JP3734731B2 - セラミック電子部品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック基板等のセラミック基材上に導体膜を形成する用途に用いられる導体ペーストに関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯電話機のような小型で多機能な電子製品には、ハイブリッドIC、積層コンデンサ、マルチチップモジュールのような小型で精密なセラミック電子部品が多用されている。図1は、かかる高機能セラミック電子部品の典型例として、いわゆる多層セラミック回路基板10(例えば携帯電話機等に使用される低温焼結型のチップアンテナスイッチモジュール)の作製手順の概略を示したものである。
先ず、ドクターブレード等を用いて作製したシート状のセラミック基材(グリーンシート)11aに導体ペーストを塗布し、当該ペーストの導体成分から成る所定パターンの導体膜12eを形成する(図1(A))。次いで、種々のパターンの導体膜12b,12c,12d,12eが形成されたものを含む複数枚のグリーンシート11a,11b,11c,11d,11eを、導体膜12b,12c,12d,12eが内側に埋設されるように重ね合わせつつ圧着する(図1(B)及び(C))。これにより、所定のパターンの導体膜(以下「内部導体膜」という。)を内層として備えたセラミック積層体11が得られる。
【0003】
次に、当該積層体11の表面に導体ペーストを塗布し、当該ペーストの導体成分から成る所定パターンの導体膜13(以下「表面導体膜」という。)を形成する。その後、かかる表面導体膜および内部導体膜が形成された積層体11を所定の温度で焼成処理し、表面導体膜13及び内部導体膜12b,12c,12d,12eをセラミック基材11に焼き付ける(図1(D))。
焼成後、セラミック積層体11の側面(表面導体膜形成面に隣接するいずれかの面をいう。以下同じ。)に導体ペーストを塗布し、所定パターンの導体膜14(以下「側面導体膜」という。)を形成する。その後、積層体11を加熱して側面導体膜14を焼き付ける(図1(E))。焼き付けられた表面導体膜13及び側面導体膜14には、通常、いわゆる半田くわれを防止するためのNiメッキ及び半田濡れ性を付与するためのSnメッキが施される(図1(F))。
そして、当該メッキ処理された積層体11の表面に、所定の素子類15をマウントする。この一連の工程によって、多層セラミック回路基板(チップモジュール)10が得られる(図1(G))。而して、他の電子部品2,3,4とともにマザーボード5に装着され、さらに高次の電子部品1が組み立てられる(図1(H))。
【0004】
ところで、上述した回路基板(チップモジュール)10等のセラミック電子部品に導体膜を形成する導体ペーストとして、銀(Ag)又はAg主体の合金を導体金属粉末として含有するもの(以下「Agペースト」と略称する。)が広く利用されている。Agは金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)等と比較して安価であり、さらに電気的抵抗度も低いため、各種電子部品に導体膜を形成するのに都合がよいからである。例えば、特開平8−181514号公報には、Agペーストを内部導体膜(内部電極)および表面導体膜(外部電極)の形成に使用することを特徴とする高周波用セラミック電子部品の製造方法が記載されている。
【0005】
近年、従来のものよりも優れた物性を備えたAgペーストの開発が活発である。例えば特開平11−163487号公報(特許第3150932号)には、セラミックグリーンシートと同時に焼成した場合でもいわゆる反りの少ない導体膜を形成し得るAgペーストが記載されている。また、特開2001−23438号公報には、セラミック基材に対する接着強度を向上させたAgペーストが記載されている。また、特開平11−111052号公報には、半田濡れ性等が良好なAgペーストが記載されている。また、特開2000−265202号公報には、焼成時の熱収縮率が小さい導体膜を形成し得る導体ペースト及び該ペーストの主成分たるAg粉末調製法が記載されている。また、特開平9−194668号公報には、半田付けの際の所謂「半田くわれ(典型的には導体膜に含まれるAgの半田への溶解)」の発生を抑制し得る(即ち半田耐熱性の高い)Agペーストが記載されている。また、特開平8−7644号公報には、セラミック基板から剥離し難い緻密な導体膜を形成し得るAgペーストが記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報に記載のAgペーストは、導体膜形成用途のAgペーストに望まれる一般的な物性のいくつかを向上させたものではあるものの、図1に示すようなセラミック電子部品の表面導体膜と側面導体膜の各々に個別具体的に着目して開発されたものではない。このため、従来のAgペーストを創意工夫することなくそのまま使用した場合には、セラミック基材と同時焼成される表面導体膜に対して特に要求される品質向上(例えば接着強度の向上、過大な焼成収縮応力の防止)と、かかる焼成後に塗布されてその後に焼き付けられる側面導体膜に対して特に要求される品質向上(例えば半田くわれの抑制、半田耐熱性の向上)とを、共に高次元で実現させることは困難であった。また、一つのベースとなるAgペーストを適宜組成変更(主成分たる金属粉末の含有比率の変更や副成分として添加する物質の選択等)しつつ表面導体膜形成用途と側面導体膜形成用途とに使い分ける工夫も十分ではなかった。
【0007】
そこで、本発明は、セラミック基材への塗布時期及び焼成時期が異なるこれら二種類の導体膜(表面導体膜と側面導体膜)に対してそれぞれ要求される品質の向上を実現し得るAgペーストの開発、及び、かかる品質向上を実現するためのAgペーストの使用方法(組成の異なるペーストの使い分けを含む)の開発を目的に創出されたものである。本発明は、そのようなAgペースト及び該ペーストの使用(使い分け)方法を提供することを目的の一つとし、そのようなAgペーストを表面導体膜及び側面導体膜の形成に使用し、電気的特性及び/又は機械的特性の向上を実現したセラミック電子部品ならびに該電子部品の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、以下のセラミック電子部品製造方法が提供される。すなわち、本発明の製造方法は、セラミック基材と、その基材の表面に形成された表面導体膜と、その表面に隣接する面に形成された側面導体膜とを備えるセラミック電子部品を製造する方法である。本発明の製造方法は、Ag又はAg主体の合金から実質的に構成されたAg系金属粉末を主成分として含むAgペーストであって、当該Ag系金属粉末の表面がアルミニウム(Al),ジルコニウム(Zr),チタン(Ti),イットリウム(Y),カルシウム(Ca),マグネシウム(Mg)及び亜鉛(Zn)から成る群から選択されるいずれかを構成要素とする有機系金属化合物(即ち各種の金属を含有する有機化合物のことであり特に炭素−金属結合の有無を問わない。以下同じ。)又は金属酸化物によってコーティングされているAgペースト(以下「本発明に係るAgペースト」という。)を使用して表面導体膜及び側面導体膜を形成することを特徴とする製造方法である。
なお、本明細書において「セラミック電子部品」とは、セラミック製の基材(ベース)を有する電子部品一般をいう。従って、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール類およびそれらを構成するセラミック配線基板、或いは積層セラミックコンデンサ等は、本明細書において定義される「セラミック電子部品」に包含される典型例である。
【0009】
この製造方法によると、これら二種の導体膜(機能的観点から電極又は配線と呼称されるものを包含する。以下同じ。)について求められる品質の向上、例えばセラミック基材との接着強度の向上、半田耐熱性及び半田塗れ性の向上、あるいは焼成時における過大な焼成収縮の発生の防止(特にセラミックグリーン材と同時焼成される表面導体膜形成時に問題となる)を図ることができる。
有機系金属化合物又はその金属の酸化物のコーティング量が当該金属酸化物換算でAg系金属粉末の0.01〜2.0wt%に相当する量であるAgペーストを用いることが本発明の製造方法を実施するうえで好ましく、当該Ag系金属粉末の平均粒径が2.0μm以下であるAgペーストを用いることが好ましい。また、有機系金属化合物としてAl,Zr,Ti,Y,Ca,Mg及びZnから成る群から選択されるいずれかを構成要素とする有機酸金属塩、金属アルコキシド又はキレート化合物によってAg系金属粉末がコーティングされているAgペースト、或いはそのような有機系金属化合物が加熱処理されて得られる金属酸化物によってAg系金属粉末がコーティングされているAgペーストを用いることが特に好ましい。
【0010】
本発明の製造方法の好ましい一態様では、組成が相違する二つのAgペーストを用いて上記二種の導体膜をそれぞれ形成する。すなわち、この製造方法では、(a).セラミック基材に第一の導体ペーストを用いて表面導体膜を形成する工程と、(b).セラミック基材に第二の導体ペーストを用いて側面導体膜を形成する工程とを包含する。ここで使用する第一の導体ペースト及び第二の導体ペーストは、Ag又はAg主体の合金から実質的に構成されたAg系金属粉末を主成分として含んでおり、そのAg系金属粉末の表面はAl,Zr,Ti,Y,Ca,Mg及びZnから成る群から選択されるいずれかを構成要素とする有機系金属化合物又は金属酸化物によってコーティングされている。而して、その第二の導体ペーストは、第一の導体ペーストと比較して、(1).該有機系金属化合物又は金属酸化物のコーティング量が少ないこと、及び、(2). 副成分として第一の導体ペーストには含まれない少なくとも一種の無機酸化物粉末を含有すること又は第一の導体ペーストにも含まれる無機酸化物粉末の含有率が高いこと、の少なくともいずれかを特徴とする。
【0011】
この製造方法では、組成上の相違点が上記(1)及び/又は(2)である、二つの本発明に係るAgペーストを表面導体膜形成用(第一の導体ペースト)と側面導体膜形成用(第二の導体ペースト)とに使い分けている。このことにより、表面導体膜に求められる品質向上(例えば焼成時における過大な収縮を防止してセラミック基材との接着強度を向上させること)と、側面導体膜に求められる品質向上(例えばメッキ処理を施すことなく半田くわれを抑制し、半田耐熱性を向上させること)とを高い次元で両立させることができる。
【0012】
特に、上記無機酸化物粉末が、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化タングステンから成る群から選択される一種又は二種以上であることが好ましい。なお、酸化鉛は無機酸化物粉末として任意に添加し得るが、本発明に係るAgペーストを製造するための必須の成分ではない。従って、本発明のセラミック電子部品は、典型的には無鉛(Pbレス)である。
また、上記二種の導体膜の品質向上を共に高い次元で両立させるという観点から、第一の導体ペーストが第二の導体ペーストに含まれる無機酸化物粉末を実質的に含有していないものであること(即ち当該無機酸化物粉末の含有の有無により第一の導体ペーストと第二の導体ペーストとが相違する)が特に好ましい。
また、第二の導体ペーストにおけるAg系金属粉末の含有率は、第一の導体ペーストにおけるAg系金属粉末の含有率よりも低いことが好ましい。また、第二の導体ペーストに含まれるAg系金属粉末の平均粒径が第一の導体ペーストに含まれるAg系金属粉末の平均粒径よりも小さいものであることが好ましい。
【0013】
また、表面導体膜と側面導体膜の形成順序であるが、上述の図1で示したように、先ず、上記(a).工程において未焼成のセラミック基材の表面に第一の導体ペーストを付着させる処理と当該ペーストが付着したセラミック基材を焼成する処理(同時焼成)とが行われ、次いで上記(b).工程においてその焼成処理が行われた後のセラミック基材の側面に第二の導体ペーストを付着させる処理と当該ペーストが付着したセラミック基材を焼成する処理とが行われるようにすることが好ましい。この順序で各導体膜が形成されると、本発明に係るAgペーストを利用することによって、表面導体膜及び側面導体膜についてそれぞれ求められる品質向上を共に高い次元で実現することができる。
【0014】
また、本発明は、上述した本発明の製造方法によって製造されるセラミック電子部品を提供する。
本発明によって提供されるセラミック電子部品の一つでは、表面導体膜及び側面導体膜がAg又はAg主体の合金から実質的に構成されたAg系金属と、その金属をコーティングするAl,Zr,Ti,Y,Ca,Mg及びZnから成る群から選択されるいずれかを構成要素とする金属酸化物とを含む。そして、その側面導体膜は、表面導体膜と比較して、(1).該金属酸化物の含有率が少ないこと、及び/又は、(2). 該コーティングに係わる金属酸化物とは異なる少なくとも一種の無機酸化物であって表面導体膜には含まれない無機酸化物を含有すること又は表面導体膜にも含まれるそのような無機酸化物の含有率が高いことを特徴とする。そのような無機酸化物としては、例えば酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化タングステンから成る群から選択される一種又は二種以上が挙げられる。
【0015】
また、本発明は、上述したような本発明に係るAgペーストを提供する。また、相互に組成が異なる表面導体膜形成用Agペーストおよび側面導体膜形成用Agペーストを提供する。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関する好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明に係るAgペーストは、Ag系金属粉末を主成分とすることで特徴付けられる導体膜(電極、配線等)形成用ペーストであり、上記目的を達成し得る限りにおいて他の副成分の内容や組成に特に制限はない。
Ag系金属粉末は、Ag若しくはAg主体の合金(例えばAg−Au合金、Ag−Pd合金)から成る微粒子で構成される。かかるAgベースの微粒子としては、導電性付与の観点から、Ag単体または比抵抗値が概ね1.8〜5.0×10-6Ω・cm(好ましくは1.9〜3.0×10-6Ω・cm、例えば2.2×10-6Ω・cm)の合金から成るものが適当である。また、特に限定するものではないが、緻密構造の焼成膜を形成するという観点からは平均粒径が2.0μm以下(好ましくは0.3〜1.0μm)の微粒子が好ましい。また、そのような比較的微小な平均粒径を有し且つ粒径10μm以上(特に好ましくは粒径5μm以上)の粒子を実質的に含まないような、粒度分布の比較的狭いAg系金属粉末が特に好ましい。
【0017】
なお、特に限定するものではないが、セラミック基材としてアルミナ等の酸化物セラミックス製のものを使用し、且つ、第一の導体ペースト(以下「表面導体膜形成用Agペースト」という。)と第二の導体ペースト(以下「側面導体膜形成用Agペースト」という。)とを用いる場合には、表面導体膜形成用Agペーストに含まれるAg系金属粉末よりも側面導体形成用Agペーストに含まれるAg系金属粉末の粒径を小さくすることが好ましい。例えば表面導体膜形成用Agペーストに含まれるAg系金属粉末の平均粒径を0.5μm以上(典型的には0.5〜2.0μm)とする場合には、側面導体膜形成用Agペーストに含まれるAg系金属粉末の平均粒径を0.5μm未満(典型的には0.3〜0.5μm)とするとよい。これにより、通常の表面導体・側面導体よりも抵抗が低く、緻密な表面導体・側面導体を形成することができる。
【0018】
なお、かかるAg系金属粉末自体は、従来公知の製造方法によって製造されたものでよく、特別な製造手段を要求するものではない。例えば、周知の還元析出法、気相反応法、ガス還元法等によって製造されたAg単体の粉末を好適に使用することができる。
【0019】
次に、Ag系金属粉末をコーティングする材料について説明する。Ag系金属粉末のコーティングに使用する有機系金属化合物としては、最終的(焼成後)にAg系金属粉末の表面に本発明の目的の実現に適う金属(金属酸化物又はその還元物を含む)の被膜(即ち当該表面を被覆する付着物)を形成し得るものであれば特に制限はないが、Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg及びZnから成る群から選択されるいずれかの元素を構成元素とする有機酸金属塩、金属アルコキシド又はキレート化合物が好適に用いられる。
例えば、好適な金属アルコキシドとしては、テトラプロポキシチタン(Ti(OC3H7)4)等のチタン(IV)アルコキシド、アルミニウムエトキシド(Al(OC2H5)3)、アルミニウムt-ブトキシド(Al(OC(CH3)3)3)、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムエチルアセトアセテート、アセトアルコキシアルミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウムアルコキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムブトキシド等のジルコニウムアルコキシドの他、Zn、Mg、Ca等を中心金属原子(イオン)とする種々の多核アルコラト錯体が挙げられる。また、好適なキレート化合物としては、Zn、Mg、Ca等を中心金属原子(イオン)とするエチレンジアミン(en)錯体、エチレンジアミンテトラアセタト(edta)錯体等が挙げられる。或いは、Ti、Zn、Mg等の金属(イオン)とキレートを形成した所謂キレート樹脂も、本発明に係る有機系金属化合物(キレート化合物)として好適である。
【0020】
また、Ag系金属粉末のコーティングに使用する有機系金属化合物として他の好適なものは、Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg及びZnから成る群から選択されるいずれかの元素を構成金属元素とする有機酸金属塩である。特にAl又はZrを主構成金属元素とする有機酸金属塩が好適である。
特に好適な有機酸金属塩は、上記列挙した元素を主構成金属元素とするカルボン酸塩である。例えば、Al、Ca、Ti、Y又はZrと各種脂肪酸(例えばナフテン酸、オクチル酸、エチルヘキサン酸)、アビエチン酸、ナフトエ酸等の有機酸との化合物が挙げられる。特に好適な有機酸金属塩は、Al又はZrとカルボン酸(特に脂肪酸)との化合物である。
【0021】
このような有機系金属化合物でコーティングされたAg系金属粉末を熱処理(典型的には350〜700℃)すると当該有機系金属化合物の酸化物である金属酸化物(アルミナ、ジルコニア等)の被膜がAg系金属粉末(微粒子)の表面に形成される。もっとも、セラミック基材と共にコーティングAg系金属粉末を焼成することによって、かかる金属酸化物が生成し得る。従って、有機系金属化合物でコーティングされたAg系金属粉末(即ちそれを含むペースト)をセラミック基材に付着させる前に予め熱処理しておくことは、必須の処理ではない。
【0022】
あるいは、有機系金属化合物に代えて、種々の酸化物ゾル(典型的にはアルミナゾル、ジルコニアゾル等)を本発明のAg系金属粉末のコーティング材料として使用してもよい。この場合には、Ag系金属粉末の表面は、アルミナ、ジルコニア等の金属化合物(酸化物)で直接コーティングされたものとなる。
【0023】
而して、上記のような組成の有機系金属化合物又はその金属の酸化物によってコーティングされたAg系金属粉末によって形成された導体膜は、焼成後(有機系金属化合物をコーティングした場合はその金属の酸化物が生じた後)において、特に高い半田耐熱性や接着強度を実現する。従って、本発明に係るAgペーストを用いると、Pd等の高価な貴金属を大量に使用せずに且つ煩雑なメッキ処理を行うことなく、実用上充分なレベルの半田耐熱性や接着強度を有する導体膜(表面導体膜、側面導体膜、内部導体膜)をセラミック基材に形成することができる。
【0024】
次に、Ag系金属粉末表面への有機系金属化合物又はその金属酸化物のコーティング方法について説明する。
本発明の製造方法を実施するにあたっては、Ag系金属粉末の表面に満遍なくほぼ均等に有機系金属化合物又はその金属酸化物がコーティングされるのが好ましいが、そのコーティング方法に特に制限はない。例えば、従来知られている金属粒子への有機物コーティング方法をそのまま適用することができる。一例を挙げると、先ず、トルエン、キシレン、各種アルコール等の適当な有機溶剤に所望の有機系金属化合物を溶解若しくは分散する。次いで、得られた溶液若しくは分散液(ゾル)にAg系金属粉末を添加し、分散・懸濁する。この懸濁液を所定時間静置又は撹拌することによって、当該懸濁液中のAg系金属粉末の表面を目的の有機系金属化合物でコーティングすることができる。このとき、特に限定するものではないが、好ましくは有機系金属化合物又はその金属酸化物のコーティング量が酸化物換算でAg系金属粉末の0.01〜2.0wt%(典型的には0.0125〜1.0wt%)に相当する量となるように所望する有機系金属化合物をAg系金属粉末にコーティングする。かかるコーティング量が酸化物換算でAg系金属粉末の0.01wt%に相当する量よりも少なすぎる場合には、コーティングの効果が希薄であり、本発明に関する上記目的を達成し難い。他方、かかるコーティング量が酸化物換算でAg系金属粉末の2.0〜3.0wt%に相当する量よりも過剰に多い場合には、Ag系金属粉末本来の電気的特性等の諸機能が損なわれる虞があるため好ましくない。
【0025】
特に表面導体膜形成用Agペーストでは、かかるコーティング量が酸化物換算でAg系金属粉末の0.025〜2.0wt%に相当する量であることが好ましい。焼成後のコーティング物質がアルミナである場合、即ちAlを構成元素とする有機酸金属塩、金属アルコキシド、キレート化合物等の有機系金属化合物又はアルミナ(酸化アルミニウム)それ自体でAg系金属粉末をコーティングする場合、そのコーティング量が酸化物換算でAg系金属粉末の0.1〜2.0wt%に相当する量(例えば0.2〜1.0wt%)であることが特に好ましい。また、表面導体膜形成用Agペーストであって焼成後のコーティング物質がジルコニアである場合、即ちZrを構成元素とする有機酸金属塩、金属アルコキシド、キレート化合物等の有機系金属化合物又はジルコニア(酸化ジルコニウム)それ自体でAg系金属粉末をコーティングする場合、そのコーティング量が酸化物換算でAg系金属粉末の0.025〜1.0wt%に相当する量(例えば0.025〜0.5wt%)であることが特に好ましい。
かかるコーティング量のAgペーストは、焼成時に過度の収縮が起こり難く、セラミック基材(アルミナ、ジルコニア等)と導体膜との間に過大な焼成収縮率差が生じるのを防止し得る。このため、接着特性に優れ、剥離やクラック等の顕著な構造欠陥のないセラミック電子部品を製造することができる。かかるAgペーストは、内部導体膜形成用途としても好適である。
【0026】
また、特に限定しないが、側面導体膜形成用Agペーストとしては、コーティング量が酸化物換算でAg系金属粉末の0.01〜1.0wt%に相当する量であることが好ましい。焼成後のコーティング物質がアルミナである場合、即ちAlを構成元素とする有機酸金属塩、金属アルコキシド、キレート化合物等の有機系金属化合物又はアルミナ(酸化アルミニウム)それ自体でAg系金属粉末をコーティングする場合、そのコーティング量が酸化物換算でAg系金属粉末の0.01〜1.0wt%に相当する量(例えば0.0125〜0.1wt%)であることが特に好ましい。また、側面導体膜形成用Agペーストであって焼成後のコーティング物質がジルコニアである場合、即ちZrを構成元素とする有機酸金属塩、金属アルコキシド、キレート化合物等の有機系金属化合物又はジルコニア(酸化ジルコニウム)それ自体でAg系金属粉末をコーティングする場合、そのコーティング量が酸化物換算でAg系金属粉末の0.025〜1.0wt%に相当する量(例えば0.025〜0.5wt%)であることが特に好ましい。
【0027】
次に、本発明に係るAgペーストに含ませ得る副成分として好適なものについて説明する。
本発明に係るAgペーストの副成分として、上記金属粉末を分散させておく有機媒質(ビヒクル)が挙げられる。本発明の実施にあたっては、かかる有機ビヒクルは金属粉末を分散させておくものであればよく、従来の導体ペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ブチルカルビトール、ターピネオール等の高沸点有機溶媒が挙げられる。
【0028】
また、本発明に係るAgペーストには、当該ペースト本来の導電性(低抵抗率)、半田濡れ性、半田耐熱性、接着強度等を著しく損なわない限りにおいて種々の無機添加剤を副成分として含ませることができる。例えば、かかる無機添加剤としては、無機酸化物粉末、種々のフィラー等が挙げられる。
特に、無機酸化物粉末は、セラミック基材と導体膜との間の接着強度の向上に寄与する。また、導体膜の焼成時に過大な焼成収縮が生じるのを防止し得る。このため、製造目的とするセラミック電子部品の精度や機械的強度を実用上高レベルに維持することに寄与し得る。そのような無機酸化物として、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン等の金属酸化物粉末が特に好ましい。これらのうちでも酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマスが特に好適な酸化物である。なかでも酸化ビスマスは、Ag系金属粉末の焼結を促進するとともに、Agペーストの粘度を低下させてセラミック基材(アルミナ等)との濡れ性を向上させ得るため、特に好適な無機酸化物である。また、酸化銅は基板との密着性を向上させ得る。
これら金属酸化物粉末を副成分として添加する場合には、ペーストの充填率や分散性を適切化するという観点から、平均粒径が5μm以下(典型的には1〜5μm、特に好ましくは1μm以下)の粉末が好ましい。また、比表面積については、少なくとも0.5m2/gである粉体が好ましく、1.0m2/g以上(典型的には1.0〜2.0m2/g、特に好ましくは2.0〜100m2/g)である粉体が特に好ましい。
【0029】
また、上記金属酸化物粉末の他、Agペーストの副成分として好ましい無機酸化物粉末として、種々の酸化物ガラス粉末が挙げられる。酸化物ガラス粉末は、セラミック基材上に付着したペースト成分を安定的に焼き付き・固着させること(即ち接着強度の向上)に寄与する無機成分(無機結合材)となり得る。後述する焼成温度との関係から、軟化点が概ね800℃以下のものが好ましい。そのようなガラス粉末として、鉛系、亜鉛系及びホウケイ酸系ガラスが挙げられ、典型的にはPbO−SiO2−B2O3系ガラス、PbO−SiO2−B2O3−Al2O3系ガラス、ZnO−SiO2系ガラス、ZnO−B2O3−SiO2系ガラス、Bi2O3−SiO2系ガラス及びBi2O3−B2O3−SiO2系ガラスから成る群から選択される一種又は二種以上のガラス粉末を使用するのが適当である。また、使用するガラス粉末としては、その比表面積が概ね0.5〜50m2/gであるものが好ましく、平均粒径が2μm以下(特に1μm程度又はそれ以下)のものが特に好適である。
【0030】
また、本発明に係るAgペーストには、当該ペースト本来の導電性(低抵抗率)、半田濡れ性、半田耐熱性、接着強度等を著しく損なわない限りにおいて種々の有機添加剤を副成分として含ませることができる。例えば、かかる有機添加剤としては、各種の有機バインダー、セラミック基材との密着性向上を目的としたシリコン系、チタネート系及びアルミニウム系等の各種カップリング剤等が挙げられる。
有機バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール等をベースとするものが挙げられる。本発明の導体ペーストに良好な粘性及び塗膜(基材に対する付着膜)形成能を付与し得るものが好適である。また、本発明の導体ペーストに光硬化性(感光性)を付与したい場合には、種々の光重合性化合物及び光重合開始剤を適宜添加してもよい。
上記の他にも本発明に係るAgペーストには、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤等を適宜添加することができる。これら添加剤は、従来の導体ペーストの調製に用いられ得るものであればよく、詳細な説明は省略する。
【0031】
次に、本発明に係るAgペーストの調製について説明する。このAgペーストは、上述したように有機系金属化合物又はその金属酸化物でコーティングされたAg系金属粉末(典型的にはAg単体)と有機媒質(ビヒクル)を混和することによって容易に調製することができる。このとき、必要に応じて上述したような添加剤を添加・混合するとよい。例えば、三本ロールミルその他の混練機を用いて、Ag系金属粉末及び各種添加剤を有機ビヒクルとともに所定の配合比で直接混合し、相互に練り合わせる。
【0032】
特に限定するものではないが、好ましくは、一種又は二種以上の有機系金属化合物又はその金属酸化物でコーティングされたAg系金属粉末の含有率がペースト全体の60〜95wt%となるように各材料を混練するのがよく、表面導体膜形成用Agペーストではかかる含有率が60〜80wt%(好適には65〜75wt%)となるように混練するのが好ましい。他方、側面導体膜形成用Agペーストではかかる含有率が75〜95wt%(好適には80〜90wt%)となるように混練するのが好ましい。
なお、ペースト調製に用いられる有機ビヒクルの添加量は、ペースト全体のほぼ1〜40wt%となる量が適当であり、1〜20wt%となる量が特に好ましい。
【0033】
なお、セラミック基材としてアルミナ等の酸化物セラミックス製のものを使用し、表面導体膜形成用Agペーストと側面導体膜形成用Agペーストとを用いてセラミック電子部品を製造する場合には、側面導体形成用AgペーストにおけるAg系金属粉末の含有率を表面導体膜形成用AgペーストにおけるAg系金属粉末の含有率よりも低くすることが好ましい。
【0034】
また、無機酸化物粉末として上述の金属酸化物粉末及び/又は酸化物ガラス粉末を加える場合には、Ag系金属粉末重量の5.0wt%以下(より好ましくは2.0wt%以下)程度の量を添加するのが好ましい。かかる低率の添加量によると、本発明に係るAgペーストの良好な導電率や半田濡れ性を実質的に損なうことなく、本発明のペーストから得られる焼成物(膜状導体)のセラミック基材に対する接着強度の向上及び焼成収縮の抑制を実現することができる。
接着強度の向上は、特に側面導体膜(端子電極等)について問題となる性質である。従って、セラミック基材としてアルミナ等の酸化物セラミックス製のものを使用し、表面導体膜形成用Agペーストと側面導体膜形成用Agペーストとを用いてセラミック電子部品を製造する場合には、側面導体膜形成用Agペーストに副成分として無機酸化物粉末を比較的高率に含有させるとよい。一方、表面導体膜形成用Agペーストには、かかる無機酸化物粉末を必ずしも含有させる必要はなく、接着強度向上の観点から無機酸化物粉末を含有させる場合であっても、その含有率は、側面導体膜形成用Agペーストの無機酸化物粉末含有率よりも低くてよい。例えば、側面導体膜形成用Agペーストに酸化ビスマス、酸化銅等の無機酸化物粉末を含ませる場合、Ag系金属粉末の0.001〜5.0wt%(より好ましくは0.005〜2.0wt%)となる比率で含ませるのが好ましい。他方、表面導体膜形成用Agペーストは、かかる無機酸化物粉末を実質的に含有しないか、その含有率がAg系金属粉末の0.01wt%未満であるものが好ましい。特に酸化物ガラス粉末を比較的多量に含有させることは、導体抵抗の上昇を招く虞がある。
なお、上述したAgペーストの各成分の含有率、配合比等に係る上記数値範囲は厳密に解釈すべきでなく、本発明の目的を達成し得る限りかかる範囲からの逸脱は許容されるものである。
【0035】
本発明に係るAgペーストは、セラミック基材に配線、電極等の導体膜を形成するのに従来用いられてきた導体ペーストと同様に取り扱うことができる。すなわち、本発明の製造方法は、使用する導体ペーストとして上述した本発明に係るAgペーストを採用すればよく、その他の使用材料や処理方法(セラミック基材調製方法、ペースト塗布方法、焼成方法等)は、従来公知のものや方法を特に制限なく採用することができる。
典型的には、スクリーン印刷法やディスペンサー塗布法等によって、所望する形状・厚みとなるようにしてAgペーストをアルミナその他のセラミック基材に付着させる。次いで、好ましくは乾燥後、加熱器中で適当な加熱条件(典型的には最高焼成温度が概ね500〜960℃、好ましくはAgの融点を超えない温度域、例えば700〜960℃特には800〜900℃)で所定時間加熱することによって、付着ペースト成分を焼成(焼き付け)し、硬化させる。この一連の処理を行うことによって、目的の導体膜(配線、電極等)が形成されたセラミック電子部品(例えばハイブリッドICやマルチチップモジュールの構築用セラミック配線基板)が得られる。而して、当該セラミック電子部品を組み立て材料として用いつつ従来公知の構築方法を適用することによってさらに高度なセラミック電子部品(ハイブリッドIC、マルチチップモジュール等)を得ることができる。
【0036】
例えば、上述した図1に示す作業処理工程を行うことにより、図2及び図3に模式的に示すような多層セラミック配線基板20(例えば携帯電話機等で共振回路部を構成する高周波用セラミック電子部品)を製造することができる。すなわち、複数のセラミック基材(グリーンシート)21a,21b,21cに所定の導体ペーストを塗布することによって、多層配線基板20の内部配線パターンとなる導体膜(内部導体膜)25を形成する。また、必要に応じてビアホール導体膜(図示せず)を形成する。なお、かかる内部導体膜25の形成に上述したような表面導体膜形成用ペーストを用いてもよい。
そして、導体膜が形成された複数のグリーンシート21a,21b,21cを積層・圧着する。次いで、得られた積層体21の表面に表面導体膜形成用ペーストを塗布することによって表面導体膜23を形成する。なお、積層前に最外層となるグリーンシート21a,21cの表面に予め表面導体膜23を形成しておいてもよい。次いで、表面導体膜23の付着している積層体21を、典型的にはAgの融点を越えない所定の温度域で焼成する。焼成後、側面導体膜形成用Agペーストを塗布することによって側面導体膜24を形成し、所定の温度域まで加熱して当該側面導体膜24を焼き付ける。なお、特に限定するものではないが、本発明に係るAgペーストを用いると従来よりも半田耐熱性や接着強度に優れる導体膜23,24,25を形成することができる。このため、膜厚が10〜30μm程度の導体の形成のみならず、10μm以下の比較的薄い膜厚の導体を形成することができる。
【0037】
この一連の処理によって、図2及び図3に示す多層セラミック配線基板20が得られる。図示していないが、この配線基板20の表面に種々の電子素子を搭載し、及び/又は、表面導体膜23の上にガラス層等の誘電体層を形成することにより、目的とするセラミック電子部品を製造することができる。
なお、用途限定を意図するものではないが、本発明に係るAgペーストを用いると、従来の導体ペーストを使用した場合よりも半田耐熱性や接着強度に優れる導体膜を形成することができる。従って、典型的には本発明の製造方法で形成された導体膜は、図1(F)に示すようなメッキ処理が不要である。
【0038】
【実施例】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0039】
<製造例1:側面導体膜形成用Agペーストの調製>
表1にNo.1〜No.5として示す計5種類の組成の側面導体膜形成用Agペーストを調製した。
すなわち、Ag系金属粉末として一般的な湿式法により調製された平均粒径が0.3〜0.5μm(No.2を除く)又は0.6〜0.8μm(No.2のみ)の範囲にある略球状のAg粉末を使用した。また、コーティング材料としてNo.1〜3ではアルミニウムアルコキシド(アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート)を用い、No.4とNo.5ではジルコニウムアルコキシド(ジルコニウムブトキシド)を用いた。而して、適当な有機溶剤(ここではメタノール)に上記金属アルコキシドを添加し、濃度5〜100g/lのコーティング用溶液を調製した。次いで、かかる溶液中に上記Ag粉末を適当量懸濁させ、適宜撹拌しつつ1〜3時間懸濁状態を維持した。その後、Ag粉末を回収し、60〜110℃で通風乾燥した。
以上の処理によって、酸化物(Al2O3又はZrO2)換算でAg粉末の略0.0125〜0.1wt%(No.1〜3)、0.025〜0.5wt%(No.4)又は0.05〜1wt%(No.5)となる量のアルミニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドによって表面がほぼ均等にコーティングされたAg粉末(以下「コーティングAg粉末」という。)を得た。なお、かかるコーティング量の調整は、上記コーティング溶液の金属アルコキシド濃度及び必要に応じてAg粉末の懸濁時間を適宜調節することによって容易に行うことができる。
【0040】
側面導体形成用Agペーストの調製には、無機酸化物粉末として平均粒径:1〜5μm、比表面積:0.5〜1.5m2/gの酸化銅(Cu2O又はCuO)粉末及び平均粒径:1〜10μm、比表面積:0.5〜2.0m2/gの酸化ビスマス(Bi2O3)粉末を使用した。
而して、最終的な濃度(重量比)が65〜75wt%となる量のコーティングAg粉末と、コーティングAg粉末量の0.01〜1.0wt%(No.1〜3)又は0.02〜2.0wt%(No.4〜5)に相当する量の酸化ビスマス粉末と、コーティングAg粉末量の0.005〜0.5wt%(No.1〜3)又は0.01〜1.0wt%(No.4〜5)に相当する量の酸化銅粉末と、コーティングAg粉末量の1.5〜10wt%に相当する量の有機バインダー(エチルセルロース)と、残部が溶剤(No.1〜2についてはBC(ブチルカルビトール)即ちジエチレングリコールモノブチルエーテルとターピネオールの混合溶媒、No.3〜5についてはBCとエステル(具体的にはトリメチルペンタジオールモノイソブチレート)の混合溶媒)となるように各材料を秤量し、三本ロールミルを用いて混練した。これにより、表1に示す計5種類のAgペーストを得た。
【0041】
【表1】
【0042】
<製造例2:表面導体膜形成用Agペーストの調製>
表2〜表4にNo.11〜No.22として示す計12種類の組成の表面導体膜形成用Agペーストを調製した。
なお、製造例1で使用したものと同タイプのAg粉末、金属アルコキシドを使用した。すなわち、No.16,17,20〜22では平均粒径:0.3〜0.5μmのAg粉末、No.11,14,15,18,19では平均粒径:0.6〜0.8μmのAg粉末、No.12では平均粒径:0.8〜1.0μmのAg粉末、No.13では平均粒径:1.5〜2.0μmのAg粉末をそれぞれ使用した。また、No.11,14〜19,21,22ではアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、No.12,13,20ではジルコニウムブトキシドをそれぞれ使用した。
【0043】
而して、金属アルコキシド濃度が5〜100g/lのコーティング用溶液を調製し、製造例1と同様の処理を行って、酸化物(Al2O3又はZrO2)換算でAg粉末の0.025wt%〜0.4wt%のアルミニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドによって表面がほぼ均等にコーティングされたコーティングAg粉末を得た。
次いで、得られたコーティングAg粉末を使用して、導体ペーストを調製した。すなわち、最終的なペースト濃度(重量比)が83〜86wt%となる量のコーティングAg粉末と表2〜4に記載の副成分(無機酸化物、有機バインダー、溶剤等)を適宜用いて製造例1と同様の処理を行い、計12種類のAgペーストを得た。表2〜4の記載から明らかなように、これら表面導体膜形成用Agペーストは、表1の側面導体膜形成用AgペーストよりもAg粉末含有率が高いことを一つの特徴とする。また、No.11〜19に係るAgペーストは無機酸化物粉末(酸化ビスマス及び酸化銅)を含んでいないことをもう一つの特徴とする。他方、No.20〜22に係るAgペーストはこれら無機酸化物粉末を比較的高率に含んでいる。なお、各ペーストを製造するのに使用した有機バインダー(エチルセルロース)の含有率(対Ag比%)及び溶剤の種類は、表2〜表4に示したとおりである。また、No.15及び17に係るペーストの調製にあたっては分散剤(ここではアミン系のものを使用した)を微量配合した(表2、表3)。
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】
【表4】
【0047】
<Agペーストの性能評価>
一般的な回転粘度計(ブルックフィールド社製:型式DV3)及びローター(ブルックフィールド社製:型式SC4−14)を用いてこれらAgペーストの粘度(Pa・s)と粘度比を測定した。結果を表1〜表4の該当欄に示す。なお、表中の1T、10T、50T及び100Tはそれぞれ1rpm、10rpm、50rpm及び100rpmであるときの粘度を示している。
表1から明らかなように、側面導体膜形成用Agペーストは、低粘度である。特に酸化ビスマスの含有量が多いもの(No.4〜5)の粘度は低く抑えられている。従って、これら側面導体膜形成用Agペーストは、微細なチップ形状のセラミック基材に対しても精細なスクリーン印刷等を好ましく行うことができる。
他方、表2〜4から明らかなように、表面導体膜形成用Agペーストは、側面導体膜形成用Agペーストよりも粘度が高く、基材表面に塗布(印刷)する或いはスルーホールに充填するのに適している。また、Ag粉末含有率が高いため、導体膜の導通抵抗を低く抑えることができる。
【0048】
各Agペーストを用いてそれぞれ形成した導体膜について、乾燥密度(g/cm3)を以下のようにして測定した。すなわち、予め重量を測定しておいたアルミナ基板上に、30mm×20mm角の大きさで導体膜を印刷した。次いで、100〜120℃で10分程度の乾燥処理を施した。かかる印刷処理及び乾燥処理を繰返し、印刷膜を3〜5層重ねて形成した。次いで、この印刷基板の重量を測定し、その測定値(印刷基板重量)からアルミナ基板重量を差し引き、印刷層の重量(乾燥ペースト重量)を算出した。同時に、表面粗さ計等を使用して印刷層の膜厚を測定し、それに基づいて当該印刷層の体積を算出した。乾燥密度は、(印刷層の重量)/(印刷層の体積)より導き出した。
得られた結果を表1〜4の該当欄に示す。各Agペーストは、いずれも良好な乾燥密度の導体膜(即ち導通抵抗の低い導体膜)を形成することができる。
【0049】
また、各Agペーストを用いて導体膜を形成する場合の収縮率(%)を調べた。すなわち、各Agペーストを一般的なスクリーン印刷法に基づいて厚み:約1mmのアルミナ製セラミックシートの表面に塗布し(膜厚:10〜30μm)、最高温度950℃の条件で焼成処理した。常温時(焼成前)と比較したときの700℃及び900℃におけるセラミックシート上での収縮の変化即ち体積減少度合(−%)をTMAを指標として調べた。
得られた結果を表1〜4の該当欄に示す。いずれのAgペーストも比較的低い収縮率(0〜−21%)を示した。特に、表面導体膜形成用AgペーストのNo.11〜16のAgペーストの700℃における収縮率は0〜−10%以内である。このことは、セラミック基材との同時焼成において、当該セラミック基材(アルミナ等)とその表面及び/又は内面に形成された導体膜との間に収縮率差がほとんど生じないことを示している。従って、これらAgペーストを表面導体膜形成用途に使用することによって、或いは積層タイプのセラミック配線基板を製造する場合にはさらに内面導体膜形成用途として使用することによって、同時焼成時におけるセラミック基材との過大な焼成収縮率差の発生を防止し、結果、セラミック基材と導体膜との接着特性に優れ、構造欠陥のないセラミック電子部品を製造することができる。
【0050】
また、これらAgペーストの耐熱性を調べた。すなわち、アルミナ製のセラミック基板上に製造例1で得られたNo.1のAgペーストを塗布し、950℃で1時間の焼成処理を行った。比較対象として、表面が有機系金属化合物や金属酸化物によってコーティングされていない従来の一般的なAg単体粉末を主成分とする導体ペースト(以下「従来のAgペースト」という。)を塗布したセラミック基板を同条件で焼成処理した。かかる焼成処理後のセラミック基板表面の写真を図4として示す。これら写真から明らかなように、従来のAgペーストを塗布したものは、導体膜の剥離及び蒸発が顕著であった(図4の(A)参照)。一方、本発明に係るAgペーストを塗布したものは、顕著な剥離、蒸発及び発泡が認められず、良好な導体膜(焼結体)が形成・維持された(図4の(B)参照)。このことから、本発明に係るAgペーストは、Ag系金属粉末を主成分とする導体ペーストであるにもかかわらず、比較的高温での焼成に対応し得ることが確認された。
【0051】
<セラミック配線基板の製造(1)>
次に、実施例1として、製造例2で製造した表面導体膜形成用Agペーストを用いて、セラミック基材(ここでは厚みが約2.0mmのアルミナ製基板)の表面に所定のパターン(図5参照)の導体膜を形成した。すなわち、一般的なスクリーン印刷法に基づいてセラミック基板の表面に表2に示すNo.11のAgペーストを塗布し、膜厚が10〜30μmの塗膜を形成した。続いて、遠赤外線乾燥機を用いて100℃で15分間の乾燥処理を施した。この乾燥処理により、上記塗膜から溶剤が揮発していき、セラミック基板上に未焼成の導体膜が形成された。
次に、この導体膜をセラミック基板ごと焼成した。すなわち、電気炉中で700℃、1時間の焼成処理を行った。この焼成処理によって、上記所定のパターンの導体膜が焼き付けられたセラミック配線基板が得られた(図5の実施例1の欄の写真参照)。
なお、比較例として、従来のAgペースト(比較例1)、AgとPdが80/20である合金粉末を主成分とする従来の導体ペースト(比較例2)、ならびにAgとPtが99.5/0.5である合金粉末を主成分とする従来の導体ペースト(比較例3)を使用して、同様の処理を行い、同形状の導体膜が焼き付けられたセラミック配線基板をそれぞれ作製した。
【0052】
実施例1及び比較例1〜2に係るセラミック配線基板について、半田耐熱性を以下のように試験・測定した。
すなわち、セラミック基板の導体膜形成部分にロジンフラックスを塗布した後、当該基板を所定温度の半田(Sn/Pb=60/40(重量比))に所定時間浸漬した。ここでは、かかる半田温度条件及び浸漬時間を230±5℃×30秒、260±5℃×20秒の2通りとした。かかる浸漬後のセラミック基板表面の写真を図5として示す。これら表面写真から明らかなように、実施例1の導体膜は、いずれの条件でもいわゆる「半田くわれ」が実質的に生じなかった。また、Ag/Pd合金から形成された比較例2の導体膜についても殆ど「半田くわれ」は生じていない。他方、表面がコーティングされていない従来のAg単体から形成された比較例1の導体膜は著しい「半田くわれ」が生じており、浸漬前と比較して導体膜の30%以上が失われた。
このように、本発明によると、Ag単体を主成分とする導体ペーストから成る導体膜であるにもかかわらず、Niメッキ、半田メッキ等のメッキ処理を施すことなくAg/Pd合金から成る導体膜と同等又はそれ以上の半田耐熱性を実現することができる。
【0053】
<セラミック配線基板の製造(2)>
実施例2〜6として、製造例1で製造した側面導体膜形成用Agペーストを用いて、実施例1と同様のセラミック配線基板を作製した。なお、No.1、2,3,4,5のAgペーストを使用して得られたセラミック配線基板を、それぞれ実施例2,3,4,5,6とする。
得られた実施例2〜6の導体膜について、セラミック基板に対する接着強度(kg/2mm□)を以下の引っ張り強度試験に基づいて測定した。
すなわち、セラミック基板上に形成された2mm×2mmの矩形状導体膜にリード線(スズめっき銅線)を半田付けした。その後、そのリード線を基板の面方向とは垂直方向に所定の力で引っ張り、その接合面が破壊(分断)された時の負荷(kg)を接着強度(引っ張り強度)とした。その結果を図6に示す。このグラフから明らかなように、各実施例の導体膜はいずれも高い接着強度を有することが認められた。
【0054】
<高周波用セラミック電子部品の製造>
次に、表1に示すNo.1〜5の側面導体膜形成用Agペーストと表2に示すNo.11の表面導体膜形成用Agペーストを用い、図2及び図3に示すような一般的な形状の高周波用セラミック電子部品(高周波用チップモジュール)を作製した。
すなわち、上述の図1に示す手順に基づいて、複数枚のアルミナ製セラミックシートにNo.11の表面導体膜形成用Agペーストをスクリーン印刷して内部導体膜に相当する導体膜を形成し、それらを積層・圧着した。次いで、その積層体の表面に当該ペーストをスクリーン印刷して表面導体膜に相当する導体膜を形成した。その後、得られた積層体を900℃で焼成した。焼成後、No.1〜5のうちのいずれかの側面導体膜形成用Agペーストによって側面導体膜(端子電極)を形成し、800〜900℃で焼成することによって当該側面導体膜を焼き付けた。その後、所定の素子類を表面導体膜形成面にマウントすることによって、目的の高周波用チップモジュールを得た。以下、No.1,2,3,4及び5の側面導体膜形成用Agペーストをそれぞれ使用して作製した高周波用チップモジュールをそれぞれ実施例7,8,9,10及び11の高周波用チップモジュールと称する。
また、比較例4として、従来のAgペーストを使用して各種の導体膜を形成して成る高周波用チップモジュールを作製した。なお、かかる比較例4のモジュールでは、表面導体膜及び側面導体膜に対して、上述した図1(F)に示すような当該製造分野で通常行われているメッキ処理を施した。
【0055】
得られた実施例7〜11及び比較例4の高周波用チップモジュールの側面導体膜(端子電極)について、上述の引っ張り強度試験を行った。その結果を図7に示す。このグラフから明らかなように、各実施例の端子電極はいずれも比較例4の端子電極(従来のメッキ処理された電極)よりも高い接着強度を有していた。また、各実施例の高周波用チップモジュールの電気的特性(挿入損失、アイソレーション等)は、比較例の高周波用チップモジュールと同等であった。また、半田濡れ性及び半田耐熱性も良好であった。
【0056】
<試験例1>
本発明に関連する試験例1として、有機金属塩のコーティング量及び/又は焼成温度と焼成収縮率との関係について考察した。
すなわち、上記製造例と同様の処理を行い、平均粒径0.8〜1.0μmのAg粉末を含有率85wt%となるように溶剤(BC)に分散して成るAgペースト(無機酸化物粉末を含まない)であって、上述のアルミニウムアルコキシドのコーティング量が酸化物(Al2O3)換算でAg粉末の0〜0.5wt%となる計6種類のAgペーストを調製した。
それらペーストを、上記<Agペーストの性能評価>の項で説明したのと同様の方法で、アルミナ製セラミックシートの表面に塗布し、400℃〜900℃の温度条件で焼成処理を行い、収縮率(%)を求めた。その結果を図8に示す。上記コーティング量の範囲では、コーティング量が増加する程、収縮率が減少した。特にコーティング量が0.1%以上のものは、800℃又は900℃の温度条件での焼成処理によっても低い収縮率を維持し得ることが確認された。
【0057】
<試験例2>
本発明に関連する試験例2として、無機酸化物粉末の種類及び添加量と接着強度(引っ張り強度)との関係について考察した。
すなわち、上記製造例と同様の処理を行い、平均粒径0.8〜1.0μmのAg粉末であって酸化物(Al2O3)換算でAg粉末の0.1wt%となる量で上述のアルミニウムアルコキシドでコーティングされたAg粉末を含有率85wt%となるように溶剤(BC)に分散してAgペーストを調製した。この試験例では、酸化ビスマス、酸化銅、又は酸化物ガラス(Bi2O3−B2O3−SiO2系ガラス)をAg粉末の0.25wt%、0.5wt%又は1wt%相当量含む、計9種類のAgペーストを調製した。
それらペーストを用いて、実施例1と同様のセラミック配線基板を作製し、上述の引っ張り強度試験を行った。その結果を図9に示す。グラフから明らかなように、各Agペーストから形成された導体膜はいずれも高い接着強度を有することが確認された。
【0058】
以上の実施例や試験例において、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【0059】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によると、焼成収縮性、接着強度、半田耐熱性、半田濡れ性等の諸性質に優れる表面導体膜及び/又は側面導体膜を形成し得るAgペーストが提供される。本発明の製造方法によると、電気的信頼性及び機械的強度の高い導体膜が形成されたセラミック配線基板その他のセラミック電子部品を製造し、市場に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 一般的な多層セラミック電子部品の作製手順を模式的に示す流れ図であり、(A)は複数のセラミックシートへの導体膜(内面導体膜)の形成工程を示し、(B)及び(C)はそれらセラミックシートの積層・圧着工程を示し、(D)は表面導体膜形成工程を示し、(E)は側面導体膜形成工程を示し、(F)はメッキ処理工程を示し、(G)は電子素子類のマウント工程を示す。(H)は当該作製されたセラミック電子部品のマザーボードへの装着工程を示す。
【図2】 積層タイプのセラミック配線基板の典型的な外観を模式的に示す斜視図である。
【図3】 図2のIII−III線断面図である。
【図4】 (A)は従来のAgペーストを塗布したセラミック基板表面の高温焼成処理後の状態を示す写真であり、(B)は本発明に係るAgペーストを塗布したセラミック基板表面の高温焼成処理後の状態を示す写真である。
【図5】 導体膜の形成された実施例1及び比較例1〜2に係るセラミック配線基板を溶融状態の半田に浸漬した後の当該セラミック基板表面(導体膜)の状態を示す写真である。
【図6】 実施例2〜6に係る各導体膜のセラミック基材に対する接着強度を示すグラフである。
【図7】 実施例7〜11及び比較例4に係る高周波用チップモジュールの側面導体膜(端子電極)のセラミック基材に対する接着強度を示すグラフである。
【図8】 一試験例における、有機金属塩のコーティング量及び/又は焼成温度と焼成収縮率との関係を示すグラフである。
【図9】 一試験例における、無機酸化物粉末の種類及び添加量と接着強度(引っ張り強度)との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1 セラミック電子部品
10 多層回路基板
11,21 積層体
13,23 表面導体膜
14,24 側面導体膜
20 多層セラミック配線基板
21a,21b,21c セラミック基材
25 内面導体膜
Claims (10)
- セラミック基材と、その基材の表面に形成された表面導体膜と、その表面に隣接する面に形成された側面導体膜とを備えるセラミック電子部品を製造する方法であって、
(a).セラミック基材に第一の導体ペーストを用いて表面導体膜を形成する工程と、
(b).セラミック基材に第二の導体ペーストを用いて側面導体膜を形成する工程とを包含し、
前記第一の導体ペースト及び第二の導体ペーストは、Ag又はAg主体の合金から実質的に構成されたAg系金属粉末を主成分として含んでおり、そのAg系金属粉末の表面はAl,Zr,Ti,Y,Ca,Mg及びZnから成る群から選択されるいずれかを構成要素とする有機系金属化合物又は金属酸化物によってコーティングされており、その第二の導体ペーストは、第一の導体ペーストと比較して、
(1).該有機系金属化合物又は金属酸化物のコーティング量が少ないこと、及び/又は、(2). 副成分として第一の導体ペーストには含まれない少なくとも一種の無機酸化物粉末を含有すること又は第一の導体ペーストにも含まれる無機酸化物粉末の含有率が高いこと、を特徴とするセラミック電子部品製造方法。 - 前記無機酸化物粉末は、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化タングステンから成る群から選択される一種又は二種以上である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記第一の導体ペーストは、前記第二の導体ペーストに含まれる無機酸化物粉末を実質的に含まない、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記第二の導体ペーストにおけるAg系金属粉末の含有率は、前記第一の導体ペーストにおけるAg系金属粉末の含有率よりも低い、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記第二の導体ペーストに含まれるAg系金属粉末の平均粒径は、前記第一の導体ペーストに含まれるAg系金属粉末の平均粒径よりも小さい、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記有機系金属化合物がAl,Zr,Ti,Y,Ca,Mg及びZnから成る群から選択されるいずれかを構成要素とする有機酸金属塩、金属アルコキシド又はキレート化合物である、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- セラミック基材と、その基材の表面に形成された表面導体膜と、その表面に隣接する面に形成された側面導体膜とを有するセラミック電子部品であって、
前記表面導体膜及び側面導体膜は、Ag又はAg主体の合金から実質的に構成されたAg系金属と、その金属をコーティングするAl,Zr,Ti,Y,Ca,Mg及びZnから成る群から選択されるいずれかを構成要素とする金属酸化物とを含み、その側面導体膜は、表面導体膜と比較して、
(1).該金属酸化物の含有率が少ないこと、及び/又は、(2). 表面導体膜には含まれない該金属酸化物とは異なる少なくとも一種の無機酸化物を含有すること又は表面導体膜にも含まれる無機酸化物の含有率が高いこと、を特徴とするセラミック電子部品。 - 前記無機酸化物は、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化タングステンから成る群から選択される一種又は二種以上である、請求項7に記載のセラミック電子部品。
- 前記表面導体膜は、前記側面導体膜に含まれる前記無機酸化物を実質的に含まない、請求項7又は8に記載のセラミック電子部品。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法によって製造されたセラミック電子部品。
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