KR20230135837A - 고리형 단량체의 개환 중합 방법 - Google Patents

고리형 단량체의 개환 중합 방법 Download PDF

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KR20230135837A
KR20230135837A KR1020220033311A KR20220033311A KR20230135837A KR 20230135837 A KR20230135837 A KR 20230135837A KR 1020220033311 A KR1020220033311 A KR 1020220033311A KR 20220033311 A KR20220033311 A KR 20220033311A KR 20230135837 A KR20230135837 A KR 20230135837A
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김일
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부산대학교 산학협력단
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Abstract

프루시안블루계 이중금속 시안화물 촉매를 이용한 고리형 단량체의 개환 중합 방법이 개시된다. 본 발명에 따른 고리형 단량체의 개환 중합 방법은 개시제의 존재 하에, 착물화제를 포함하지 않는 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매를 고리형 단량체와 접촉시켜 개환 중합시키는 단계를 포함한다.

Description

고리형 단량체의 개환 중합 방법{Ring-opening polymerization method of cyclic monomers}
본 발명은 순수한 프루시안 블루 및 그 유사체 촉매를 이용한 고리형 단량체의 개환 중합 방법에 관한 것이다.
폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리(포스포에스터), 폴리(에스터 아마이드), 폴리펩티드, 폴리(에테르-에스터), 폴리(에스터-무수물), 폴리(에스터 우레탄), 폴리(에스터 우레아), 폴리아세탈, 폴리디옥사논 및 폴리이미노카보네이트와 같은 생분해성 고분자들은 현재 생 의학 및 광범위한 산업 응용 분야에서 큰 주목을 받고 있다. 또한 이러한 고분자들은 가까운 미래에 지속 가능한 섬유 및 포장재와 같은 바이오-플라스틱 산업분야에 중요한 역할을 한다.
에폭사이드, 락톤, 락탐, 헤밀락티드, N-카복시안하이드라이드, 고리형 무수물, 고리형 카보네이트, 고리형 포스포네이트 등과 같은 고리형 단량체의 개환 중합은 앞선 고분자를 얻기 위한 중요한 방법 중 하나이다. 상기 고리형 단량체의 중합 또는 공중합을 위한 촉매 시스템은 사용되는 단량체에 따라 달라진다. 예를 들어, 옥토산 주석과 같은 유기 금속 착물 및 붕산과 같은 유기산이 락톤과 락타이드의 중합에 사용되었다. (R. F. Storey and J. W. Sherman, "Kinetics and Mechanism of the Stannous Octoate-Catalyzed Bulk Polymerization of ε-Caprolactone", Macromolecules, (2002) 35: 1504-1512), (K. Duale, M. Zieba, P. Chaber, "Molecular Level Structure of Biodegradable Poly(Delta-Valerolactone) Obtained in the Presence of Boric Acid" (2018) 23: 2034) 락톤과 락타이드의 공중합을 위해 희토류 촉매가 사용되었다. (Y-Q. Shen, K. J. Zhu, Z-Q. Shen, and K-M. Yao. "Synthesis and Characterization of Highly Random Copolymer of ε -Caprolactone and D, L-Lactide Using Rare Earth Catalyst", J. Polym. Sci. A 34 (1996), 1799-1805) 수산화 포타슘과 같은 알칼리 금속 염기는 에폭사이드 중합에 널리 사용된다. (J. Herzberger, K. Niederer, H. Pohlit, J. Seiwert, M. Worm, F.R. Wurm, H. Frey, "Polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, and other alkylene oxides: synthesis, novel polymer architectures, and bioconjugation", Chemical Reviews, (2016) 116: 2170-2243).
앞선 사용된 옥토산 주석 및 •Š산을 이용한 촉매의 경우로 생성한 물질의 경우 정제 후 잔량의 산 촉매가 존재할 위험성을 가지며 부식성 성질을 가지고 있어 사용에 위험성이 수반되며 희토류 촉매의 경우 일반 촉매에 비해 가격이 높은 문제점을 가지고 있다. 또한, 알칼리 금속과 같은 강염기를 사용하여 촉매를 제조할 경우 잔량의 염기를 포함할 수 있으며, 강한 염기성으로 인하여 반응기의 부식성 및 사용자에게 유해성이 동반되어 주의가 필요하다. 앞선 촉매들 모두 단량체 구조에 따른 범용성이 떨어지며 부반응의 문제를 가지고 있다. 또한 균일 촉매로써 반응의 회수 및 재사용의 어려움을 갖고 있다.
한편, 이중금속시안염 촉매의 제조와 이용은 1966년, 알킬렌옥사이드의 중합반응에 의한 폴리알킬렌 에테르의 제조를 위한 General Tire and Rubber Company의 연구 (US 3,404,109; US 3,427,256; US 3,427,334 및 US 3,941,849)에 의하여 보고되었다. 이중금속시안염 촉매는 기존의 알칼리 촉매에 비해 높은 분자량, 높은 수산기 및 낮은 불포화도와 같은 우수한 물성을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용된다. 제조된 폴리올은 폴리우레탄의 제조 원료로 이용되고, 이를 이용해 건축용, 섬유, 폼, 탄성체 등으로 활용된다.
일반적으로 이중금속시안염 촉매는 다음과 같이 수용성 금속염, 수용성 금속시안염, 착물화제(Complexing agent), 공착물화제(Co-complexing agent)의 네가지 구성요소에 의해 제조된다. 이는 Ma[M'(CN)a]bLcL'd 로 표기될 수 있으며, 여기서 M과 M'은 금속성분, L 및 L'은 착물화제와 공착물화제를 나타낸다. 종래에 이중금속시안염 촉매에 사용되는 착물화제는 예를 들어, 미국특허 4,477,589, 3,821505, 5,158,922에 개시된 에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 미국특허 5,158,922에 개시된 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스터, 아마이드, 우레아 등이 알려져 있다.
하지만, 앞서 보고된 이중금속시안염 촉매들의 경우 착물화제 및 공착물화제를 배위시키는 별도의 공정과 유기 착물화제를 사용하여 촉매 생성 후 미량의 유해물질을 포함하여 촉매가 생성물에 존재할 시 유해성을 가지는 문제점이 있다.
본 발명을 통하여 종래의 문제점을 해결하고자 한다.
(1) 폴리에스터 합성에서의 촉매의 유해성 제거, 합성 후 촉매 분리와 재사용 및 촉매 합성의 편리성과 낮은 원가로 상업성을 제공하고자 한다.
(2) 별도의 개질 없이 한 종류의 촉매를 사용하여 다양한 구조의 단량체를 중합하여 폴리에스터 폴리올을 합성하여 제공하고자 한다.
(3) 촉매의 높은 활성과 구조를 통하여 부반응을 통제하고 말단의 수산화기를 도입하고 개시제의 조절을 통해 다양한 수산기도를 가진 폴리에스터 폴리올을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고리형 단량체의 개환 중합 방법은 개시제의 존재 하에, 착물화제를 포함하지 않는 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매를 고리형 단량체와 접촉시켜 개환 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고리형 단량체는 락톤 단량체, 락탐 단량체 및 N-카르복시 무수물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 락톤 단량체는 α-아세토락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-데칼락톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 락탐 단량체는 β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐 및 ε-카프로락탐 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 N-카르복시 무수물은 ε-벤질옥시카르보닐-L-라이신 N-카르복시무수물, Boc-Trp-N-카르복시무수물, 2,5-옥사졸리딘디온, 4-메틸-4-페닐옥사졸리딘-2,5-를 포함하는 N-카르복시무수물 디온, 및 N-[1-(S)-(+)-에톡시카르보닐-3-페닐프로필]-L-알라닐 카르복시무수물 중에서 선택된 1종 이상 을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매는, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Ma[M'(CN)6)]b
상기 화학식 1에 있어서, M 은 Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II), Cd(II) 및 Cr (III) 중에서 선택된 금속 원소이고, M' 은 Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V(V) 및 V(IV) 중에서 선택된 금속 원소이고, a 및 b 는 양수이다.
이처럼, 본 발명은 착물화제를 사용하지 않고 순수한 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매를 고리형 단량체와 접촉시켜 단량체의 개환 중합시 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 고리형 단량체가 락톤 단량체인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매에 있어서, 상기 M 은 Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Cu (II) 및 Cd(II) 중에서 선택된 하나의 금속 원소이고, 상기 M' 은 Co (III), Fe (III), Fe (II) 및 Ni (II) 중에서 선택된 하나의 금속 원소인 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 고리형 단량체가 ε-카프로락톤인 경우, 상기 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매는 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 1-1]
Fe3[Fe(CN)6)]2
[화학식 1-2]
Co3[Fe(CN)6)]2
[화학식 1-3]
Cu3[Fe(CN)6)]2
일 실시예에 있어서, 상기 고리형 단량체가 δ-발레로락톤인 경우, 상기 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매는 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 1-1]
Fe3[Fe(CN)6)]2
[화학식 1-2]
Co3[Fe(CN)6)]2
[화학식 1-3]
Cu3[Fe(CN)6)]2
[화학식 1-4]
Mn3[Fe(CN)6)]2
[화학식 1-5]
Ni3[Fe(CN)6)]2
[화학식 1-6]
Zn3[Fe(CN)6)]2
한편, 상기 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매는, 하기 화학식 2-1로 표시되는 금속염, 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 금속시안염을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 2-1]
M(X)n
상기 화학식 2-1에서, M은 Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II), Cd(II) 및 Cr (III) 중에서 선택된 금속 원소이고, X는 할로겐화물, 수산화물, 아세테이트, 황산염, 탄산염, 시안화염, 옥살산염, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 카르복실레이트 및 질산염으로 구성된 그룹에서 선택된 이온염이고; n은 1내지 3의 정수이다.
[화학식 2-2]
(Y) a M'(CN) b (A) c
상기 화학식 2-2에서, Y는 알칼리 금속 또는 알칼리성 금속이고, M'는 Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (V) 및 V (IV) 중에서 선택된 금속 원소이고,
A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안화염, 옥살산염, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 카르복실레이트 및 질산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 이온이고; a와 b는 각각 1 이상의 정수이고, a, b, c의 전하의 합은 M'의 전하와 균형을 이룬다.
한편, 본 발명에서, 상기 개환 중합시키는 단계는 고상의 상기 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매에 상기 고리형 단량체 및 개시제의 혼합물을 첨가한 혼합액을 90 내지 170℃ 의 온도로 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 이처럼, 본 발명은 통상적으로 단량체를 유기 용매에 용해시켜 사용하는 종래의 기술들과 달리 추가적인 유기 용매의 사용이 필요하지 않고, 원-스팟 공정으로 간단히 고리형 단량체의 개환 중합이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 생성된 중합체(폴리에스터 폴리올)로부터 쉽게 분리되거나 재활용될 수 있어 비용을 절감할 수 있고, 고순도의 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매는 추가 재사용을 위해 여과 또는 원심분리를 통해 중합체로부터 쉽게 분리될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명은 별도의 착물화제 및 공착물화제를 포함하지 않는 촉매를 고리형 단량체의 개환 중합 반응에 사용하므로 촉매의 편의성 및 제조 원가 감소의 효과를 제공할 뿐 아니라 촉매의 유해성 제거라는 친환경적인 측면에서의 장점을 제공한다.
또한, 본 발명의 촉매는 높은 활성과 구조를 통하여 부반응을 통제하고 말단의 수산화기를 도입 및 다양한 수산기가를 조절하여 폴리에스터 폴리올을 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 개환 중합시키는 단계에서, 단량체를 기준으로, 상기 개시제는 0 초과 20 mol% 이하로 포함되고, 상기 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매는 0.025 내지 0.4 중량% 로 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명은 반응 시에 바이오 기반 개시제를 사용할 수 있으며, 개시제와 단량체의 비율을 상기 범위 내에서 다양하게 조절하여 예측 가능한 분자량과 좁은 분산도를 가진 (공)중합체를 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 개시제는 알코올, 디올, 트리올 및 다가 알코올 중에서 선택된 하이드록실계 화합물을 포함하고, 상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 과분지형 폴리글리시돌 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 개시제는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 소비톨 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 개환 중합시키는 단계에서 개시제 및 단량체의 비율을 적절히 조절함으로써, 예측 가능한 분자량 및 좁은 분산도를 갖는 폴리에스터 폴리올이 합성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 생체 적합성, 생분해성 및 하이드록실-관능성과 같은 독특한 특성을 갖는 (공)중합체를 제조 가능하며, 이는 생체의학 분야에서 비의료 분야에 이르는 광범위한 응용에 적합하다.
본 발명은 유해성을 가지는 착물화제 및 공착물화제를 포함하지 않는 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매를 제조함으로써 촉매의 유해성을 없애고 불균일 촉매로써 회수 및 재사용을 가능하게 하였다.
또한, 상기 촉매를 사용하여 고리형 단량체를 개환 중합시켜 폴리에스터 폴리올을 합성할 뿐만 아니라, 개시제 사용에 따른 말단 수산화기 수 조절 및 단량체/개시제의 비율 조절을 통한 분자량 조절 및 분산도 조절이 가능하고, 촉매의 높은 활성 및 구조로 인하여 부반응이 통제될 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따르면, 간단한 공정으로 합성된 보급성이 높은 저비용의 프루시안블루계 촉매를 이용하여 고리형 단량체의 개환 중합을 통하여 간편하게 폴리에스터 폴리올을 합성할 수 있다.
아울러, 본 발명의 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매는 착물화제를 사용하지 않아 제조가 용이하고 생성물로부터 회수된 후 재사용이 가능하기 때문에 상당한 경제적 이점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 고리형 단량체의 중합은 단일-팟 무용매 조건에서 간단하게 진행되며 바이오 기반 개시제를 사용할 수 있어 상당한 환경적 이점이 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스터 폴리올은 봉합사, 플레이트, 뼈 고정 장치, 스텐트, 나사, 생분해성 임플란트 재료, 약물 전달 시스템의 약물 담체 및 조직 공학의 세포 지지체를 포함한 의료 기기의 생산에 사용될 수 있다.
또한, 비생물 의학 분야의 경우, 폴리에스터는 자동차 타이어 보강재, 컨베이어 벨트용 원단, 안전 벨트용 원단, 코팅 원단, 플라스틱 보강재 등에 사용될 수 있다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 고리형 단량체 및 프루시안블루계 촉매를 사용하여 제조된 중합체를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 프루시안블루계 촉매의 구조를 나타내는 도식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 프루시안블루계 촉매의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 7에 따른 프루시안 블루계 촉매의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 8 내지 실시예 14에 따른 프루시안 블루계 촉매의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 실시예 15 내지 실시예 21에 따른 프루시안 블루계 촉매의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7는 본 발명의 실시예 22 내지 실시예 28에 따른 프루시안 블루계 촉매의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8는 본 발명의 실시예 29 내지 실시예 35에 따른 프루시안 블루계 촉매의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 38에 따른 ε-카프로락톤의 개환 중합으로부터 수득된 폴리에스터 폴리올의 1H NMR 스펙트럼을 통한 구조를 도식화한 것이다.
도 10은 본 발명의 촉매 1 내지 14, 촉매 22 내지 35를 사용하여 ε- 카프로락톤의 개환 중합으로부터 반응 속도를 비교하기 위하여 폴리에스터 폴리올의 반응시간에 따른 단량체 전환 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 71내지 실시예 74에 따른 프루시안 블루계 촉매를 사용하여 말단의 수산화기가를 조절하기 위하여 개시제 조절을 통한 ε-카프로락톤의 개환 중합으로부터 생성된 폴리에스터 폴리올의 구조를 도식화한 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예 71에 따른 프루시안 블루계 촉매를 사용하고 개시제로 에틸렌 글리콜을 사용하여 ε-카프로락톤의 개환 중합으로 합성된 폴리에스터 폴리올의 구조 및 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예 72에 따른 프루시안 블루계 촉매를 사용하고 개시제로 글리세롤을 사용하여 ε-카프로락톤의 개환 중합으로 합성된 폴리에스터 폴리올의 구조 및 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 실시예 73에 따른 프루시안 블루계 촉매를 사용하고 개시제로 펜타에리트리톨을 사용하여ε-카프로락톤의 개환 중합으로부터 폴리에스터 폴리올의 구조 및 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 실시예 74에 따른 프루시안 블루계 촉매를 사용하고 개시제로 솔비톨을 사용하여 ε-카프로락톤의 개환 중합으로부터 폴리에스터 폴리올의 구조 및 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 본 발명의 실시예 71 내지 실시예 74에 따른 프루시안 블루계 촉매를 사용하고 다양한 개시제를 사용하여 ε-카프로락톤의 개환 중합으로부터 합성된 폴리에스터 폴리올의 GPC곡선과 그에 따른 분자량 및 OH Value를 각각 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 실시예 75 내지 실시예 78에 따른 프루시안 블루계 촉매를 사용하여 분자량 조절을 위하여 개시제와 ε-카프로락톤의 비율 조절을 통해 개환 중합으로부터 합성한 폴리에스터 폴리올의 구조 및 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 본 발명의 실시예 75 내지 실시예 78에 따른 프루시안 블루계 촉매를 사용하여 분자량 조절을 위하여 개시제와 ε-카프로락톤의 비율 조절을 통해 개환 중합으로부터 합성한 폴리에스터 폴리올의 GPC곡선과 그에 따른 분자량 및 OH Value를 각각 나타낸 것이다.
도 19는 본 발명의 실시예 81에 따른 δ-발레로락톤 개환 중합으로부터 수득된 폴리에스터 폴리올의 1H NMR 스펙트럼을 통한 구조를 도식화한 것이다.
도 20은 본 발명의 촉매 1 내지 6, 촉매 8 내지 13, 촉매 22 내지 27을 사용하여 δ-발레로락톤의 개환 중합으로부터 반응 속도를 비교하기 위하여 폴리에스터 폴리올의 반응시간에 따른 단량체 전환 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 21은 본 발명의 실시예 97에 따른 프루시안 블루계 촉매를 사용하여 δ-발레로락톤의 개환 중합으로부터 폴리에스터 폴리올의 GPC곡선과 그에 따른 분자량 및 OH Value를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 다양한 실시예들 및 실험예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
<촉매의 제조>
실시예 1
하나의 샘플링 병에 4 mmol의 K3Co(CN)6 를 30 mL의 증류수에 녹여 용액 1을 제조하였다. 두 번째 샘플링 병에서 24 mmol의 MnCl2을 12 mL 증류수에 용해시켜 용액 2를 제조하였다. 이후, 용액 2를 실온에서 1분 동안 교반하에 용액 1에 첨가하였다. 그 다음, 얻어진 촉매 슬러리를 40 mL의 증류수로 2회 세척하여 미반응 MnCl2를 제거하고 원심분리에 의해 분리된 젖은 촉매 케이크를 85℃에서 진공 하에 6시간 동안 일정한 중량으로 건조시켰다. 이 촉매는 촉매 1로 명명하였다.
실시예 2 내지 7
실시예 1의 용액 2에서 24 mmol의 MnCl2 대신 24 mmol의 FeCl2, 24 mmol의 CoCl2, 24 mmol의 NiCl2, 24 mmol의 CuCl2, 24 mmol의 ZnCl2, 24 mmol의 CdCl2 을 각각 사용하여 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다. (촉매 2 내지 7로 명명)
실시예 8
하나의 샘플링 병에 4 mmol의 K3Fe(CN)6 를 30 mL의 증류수에 녹여 용액 1을 제조하였다. 두 번째 샘플링 병에서 24 mmol의 MnCl2을 12 mL 증류수에 용해시켜 용액 2를 제조하였다. 이후, 용액 2를 실온에서 1분 동안 교반하에 용액 1에 첨가하였다. 그 다음, 얻어진 촉매 슬러리를 40 mL의 증류수로 2회 세척하여 미반응 MnCl2를 제거하고 원심분리에 의해 분리된 젖은 촉매 케이크를 85℃에서 진공 하에 6시간 동안 일정한 중량으로 건조시켰다. 이 촉매는 촉매 8로 명명하였다.
실시예 9 내지 14
실시예 8의 용액 2에서 24 mmol의 MnCl2 대신 24 mmol의 FeCl2, 24 mmol의 CoCl2, 24 mmol의 NiCl2, 24 mmol의 CuCl2, 24 mmol의 ZnCl2, 24 mmol의 CdCl2 을 각각 사용하여 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다. (촉매 9 내지 14로 명명)
실시예 15
하나의 샘플링 병에 4 mmol의 K3Mn(CN)6 를 30 mL의 증류수에 녹여 용액 1을 제조하였다. 두 번째 샘플링 병에서 24 mmol의 MnCl2을 12 mL 증류수에 용해시켜 용액 2를 제조하였다. 이후, 용액 2를 실온에서 1분 동안 교반하에 용액 1에 첨가하였다. 그 다음, 얻어진 촉매 슬러리를 40 mL의 증류수로 2회 세척하여 미반응 MnCl2를 제거하고 원심분리에 의해 분리된 젖은 촉매 케이크를 85℃에서 진공 하에 6시간 동안 일정한 중량으로 건조시켰다. 이 촉매는 촉매 15로 명명하였다.
실시예 16 내지 21
실시예 15의 용액 2에서 24 mmol의 MnCl2 대신 24 mmol의 FeCl2, 24 mmol의 CoCl2, 24 mmol의 NiCl2, 24 mmol의 CuCl2, 24 mmol의 ZnCl2, 24 mmol의 CdCl2 을 각각 사용하여 수행한 것을 제외하고 실시예 15과 동일하게 촉매를 제조하였다. (촉매 16 내지 21로 명명)
실시예 22
하나의 샘플링 병에 3 mmol의 K4Fe(CN)6 를 30 mL의 증류수에 녹여 용액 1을 제조하였다. 두 번째 샘플링 병에서 24 mmol의 MnCl2을 12 mL 증류수에 용해시켜 용액 2를 제조하였다. 이후, 용액 2를 실온에서 1분 동안 교반하에 용액 1에 첨가하였다. 그 다음, 얻어진 촉매 슬러리를 40 mL의 증류수로 2회 세척하여 미반응 MnCl2 를 제거하고 원심분리에 의해 분리된 젖은 촉매 케이크를 85℃에서 진공 하에 6시간 동안 일정한 중량으로 건조시켰다. 이 촉매는 촉매 15로 명명하였다.
실시예 23 내지 28
실시예 22의 용액 2에서 24 mmol의 MnCl2 대신 24 mmol의 FeCl2, 24 mmol의 CoCl2, 24 mmol의 NiCl2, 24 mmol의 CuCl2, 24 mmol의 ZnCl2, 24 mmol의 CdCl2 을 각각 사용하여 수행한 것을 제외하고 실시예 22과 동일하게 촉매를 제조하였다. (촉매 16 내지 21로 명명)
실시예 29
하나의 샘플링 병에 3 mmol의 K4Ni(CN)6 를 30 mL의 증류수에 녹여 용액 1을 제조하였다. 두 번째 샘플링 병에서 24 mmol의 MnCl2을 12 mL 증류수에 용해시켜 용액 2를 제조하였다. 이후, 용액 2를 실온에서 1분 동안 교반하에 용액 1에 첨가하였다. 그 다음, 얻어진 촉매 슬러리를 40 mL의 증류수로 2회 세척하여 미반응 MnCl2 를 제거하고 원심분리에 의해 분리된 젖은 촉매 케이크를 85℃에서 진공 하에 6시간 동안 일정한 중량으로 건조시켰다. 이 촉매는 촉매 29로 명명하였다.
실시예 30 내지 35
실시예 22의 용액 2에서 24 mmol의 MnCl2 대신 24 mmol의 FeCl2, 24 mmol의 CoCl2, 24 mmol의 NiCl2, 24 mmol의 CuCl2, 24 mmol의 ZnCl2, 24 mmol의 CdCl2 을 각각 사용하여 수행한 것을 제외하고 실시예 22과 동일하게 촉매를 제조하였다. (촉매 30 내지 35로 명명)
실시예 1 내지 35에 따른 촉매 제조 시에 생성된 촉매의 구조식은 하기 표 1에 나타냈으며, 촉매의 분석은 FT-IR을 측정하여 도 4 내지 8에 도시하였다.
실시예 촉매의 구조식 실시예 촉매의 구조식
1 Mn3[Co(CN)6]2 19 Cu3[Mn(CN)6]2
2 Fe3[Co(CN)6]2 20 Zn3[Mn(CN)6]2
3 Co3[Co(CN)6]2 21 Cd3[Mn(CN)6]2
4 Ni3[Co(CN)6]2 22 Mn4[Fe(CN)6]
5 Cu3[Co(CN)6]2 23 Fe4[Fe(CN)6]
6 Zn3[Co(CN)6]2 24 Co4[Fe(CN)6]
7 Cd3[Co(CN)6]2 25 Ni4[Fe(CN)6]
8 Mn3[Fe(CN)6]2 26 Cu4[Fe(CN)6]
9 Fe3[Fe(CN)6]2 27 Zn4[Fe(CN)6]
10 Co3[Fe(CN)6]2 28 Cd4[Fe(CN)6]
11 Ni3[Fe(CN)6]2 29 Mn4[Ni(CN)6]
12 Cu3[Fe(CN)6]2 30 Fe4[Ni(CN)6]
13 Zn3[Fe(CN)6]2 31 Co4[Ni(CN)6]
14 Cd3[Fe(CN)6]2 32 Ni4[Ni(CN)6]
15 Mn3[Mn(CN)6]2 33 Cu4[Ni(CN)6]
16 Fe3[Mn(CN)6]2 34 Zn4[Ni(CN)6]
17 Co3[Mn(CN)6]2 35 Cd4[Ni(CN)6]
18 Ni3[Mn(CN)6]2
<고리형 단량체의 개환 중합>
1. ε-카프로락톤의 개환 중합
실시예 36
2구 플라스크에 10mg 의 촉매 1을 넣었다. 반응기를 100℃에서 1시간 동안 질소로 퍼징하여 반응기에 함유된 미량의 물을 제거하였다. 그런 다음 ε-카프로락톤 2.054 g 및 에틸렌 글리콜 개시제 0.063 g을 160℃ 에서 격렬한 교반 하에 반응기에 주입하였다. 반응은 20시간 후에 중단되었다. 단량체 전환율은 1H NMR에 의해 계산하였고 반응기에서 미반응 단량체를 제거하기 위해 클로로폼에 용해 시킨 후 물로 세척 및 분액 후 사용하여 정제하였고, 용매 제거를 위해 30분 동안 진공을 가한 후 최종 중합체인 폴리에스터 폴리올을 얻었다.
실시예 37 내지 70
촉매 1을 대신하여 각각 촉매 2 내지 촉매 35를 사용한 것을 제외하고는 실시예 36과 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 제조하였다.
실시예 71 내지 74
촉매 1을 대신하여 촉매 3을 사용하고, 각각 개시제로 에틸렌 글리콜 0.063 g, 글리세롤 0.092 g, 펜타에리트리톨 0.136g, 소비톨 0.182g 을 사용하고, 반응 시간이 20 시간 대신 30 시간인 것을 제외하고는 실시예 36 과 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 제조하였다. 최종 수득된 중합체의 구조, 분자량 및 말단의 수산기가는 각각 1H NMR, 13C NMR, GPC 및 OH value를 이용하여 분석하였다. (도 11 내지 16 참조)
실시예 75 내지 78
촉매 1을 대신하여 촉매 3을 사용하고, 각각 개시제로 에틸렌 글리콜 0.124 g, 에틸렌 글리콜 0.063 g, 에틸렌 글리콜 0.032 g, 에틸렌 글리콜 0.016 g 을 사용하고, 반응 시간이 20시간 대신 30 시간인 것을 제외하고 실시예 36과 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 제조하였다. 최종 수득된 중합체의 구조, 분자량 및 말단의 수산기가는 각각 1H NMR, GPC 및 OH value를 이용하여 분석하였다. (도 17 내지 18 참조)
2. δ-발레로락톤 의 개환 중합
실시예 79
2구 플라스크에 10mg의 촉매 1을 넣었다. 반응기를 100℃에서 1시간 동안 질소로 퍼징하여 반응기에 함유된 미량의 물을 제거하였다. 그런 다음 δ-발레로락톤 2.002 g 그리고 에틸렌 글리콜 개시제 0.063 g을 115℃에서 격렬한 교반 하에 반응기에 주입하였다. 반응은 12시간 후에 중단되었다. 단량체 전환율은 1H NMR에 의해 계산하였고 반응기에서 미반응 단량체를 제거하기 위해 클로로폼에 용해 시킨 후 물로 세척 및 분액 후 사용하여 정제하였고, 용매 제거를 위해 30분 동안 진공을 가한 후 최종 중합체인 폴리에스터 폴리올을 얻었다.
실시예 80 내지 96
촉매 1을 대신하여 각각 촉매 2 내지 촉매 6, 촉매 8 내지 촉매 13, 촉매 22 내지 27 사용한 것을 제외하고는 실시예 79 와 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 제조하였다.
실시예 97
촉매 1을 대신하여 촉매 3을 사용하고, 반응 시간이 12시간 대신 20시간인 것을 제외하고 실시예 79와 동일한 방법으로 폴리에스터 폴리올을 제조하였다. 최종 수득된 중합체의 구조, 분자량 및 말단의 수산기가는 각각 1H NMR, 13C NMR, GPC 및 OH value를 이용하여 분석하였다.
<ε-카프로락톤의 개환 중합 결과>
1. 촉매 종류에 따른 ε-카프로락톤의 개환 중합 결과
도 9는 본 발명의 실시예 38에 따른 ε-카프로락톤의 개환 중합으로부터 수득된 폴리에스터 폴리올의 1H NMR 스펙트럼을 통한 구조를 도식화한 것이고, 도 10은 본 발명의 촉매 1 내지 14, 촉매 22 내지 35를 사용하여 ε- 카프로락톤의 개환 중합으로부터 반응 속도를 비교하기 위하여 폴리에스터 폴리올의 반응시간에 따른 단량체 전환 결과를 각각 나타낸 것이고, 하기 표 2는 촉매 8 내지 14를 사용한 ε-카프로락톤 개환 중합 반응의 시간 경과에 따른 단량체 전환 결과를 나타낸 것이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 촉매 1 내지 14, 촉매 22 내지 35 를 사용하여 ε-카프로락톤의 개환 중합 반응이 성공적으로 이루어진 결과를 확인할 수 있다.
한편, 촉매의 제조 시에, K3Fe(CN)6 을 금속시안염으로 사용하고, 금속염의 금속 이온을 각각 달리하여 제조한 촉매 8 내지 14의 단량체 전환 결과를 나타낸 표 2를 참조하면, Fe-Fe3+ 기반 촉매 9 를 사용하는 경우 8시간의 경과 후 99.2% 의 단량체 전환이 이루어져 높은 활성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, Co-Fe3+ 기반 촉매 10의 경우 4시간 경과 후 99.5% 의 단량체 전환 결과를 나타내 ε-카프로락톤의 개환 중합 시 높은 활성을 보였고, Cu-Fe3+ 기반 촉매 12는 2시간 만에 97.5% 의 높은 단량체 전환율을 나타내 ε-카프로락톤의 개환 중합 시 촉매가 고활성을 나타내는 결과를 보였다.
한편, 촉매 11(Ni-Fe3+), 촉매 14(Cd-Fe3+)는 20 시간 경과 후에 94% 이상의 단량체 전환율을 나타냈으며, 촉매 8(Mn-Fe3+), 촉매 13(Zn-Fe3+)의 경우 20시간 경과 후 약 70% 의 낮은 단량체 전환 결과를 보였다.
2. 개시제의 종류에 따른 ε-카프로락톤의 개환 중합 결과
도 11은 본 발명의 실시예 71내지 실시예 74에 따른 프루시안 블루계 촉매를 사용하여 말단의 수산화기가를 조절하기 위하여 개시제 조절을 통한 ε-카프로락톤의 개환 중합으로부터 생성된 폴리에스터 폴리올의 구조를 도식화한 것이고, 도 12 내지 15는 순서대로 실시예 71 내지 74에 따라 합성된 폴리에스터 폴리올의 구조 및 1H NMR, 13C NMR 스펙트럼을 나타내고, 도 16은 실시예 71 내지 74에 따라 합성된 폴리에스터 폴리올의 GPC곡선과 그에 따른 분자량 및 OH Value를 각각 나타낸 것이다.
도 11 내지 16을 보면, 동일한 촉매를 사용하더라도 개시제의 종류에 따라 합성되는 폴리에스터 폴리올의 말단의 수산기가를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
3. 단량체 및 개시제의 혼합비에 따른 ε-카프로락톤의 개환 중합 결과
도 17은 본 발명의 실시예 75내지 실시예 78에 따른 프루시안 블루계 촉매를 사용하여 분자량 조절을 위하여 개시제와 ε-카프로락톤의 비율 조절을 통해 개환 중합으로부터 합성한 폴리에스터 폴리올의 구조 및 1H NMR 스펙트럼을 나타내고, 도 18은 합성한 폴리에스터 폴리올의 GPC곡선과 그에 따른 분자량 및 OH Value를 각각 나타낸 것이다.
도 17 및 18에 나타나듯이, 본 발명의 단량체 및 개시제의 혼합 비율을 조절하여 ε-카프로락톤의 개환 중합으로부터 다양한 분자량 및 분산도를 갖는 폴리에스터 폴리올을 제조할 수 있음을 확인하였다.
<δ-발레로락톤의 개환 중합 결과>
도 19는 본 발명의 실시예 81에 따른 δ-발레로락톤의 개환 중합으로부터 수득된 폴리에스터 폴리올의 1H NMR 스펙트럼을 통한 구조를 도식화한 것이고, 도 20은 본 발명의 촉매 1 내지 6, 촉매 8 내지 13, 촉매 22 내지 27을 사용하여 δ-발레로락톤의 개환 중합으로부터 반응 속도를 비교하기 위하여 폴리에스터 폴리올의 반응시간에 따른 단량체 전환 결과를 각각 나타낸 것이고, 하기 표 3은 촉매 8 내지 13을 사용한 δ-발레로락톤 개환 중합 반응의 시간 경과에 따른 단량체 전환 결과를 나타낸 것이다.
도 20을 참조하면, 본 발명의 촉매 1 내지 촉매 6, 촉매 8 내지 촉매 13, 촉매 22 내지 27 를 사용하여 δ-발레로락톤의 개환 중합 반응이 성공적으로 이루어진 결과를 확인할 수 있다.
한편, 촉매의 제조 시에, K3Fe(CN)6 을 금속시안염으로 사용하고, 금속염의 금속 이온을 각각 달리하여 제조한 촉매 8 내지 13의 단량체 전환 결과를 나타낸 표 3을 참조하면, 촉매 8 내지 13 모두 12 시간의 경과 후 96 % 이상의 단량체 전환이 이루어져 높은 활성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 21에 나타나듯이, 본 발명의 촉매 3을 이용한 δ-발레로락톤의 개환 중합 반응으로부터 평균 분자량(Mn) 2000 g/mol, 다분산 지수(PDI) 1.4, 수산기도 55 mg 인 폴리에스터 폴리올을 제조할 수 있음을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 개시제의 존재 하에, 착물화제를 포함하지 않는 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매를 고리형 단량체와 접촉시켜 개환 중합시키는 단계;를 포함하는,
    고리형 단량체의 개환 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 단량체는 락톤 단량체, 락탐 단량체 및 N-카르복시 무수물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인,
    고리형 단량체의 개환 중합 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 락톤 단량체는 α-아세토락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-데칼락톤 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고리형 단량체의 개환 중합 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 락탐 단량체는 β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐 및 ε-카프로락탐 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고리형 단량체의 개환 중합 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 N-카르복시 무수물은 ε-벤질옥시카르보닐-L-라이신 N-카르복시무수물, Boc-Trp-N-카르복시무수물, 2,5-옥사졸리딘디온, 4-메틸-4-페닐옥사졸리딘-2,5-를 포함하는 N-카르복시무수물 디온, 및 N-[1-(S)-(+)-에톡시카르보닐-3-페닐프로필]-L-알라닐 카르복시무수물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고리형 단량체의 개환 중합 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 것인 고리형 단량체의 개환 중합 방법;
    [화학식 1]
    Ma[M'(CN)6)]b
    상기 화학식 1에 있어서,
    M 은 Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II), Cd(II) 및 Cr (III) 중에서 선택된 금속 원소이고,
    M' 은 Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V(V) 및 V(IV) 중에서 선택된 금속 원소이고; a 및 b는 양수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고리형 단량체가 락톤 단량체인 경우,
    상기 화학식 1로 표시되는 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매에 있어서,
    상기 M 은 Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Cu (II) 및 Cd(II) 중에서 선택된 하나의 금속 원소이고, 상기 M' 은 Co (III), Fe (III), Fe (II) 및 Ni (II) 중에서 선택된 하나의 금속 원소인 것을 특징으로 하는,
    고리형 단량체의 개환 중합 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 고리형 단량체가 ε-카프로락톤인 경우,
    상기 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매는 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로부터 선택되는 것인, 고리형 단량체의 개환 중합 방법;
    [화학식 1-1]
    Fe3[Fe(CN)6)]2
    [화학식 1-2]
    Co3[Fe(CN)6)]2
    [화학식 1-3]
    Cu3[Fe(CN)6)]2
  9. 제6항에 있어서,
    상기 고리형 단량체가 δ-발레로락톤인 경우,
    상기 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매는 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로부터 선택되는 것인, 고리형 단량체의 개환 중합 방법;
    [화학식 1-1]
    Fe3[Fe(CN)6)]2
    [화학식 1-2]
    Co3[Fe(CN)6)]2
    [화학식 1-3]
    Cu3[Fe(CN)6)]2
    [화학식 1-4]
    Mn3[Fe(CN)6)]2
    [화학식 1-5]
    Ni3[Fe(CN)6)]2
    [화학식 1-6]
    Zn3[Fe(CN)6)]2
  10. 제6항에 있어서,
    상기 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매는, 하기 화학식 2-1로 표시되는 금속염, 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 금속시안염을 반응시켜 제조된 것인 고리형 단량체의 개환 중합 방법;
    [화학식 2-1]
    M(X)n
    상기 화학식 2-1에서,
    M은 Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II), Cd(II) 및 Cr (III) 중에서 선택된 금속 원소이고,
    X는 할로겐화물, 수산화물, 아세테이트, 황산염, 탄산염, 시안화염, 옥살산염, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 카르복실레이트 및 질산염으로 구성된 그룹에서 선택된 이온염이고; n은 1내지 3의 정수이다.
    [화학식 2-2]
    (Y) a M'(CN) b (A) c
    상기 화학식 2-2에서,
    Y는 알칼리 금속 또는 알칼리성 금속이고,
    M'는 Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (V) 및 V (IV) 중에서 선택된 금속 원소이고,
    A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 시안화염, 옥살산염, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 카르복실레이트 및 질산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 이온이고; a와 b는 각각 1 이상의 정수이고, a, b, c의 전하의 합은 M'의 전하와 균형을 이룬다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 개환 중합시키는 단계는, 고상의 상기 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매에 상기 고리형 단량체 및 개시제의 혼합물을 첨가한 혼합액을 90 내지 170℃ 의 온도로 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고리형 단량체의 개환 중합 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 개환 중합시키는 단계에서, 단량체를 기준으로, 상기 개시제는 0 초과 20 mol% 이하로 포함되고, 상기 프루시안블루계 이중 금속 시안화물 촉매는 0.025 내지 0.4 중량% 로 포함되는 것을 특징으로 하는,
    고리형 단량체의 개환 중합 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 알코올, 디올, 트리올 및 다가 알코올 중에서 선택된 하이드록실계 화합물을 포함하고,
    상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 과분지형 폴리글리시돌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    고리형 단량체의 개환 중합 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 개시제는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 소비톨 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
    고리형 단량체의 개환 중합 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 개환 중합시키는 단계에서 폴리에스터 폴리올이 합성되는 것인,
    고리형 단량체의 개환 중합 방법.
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