JP3649061B2

JP3649061B2 - 燃料電池用電極およびその製造方法

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Publication number: JP3649061B2
Application number: JP29730299A
Authority: JP
Inventors: 人見　　周二
Original assignee: 日本電池株式会社
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: JP2001118582A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極とその製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動し、エネルギー効率が高いために電気自動車用電源としての期待が高い。固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜等のイオン交換膜を電解質とし、このイオン交換膜の両面にアノードとカソードの各電極を接合して構成され、アノードに燃料、カソードに酸化剤を供給して電気化学反応により発電する装置である。
【０００３】
燃料としては水素を用いるものとメタノールを用いるものがある。水素を燃料に用いる場合には、その実用性を考慮して車上にメタノールを貯蔵し、メタノールと水との化学反応を利用した改質器を用いて必要な量だけメタノールを水素に変えてＰＥＦＣに供給する。ここで用いられるＰＥＦＣがメタノール改質燃料電池である。
【０００４】
一方、後者のメタノールを燃料として用いる場合、メタノールを直接ＰＥＦＣに供給して，ＰＥＦＣ内でメタノールを直接電気化学的に酸化をする。ここで用いられるＰＥＦＣが直接メタノール燃料電池(ＤＭＦＣ，ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ)である。
【０００５】
まず、燃料に水素、酸化剤に酸素を用いた際に各電極で生じる電気化学反応を下記に示す。
【０００６】
アノード：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
カソード：1／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ
全反応：Ｈ₂＋1/２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ
つぎに、燃料にメタノール、酸化剤に酸素を用いた際に各電極で生じる電気化学反応を下記に示す。
【０００７】
アノード：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ →ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
カソード：３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ
全反応：ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ →ＣＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ
これらの反応式から明らかなように、いずれの燃料電池においても、各電極の反応は活物質である燃料または酸化剤（水素、メタノールまたは酸素）、プロトン（Ｈ⁺）および電子（ｅ^-）の授受が同時におこなうことができる電極内の三相界面でのみ進行する。
【０００８】
このような機能を有する燃料電池用電極としては、固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極がある。例えば、固体高分子電解質であるである陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と白金等の触媒金属を含む陽イオン交換樹脂−触媒複合電極の構造の例を図２に示す。図２において、６は触媒金属が高分散担持されたカーボン粒子、７は陽イオン交換樹脂、８はイオン交換膜、９は細孔である。
【０００９】
図２に示されるように、触媒金属が高分散担持されたカーボン粒子６と陽イオン交換樹脂７とが混ざり合ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の細孔９が形成された多孔性の電極であって、触媒金属の担体であるカーボンが電子伝導チャンネルを形成し、陽イオン交換樹脂がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔が、酸素または水素および生成物である水の供給排出チャンネルを形成している。そして電極内にこれら３つのチャンネルが三次元的に広がり、ガス、プロトン（Ｈ⁺）および電子（ｅ^-）の授受を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成されて、電極反応の場が提供されている。
【００１０】
従来、このような構造を有する電極は、上記触媒金属担持カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液と、さらに必要に応じてＰＴＦＥ粒子とを含むペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に製膜（一般に膜厚３〜３０μｍ）した後、加熱乾燥する方法等により作製されていた。なお、陽イオン交換樹脂溶液としては、先に述べたイオン交換膜と同じ組成からなるものをアルコールで溶解し、液状にしたものが、ＰＴＦＥ粒子分散溶液としては、粒子径約０．２３μｍのＰＴＦＥ粒子の分散溶液が用いられている。
【００１１】
ここで、カソードの触媒粒子としてはメタノール改質燃料電池、直接メタノール燃料電池ともに、酸素の還元反応に高い触媒活性を示す白金粒子または比表面積のおおきなカーボン粒子に白金を高分散担持したものが用いられている。
【００１２】
メタノール改質燃料電池に送られる水素は、メタノールと水との化学反応を利用して車上で製造されたものであり、１００ｐｐｍ程度のＣＯを含んでいる。そのために純白金ではＣＯ被毒の影響により大きな出力が得られないために、先のアノードの触媒金属として一般には耐ＣＯ被毒性能の高い白金族金属元素を含む合金、たとえばＰｔ−Ｒｕ合金が用いられている。
【００１３】
また、白金のメタノールの電気化学酸化に対する活性が低いために直接メタノール燃料電池では、メタノールの電気化学的酸化反応に対する活性が高い触媒金属として白金族金属元素を含む合金、たとえばＰｔ−Ｒｕ合金やＰｔ−Ｓｎ合金などが用いられている。
【００１４】
ここで、従来の触媒金属担持カーボンは、担体となるカーボン粒子をたとえば塩化ルテニウムと塩化白金酸との混合水溶液中に浸漬してカーボン粒子表面に塩化ルテニウムと塩化白金酸とを同時に物理吸着させた後、それを水素還元してルテニウムと白金を同時に担持して作製している。または、担体となるカーボン粒子を塩化ルテニウム水溶液中に浸漬してカーボン粒子表面に塩化ルテニウムを物理吸着さて、それを水素により還元してルテニウムを担持させた後、続いてそのカーボン粒子を塩化白金酸の水溶液中に浸漬して、ルテニウムが担持されたカーボン粒子表面に塩化白金酸を物理吸着させた後、水素により還元して白金を担持して製作している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＥＦＣはコストが高く、そのことがＰＥＦＣ実用化の障壁となっている。とくに、触媒金属として用いられる白金族金属のコストが高く、ＰＥＦＣコストを引き上げる主な要因となっているために、電極に担持する白金族金属量をいかに減らすかが技術開発の焦点となっている。
【００１６】
上記のように、ひとつの白金族金属元素では得られない活性を、白金族金属元素を含む２種類以上の金属元素を合金化することにより得る試みは、カーボン粒子への白金族金属元素を含む２種類以上の金属の担持量が多いときは成果を上げているが、ＰＥＦＣコストを引きさげるために白金族金属元素を含む２種類以上の金属の担持量を低減しようとすると、必ずしもその効果があらわれないといった問題がある。
これは、単位重量あたりの表面積が著しく大きなカーボン粒子に白金族金属元素を含む２種類以上の触媒金属を同時に、または順次含浸担持して合金を形成しようとしても、それぞれの白金族金属を含む２種類以上の金属が分離して、各金属が単独で高分散し、合金化率が大きく低下するためであり、そのために、耐ＣＯ被毒性能およびメタノールの電気化学的酸化反応に対する活性が低下するのである。
【００１７】
しかも、上記で説明したような製造方法により作製された電極では、カーボンに担持された白金族金属を含む触媒金属の利用率が低く、例えばわずかに１０％程度であることが報告されており（ＥｄｓｏｎＡ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５１，２７５（１９８８）参照）、電極全体の電極反応に対する活性をさらに低下させている。
【００１８】
この原因は、これまでの製造方法が、あらかじめカーボン粒子に白金族金属を含む触媒金属粒子を担持させた後、そのカーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを混合する方法を用いていることに起因するものである。
【００１９】
すなわち、担体であるカーボンの粒子径は例えば３０ｎｍと小さく、陽イオン交換樹脂と混合する前のカーボン粒子の状態は、カーボン粒子がいくつか集合し、表面にかなり緻密な凹凸が形成されたカーボン粒子集合体を形成した状態となっている。
【００２０】
一方、陽イオン交換樹脂溶液は、ある一定の粘度を有しており、そのため、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子とよりなる分散層に陽イオン交換樹脂溶液を含浸する方法によっても、また、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子と陽イオン交換樹脂溶液とを混合したペーストを用いる方法によっても、陽イオン交換樹脂溶液がカーボン粒子集合体の凹部の深部までは浸透せず、カーボン粒子集合体の深部で三相界面が形成されない。そのため、カーボン集合体の深部に位置する触媒金属である白金族金属粒子は電極反応に関与することなく触媒金属の利用率の低下を招いているのである。
【００２１】
触媒金属の利用率を高めるために、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂との接触面に触媒金属を担持する研究がなされているが、まだ不十分である。
【００２２】
これに対し、本願発明者は、たとえば還元されて触媒金属を生成する触媒金属原料化合物と陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との混合物を用意し、その混合物中の触媒金属原料化合物を化学的に還元する方法を見出し、触媒金属がカーボン粒子と陽イオン交換樹脂との接触面に主として担持されている構造の電極を作製することによって、上記問題を解決することを当初検討した。
【００２３】
しかしながら、触媒金属の利用率を飛躍的に向上させるためには、電極の三相界面の構造を従来のようにマクロ的にとらえて、触媒金属担持カーボンと陽イオン交換樹脂とを電極内にいかに三次元的に配置するかを検討するだけでは限界があり、電極の三相界面の構造をもっとミクロ的にとらえた電極のミクロ的三相界面の構造について検討することが必要であることが明らかになった。
【００２４】
すなわち、例えばＨ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ等の報告（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１８８０，（１９８１））および、小久見等の報告（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１（１９８５））にも記載されているように、陽イオン交換樹脂の構造をミクロ的にとらえると，プロトンはもちろん、反応活物質であるガス（水素または酸素）およびカソードの生成物である水は、陽イオン交換樹脂の親水性の交換基とその対イオンとが水とともに集合したクラスターと呼ばれるプロトン伝導経路を移動し、テフロンなどからなる骨格部である疎水性の部分は移動経路となり得ない。
【００２５】
このため、本発明者は、燃料電池電極としての反応の進行する三相界面は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン粒子表面との接面のみに存在すると考え、このような陽イオン交換樹脂内のプロトン伝導経路に対する触媒金属の位置関係と分布状態を検討する必要がある事が分かったのである。
【００２６】
しかし、従来の電極の製造方法は先に説明したようにあらかじめカーボン粒子に触媒金属粒子を担持させた後、そのカーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを混合する方法を用いており、あらかじめカーボンに担持した白金族金属粒子が偶然に陽イオン交換樹脂内のプロトン伝導経路に接することを期待しているために、触媒金属の利用率が低くなっていた。
【００２７】
図３は従来の電極の陽イオン交換樹脂と接触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図である。図３において、１はカーボン粒子、２は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、３は陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部、４および５は触媒金属粒子である。
【００２８】
従来の電極では、例えば図３に示すように、カーボン粒子１の表層をプロトン伝導経路２とテフロン骨格部３とを含む陽イオン交換樹脂が被覆しており、カーボン粒子１表面に触媒金属粒子４，５が担持されている。
【００２９】
ところが、触媒金属粒子５は、プロトン伝導経路２に位置しているために触媒として有効に作用するが、触媒金属粒子４は、テフロン骨格部３に位置しているために有効に作用しないと考えられるのである。
【００３０】
また、Ｚの領域は、三相界面が形成されている領域ではあるが、触媒金属粒子が担持されていないために反応に関与しない領域となっていると考えられる。すなわち、このような電極においては、触媒金属粒子４の存在は触媒金属の利用率の低下を、三相界面Ａの存在は電極の活性度の低下を招いているのである。
【００３１】
以上に鑑み、本発明は、触媒金属粒子自体の構造の改善と電極のミクロ的三相界面の構造とを改善することにより、燃料電池用電極の性能を向上させること目的とする。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池用電極は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む燃料電池用電極であって、その触媒金属が核と外層とを有し、前記核は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた１種以上４種以下の金属（Ｘ）（以下、「金属（Ｘ）」と略す）からなり、前記外層は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であって前記核とは異なる金属（Ｙ）（以下、「金属（Ｙ）」と略す）からなり、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越えていることを特徴とする。
【００３３】
また、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂の対イオンと白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた１種以上４種以下の金属元素（Ｘ’）（以下、「金属元素（Ｘ’）」と略す）を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第１の工程と、第１の工程で得られた混合体を洗浄する第２の工程と、その混合体中の金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンを化学的に還元する第３の工程とを経たのちに、さらにその陽イオン交換樹脂の対イオンと金属元素（Ｘ’）以外の金属元素（Ｙ’）（以下、「金属元素（Ｙ’）」と略す）を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第４の工程と、第４の工程で得られた混合体を洗浄する第５の工程と、その混合体中の金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンを化学的に還元する第６の工程とを経ることを特徴とする。
【００３４】
さらに、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、第３または第６の工程において、金属元素（Ｘ’）または金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンを、水素ガスまたは水素混合ガスやヒドラジンを含む不活性ガスによって還元することを特徴とし、陽イオン交換樹脂単体に含まれる陽イオン交換樹脂の対イオンが還元される温度よりも低い温度で還元することを特徴とする。
【００３５】
また、本発明になるメタノール改質燃料電池または直接メタノール燃料電池は上記燃料電池用電極または上記製造方法により得られた燃料電池用電極をアノードとして用いることを特徴とする。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属（Ｘ）からなる核を金属（Ｙ）からなる外層で覆った触媒金属は、ＣＯ被毒特性またはメタノールの電気化学的酸化反応に対する活性がが向上することと、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む燃料電池用電極であって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越えるようにすることにより、触媒金属の利用率が飛躍的に向上することとに着目してなされたものである。
【００３７】
本発明の電極の構造について、図を参照して説明する。図１は本発明による電極の陽イオン交換樹脂と接触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図である。図１において、１はカーボン粒子、２は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、３は陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部、５は触媒金属粒子である。
【００３８】
本発明の電極は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む多孔性の電極であり、カーボン粒子により形成された電子伝導チャンネル、陽イオン交換樹脂により形成されたプロトン伝導チャンネル、多数の細孔により形成された活物質および生成物の供給、排出チャンネルを有するものであり、例えば図１に示すように、カーボン粒子１の表層をプロトン伝導経路２とテフロン骨格部３よりなる陽イオン交換樹脂が被覆し、プロトン伝導経路２接するカーボン粒子１表面に触媒金属粒子５が担持された構造を有するものである。
【００３９】
本発明によれば、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を超えているため、カーボン粒子表層に形成された三相界面に触媒金属が担持されていることとなって、触媒金属の利用率が向上する。
【００４０】
また、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０ｗｔ％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、図３に示したＺの領域が減り、電極の高活性化がはかられる。
【００４１】
また、本発明によれば、例えば上記のように、主としてプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面、つまり三相界面に優先的に触媒金属が担持されているため、著しく大きなカーボン表面の限られた場所に必要最低限の極めて少ない触媒金属を担持した構造となり、触媒金属の利用率が向上し、わずかな量の２種類以上の触媒金属を順次担持してもそれらが独立に分散して合金化率を下げるということが生じない。
【００４２】
本発明による触媒金属は、金属（Ｘ）からなる核を金属（Ｙ）からなる外層で被った二層構造であり、核は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた１種以上４種以下の金属（Ｘ）からなり、前記外層は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であって前記核とは異なる金属（Ｙ）からなっており、そのために、その触媒金属はＣＯ被毒特性またはメタノールの電気化学的酸化反応に対する活性が高い。
【００４３】
この場合、核は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムそれぞれ単独でもよいし、これらの金属の４種以下の混合物や合金としても、その効果は同じである。また、外層は核に使用した金属と異なっていれば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムを単独で、あるいは混合物や合金として用いてもその効果は同じである。
【００４４】
また、本発明の金属（Ｙ）は酸素の還元反応に対する活性が高いことより白金が好ましいが、これに限るものではない。また、本発明の陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロカーボンスルフォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００４５】
また、Ｔ．Ｄ．Ｇｉｅｒｋｅ等の研究（Ｊ．ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉ．，１３，３０７（１９８９））にもあるようにプロトン伝導経路のクラスターの直径は４０オングストローム程度であり、このことから上記接触面に担持される触媒金属の平均粒子径は４０オングストローム以下であることが水やガスの拡散の妨げにならず効率的で好ましい。
【００４６】
このようなＣＯ被毒特性とメタノールの電気化学的酸化反応に対する活性と触媒金属の利用率とが著しく高い本発明の燃料電池用電極は、たとえば、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂の対イオンと金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第１の工程と、第１の工程で得られた混合体を洗浄する第２の工程と、その混合体中の金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンを化学的に還元する第３の工程とを経たのちに、さらにその陽イオン交換樹脂の対イオンと金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第４の工程と、第４の工程で得られた混合体を洗浄する第５の工程と、その混合体中の金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンを化学的に還元する第６の工程とを経る、本発明の燃料電池用電極の製造方法を用いることによって製造できる。
【００４７】
本発明の製造方法では、第１工程と第２工程と第３工程とをおこなった後、さらに第１工程と第２工程と第３工程とを１回以上繰り返すことで、最初に担持された金属（Ｘ）を核としてさらに金属（Ｘ）を成長させることが可能であり、核となる金属（Ｘ）の粒径を任意に制御することができる。また、第４工程と第５工程と第６工程とをおこなった後、さらに第４工程と第５工程と第６工程とを１回以上繰り返すことで、金属（Ｙ）からなる外層の厚みを制御することができる。
【００４８】
このような本発明の製造方法は、陽イオン交換樹脂の交換基の対イオンと金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンとのイオン交換反応により、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンを吸着させることが可能であること、その吸着した金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンを還元して金属（Ｘ）を生成することが可能であること、陽イオン交換樹脂の交換基の対イオンと金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンとのイオン交換反応により、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンを吸着させることが可能であること、その吸着した金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンを還元して金属（Ｙ）を生成することが可能であること、さらに、カーボン粒子が上記金属元素（Ｘ’）または金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンの還元反応に触媒活性を示すこと、２回目以降の第３工程または第６工程の金属元素（Ｘ’）または金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンの化学的還元反応は先に担持された金属（Ｘ）または金属（Ｙ）を核として進むことに着目することでなされたものであり、上記本発明の電極に限らず他の構造の燃料電池用電極の製造方法としても用いることのできるものである。
【００４９】
本発明の製造方法において用いられる金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンは、その陽イオンが還元されることで金属（Ｘ）となることが可能な陽イオンである。また、本発明に用いる金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆せずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着することが好ましい。
【００５０】
つぎに本発明の製造方法において用いられる金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンは、その陽イオンが還元されることで金属（Ｙ）となることが可能な陽イオンであって、その金属（Ｙ）は触媒として機能すればよい。
【００５１】
また、陽イオンの形態はその吸着特性に大きくかかわり、本発明に用いる金属元素（Ｘ’またはＹ’）を含む陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆せずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着することが好ましく、たとえばそのような吸着特性を持つ金属の錯イオン、とくに[Ｍ（ＮＨ₃）₄]²⁺または[Ｍ（ＮＨ₃）₆]⁴⁺（Ｍは金属）などとあらわすことができる白金族金属のアンミン錯イオンが好ましく、なかでも白金の2価のアンミン錯イオンが好ましい。
【００５２】
陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂の交換基の対イオンと金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第１の工程は、たとえば、水溶液中またはアルコールを含む溶液中で金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンを生成する金属元素（Ｘ’）の化合物を水またはアルコール水溶液などに溶解し、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体をその水溶液に浸漬させることでなされる。
【００５３】
陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂と金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンを吸着させる第４の工程は、たとえば、水溶液中またはアルコールを含む溶液中で金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンを生成する金属化合物を水またはアルコール水溶液などに溶解し、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体をその水溶液に浸漬させることでなされる。また、ここで、水溶液中またはアルコールを含む溶液中で金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンを生成する金属化合物を用いる場合、いくつかの金属化合物の混合溶液を用いても良い。
【００５４】
例えば、白金の化合物とルテニウムの化合物とを混ぜた水溶液を用いることで、吸着工程で白金を含む陽イオンとルテニウムを含む陽イオンとが陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により同時に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸着するために、つぎの還元工程により、白金−ルテニウム合金の外層の形成が期待できる。また、吸着工程で用いる水溶液中またはアルコールを含む溶液中で白金族金属元素を含む陽イオンを生成する白金族金属化合物は、生成される白金族金属元素を含む陽イオンが、陽イオン交換樹脂が被覆せずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着することが好ましく、たとえば金属の錯体、とくに[Ｍ（ＮＨ₃）₄]Ｑ₂または[Ｍ（ＮＨ₃）₆]Ｑ₄（Ｍは金属、Ｑは１価の陰イオン）などとあらわすことができるアンミン錯体が好ましく、Ｑが塩素であることが好ましい。なかでも白金の2価のアンミン錯体、とくにテトラアンミン白金（II）塩化物（［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂ ）やテトラアンミン白金（II）水酸化物（［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］ＯＨ₂ ）がとくに好ましい。
【００５５】
カーボン粒子としては、金属元素（Ｘ’およびＹ’）を含む陽イオンの還元反応に対して高い活性を示すものが好ましく、例えば、、ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、ＶａｌｃａｎＸＣ―７２、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌ２０００等のアセチレンブラックが好ましい。
【００５６】
カーボン粒子と陽イオン交換樹脂との混合体は、固体状のもので、例えば、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と、必要に応じてＰＴＦＥ粒子とが分散した多孔体として用意されることは好ましい。とくに、混合体が陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とが均一に分散した多孔性の膜状形状を有することが好ましく、その膜の厚さは３〜３０μｍ以内、さらに好ましくは３〜２０μｍ以内が好ましい。
【００５７】
このような陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との混合体は、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液、さらに必要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを高分子フィルム上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μｍ）して乾燥して、または、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを高分子フィルム上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μｍ）して乾燥したのち、陽イオン交換樹脂溶液を塗布、含浸後乾燥させて、または、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液と、さらに必要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布、乾燥して、または、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布して、加熱乾燥した後、陽イオン交換樹脂溶液を塗布、含浸、乾燥させて作製されるのが好ましい。
【００５８】
さらに、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液とよりなる混合体をイオン交換膜の両面、または片面に接合した形態としても良い。
【００５９】
また、用意された陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂の対イオンと金属元素（Ｘ’）または金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素（Ｘ’）または金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させた後、その混合体中の金属元素（Ｘ’）または金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンを化学的に還元する第３または第６の工程には、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法が好ましく、とくに、水素ガスまたは水素含有ガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。
【００６０】
さらに還元に際しては、カーボン粒子が金属元素（Ｘ’）または金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンの還元反応に対して触媒活性を示すことにより、カーボン粒子表面近傍の金属元素（Ｘ’）または金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンが、陽イオン交換樹脂中の金属元素（Ｘ’）または金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンに比べて優先的に還元される。
【００６１】
そこで、還元剤の種類、還元圧力、還元剤濃度、還元時間、還元温度を適時調整し、カーボン粒子表面の金属元素（Ｘ’）または金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンが陽イオン交換樹脂中の金属元素（Ｘ’）または金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンに比べてより優先的に還元されるようにし、具体的には陽イオン交換樹脂単体に含まれる触媒金属元素を含む陽イオンが還元される温度よりも低い温度で還元して、主としてカーボン粒子と陽イオン交換樹脂との接触面に金属（Ｘ）または金属（Ｙ）が還元生成されるようにするのが良い。
【００６２】
例えば、還元剤として水素を用い、その還元温度を調整することでカーボン粒子表面の金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンが陽イオン交換樹脂中の金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンに比べて優先的に還元されるようにし、主としてカーボン粒子と陽イオン交換樹脂との接触面に金属（Ｙ）が還元生成されるようにすることができる。
【００６３】
パーフルオロスルフォン酸型陽イオン交換樹脂膜中に吸着した白金アンミン錯イオン[Ｐｔ（ＮＨ₃）₄]²⁺の水素による還元温度は約３００℃であるが（境哲男，大阪工業技術試験所季報、３６，１０（１９８５））、表面にイオン交換基を修飾したカーボン粒子（ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ，ＶａｌｃａｎＸＣ−７２，ＢｌａｃｋＰｅａｌ２０００等）の表面に吸着した[Ｐｔ（ＮＨ₃）₄]²⁺ のそれは，１８０℃であることが報告されている（Ｋ．Ａｍｉｎｅ，Ｍ．Ｍｉｚｕｈａｔａ，Ｋ．Ｏｇｕｒｏ，Ｈ．Ｔａｋｅｎａｋａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．，９１，４４５１（１９９５））。
【００６４】
つまり、カーボン粒子としてたとえばＶａｌｃａｎＸＣ−７２を用い、白金原料化合物として［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂を用い、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体をその水溶液に浸漬させて、陽イオン交換樹脂の対イオン（Ｈ⁺）ととのイオン交換反応により、 [Ｐｔ（ＮＨ₃）₄]²⁺を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸着させた後、水素ガスによりその混合体を１８０℃で還元することで、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と白金とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極であって、白金が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に主として担持されていることを特徴とする燃料電池用電極の作製が可能となる。
ここで、還元されずに電極内に残った白金を含む陽イオン（[Ｐｔ（ＮＨ₃）₄]²⁺）は、還元工程後に電極を酸性水溶液に浸漬することにより電極内より溶出させて、回収することができる。
【００６５】
このように、適当な金属元素（Ｘ’またはＹ’）を含む陽イオンとカーボン粒子との組み合わせを選択して、たとえば水素ガスによる還元温度を制御することで、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極であって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された白金量が、全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越えていることを特徴とする燃料電池用電極の作製が可能となる。
ここで、水素による還元温度は、陽イオン交換樹脂を劣化させないために、その分解温度より低いことが好ましく、さらに好ましくは、そのガラス転移温度より低いことが望ましい。よって、カーボン粒子と金属元素（Ｘ’）または金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンとの選択は、水素ガスによる金属元素（Ｘ’）または金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンの還元温度が、陽イオン交換樹脂の分解温度または、ガラス転移温度より低くなるように組み合わせることが好ましい。
【００６６】
燃料電池用電極で、一般に用いられている陽イオン交換樹脂はパーフルオロカーボンスルフォン酸型であり、その分解温度は２８０℃であり、それより低い温度で還元することで、電極内の陽イオン交換樹脂の劣化を押さえることができる。
【００６７】
また、還元されずに、陽イオン交換樹脂内にとどまった、金属原料化合物は、水素ガスによる還元後、塩酸などの酸性水溶液に電極を浸漬することで、電極より抽出することができる。
【００６８】
このようにして得られた本発明になる燃料電池用電極は、燃料の酸化反応に合金触媒を必要とする改質メタノール燃料電池またはＤＭＦＣのアノードとして好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
［実施例１］
陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とカーボン粒子（ＶａｌｃａｎＸＣ−７２（田中貴金属製））を混錬してペースト状にして、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布し、窒素雰囲気中で８０℃、１時間乾燥した。
【００７０】
ひきつづき、上記陽イオン交換樹脂とカーボン粒子の混合体を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_２水溶液中に２４時間浸漬し、イオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｒｕ（ＮＨ _３） _６］ ^２＋を吸着（第１工程）させた後、精製水で充分洗浄（第２工程）・乾燥後３０気圧、２００℃の水素雰囲気中で約６時間還元（第３工程）して、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面にＲｕを担持した。そして、第１工程〜第３工程をさらに１回おこなった。
【００７１】
つぎに、それを、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液中に２日間浸漬し、イオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を吸着（第４工程）させた後、精製水で充分洗浄（第５工程）・乾燥後１気圧、１８０℃の水素雰囲気中で約６時間還元（第６工程）した。そして、第４工程〜第６工程さらに２回おこなって、先に担持したＲｕを核として、Ｐｔを担持・成長させることによって、Ｒｕを核としＰｔの外層を有する触媒金属を、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に優先的に担持させた。
【００７２】
つぎに、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に１時間浸漬して不要な［Ｒｕ（ＮＨ _３） _６］Ｃｌ_２および［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２を抽出して実施例の電極Ａを得た。別途行った分析により電極Ａに担持された白金量は約０．４ｍｇ／ｃｍ^２であることを確認した。
［比較例１］Ｈ_２ＰｔＣｌ_６および、ＲｕＣｌ_３の混合水溶液中(モル比１：１)を作製し、これをカーボン粒子（ＶａｌｃａｎＸＣ−７２（田中貴金属））に含浸させたのち、洗浄、乾燥して水素ガス（３００℃）にて還元をおこない、ＰｔとＲｕ合金が担持されたＰｔ−Ｒｕ担持カーボンを得た。このカーボン粒子の白金担持量は１５ｗｔ％であった。
【００７３】
このＰｔ−Ｒｕ担持カーボンと、実施例１で使用したのと同じ固体高分子電解質およびＰＴＦＥ粒子を混錬したペーストを、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１Ｈｒ乾燥して比較例の電極Ｃを得た。電極Ｃの白金量は、約０．１２ｍｇ／ｃｍ²となるように、ペースト作製時のＰｔ−Ｒｕ担持カーボンの量を調整した。
【００７４】
実施例の電極ＡおよびＢそれぞれをホットプレス（１４０℃）にてイオン交換膜（デュポン社製，ナフィオン，膜厚約５０μm）の両面にそれぞれ接合して２種類の電極接合体を得た。つぎに、各接合体を、電極接合後燃料電池の単セルホルダーに組んでセルＡおよびＢを得た。
【００７５】
つぎに、セルＡおよびＢのカソード供給ガスにＯ₂（２気圧、８０℃）、アノ−ド供給ガスにＨ₂とＣＯの混合ガス（ＣＯ：１０ｐｐｍ、２気圧、９０℃）を用い、出力電圧を０．６Ｖに固定した際の時間に対する出力電流を図４に示した。
【００７６】
図４より、本発明によるセルＡは、白金担持量が従来のものＢに比べてわずか約１／３であるにもかかわらず高い出力特性を示した。これは、セルＡの触媒金属の利用率および合金化率が高いことと、ルテニウムの核を白金の外層で覆うことにより、耐ＣＯ被毒性能が向上したことのよる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の燃料電池用電極によれば、耐ＣＯ被毒性能、およびメタノールの電気化学的酸化反応に対する活性が高く、触媒金属の利用率および合金化率の高い電極となる。
【００７８】
また、本発明の燃料電池用電極の製造方法によれば、金属（Ｘ）を核とし、その核が金属（Ｙ）からなる外層で覆われている触媒金属を電極の三相界面に優先的に担持することができ、そのために少ない白金族金属担持量でも従来と同等の性能を持つ電極を製造することが可能となり、安価で高性能な燃料電池の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極のカーボン粒子の表層の状態を示す概念図。
【図２】陽イオン交換樹脂−触媒複合電極の構造を説明する図。
【図３】従来の電極のカーボン粒子の表層の状態を示す概念図。
【図４】各セルの電流の径時特性を示す図。
【符号の説明】
１カーボン粒子
２陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路
３陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部
４、５触媒金属粒子
６触媒金属が高分散担持されたカーボン粒子
７陽イオン交換樹脂
８イオン交換膜
９細孔

Claims

陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む燃料電池用電極であって、前記触媒金属が核と外層とを有し、前記核は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた１種以上４種以下の金属（Ｘ）からなり、前記外層は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であって前記核とは異なる金属（Ｙ）からなり、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越えることを特徴とする燃料電池用電極。
陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂の対イオンと、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた１種以上４種以下の金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第１の工程と、第１の工程で得られた混合体を洗浄する第２の工程と、その混合体中の金属元素（Ｘ’）を含む陽イオンを化学的に還元する第３の工程とを経たのちに、さらにその陽イオン交換樹脂の対イオンと金属元素（Ｘ’）以外の金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第４の工程と、第４の工程で得られた混合体を洗浄する第５の工程と、その混合体中の金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンを化学的に還元する第６の工程とを経ることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
第３または第６の工程において、金属元素（Ｘ’）または金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンを水素ガスまたは水素混合ガスによって還元することを特徴とする請求項２記載の燃料電池用電極の製造方法。
第３または第６の工程において、金属元素（Ｘ’）または金属元素（Ｙ’）を含む陽イオンをヒドラジンを含む不活性ガスによって還元することを特徴とする請求項２記載の燃料電池用電極の製造方法。
第３または第６の工程において、陽イオン交換樹脂単体に含まれる陽イオン交換樹脂の対イオンが還元される温度よりも低い温度で還元することを特徴とする請求項2〜４記載の燃料電池用電極の製造方法。
請求項１記載の燃料電池用電極または請求項２〜５記載の製造方法により得られた燃料電池用電極をアノードとして用いることを特徴とするメタノール改質燃料電池または直接メタノール燃料電池。