JPS6343403B2

JPS6343403B2 -

Info

Publication number: JPS6343403B2
Application number: JP58213697A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ueda; Tadashi Kato; Ryuichi Mukai; Susumu Harada
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1983-11-14
Filing date: 1983-11-14
Publication date: 1988-08-30
Also published as: US4559391A; JPS60106803A; CA1233932A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアリル尿素重合体の製造方法に関す
る。アリル尿素重合体はその製造から強い水素結合
能を有することが予想され、そのことを利用して
高分子凝集剤等の種々の用途が考えられる。しか
しながらアリル尿素を重合させてポリアリル尿素
を得ようとしても低収量で低重合度のものしか得
ることができず、実用に供するにはほど遠いもの
として省みられることはなかつた。またポリアリルアミンにシアン酸塩を作用させ
てカルバモイル化し、アリル尿素重合体を得よう
としても、モノアリルアミンもまた一般の重合開
始剤では低収量、低重合度でしか重合せずポリア
リルアミンを得ることができなかつた。ポリアリ
ルアミンはわずかに放射線重合により比較的高重
合度のものが得られているが、この方法は種々な
理由により誰でもが実施できるものではなく、結
局アリル尿素重合体を工業的に製造することは困
難な状態であつた。かかる現状に鑑み本発明者らはアリル尿素重合
体の実用的な製造方法を開発すべく鋭意検討を重
ねて来た結果、モノアリルアミンの無機酸塩を、
分子中にアゾ基を含むラジカル重合開始剤を用い
て重合すると、高重合度のポリアリルアミン塩が
高収率で得られ、次に得られたポリアリルアミン
塩にシアン酸塩を作用させると、アリル尿素重合
体が高収率で得られることを見い出し本発明を完
成させた。すなわち本発明はモノアリルアミンの塩を、分
子中にアゾ基を含むラジカル重合開始剤を用いて
重合し、次に得られたポリアリルアミン塩にシア
ン酸塩を作用させることを特徴とするアリル尿素
重合体の製造方法にある。本発明においてモノアリルアミンの無機酸塩の
重合に用いられる重合開始剤は、分子中にアゾ基
を含むラジカル開始剤であるが、その代表例とし
て次の一般式〔〕で示されるアゾ化合物の塩酸
塩、硫酸塩、りん酸塩、アルキル硫酸塩、パラ―
トルエンスルホン酸塩、ぎ酸塩、酢酸塩及びプロ
ピオン酸塩などの無機または有機酸塩が挙げられ
る。 R₁−Ｎ＝Ｎ−R₂ ……〔〕〔式中、R₁とR₂の少なくとも一方、望ましく
は両者が、アミノアルキル、アミノアリール、ア
ミジニルアルキル、アミジニルアリール、アミノ
アルカリール、アミノアラルキル、アミジニルア
ラルキル、アミジニルアルカリール、シアノアミ
ノアルキル及びシアノアミノアルカリールからな
る群から選ばれたカチオン化し得る窒素原子を含
む基であり、R₁とR₂の一方だけがカチオン化し
得る窒素原子を含む基である場合には、他方は、
アルキル、アリール、アルカリール、アラルキ
ル、シアノアルキル、シアノアリール、シアノア
ルカリール及びシアノアラルキルからなる群から
選ばれた基であり、また、R₁とR₂は、両者が一
緒になつて、次の一般式〔〕で示される単一の
アルキレン基を形成しても良い。（式中、Ｒは、アルキレン、アルキルアルキレ
ン及びアリールアルキレンからなる群から選ばれ
た基であり、共有結合(a)，(b)はアゾ基の各窒素原
子と結合して、アゾ基含有環を形成し、Ｘはカチ
オン化し得る窒素原子を含む基である。）〕。一般式〔〕で示される開始剤の内、特に望ま
しい化合物は、アゾ基に隣接する第二級または第
三級炭素原子を持つ化合物であり、その中の代表
的な物を列挙すれば次の通りである：２，2′―ジ
アミジニル―２，2′―アゾプロパン―塩酸塩、
２，2′―ジアミジニル―２，2′―アゾブタン―塩
酸塩、２，2′―ジアミジニル―２，2′―アゾペン
タン塩酸塩、２，2′―ビス（Ｎ―フエニルアミゾ
ニル）―２，2′―アゾプロパン塩酸塩、２，2′―
ビス―（Ｎ―フエニルアミジニル）―２，2′―ア
ゾブタン塩酸塩、２，2′―ビス（Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルアミジニル）―２，2′―アゾプロパン塩酸塩、
２，2′―ビス―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミジニル）
―２，2′―アゾブタン塩酸塩、２，2′―ビス
（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミジニル）―２，2′―アゾ
プロパン塩酸塩、２，2′―ビス（Ｎ，Ｎ―ジエチ
ルアミジニル）―２，2′―アゾブタン塩酸塩、
２，2′―ビス―（Ｎ―ｎ―ブチルアミジニル）―
２，2′―アゾプロパン塩酸塩、２，2′―ビス（Ｎ
―ｎ―ブチルアミジニル）―２，2′―アゾブタン
塩酸塩、３，3′―ビス（Ｎ，Ｎ―ジ―ｎ―ブチル
アミジニル）―３，3′―アゾペンタン塩酸塩、ア
ゾ―ビス―Ｎ，N′―ジメチレンイソブチルアミ
ジン塩酸塩；２，2′―アゾ―ビス（２―メチル―４―ジエチ
ルアミノ）―ブチロニトリル塩酸塩、２，2′―ア
ゾ―ビス（２―メチル―４―ジメチルアミノ）―
ブチロニトリル塩酸塩、２，2′―アゾ―ビス―
（２―メチル―４―ジエチルアミノ）―ブチロニ
トリル塩酸塩、２，2′―アゾ―ビス―（２―メチ
ル―４―ジエチルアミノ）―ブチロニトリルまた
は２，2′―アゾ―ビス―（２―メチル―４―ジメ
チルアミノ）―ブチロニトリルを、ジメチル硫酸
またはｐ―トルエンスルホン酸メチルなどで四級
化して得た第四級アンモニウム塩型アゾニトリ
ル；３，５―ジアミジニル―１，２―ジアゾ―１―
シクロペンテン塩酸塩、３―メチル―３，４―ジ
アミジニル―１，２―ジアゾ―１―シクロペンテ
ン塩酸塩、３―エチル―３，５―ジアミジニル―
１，２―ジアゾ―１―シクロペンテン塩酸塩、
３，５―ジメチル―３，５―ジアミジニル―１，
２―ジアゾ―１―シクロペンテン塩酸塩、３，６
―ジアミジニル―１，２―ジアゾ―１―シクロヘ
キセン塩酸塩、３―フエニル―３，５―ジアミジ
ニル―１，２―ジアゾ―１―シクロペンテン塩酸
塩、３，５―ジフエニル―３，５―ジアミジニル
―１，２―ジアゾ―１―シクロペンテン塩酸塩。上記一般式〔〕で示されるアゾ化合物の無機
または有機酸塩を重合開始剤として用いるモノア
リルアミンの無機酸塩の重合方法について出願人
は特願昭58−54988号（特開昭58−201811号）と
して出願済であるので、その詳細はその明細書に
譲ることとする。本発明においてモノアリルアミンの塩の重合に
用いられる開始剤の他の代表例として、次の一般
式〔〕または〔〕で示されるアゾ化合物が挙
げられる。

【式】

【式】（一般式〔〕及び〔〕中、R₃，R₄，R₅及
びR₆は同一または異なる炭化水素基である。） R₃，R₄，R₅及びR₆の特に好ましいものは炭素
数１から４の直鎖または分枝アルキル基、炭素数
３〜６のシクロアルキル基、フエニル基、ベンジ
ル基である。R₃とR₄または／及びR₅とR₆がこれ
らが結合する炭素原子とともに環を形成するもの
でもよい。一般式〔〕及び〔〕の開始剤の特
に好ましい化合物は、などであるがこれらに限定されるものでないこと
はもちろんである。上記一般式〔〕または〔〕の化合物を開始
剤として用いるモノアリルアミンの無機酸塩の重
合方法は、同一出願人による昭和58年11月10日付
特許出願（特願昭58−211511号（特開昭60−
104107号）（発明の名称：モノアリルアミンの重
合体の製造方法）にその詳細が記載されている。本発明で用いられる開始剤の量は、モノアリル
アミンの無機酸塩に対し、0.1〜10重量％、通常
１〜６重量％である。重合温度は、開始剤の化学構造により異なる
が、30゜〜100℃、通常40゜〜70℃である。重合時
間は通常100時間以内である。出発単量体濃度は、その溶解度の範囲内で高い
方が望ましいが、通常10〜85重量％の濃度であ
る。本発明において使用されるモノアリルアミンの
無機酸塩として好適なものは、塩酸塩、硫酸塩、
亜硫酸塩、りん酸塩などである。重合は極性媒体中、すなわち、水、無機酸（塩
酸、硫酸、りん酸、ポリりん酸）、またはその水
溶液、有機酸（ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸
など）またはその水溶液、アルコール、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、無機酸の
塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ムなど）の水溶液中で行われる。重合に際して、前記モノアリルアミンの無機酸
塩は、単離された結晶の形で使用するのが普通で
あるが、上記極性溶媒中にモノアリルアミンと無
機酸とを加えてその系中で塩を生成させてもよ
い。言うまでもなく、無機酸またはその水溶液を
重合媒体として使用する場合には、所定量のモノ
アリルアミンを無機酸またはその水溶液中に加
え、そのまま重合させることができる。重合は空気中の酸素により若干阻害されるの
で、窒素などの不活性気体中で行なうのが望まし
い。次に得られたポリアリルアミン塩にシアン酸塩
を作用させてアリル尿素重合体を製造する工程に
ついて説明する。用いるポリアリルアミン塩は前記重合処理で得
られた溶液をそのまま用いてもよいし、大量のメ
タノールに加えて重合体を沈澱させ濾別乾燥し、
水に溶解させて用いてもよい。さらに分子量の高
いものが望ましい場合にはエピハロヒドリン、エ
チレンクロライドの如き２官能性試薬を作用させ
て部分的に架橋させて分子量を上げ使用すること
もできる。水又は極性溶媒に溶解したポリアリルアミン塩
の５〜50％溶液を30〜80℃に加熱し、これにシア
ン酸塩の水溶液を滴下し10〜20時間反応させる。
この反応では塩（ポリアリルアミン塩酸塩を使用
しシアン酸カリウムと反応させた場合には塩化カ
リウム）が副生するので、必要があれば反応終了
後に透析、限外濾過、ゲル濾過などの手段により
脱塩する。本発明をよりいつそう明らかにするために以下
に実施例を挙げる。実施例１ 57.1ｇのモノアリルアミンに35％塩酸104.2ｇ
を10〜20℃で滴下し、濃度59.1％のモノアリルア
ミン塩酸塩水溶液を得た。これをロータリーエバ
ポレーターで濃縮し濃度を75％とした。この溶液
を加熱し60℃に保ち、これに２，2′―ジアミジニ
ル―２，2′―アゾプロパン塩酸塩2.34ｇ（対モノ
マー2.5重量％）の15％水溶液を３時間かけて滴
下し、滴下終了してから15時間、60℃に保つた。
重合終了後大量のメタノール中に加えてポリマー
を沈澱させ、濾別、乾燥した。収量86ｇ（92％）。
Ｎ／10食塩水30℃中の固有粘度は0.32であつた。このようにして得たポリアリルアミン塩酸塩20
ｇ（アミンとして0.214モル）に水80ｇを加えて
溶解し、50℃に加熱し、これにシアン酸カリウム
17.3ｇ（0.214モル）を水25ｇに溶解した液を滴
下した後、20時間同温度に保つた。反応終了後同
温度で中空繊維（ホローフアイバー）を用いて水
に対して24時間透析して副生する塩化カリウムを
除いてから、全体を100ｇに濃縮後、アセトンに
沈澱させ、濾別乾燥した。収量18.4ｇであつた。
コロイド滴定、酸アルカリ滴定の結果によればこ
のポリマーはカチオン性を完全に失つており反応
は定量的に進むことがわかる。実施例２〜４実施例１で用いたポリアリルアミン塩酸塩を用
いて同例と同様の方法でシアン酸カリウムと反応
させた。この際第１表で示すようにシアン酸カリ
ウム量を変化させて反応させた。

【表】＊コロイド滴定より求めた値
反応はいずれの場合にもほぼ定量的に進むこと
がわかる。実施例５実施例１と同様の方法で重合して得たポリアリ
ルアミン塩酸塩（Ｎ／10NaCl、30℃中での固有
粘度0.30）37.4ｇに水を同量加え、40％カセイソ
ーダ水溶液36ｇ（90mol％）、エピクロルヒドリ
ン0.148ｇ（0.4mol％）を加え50℃で30時間加熱
した。液は次第に粘稠となつた。メタノールに再
沈して重合体37ｇを得た。同重合体の固有粘度
（Ｎ／10NaCl、30℃中）は1.4となつた。この重合体20ｇおよびシアン酸カリウム17.3ｇ
を用い実施例１と同様の方法でカルバモイル化を
行つた。収量19.7ｇ、カルバモイル化度98％であ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】

１モノアリルアミンの無機酸塩を、分子中にア
ゾ基を含むラジカル重合開始剤を用いて重合し、
次に得られたポリアリルアミン塩にシアン酸塩を
作用させることを特徴とするアリル尿素重合体の
製造方法。