JP3669468B2 - アイオノマー架橋発泡用樹脂組成物及びその成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アイオノマーの架橋発泡体を得るための樹脂組成物に関する。とくには、押出成形によって架橋発泡用の成形体を製造し、しかるのちに架橋発泡させるアイオノマー発泡体の製造方法において、気泡が均一で外観が優れた高発泡体を容易に製造することが可能なアイオノマー架橋発泡用樹脂組成物及びその成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アイオノマーの架橋発泡体は、硬度が高い、機械強度が強い、耐薬品性に優れる、耐寒性に優れる、エネルギー吸収性に優れる、など種々の優れた特性を有するところから、建材、履物、防眩材、自動車部品、雑貨等の各分野で使用が期待されている。しかしながらアイオノマーを架橋剤や発泡剤と混練して架橋発泡用樹脂組成物を調製する際に、ポリオレフィンの発泡体の製造に一般に使用されているミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いると、アイオノマーが金属に接着し易いため、アイオノマーがロールに粘着してしまうために混練が極めて困難であった。
【０００３】
このためアイオノマー、化学発泡体及び任意に化学架橋剤を押出機によって溶融混合して発泡性成形体となし、しかるのちに架橋発泡させる方法を採用することが考えられる（例えば特開昭５７−１３５８３７号公報）。しかしながらこの方法においても、通常の押出し速度では押出機内で剪断発熱により樹脂温度が上昇し、化学発泡剤や化学架橋剤の分解が起こるという問題があった。
【０００４】
そのため工業的規模での実施において、気泡が均一で外観のすぐれた架橋発泡体を得るためには、シリンダーの冷却装置を兼ね備えた押出機を用い、かつ経済性を無視したような低速度で押出す必要があった。このような欠点を改善するためには、例えば流動性に優れる樹脂を添加するような方法を取らざるを得なかったが（特公平７−４９５０１号公報）、この場合にはアイオノマーと流動性に優れる樹脂との均一混合に若干の不安があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、成形性を高めるとともに、気泡が均一で外観の優れた架橋発泡体を一層容易に得ることができる処方について検討を行った。その結果、脂肪酸アミドを併用配合することによってその目的が達成できるとともに、高発泡体の製造が一層容易に行うことができることを見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー１００重量部あたり、化学発泡剤０．１〜５０重量部、脂肪酸アミド０．１〜２０重量部及び任意に化学架橋剤０〜５重量部を配合してなるアイオノマー架橋発泡用樹脂組成物に関する。
【０００７】
本発明はまた、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー１００重量部あたり、化学発泡剤０．１〜５０重量部、脂肪酸アミド１〜１０重量部及び任意に化学架橋剤０〜５重量部を配合してなる樹脂組成物を、化学発泡剤が発泡しない条件下に押出成形し、架橋発泡用の成形体を得ることを特徴とするアイオノマー架橋発泡用樹脂組成物成形体の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレンと不飽和カルボン酸のみからなる共重合体のみならず、任意にその他の共重合成分が共重合された多元共重合体であってもよい。
【０００９】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができ、とくにアクリル酸もしくはメタクリル酸の使用が好ましい。また任意の他の共重合成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。
【００１０】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における重合組成は、当然目的とする発泡体の性状によって異なるが、一般には不飽和カルボン酸が、０．５〜１５モル％、好ましくは１〜８モル％である。また上述の如き任意共重合成分は、一般には１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で共重合されていてもよい。このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、好ましくは高圧ラジカル共重合によって得ることができる。
【００１１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を、常法によりイオン化することによって得ることができる。イオン化に使用することができるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、例えば、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１０００ｇ／１０分程度、好ましくは０．５〜３００ｇ／１０分程度のものである。
【００１２】
アイオノマーにおける金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、銅、鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの多価金属を例示することができる。これら金属イオンによる中和度は、一般には１０％以上、好ましくは１５〜８０％程度である。
【００１３】
アイオノマーとしては、成形加工性、発泡体の物性等を考慮すると、メルトフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、とくに５〜２０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。すなわちメルトフローレートが小さすぎると、押出加工時に剪断発熱を抑えることが難しく、したがって化学発泡剤や化学架橋剤の望ましからざる分解を防止することが困難となり、またメルトフローレートのあまり大きいものを用いると、化学発泡剤を均一に分散させることが難しくなり、したがって均一な気泡の発泡体を得ることが難しくなるからである。使用するアイオノマーは勿論２種以上のブレンドであってもよい。
【００１４】
本発明で使用する化学発泡剤は、加熱によってアイオノマーを発泡させるのに必要なガスを発生させる分解型のものであれば任意のものでが使用でき、例えばアゾジカルボアミド、ジニトロソペンタメチレンジアミン、スルフォニルヒドラジッド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムなどを例示することができる。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。化学発泡剤の使用量は、その種類や目的とする発泡体の性状によっても異なるが、後述するようなマスターバッチとして使用する場合は、アイオノマー１００重量部あたり、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部であるが、そのまま架橋発泡体を製造する場合には、アイオノマー１００重量部あたり、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１２重量部である。
【００１５】
本発明においては、樹脂組成物に脂肪酸アミドを併用配合することが重要である。このような脂肪酸アミドとしては、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスエルカ酸アミドなどを例示することができる。脂肪酸アミドの使用によって、押出機での成形性が向上し押出加工の生産量が格段に向上するとともに、均一気泡で外観のすぐれた架橋発泡体を得ることが容易となる。さらに発泡倍率の向上の効果も認められる。
【００１６】
効果的な脂肪酸アミドの添加量は、アイオノマー１００重量部あたり、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。脂肪酸アミドは、ポリオレフィン等に配合する場合は、配合量が多くなるとブリードアウトし問題となることが多いが、本発明においてはかなりの量を配合してもブリードアウトのトラブルを生じないという利点もある。このような脂肪酸アミドの代わりに、シリコン樹脂やポリエチレンワックスを用いても、同様の効果を達成することはできない。
【００１７】
アイオノマーの架橋発泡体の製造における架橋は、化学架橋剤あるいは電子線によって行われる。前者の場合は化学架橋剤を配合しておく必要がある。化学架橋剤として具体的には加熱によってラジカルを発生する有機過酸化物の使用が好ましく、例えばジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルペルオキシド、１，１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどを例示することができる。
【００１８】
化学架橋剤の配合量は、アイオノマー１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度である。架橋を電子線によって行う場合は、化学架橋剤の配合は必要でない。
【００１９】
本発明の架橋発泡剤用樹脂組成物は、アイオノマー、化学発泡剤、脂肪酸アミド及び任意に化学架橋剤からなるが、必要に応じ、他の熱可塑性樹脂、ゴム状弾性体のような他の重合体、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、発泡助剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、顔料、染料、可塑剤、滑剤、難撚剤、無機充填剤などの添加剤を任意に配合することができる。他の熱可塑性樹脂としてはオレフィン重合体、ポリアミド、ポリエステルなどであり、ゴム状弾性体としては、エチレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエン、スチレン、ブタジエンブロック共重合体の水素添加物などである。これらを配合する場合には、アイオノマー１００重量部あたり、３０重量部以下程度におさえるのが望ましい。また上記無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、ゼオライト、カーボンブラック、ガラス繊維などを例示することができる。
【００２０】
本発明において、架橋発泡用樹脂組成物成形体を製造するには、上記組成物の各成分をアイオノマーの融点以上、化学発泡剤が発泡しない条件下で、また化学架橋剤を配合した場合は、それが実質的に分解しない条件下に押出成形することによって行われる。混練は単軸押出機あるいは二軸押出機を用い、同時的にあるいは逐次的に行われる。溶融押出後は、Ｔダイあるいはロール等により架橋発泡に適した形状、例えばシート状に成形するのが望ましい。このような成形体から架橋発泡を行うにはプレス、炉、発泡浴などを用いて架橋発泡又は発泡を行えばよい。電子線架橋を行う場合は、発泡前に、成形体に電子線を照射し架橋を行えばよい。架橋発泡あるいは発泡の条件は、化学発泡剤、化学架橋剤、発泡助剤などの種類によって異なるが、一般には１５０〜２３０℃程度の温度で行われる。
【００２１】
本発明においては、上記組成物を架橋発泡体用のマスターバッチとしても利用することができる。このようなマスターバッチを製造するには、上記同様、上記組成物をアイオノマーの融点以上、化学発泡剤が発泡しない条件で、また化学架橋剤を配合する場合は、それが実質的に分解しない条件下で溶融押出しし、ペレット化すればよい。このようなマスターバッチは、任意にアイオノマーあるいは他の熱可塑性樹脂を配合して、ロール成形、押出成形、射出成形などにおける分出しシートの成形やダイレクト発泡に利用することができる。かかる分出しシートからの架橋発泡は、前述の方法と同様に行うことができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、均一気泡を有する外観良好な架橋発泡体を生産性よく、製造することができる。本発明によればまた、高発泡体の製造も比較的容易に行うことができる。かくして得られる架橋発泡体は、断熱材、吸音材、靴底、ブイ、自動車部品、雑貨等の用途で広く使用される。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお実施例及び比較例で用いたアイオノマー樹脂、化学発泡剤、脂肪酸アミド及び架橋剤の組成及び物性は表１及び表２の通りである。
【００２４】
【表１】
アイオノマー樹脂

（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）
【００２５】
【表２】

【００２６】
［実施例１〜５］
アイオノマー樹脂、化学架橋剤、化学発泡剤、ステアリン酸アミド及びその他の添加剤を表２に示す配合比率でドライブレンドし、先端にＴ−ダイを付設した４０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２６、メータリングスクリュー）のホッパーへ供給した。押出機の回転数３０回転／分、押出機内各点（シリンダー１，２，３，ダイ）の温度を１１０℃に設定し、安定状態でのシート外観を観察し、４段階で評価した。次に２００×２００×１１．５ｍｍの金型に前記シートを所定量（４６０ｇ）の目付けになるように数枚重ねて入れ、１７０℃の温度条件で２０分間加熱した。金型を開き、得られた各種発泡倍率の発泡体の密度（ＪＩＳ Ｋ６７６７に準じる）、硬度（アスカーＣ）を測定した。結果を表３及び表４に示す。
【００２７】
［比較例１〜２］
実施例１及び２において、ステアリン酸アミドを配合しなかった以外は実施例１及び２と同様にして実施した架橋発泡（比較例２）と、架橋剤の量を１．５重量部に変えた架橋発泡（比較例１）を行い、実施例１〜２の結果と比較した。結果を表３に示す。
【００２８】
［比較例３〜５］
実施例３〜５において、それぞれステアリン酸アミドを配合せずに、各実施例と同様にして架橋発泡を行い、実施例３〜５の結果と比較した。結果を表４に示す。
【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

Claims (2)

1. エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー１００重量部あたり、化学発泡剤０．１〜５０重量部、脂肪酸アミド０．１〜２０重量部及び任意に化学架橋剤０〜５重量部を配合してなるアイオノマー架橋発泡用樹脂組成物。
2. エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー１００重量部あたり、化学発泡剤０．１〜５０重量部、脂肪酸アミド１〜１０重量部及び任意に化学架橋剤０〜５重量部を配合してなる樹脂組成物を、化学発泡剤が発泡しない条件下に押出成形し、架橋発泡用の成形体を得ることを特徴とするアイオノマー架橋発泡用樹脂組成物成形体の製造方法。