または炭素数7ないし12の芳香族カルボン酸類から導かれる有機基である組み合わせから成る式(4)で表されるカルボン酸無水物類である。
【0072】
式(5)で表されるスルホン酸エステル類のうち更に好ましくは、R2が炭素数1ないし6個のアルキル基または炭素数6ないし10個のアリール基であり、OZ1が炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみから成る炭素数1ないし20個の脂肪族アルコール類または炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみから成る炭素数6ないし27個のフェノール類から導かれる有機基である組み合わせから成る式(5)で表されるスルホン酸エステル類である。
【0073】
式(3)で表されるカルボン酸エステル類または式(5)で表されるスルホン酸エステル類は、式(3)および式(5)中のOZ1を導くアルコール類またはフェノール類中の1個の活性水素がそれぞれR2C(O)−基またはR2SO2−基で置換された形で表現しているが、該アルコール類または該フェノール類のうちには複数個の活性水素を有するものもある。これらのアルコール類またはフェノール類中の一部もしくはすべての活性水素がR2C(O)−基またはR2SO2−基で置換された化合物も本発明の方法における、式(3)で表されるカルボン酸エステル類または式(5)で表されるスルホン酸エステル類に含まれる。
【0074】
また、式(4)で表されるカルボン酸無水物類は、式(4)中のOZ2を導くカルボン類中の1個のカルボキシ中の活性水素がR2C(O)−基で置換された形で表現しているが、該カルボン酸類のうちには複数個のカルボキシを有するものもある。これらのカルボン酸類中の一部もしくはすべてのカルボキシ中の活性水素がR2C(O)−基で置換された化合物も本発明の方法における式(4)で表されるカルボン酸無水物類に含まれる。
【0075】
さらに本発明の方法では、式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物の存在下に、エポキシ化合物と式(6)
【0076】
【化21】
(式中、R3は炭素数1ないし35個の脂肪族炭化水素基または炭素数6ないし35個の芳香族炭化水素基である。OZ1は式(3)および式(5)中のOZ1と同一である。)で表される炭酸エステル類とを反応させて、部分構造式(11)および/または部分構造式(12)
【0077】
【化22】
を有するオキシアルキレン誘導体を製造する。
【0078】
この方法においては、エポキシ化合物と式(6)で表される炭酸エステル類とを反応させると、部分構造式(11)と部分構造式(12)を有するオキシアルキレン誘導体の一方または両方が得られる。これらの2種類のオキシアルキレン誘導体の生成割合は、式(6)で表される炭酸エステル類中のR3の種類とOZ1の種類との組み合わせによって異なる。
【0079】
式(6)で表される炭酸エステル類中のR3が炭素数1ないし35個の脂肪族炭化水素基である場合において、OZ1がアルコール類から導かれる有機基である場合には、部分構造式(11)と部分構造式(12)を有するオキシアルキレン誘導体の両者が同程度に得られ、OZ1がフェノール類から導かれる有機基である場合には、部分構造式(11)を有するオキシアルキレン誘導体が主生成物として得られる。一方、式(6)で表される炭酸エステル類中のR3が炭素数6ないし35個の芳香族炭化水素基である場合において、OZ1がアルコール類から導かれる有機基である場合には、部分構造式(12)を有するオキシアルキレン誘導体が主生成物として得られ、OZ1がフェノール類から導かれる有機基である場合には、部分構造式(11)と部分構造式(12)を有するオキシアルキレン誘導体の両者が同程度に得られる。
【0080】
式(6)で表される炭酸エステル類中のR3のうち、炭素数1ないし35個の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチルまたはペンタトリアコンチル等の炭素数1ないし35個のアルキル基が挙げられ、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、シクロトリデシル、シクロテトラデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロヘプタデシル、シクロオクタデシル、シクロノナデシル、シクロエイコシル、2,3,4,5,6,7−ヘキサヒドロインデニル、2−ノルボルニル、5−ノルボルネン−2−イルまたはアダマンチル等の炭素数3ないし35個のシクロアルキル基が挙げられ、例えばビニル、イソプロペニル、アリル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニルまたはエイコセニル等の炭素数2ないし35個のアルケニル基が挙げられる。
【0081】
これらのうち好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチルまたはペンタトリアコンチル等の炭素数1ないし35個のアルキル基である。
【0082】
より好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル等の炭素数1ないし6個のアルキル基である。
【0083】
式(6)で表される炭酸エステル類中のR3のうち、炭素数6ないし35個の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル、トリル、2−エチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ノニルフェニル、2−シクロヘキシルフェニル、4−ビニルフェニル、4−イソプロペニルフェニル、3−フェニルフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、5−メチル−1−ナフチル、6−ビニル−2−ナフチル、アントラセン−1−イル、フェナントレン−1−イル、1−(1−ナフチル)−2−ナフチル、4−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、2,6−ジブロモフェニル、2,4−ジヨードフェニル、5−フルオロ−1−ナフチルまたは6−ブロモ−2−ナフチル等が挙げられ、本発明の方法を阻害しない限りこれらがこの他の如何なる置換基を有していてもよい。
【0084】
これらのうち好ましくは、例えばフェニル、トリル、2−エチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、2−シクロヘキシルフェニル、4−ビニルフェニル、4−イソプロペニルフェニル、3−フェニルフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、5−メチル−1−ナフチル、6−ビニル−2−ナフチル、4−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、2,6−ジブロモフェニル、2,4−ジヨードフェニル、5−フルオロ−1−ナフチルまたは6−ブロモ−2−ナフチル等の炭素数6ないし12個の芳香族炭化水素基である。
【0085】
より好ましくは、例えばフェニル、トリル、2−エチルフェニル、4−ビニルフェニル、4−イソプロペニルフェニル、4−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、2,6−ジブロモフェニルまたは2,4−ジヨードフェニル等の炭素数6ないし9個の芳香族炭化水素基である。
【0086】
式(6)で表される炭酸エステル類中のOZ1は、式(3)および式(5)中のOZ1と同一である。
【0087】
式(6)で表される炭酸エステル類のうち更に好ましくは、R3が炭素数1ないし6個のアルキル基または炭素数6ないし9個の芳香族炭化水素基であり、OZ1が炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみから成る炭素数1ないし20個の脂肪族アルコール類または炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみから成る炭素数6ないし27個のフェノール類から導かれる有機基である組み合わせから成る式(6)で表される炭酸エステル類である。
【0088】
式(6)で表される炭酸エステル類は、式(6)中のOZ1を導くアルコール類またはフェノール類中の1個の活性水素がR3OC(O)−基で置換された形で表現しているが、該アルコール類またはフェノール類のうちには複数個の活性水素を有するものもある。これらのアルコール類またはフェノール類中に存在する一部もしくはすべての活性水素がR3OC(O)−基で置換された化合物も本発明の方法における式(6)で表される炭酸エステル類に含まれる。
【0089】
本発明の方法において、エポキシ化合物として例示したもののうち、エステル結合を有するエポキシ化合物は、エポキシ化合物と式(3)で表されるカルボン酸エステル類の双方に分類され、この二種の反応原料となり得る。また、このエステル結合を有するエポキシ化合物と式(2)、式(3)、式(4)、式(5)もしくは式(6)で表される化合物とを反応させる場合、該エポキシ化合物中のエポキシ基が該エポキシ化合物中のエステル部位と反応するか、式(2)ないし式(6)で表される化合物と反応するかは、使用する化合物の反応性の差によって一様ではない。更に式(2)、式(3)、式(4)、式(5)もしくは式(6)で表される化合物のうちの2種以上を併用する場合または使用する式(2)、式(3)、式(4)、式(5)または式(6)で表される化合物が式(2)ないし式(6)のうちのいずれか2種以上に分類される場合においては、いずれの部分構造式を有するオキシアルキレン誘導体が生成するかは、用いる各々の化合物の反応性の差によって異なる。
【0090】
本発明の方法では、式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物の存在下に、エポキシ化合物と
▲1▼式(2)で表されるアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類もしくはスルホン酸類とを、または
▲2▼式(3)で表されるカルボン酸エステル類、式(4)で表されるカルボン酸無水物類もしくは式(5)で表されるスルホン酸エステル類とを、または
▲3▼式(6)で表される炭酸エステル類等とを反応させる。
【0091】
反応に際しては、通常、式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物と式(2)、式(3)、式(4)、式(5)もしくは式(6)で表される化合物との混合物に、また溶媒を使用するならその溶媒をも含む混合物に、エポキシ化合物を一括して加える方法または間欠的もしくは連続的に加える方法、またはエポキシ化合物と式(2)、式(3)、式(4)、式(5)もしくは式(6)で表される化合物との混合物に、また溶媒を使用するならその溶媒をも含む混合物に、式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物を加える方法等が用いられる。
【0092】
式(2)で表されるアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類またはスルホン酸類のエポキシ化合物に対する使用量は、通常エポキシ化合物中のエポキシ基1モルに対して、これらの化合物中の活性水素が0.5ないし1.5モルとなる範囲であり、好ましくは0.7ないし1.3モルとなる範囲である。
【0093】
また式(3)で表されるカルボン酸エステル類、式(4)で表されるカルボン酸無水物類もしくは式(5)で表されるスルホン酸エステル類のエポキシ化合物に対する使用量は、通常エポキシ化合物中のエポキシ基1モルに対して、これらの化合物中のR2C(O)−基またはR2SO2−基が0.5ないし1.5モルとなる範囲であり、好ましくは0.7ないし1.3モルとなる範囲である。
【0094】
さらに式(6)で表される炭酸エステル類のエポキシ化合物に対する使用量は、通常エポキシ化合物中のエポキシ基1モルに対して、式(6)で表される炭酸エステル類中のR3OC(O)−基が0.5ないし1.5モルとなる範囲であり、好ましくは0.7ないし1.3モルとなる範囲である。
【0095】
式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物の使用量は、いずれの場合においても、特に制限はないが、エポキシ化合物中のエポキシ基1モルに対して、通常0.5モル以下であり、好ましくは1×10-5ないし0.1モルであり、より好ましくは1×10-4ないし0.05モルである。
【0096】
反応温度は、いずれの場合も使用する原料または式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物の種類により一様ではないが、通常、200℃以下であり、好ましくは10ないし180℃であり、より好ましくは30ないし150℃である。反応時の圧力は、いずれの場合も用いる原料の種類により一様ではないが、通常3.0MPa(絶対圧、以下同様)以下であり、好ましくは0.01ないし1.5MPa、より好ましくは0.1ないし1.0MPaの範囲である。反応時間は、通常、48時間以内であり、好ましくは0.01ないし24時間であり、より好ましくは0.02ないし10時間である。反応は、必要であれば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施することもできる。
【0097】
本発明の方法においては必要であれば溶媒を用いることもできる。その際用いる溶媒としては、例えばノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサンまたはシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、o−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテルまたはo−ジエトキシベンゼン等のエーテル類であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、p−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼンまたはドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類であり、例えばクロルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、o−クロロトルエン、p−クロロトルエン、p−クロロエチルベンゼンまたは1−クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはN,N’−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の方法の目的を阻害しなければ如何なる溶媒でも構わない。これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。
【0098】
この反応液から目的のオキシアルキレン誘導体を単離する方法は、いずれの場合も使用した原料の種類、目的のオキシアルキレン誘導体の種類または用いた場合の溶媒の種類や量などにより一様でないが、通常、反応液から、または溶媒を使用した場合にはその溶媒を留去した液から、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の分離法により目的のオキシアルキレン誘導体を得ることができる。
【0099】
このようにして式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物の存在下に、エポキシ化合物と
▲1▼式(2)
【0100】
【化23】
で表されるアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類またはスルホン酸類とを反応させて、
部分構造式(7)
【0101】
【化24】
を有するオキシアルキレン誘導体を、また
▲2▼式(3)で表されるカルボン酸エステル類、式(4)で表されるカルボン酸無水物類または式(5)で表されるスルホン酸エステル類
【0102】
【化25】
とを反応させて、それぞれに対応して、
部分構造式(8)、部分構造式(9)または(10)
【0103】
【化26】
を有するオキシアルキレン誘導体を、更に
▲3▼式(6)
【0104】
【化27】
で表される炭酸エステル類とを反応させて、
部分構造式(11)および/または部分構造式(12)
【0105】
【化28】
を有するオキシアルキレン誘導体を、極めて高い触媒活性と高い収率で製造することができる。
【0106】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。
【0107】
実施例1
デシケーター中で減圧下に五酸化りんを使用して充分に乾燥した実質的に水分を含まない式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物であるトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド:[(Me2N)3P=N]3P=O(Meはメチル基を表す。以下同様)0.579g(1.00mmol)とフェノール9.88g(105mmol)を100mlのナスフラスコに精秤した。これを90℃まで昇温した後、これに15.0g(100mmol)のフェニルグリシジルエーテル(PGEと略す。以下同様)を10分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で5時間撹拌した後、約10分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取して1,3,5−トリクロロベンゼンを内部標準とし、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、原料のPGEはほぼ完全に消費されており、目的とする1,3−ジフェノキシ−2−プロパノールのPGEを基準とした生成収率は96%であった。反応はほとんど定量的に進行していた。この反応液を直接カラムクロマトグラフィーに供し、無色の固体として1,3−ジフェノキシ−2−プロパノールを22.5g得た。単離収率は92%であった。このものの各種の分析データは標品のものと同一であった。
トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドの触媒活性(触媒1モルあたりの目的物の単位時間あたりの生成モル数、以下同様)は、20mol/mol・hであり、驚くべきことに比較例2、3または4に例示した三フッ化ホウ素、N−メチルイミダゾールまたはトリフェニルフォスフィン等の触媒活性に対して、それぞれ約3倍、2倍または1.5倍であった。
【0108】
実施例2
実施例1に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドの代わりに等モルのトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド化合物:[(Me2N)3P=N]3P=O・0.29(H2O)を用いた以外は実施例1と全く同様に行った。
実施例1と同様、原料のPGEはほぼ完全に消費されていた。生成収率は97%であり、単離収率は91%であった。触媒活性は20mol/mol・hであった。
【0109】
比較例1
実施例1に用いた[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドを使用しなかった以外は実施例1と全く同様に行った。生成収率は4%であった。生成収率が低すぎたために1,3−ジフェノキシ−2−プロパノールを単離することはできなかった。
【0110】
比較例2
実施例1に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドの代わりに等モルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体:BF3・OEt2(Etはエチル基を表す。)を用いた以外は実施例1と全く同様に行った。1,3−ジフェノキシ−2−プロパノールの生成収率は31%であり、単離収率は22%であった。触媒活性は僅か6.2mol/mol・hであった。
【0111】
比較例3
実施例1に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドの代わりに等モルのN−メチルイミダゾール(表1および表2中、NMIと略す。)を用いた以外は実施例1と全く同様に行った。1,3−ジフェノキシ−2−プロパノールの生成収率は51%であり、単離収率は45%であった。触媒活性は僅か10mol/mol・hであった。
【0112】
比較例4
実施例1に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドの代わりに等モルのトリフェニルホスフィン(表1中、TPPと略す。)を使用した以外は実施例1と全く同様に行った。1,3−ジフェノキシ−2−プロパノールの生成収率は64%であり、単離収率は57%であった。触媒活性は13mol/mol・hであった。結果を実施例1、2及び比較例1ないし3の結果と共に表1に示す。
【0113】
実施例3
実施例1に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドの代わりに等モルのトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド化合物:[(Me2N)3P=N]3P=O・0.29(H2O)を用い、フェノールの代わりに等モルの酢酸フェニル(式(3)中のR2がメチル基であり、OZ1がフェノールから形成される有機基である組み合せ。以下同様)を使用した以外は実施例1と全く同様に行った。目的の酢酸1,3−ジフェノキシ−2−プロピルの生成収率は98%であり、単離収率は93%であった。触媒活性は20mol/mol・hであり、驚くべきことに比較例5、6または7に例示したN−メチルイミダゾール、塩化テトラブチルアンモニウムまたはカリウムtert−ブトキシド等の触媒活性に対して、それぞれ約15倍、6倍または5倍であった。
【0114】
比較例5
実施例3に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド化合物を使用しなかった以外は実施例3と全く同様に行った。酢酸1,3−ジフェノキシ−2−プロピルの生成収率は2%であった。
【0115】
比較例6
実施例3に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド化合物の代わりに10.0ミリモルのN−メチルイミダゾールを使用した以外は実施例3と全く同様に行った。酢酸1,3−ジフェノキシ−2−プロピルの生成収率は66%であり、単離収率は61%であった。触媒活性は僅かに1.3mol/mol・hであった。
【0116】
比較例7
実施例3に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド化合物の代わりに2.50ミリモルの塩化テトラブチルアンモニウム(表2中、n−Bu4NClと略す。)を用いた以外は実施例3と全く同様に行った。酢酸1,3−ジフェノキシ−2−プロピルの生成収率は42%であり、単離収率は35%であった。触媒活性は僅か3.4mol/mol・hであった。
【0117】
比較例8
実施例3に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド化合物の代わりに2.50ミリモルのカリウムtert−ブトキシド(表2中、t−BuOKと略す。)を用いた以外は実施例3と全く同様に行った。酢酸1,3−ジフェノキシ−2−プロピルの生成収率は48%であり、単離収率は37%であった。触媒活性は僅か3.9mol/mol・hであった。結果を実施例3、比較例5、6または7と共に表2に示す。
【0118】
実施例4
実施例1に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドの代わりに等モルのビス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ][トリス(n−オクチルメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド:[(Me2N)3P=N]2[(n−Oct(Me)N)3P=N]P=O(n−Octはn−オクチル基を表す。)を用いた以外は実施例1と全く同様に行った。実施例1と同様、原料のPGEはほぼ完全に消費されており、1,3−ジフェノキシ−2−プロパノールの生成収率は97%であり、単離収率は91%であった。
【0119】
実施例5
実施例1に用いたトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシドの代わりに等モルのトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド化合物:[(Me2N)3P=N]3P=O・0.29(H2O)を用い、フェノールの代わりに等モルのデカンチオールを使用し、PGEの代わりに2,3−エポキシノルボルナンを用いた以外は実施例1と全く同様に行った。目的の2−デシルチオ−3−ヒドロキシノルボルナンの生成収率は95%と高く、単離収率は90%であった。
【0120】
実施例6
300mlのナスフラスコに安息香酸12.8g(105mmol)と0.234g(0.4mmol)のトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド化合物:[(Me2N)3P=N]3P=O・0.29(H2O)を精秤した。これにジグライム25.0gを加えて均一溶液とした。この均一溶液を110℃まで昇温した後、これに、PGE15.0g(100mmol)を25.0gのジグライムに溶解させた溶液を30分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で5時間撹拌した後、約10分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取して、液体クロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、目的とするp−安息香酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルの生成収率は97%であった。この反応もほとんど定量的に進行していた。この反応液を直接カラムクロマトグラフィーに供し、安息香酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルを24.2g得た。単離収率は89%であった。
【0121】
実施例7
実施例6に用いた安息香酸の代わりに210mmolのチオフェノールを用い、PGEの代わりに100mmolの2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパンを用いた以外は実施例6と全く同様に行った。目的の2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシ−3−フェニルチオプロピルオキシ)フェニル]プロパンの生成収率は94%であり、単離収率は90%であった。
【0122】
実施例8
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルのp−トルエンスルホン酸を用い、PGEの代わりに等モルのスチレンオキシドを用いた以外は実施例6と全く同様に行った。生成物はp−トルエンスルホン酸2−ヒドロキシ−2−フェニルエチルとp−トルエンスルホン酸2−ヒドロキシ−1−フェニルエチルであった。これらは、いずれも部分構造式(7)を有すものであり、それぞれの生成割合は約6:4であった。それらを合計した生成収率は92%であり、合計の単離収率は87%であった。
【0123】
実施例9
実施例6に用いた安息香酸の代わりに105mmolの2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを用い、PGEの使用量を200mmolに変えた以外は実施例6と全く同様に行った。目的の2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルオキシ)フェニル]プロパンの生成収率は94%であり、単離収率は89%であった。
【0124】
実施例10
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルの4−メトキシフェノールを用い、PGEの代わりに等モルの1,2−エポキシ−4,5−ジメトキシシクロヘキサンを使用した以外は実施例6と全く同様に行った。目的の2−(4−メトキシフェノキシ)−4,5−ジメトキシシクロヘキサノールの生成収率は96%であり、単離収率は92%であった。
【0125】
実施例11
実施例6に用いた安息香酸の代わりに105mmolの2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンを用い、PGEの使用量を200mmolに変えた以外は実施例6と全く同様に行った。目的の2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルオキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンの生成収率は89%であり、単離収率は83%であった。
【0126】
実施例12
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルの酢酸を用いた以外は実施例6と全く同様に行った。目的の酢酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルの生成収率は98%であり、単離収率は94%であった。
【0127】
実施例13
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルのメタンスルホン酸を用い、PGEの代わりに等モルの4−フェノキシスチレンオキシドを使用した以外は実施例6と全く同様に行った。生成物はスルホン酸2−ヒドロキシ−2−(4−フェノキシフェニル)エチルとスルホン酸2−ヒドロキシ−1−(4−フェノキシフェニル)エチルであった。これらは、いずれも部分構造式(7)を有すものであり、それぞれの生成割合は約5:5であった。それらを合計した生成収率は96%であり、単離収率は92%であった。
【0128】
実施例14
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルの安息香酸2−メトキシエチル(式(3)中のR2がフェニル基であり、OZ1が2−メトキシエタノールから導かれる有機基である組み合せ)を用い、PGEの代わりに等モルの4−クロロフェニルグリシジルエーテルを使用した以外は実施例6と全く同様に行った。目的の安息香酸1−(4−クロロフェノキシメチル)−2−(2−メトキシエトキシ)エチルの生成収率は93%であり、単離収率は86%であった。
【0129】
実施例15
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルの無水酢酸(式(4)中のR2がメチル基であり、OZ2が酢酸から導かれる有機基である組み合わせ)を用いた以外は実施例6と全く同様に行った。目的の2,3−ジアセトキシプロピルフェニルエーテルの生成収率は90%であり、単離収率は86%であった。
【0130】
実施例16
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルの炭酸ジフェニル(式(6)中のR3がフェニル基であり、OZ1がフェノールから導かれる有機基である組み合せ)を用いた以外は実施例6と全く同様に行った。目的の炭酸フェニル1,3−ジフェノキシ−2−プロピルの生成収率は89%であり、単離収率は81%であった。
【0131】
実施例17
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルの炭酸メチルp−クロロフェニル(式(6)中のR3がメチル基であり、OZ1がp−クロロフェノールから導かれる有機基である組み合せ)を用いた以外は実施例6と全く同様に行った。生成物は部分構造式(11)を有する炭酸メチル1−フェノキシ−3−(p−クロロフェノキシ)−2−プロピルのみであった。このものの生成収率は95%であり、単離収率は83%であった。
【0132】
実施例18
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルの炭酸メチル2−メトキシエチル(式(6)中のR3がメチル基であり、OZ1が2−メトキシエタノールから導かれる有機基である組み合せ)を用いた以外は実施例6と全く同様に行った。生成物は部分構造式(11)を有する炭酸メチル1−フェノキシ−3−(2−メトキシエトキシ)−2−プロピルと部分構造式(12)を有する炭酸2−メトキシエチル 3−メトキシ−1−フェノキシ−2−プロピルであった。これらの生成割合は約1:1であった。これらを合計した生成収率は97%であり、単離収率は93%であった。
【0133】
実施例19
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルの炭酸メチルエチル(式(6)中のR3がメチル基であり、OZ1がエタノールから導かれる有機基である組み合せ)を用いた以外は実施例6と全く同様に行った。生成物は部分構造式(11)を有する炭酸メチル1−フェノキシ−3−エトキシ−2−プロピルと部分構造式(12)を有する炭酸エチル 3−メトキシ−1−フェノキシ−2−プロピルであった。これらの生成割合は約1:1であった。これらを合計した生成収率は93%であり、単離収率は88%であった。
【0134】
実施例20
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルの無水安息香酸(式(4)中のR2がフェニル基であり、OZ2が安息香酸から導かれる有機基である組み合せ)を用いた以外は実施例6と全く同様に行った。目的の1,2−ジベンゾイルオキシ−3−フェノキシプロパンの生成収率は98%であり、単離収率は94%であった。
【0135】
実施例21
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルのp−トルエンスルホン酸2−ナフチル(式(5)中のR2がp−トリル基であり、OZ1が2−ナフトールから導かれる有機基である組み合せ)を用いた以外は実施例6と全く同様に行った。目的のp−トルエンスルホン酸1−(2−ナフチルオキシ)−3−フェノキシ−2−プロピルの生成収率は96%であり、単離収率は92%であった。
【0136】
実施例22
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルのメタクリル酸4−クロロフェニル(式(3)中のR2がイソプロペニル基であり、OZ1が4−クロロフェノールから導かれる有機基である組み合せ)を用いた以外は実施例6と全く同様に行った。目的のメタクリル酸1−(4−クロロフェノキシ)−3−フェノキシ−2−プロピルの生成収率は96%であり、単離収率は90%であった。
【0137】
実施例23
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルの無水メタクリル酸(式(4)中のR2がイソプロペニル基であり、OZ2がメタクリル酸から導かれる有機基である組み合せ)を用いた以外は実施例6と全く同様に行った。目的の2,3−ジ(イソプロペニルカルボニルオキシ)プロピル フェニルエーテルの生成収率は91%であり、単離収率は89%であった。
【0138】
実施例24
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルのプロパンスルホン酸メチル(式(5)中のR2がプロピル基であり、OZ1がメタノールから導かれる有機基である組み合せ)を用いた以外は実施例6と全く同様に行った。目的のプロパンスルホン酸1−メトキシ−3−フェノキシ−2−プロピルの生成収率は94%であり、単離収率は91%であった。
【0139】
実施例25
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルのエチレンスルホン酸4−トリフルオロメチルフェニル(式(5)中のR2がビニル基であり、OZ1が4−トリフルオロメチルフェノールから導かれる有機基である組み合せ)を用いた以外は実施例6と全く同様に行った。目的のエチレンスルホン酸1−フェノキシ−3−(4−トリフルオロメチル)フェノキシ−2−プロピルの生成収率は89%であり、単離収率は86%であった。
【0140】
実施例26
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルのメタンスルホン酸3−ベンジルオキシプロピル(式(5)中のR2がメチル基であり、OZ1が3−ベンジルオキシプロパノールから導かれる有機基である組み合せ)を用いた以外は実施例6と全く同様に行った。目的のメタンスルホン酸1−(3−ベンジルオキシ)プロポキシ−3−フェノキシ−2−プロピルの生成収率は97%であり、単離収率は92%であった。
【0141】
実施例27
オクタノール54.7g(420mmol)と0.585g(1.0mmol)のトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド化合物:[(Me2N)3P=N]3P=O・0.29(H2O)を精秤し、200mlのオートクレーブに仕込んだ。内容物の温度を80℃に昇温した後、プロピレンオキシド23.2g(400mmol)を反応時圧力が0.3MPa(絶対圧)を保つように間欠的に供給しながら、同温度で15時間反応させた。約30分かけて、内容物を室温まで冷却した。この一部を採取して、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、目的の1−(2−ヒドロキシプロポキシ)オクタンの生成収率は81%であった。この反応液をカラムクロマトグラフィーに供し、1−(2−ヒドロキシプロポキシ)オクタンを61.8g得た。単離収率は78%であった。
【0142】
実施例28
実施例27に用いたオクタノールの代わりに等モルの酢酸オクチル(式(3)中のR2がメチル基であり、OZ1がオクタノールから導かれる有機基である組み合せ)を用い、反応温度を90℃に変えた以外は実施例27と全く同様に行った。目的の酢酸2−オクチルオキシ−1−メチルエチルの生成収率は76%であり、単離収率は69%であった。
【0143】
実施例29
実施例27に用いたオクタノールの代わりに等モルのジエチレングリコールを用い、プロピレンオキシドの使用量を800ミリモルに変えた以外は実施例27と全く同様に行った。目的のジ−2−(2−ヒドロキシプロピルオキシ)エチルエーテルの生成収率は85%であり、単離収率は74%であった。
【0144】
実施例30
実施例27に用いたオクタノールの代わりに等モルのジ−2−メルカプトエチルエーテルを用い、プロピレンオキシドの使用量を800ミリモルに変えた以外は実施例27と全く同様に行った。目的のジ−2−(2−ヒドロキシプロピルチオ)エチルエーテルの生成収率は72%であり、単離収率は68%であった。
【0145】
実施例31
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルのアジピン酸ジフェニル(式(3)中のR2が4−(フェノキシカルボニル)ブチル基であり、OZ1がフェノールから導かれる有機基である組み合せ)を用い、PGEの使用量を2倍にした以外は実施例6と全く同様に行った。目的のアジピン酸ジ(1−フェノキシメチル−2−フェノキシ)エチルの生成収率は92%であり、単離収率は90%であった。
【0146】
実施例32
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルのテレフタル酸ジメチル(式(3)中のR2が4−(メトキシカルボニル)フェニル基であり、OZ1がメタノールから導かれる有機基である組み合せ)を用い、PGEの使用量を2倍にした以外は実施例6と全く同様に行った。目的のテレフタル酸ジ(1−フェノキシメチル−2−メトキシ)エチルの生成収率は89%であり、単離収率は84%であった。
【0147】
実施例33
実施例6に用いた安息香酸の代わりに等モルの1,4−ジ(アセトキシカルボニル)ベンゼン(式(4)中のR2が4−(アセトキシカルボニル)フェニル基であり、OZ2が酢酸から導かれる有機基である組み合せ)を用い、PGEの使用量を2倍にした以外は実施例6と全く同様に行った。目的のテレフタル酸ジ(1−フェノキシメチル−2−アセトキシ)エチルの生成収率は98%であり、単離収率は94%であった。
【0148】
【表1】
【0149】
【表2】
【0150】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、エポキシ化合物とアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類、カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類、スルホン酸エステル類または炭酸エステル類との反応を、従来の方法に比べて温和な条件下で実施でき、しかも高い収率でそれぞれに対応した目的のオキシアルキレン誘導体を製造することができる。
Claims (17)
- 式(1)
1) 式(2)
または
2) 式(3)で表されるカルボン酸エステル類、式(4)で表されるカルボン酸無水物類もしくは式(5)で表されるスルホン酸エステル類
または
3) 式(6)
1) 部分構造式(7)、
2) 部分構造式(8)、部分構造式(9)もしくは部分構造式(10)、
3) 部分構造式(11)および/または部分構造式(12)
- 式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物中のR1が同種または異種の、炭素数1ないし8個の脂肪族炭化水素基である請求項1記載の方法。
- 式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物中のR1が同種または異種の、メチル基またはエチル基である請求項1記載の方法。
- 式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物中のxが0ないし2.0である請求項1ないし3のいずれかに記載の方法。
- エポキシ化合物が、炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物またはエーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族エポキシ化合物である請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。
- 式(2)で表されるアルコール類が、炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみから成る脂肪族アルコール類またはエーテル結合を有する脂肪族アルコール類である請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 式(2)で表されるチオール類が、炭素原子、水素原子およびチオール性メルカプト基の硫黄原子のみから成る脂肪族チオール類またはエーテル結合を有する脂肪族チオール類である請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 式(2)で表されるフェノール類が、炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみから成るフェノール類、ハロゲン原子を有するフェノール類またはエーテル結合を有するフェノール類である請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 式(2)で表されるチオフェノール類が、炭素原子、水素原子およびチオフェノール性メルカプト基の硫黄原子のみから成るチオフェノール類である請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 式(2)で表されるカルボン酸類が、炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみから成る脂肪族または芳香族カルボン酸類である請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 式(2)で表されるスルホン酸類が、炭素原子、水素原子、スルホン基の硫黄原子およびスルホン基の酸素原子のみから成る脂肪族または芳香族スルホン酸類である請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 式(3)で表されるカルボン酸エステル類、式(4)で表されるカルボン酸無水物類および式(5)で表されるスルホン酸エステル類中のR2が、炭素数1ないし35個のアルキル基、炭素数2ないし35個のアルケニル基または炭素数6ないし35個のアリール基、3ないし35個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基、8ないし35個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基または8ないし35個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸無水物基を有する芳香族炭化水素基である請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 式(3)で表されるカルボン酸エステル類および式(5)で表されるスルホン酸エステル類中のOZ1が、炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみから成る脂肪族アルコール類、エーテル結合を有する脂肪族アルコール類、炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみから成るフェノール類またはハロゲン原子を有するフェノール類から導かれる有機基である請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 式(4)で表されるカルボン酸無水物類中のOZ2が、炭素原子、水素原子およびカルボキシル基の酸素原子のみから成る脂肪族または芳香族カルボン酸類から導かれる有機基である請求項2ないし6のいずれかに記載の方法。
- 式(6)で表される炭酸エステル類中のR3が、炭素数1ないし35個のアルキル基または炭素数6ないし12個の芳香族炭化水素基である請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 式(6)で表される炭酸エステル類中のOZ1が、炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみから成る脂肪族アルコール類、エーテル結合を有する脂肪族アルコール類、炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみから成るフェノール類またはハロゲン原子を有するフェノール類から導かれる有機基である請求項1ないし5のいずれかに記載の方法。
- 式(3)で表されるカルボン酸エステル類が、式(3)中のR2が炭素数1ないし6個のアルキル基、炭素数2ないし4個のアルケニル基、炭素数6ないし10個のアリール基、3ないし13個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素基または8ないし16個の炭素原子を含み1個以上のカルボン酸エステル基を有する芳香族炭化水素基であり、式(3)中のOZ1が炭素原子、水素原子およびアルコール性水酸基の酸素原子のみから成る炭素数1ないし20個の脂肪族アルコール類または炭素原子、水素原子およびフェノール性水酸基の酸素原子のみから成る炭素数6ないし27個のフェノール類から導かれる有機基である組み合わせから成るカルボン酸エステル類である請求項1ないし5いずれかに記載の方法。
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