JP2002110180A - ポリマー電解質−燃料電池用の膜−電極ユニット並びにその製造方法及びその製造のためのインキ - Google Patents
ポリマー電解質−燃料電池用の膜−電極ユニット並びにその製造方法及びその製造のためのインキInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い電流密度での燃料電池の出力をさらに向
上させるために電極触媒を含有する反応層の構造をさら
に改善する 【解決手段】 ポリマー電解質−膜からなり、前記ポリ
マー電解質−膜は第１の面及び第２の面を有し、この両
方が多孔性反応層及びガス分配層と接触し、その際、反
応層は炭素上の担持された貴金属触媒及びイオノマーを
含有するポリマー電解質−燃料電池用の膜−電極ユニッ
トにおいて、両方の反応層の少なくとも一方がさらに黒
粉状貴金属を含有することを特徴とする膜−電極ユニッ
ト
上させるために電極触媒を含有する反応層の構造をさら
に改善する 【解決手段】 ポリマー電解質−膜からなり、前記ポリ
マー電解質−膜は第１の面及び第２の面を有し、この両
方が多孔性反応層及びガス分配層と接触し、その際、反
応層は炭素上の担持された貴金属触媒及びイオノマーを
含有するポリマー電解質−燃料電池用の膜−電極ユニッ
トにおいて、両方の反応層の少なくとも一方がさらに黒
粉状貴金属を含有することを特徴とする膜−電極ユニッ
ト
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は燃料電池、特に電解
質として固体ポリマーが使用されるＰＥＭ−燃料電池に
関する。
質として固体ポリマーが使用されるＰＥＭ−燃料電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は燃料及び酸化剤を位置的に相
互に別個に２つの電極で電流、熱及び水に変換する。燃
料としては水素又は水素富有ガスを使用することがで
き、酸化剤としては酸素又は空気を使用することができ
る。燃料電池中でのエネルギー変換工程は特に高い効率
の点で優れている。この理由から、燃料電池は電動機と
組み合わせて通常の内燃機関の代替手段として次第に重
要になっている。
互に別個に２つの電極で電流、熱及び水に変換する。燃
料としては水素又は水素富有ガスを使用することがで
き、酸化剤としては酸素又は空気を使用することができ
る。燃料電池中でのエネルギー変換工程は特に高い効率
の点で優れている。この理由から、燃料電池は電動機と
組み合わせて通常の内燃機関の代替手段として次第に重
要になっている。
【０００３】いわゆるポリマー電解質−燃料電池（ＰＥ
Ｍ−燃料電池）はそのコンパクトな構造、その出力密度
並びにその高い効率に基づき、自動車におけるエネルギ
ー変換器として使用するのに適している。
Ｍ−燃料電池）はそのコンパクトな構造、その出力密度
並びにその高い効率に基づき、自動車におけるエネルギ
ー変換器として使用するのに適している。
【０００４】ＰＥＭ−燃料電池は、スタック状に配置
（Stack）した膜−電極ユニット（ＭＥＥ）と、その間
に配置されたガス供給及び電流伝導のための双極板から
なる。膜−電極ユニットは、両面に設けられた反応層及
びガス分配層を備えた固体のポリマー電解質膜からな
る。反応層の一方は水素を酸化するためのアノードとし
て構成され、第２の反応層は酸素の還元のためのカソー
ドとして構成される。反応層とガス分配層とからなるこ
の装置は本発明の範囲内で膜−電極ユニットと表され
る。ガス分配層は通常、炭素繊維紙又は炭素フリースか
らなり、このガス分配層は反応ガスの電極への良好な接
近及びセル電流の良好な導出を可能にする。アノード及
びカソード用の反応層はいわゆる電極触媒を有し、この
電極触媒はそれぞれの接触反応（アノード側での水素の
酸化もしくはカソード側での酸素の還元）を促進する。
触媒活性成分として元素の周期表の白金族の金属を使用
するのが有利である。多数の中でいわゆる触媒活性白金
族金属が高分散形で導電性担体材料の表面上に設置され
た担持触媒が使用さる。この白金族金属の平均クリスタ
リットサイズはほぼ１〜１０ｎｍである。担体材料とし
て微細粒のカーボンブラックが有利である。
（Stack）した膜−電極ユニット（ＭＥＥ）と、その間
に配置されたガス供給及び電流伝導のための双極板から
なる。膜−電極ユニットは、両面に設けられた反応層及
びガス分配層を備えた固体のポリマー電解質膜からな
る。反応層の一方は水素を酸化するためのアノードとし
て構成され、第２の反応層は酸素の還元のためのカソー
ドとして構成される。反応層とガス分配層とからなるこ
の装置は本発明の範囲内で膜−電極ユニットと表され
る。ガス分配層は通常、炭素繊維紙又は炭素フリースか
らなり、このガス分配層は反応ガスの電極への良好な接
近及びセル電流の良好な導出を可能にする。アノード及
びカソード用の反応層はいわゆる電極触媒を有し、この
電極触媒はそれぞれの接触反応（アノード側での水素の
酸化もしくはカソード側での酸素の還元）を促進する。
触媒活性成分として元素の周期表の白金族の金属を使用
するのが有利である。多数の中でいわゆる触媒活性白金
族金属が高分散形で導電性担体材料の表面上に設置され
た担持触媒が使用さる。この白金族金属の平均クリスタ
リットサイズはほぼ１〜１０ｎｍである。担体材料とし
て微細粒のカーボンブラックが有利である。
【０００５】ポリマー電解質−膜はプロトン伝導性ポリ
マー材料からなる。この材料は以後省略してイオノマー
と表す。酸官能基を有する、特にスルホン酸基を有する
テトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル−コ
ポリマーを使用するのが有利である。このような材料は
例えばE.I. duPont社の商品名Nafion（Ｒ）として市販
されている。しかしながら他の、特にフッ素不含のイオ
ノマー材料、例えばスルホン化されたポリエーテルケト
ン又はアリールケトン又はポリベンゾイミダゾールも使
用可能である。
マー材料からなる。この材料は以後省略してイオノマー
と表す。酸官能基を有する、特にスルホン酸基を有する
テトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル−コ
ポリマーを使用するのが有利である。このような材料は
例えばE.I. duPont社の商品名Nafion（Ｒ）として市販
されている。しかしながら他の、特にフッ素不含のイオ
ノマー材料、例えばスルホン化されたポリエーテルケト
ン又はアリールケトン又はポリベンゾイミダゾールも使
用可能である。
【０００６】米国特許第４２２９４９０号明細書には、
燃料電池電極の製造方法が記載されている。この方法は
炭素繊維紙の疎水化及び引き続き黒鉛／白金黒／ＰＴＦ
Ｅ−混合物を用いた被覆及び焼結からなる。こうして製
造された燃料電池電極は高い白金負荷量を有し、プロト
ン伝導性ポリマーは含有していない。使用された白金は
それによりわずかな部分が電解的に結合している（elek
trolytisch angebunden）だけである。
燃料電池電極の製造方法が記載されている。この方法は
炭素繊維紙の疎水化及び引き続き黒鉛／白金黒／ＰＴＦ
Ｅ−混合物を用いた被覆及び焼結からなる。こうして製
造された燃料電池電極は高い白金負荷量を有し、プロト
ン伝導性ポリマーは含有していない。使用された白金は
それによりわずかな部分が電解的に結合している（elek
trolytisch angebunden）だけである。
【０００７】米国特許第４８７６１１５号明細書は、多
孔性ガス拡散電極の処理法を記載しており、このガス拡
散電極は炭素粒子上に０．５ｍｇ／ｃｍ２より低い触媒
負荷量を有する。この電極はプロトン伝導性材料の溶液
で含浸されている。それにより炭素粒子の表面はプロト
ン伝導性材料により被覆されている。
孔性ガス拡散電極の処理法を記載しており、このガス拡
散電極は炭素粒子上に０．５ｍｇ／ｃｍ２より低い触媒
負荷量を有する。この電極はプロトン伝導性材料の溶液
で含浸されている。それにより炭素粒子の表面はプロト
ン伝導性材料により被覆されている。
【０００８】米国特許第５２３４７７７号明細書には、
膜−電極ユニットが提案されており、このユニットはポ
リマー電解質−膜及び、白金担持触媒とイオノマーとか
ら構成された層からなる。この層は１０μｍより薄く、
白金担持触媒はプロトン伝導性イオノマー中に均質に分
散されている。電極の白金負荷量は０．３５ｍｇ／ｃｍ
２よりも少ない。この電極層はポリマー電解質−膜と結
合している。
膜−電極ユニットが提案されており、このユニットはポ
リマー電解質−膜及び、白金担持触媒とイオノマーとか
ら構成された層からなる。この層は１０μｍより薄く、
白金担持触媒はプロトン伝導性イオノマー中に均質に分
散されている。電極の白金負荷量は０．３５ｍｇ／ｃｍ
２よりも少ない。この電極層はポリマー電解質−膜と結
合している。
【０００９】米国特許第５２３４７７７号明細書による
膜−電極ユニットの製造のために多様な方法が記載され
ている。１つの実施態様において、Ｐｔ／Ｃ−担持触媒
をイオノマーのアルコール性溶液中に分散させる。この
分散液はインキとも呼ばれ、ＰＴＦＥ−支持体シート
（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン）上に設置さ
れ、乾燥させ、ホットプレスによりポリマー電解質−膜
の反対側の面にラミネートされる。
膜−電極ユニットの製造のために多様な方法が記載され
ている。１つの実施態様において、Ｐｔ／Ｃ−担持触媒
をイオノマーのアルコール性溶液中に分散させる。この
分散液はインキとも呼ばれ、ＰＴＦＥ−支持体シート
（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン）上に設置さ
れ、乾燥させ、ホットプレスによりポリマー電解質−膜
の反対側の面にラミネートされる。
【００１０】もう１つの実施態様においてポリマー電解
質−膜はＰｔ／Ｃ−担持触媒のインキ及びイオノマーの
溶液を用いて直接被覆される。被覆された層は少なくと
も１５０℃で乾燥させる。
質−膜はＰｔ／Ｃ−担持触媒のインキ及びイオノマーの
溶液を用いて直接被覆される。被覆された層は少なくと
も１５０℃で乾燥させる。
【００１１】米国特許第５２３４７７７号明細書による
反応層はイオノマー中での触媒の均質な分布の点で優れ
ている。ホットプレスにより、０．３５ｍｇ Ｐｔ／ｃ
ｍ２より少ない白金負荷量を有する、少なくとも１０μ
ｍ、有利に５μｍの厚さの緻密でかつ無気孔の層が製造
される。米国特許第５２３４７７７号明細書による膜−
電極ユニットの場合、緻密な、無気孔の反応層に基づき
反応ガスの触媒への近接が制限されてしまう。これは、
特に希薄なガス、例えば空気又は改質ガスを用いて運転
する場合にＰＥＭ電池の電気的出力にとって不利に影響
する。しかしながら、酸素及び水素の代わりに空気と改
質ガスとを用いることは、自動車の燃料電池の経済的使
用のための重要な前提条件である。
反応層はイオノマー中での触媒の均質な分布の点で優れ
ている。ホットプレスにより、０．３５ｍｇ Ｐｔ／ｃ
ｍ２より少ない白金負荷量を有する、少なくとも１０μ
ｍ、有利に５μｍの厚さの緻密でかつ無気孔の層が製造
される。米国特許第５２３４７７７号明細書による膜−
電極ユニットの場合、緻密な、無気孔の反応層に基づき
反応ガスの触媒への近接が制限されてしまう。これは、
特に希薄なガス、例えば空気又は改質ガスを用いて運転
する場合にＰＥＭ電池の電気的出力にとって不利に影響
する。しかしながら、酸素及び水素の代わりに空気と改
質ガスとを用いることは、自動車の燃料電池の経済的使
用のための重要な前提条件である。
【００１２】米国特許第５２３４７７７号明細書に記載
された方法のもう１つの欠点は、少なくとも１５０℃の
高い乾燥温度である。この条件では触媒層で溶剤蒸気が
発火し、膜−電極ユニットを破壊してしまう。
された方法のもう１つの欠点は、少なくとも１５０℃の
高い乾燥温度である。この条件では触媒層で溶剤蒸気が
発火し、膜−電極ユニットを破壊してしまう。
【００１３】ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ１）第１
９６０２６２９号明細書には、炭素担体上の貴金属触媒
が使用され、前記担体にイオノマーがコロイドとして吸
着されている膜−電極ユニットの製造方法が提案されて
いる。このため適当な有機溶剤中のイオノマーのコロイ
ド溶液が製造され、担持触媒をこの溶液で処理する。コ
ロイドで被覆された担持触媒はインキに加工され、ひい
ては電極が製造され、この電極はポリマー電解質−膜と
ともにプレス加工される。
９６０２６２９号明細書には、炭素担体上の貴金属触媒
が使用され、前記担体にイオノマーがコロイドとして吸
着されている膜−電極ユニットの製造方法が提案されて
いる。このため適当な有機溶剤中のイオノマーのコロイ
ド溶液が製造され、担持触媒をこの溶液で処理する。コ
ロイドで被覆された担持触媒はインキに加工され、ひい
ては電極が製造され、この電極はポリマー電解質−膜と
ともにプレス加工される。
【００１４】しかしながら、ドイツ国特許出願公開（Ｄ
Ｅ−Ａ１）第１９６０２６２９号明細書により製造され
た膜−電極ユニットは反応ガスの触媒への近接について
改善していない。さらに、担持触媒上でのコロイドの形
のイオノマーの定義された再現可能な分布を達成するこ
とは著しく困難である。コロイド状のイオノマーの安定
性は限られている。大量生産での方法に適用することは
従って限定的に可能であるに過ぎない。
Ｅ−Ａ１）第１９６０２６２９号明細書により製造され
た膜−電極ユニットは反応ガスの触媒への近接について
改善していない。さらに、担持触媒上でのコロイドの形
のイオノマーの定義された再現可能な分布を達成するこ
とは著しく困難である。コロイド状のイオノマーの安定
性は限られている。大量生産での方法に適用することは
従って限定的に可能であるに過ぎない。
【００１５】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０７９
７２６５号明細書には、ＰＥＭ−燃料電池用の、総気孔
率が高くかつ電気的出力が改善された膜−電極ユニット
が記載されている。この高い気孔率は、特別な噴霧法と
組み合わせて気孔形成剤の使用により達成される。この
方法は、気孔形成剤が混入してしまい、この気孔形成剤
を膜−電極ユニットから除去するための付加的工程を必
要とするという欠点を有する。
７２６５号明細書には、ＰＥＭ−燃料電池用の、総気孔
率が高くかつ電気的出力が改善された膜−電極ユニット
が記載されている。この高い気孔率は、特別な噴霧法と
組み合わせて気孔形成剤の使用により達成される。この
方法は、気孔形成剤が混入してしまい、この気孔形成剤
を膜−電極ユニットから除去するための付加的工程を必
要とするという欠点を有する。
【００１６】自動車においてＰＥＭ−燃料電池を広く商
業的に使用するためには、電気化学的な電池出力をさら
に改善し、並びにシステムコストを明らかに低減する必
要がある。これは、燃料電池の電流供給による電気駆動
が、慣用の内燃機関と十分に競合できるための前提条件
である。
業的に使用するためには、電気化学的な電池出力をさら
に改善し、並びにシステムコストを明らかに低減する必
要がある。これは、燃料電池の電流供給による電気駆動
が、慣用の内燃機関と十分に競合できるための前提条件
である。
【００１７】効率を高めるために、部分負荷運転（Teil
lastbetrieb）での、つまり低い電流密度での燃料電池
の出力をさらに向上させなければならない。このために
電極触媒を含有する反応層の構造をさらに改善する必要
がある。
lastbetrieb）での、つまり低い電流密度での燃料電池
の出力をさらに向上させなければならない。このために
電極触媒を含有する反応層の構造をさらに改善する必要
がある。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、先行技術の前記の欠点を回避する改善された膜−電
極ユニット並びにその製造方法を提供することであっ
た。特に、反応層の利用性を高め、ひいては貴金属触媒
の活用を改善することが課題であった。
は、先行技術の前記の欠点を回避する改善された膜−電
極ユニット並びにその製造方法を提供することであっ
た。特に、反応層の利用性を高め、ひいては貴金属触媒
の活用を改善することが課題であった。
【００１９】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、ポリマー
電解質−膜が第１の面と第２の面を有し、この両方の面
が多孔性反応層及びガス分配層と接触し、その際、反応
層は炭素上に担持された貴金属触媒及びイオノマーを含
有するポリマー電解質−膜からなるポリマー電解質−燃
料電池用の膜−電極ユニットにより解決される。膜−電
極ユニットは、２つの反応層の少なくとも一方がさらに
黒粉状貴金属を含有することを特徴とする。
電解質−膜が第１の面と第２の面を有し、この両方の面
が多孔性反応層及びガス分配層と接触し、その際、反応
層は炭素上に担持された貴金属触媒及びイオノマーを含
有するポリマー電解質−膜からなるポリマー電解質−燃
料電池用の膜−電極ユニットにより解決される。膜−電
極ユニットは、２つの反応層の少なくとも一方がさらに
黒粉状貴金属を含有することを特徴とする。
【００２０】黒粉状貴金属とは本発明の範囲内で高い比
表面積を有する高分散性の担体不含の貴金属粉末である
と解釈される。
表面積を有する高分散性の担体不含の貴金属粉末である
と解釈される。
【００２１】本発明による膜−電極ユニットは反応層の
高い活性を示し、この反応層は特に低い電流密度で電池
を運転する場合に、つまり高い燃料利用の場合に出力の
向上をもたらす。
高い活性を示し、この反応層は特に低い電流密度で電池
を運転する場合に、つまり高い燃料利用の場合に出力の
向上をもたらす。
【００２２】この出力の向上は、本発明による反応層が
貴金属担持触媒と黒粉状貴金属との混合物を含有し、前
記混合物がプロトン伝導性イオノマーからなる多孔性マ
トリックス中に分散されていることにより達成される。
イオノマーとして酸基を有するテトラフルオロエチレン
−フルオロビニルエーテル−コポリマーを使用するのが
有利である。本願明細書に記載された、黒粉状貴金属と
担持触媒とからなる反応層の構造は、膜−電極ユニット
のカソード用並びにアノード用にも使用できる。
貴金属担持触媒と黒粉状貴金属との混合物を含有し、前
記混合物がプロトン伝導性イオノマーからなる多孔性マ
トリックス中に分散されていることにより達成される。
イオノマーとして酸基を有するテトラフルオロエチレン
−フルオロビニルエーテル−コポリマーを使用するのが
有利である。本願明細書に記載された、黒粉状貴金属と
担持触媒とからなる反応層の構造は、膜−電極ユニット
のカソード用並びにアノード用にも使用できる。
【００２３】該当する反応層の全貴金属含有量に対する
黒粉状貴金属の割合は、１０〜９０質量％、有利に４０
〜９０質量％である。
黒粉状貴金属の割合は、１０〜９０質量％、有利に４０
〜９０質量％である。
【００２４】本発明の特別な実施態様において、黒粉状
貴金属を含有する反応層自体が複数の相互に重なった下
層からなり、その際、黒粉状貴金属と炭素上に担持され
た貴金属触媒とからなる混合物は前記下層の少なくとも
一つに含有されており、他の下層は他の触媒を含有する
ことができる。特に、イオノマー膜と直接接触する下層
は黒粉状貴金属及び担持された貴金属触媒からなる混合
物を含有し、第２の下層は他の電極触媒的に活性の担持
された貴金属触媒を備えている二重層−配置が有利であ
る。これとは別に、黒粉状貴金属と担持された貴金属触
媒とは別々の下層中に配置されていてもよい。
貴金属を含有する反応層自体が複数の相互に重なった下
層からなり、その際、黒粉状貴金属と炭素上に担持され
た貴金属触媒とからなる混合物は前記下層の少なくとも
一つに含有されており、他の下層は他の触媒を含有する
ことができる。特に、イオノマー膜と直接接触する下層
は黒粉状貴金属及び担持された貴金属触媒からなる混合
物を含有し、第２の下層は他の電極触媒的に活性の担持
された貴金属触媒を備えている二重層−配置が有利であ
る。これとは別に、黒粉状貴金属と担持された貴金属触
媒とは別々の下層中に配置されていてもよい。
【００２５】本発明による反応層の全体の厚さは５〜１
００、有利に１０〜５０μｍである。
００、有利に１０〜５０μｍである。
【００２６】触媒として、燃料電池の分野において公知
の全ての担持触媒が使用できる。担体材料としては、微
細粒の、導電性炭素が用いられる。カーボンブラック、
黒鉛又は活性炭を使用するのが有利である。使用された
カーボンブラック上の担持触媒は、貴金属を５〜８０、
有利に３０〜６０質量％含有する。
の全ての担持触媒が使用できる。担体材料としては、微
細粒の、導電性炭素が用いられる。カーボンブラック、
黒鉛又は活性炭を使用するのが有利である。使用された
カーボンブラック上の担持触媒は、貴金属を５〜８０、
有利に３０〜６０質量％含有する。
【００２７】使用した黒粉状貴金属は、貴金属１ｇあた
り少なくとも１５ｍ２、有利に少なくとも３０ｍ２の貴
金属表面積を有する。
り少なくとも１５ｍ２、有利に少なくとも３０ｍ２の貴
金属表面積を有する。
【００２８】担持触媒のため並びに黒粉状貴金属のため
の適した貴金属は、白金族金属の白金、パラジウム、ロ
ジウム又はこれらの合金である。
の適した貴金属は、白金族金属の白金、パラジウム、ロ
ジウム又はこれらの合金である。
【００２９】これらは他の合金添加物のルテニウム、コ
バルト、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウ
ム、鉄、銅及びニッケルを単独で又は組み合わせて含有
することができる。
バルト、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウ
ム、鉄、銅及びニッケルを単独で又は組み合わせて含有
することができる。
【００３０】電極の層厚に依存して、反応層中の貴金属
の面積濃度は０．０１〜５ｍｇ貴金属／ｃｍ２が有利で
ある。
の面積濃度は０．０１〜５ｍｇ貴金属／ｃｍ２が有利で
ある。
【００３１】本発明による膜−電極ユニットの製造のた
めに次の方法が用いられる： ａ） 次の工程： ・ 溶剤中のプロトン伝導性イオノマーの溶液中に黒粉
状貴金属及び担持された貴金属触媒を混合することによ
りインキを調製する工程 ・ 前記インキを分散させかつ均質化させる工程 ・ ポリマー電解質−膜の第１の面を前記インキで被覆
する工程 ・ 前記被覆を乾燥させることにより反応層を仕上げる
工程 よりなる方法によりポリマー電解質−膜の第１の面に黒
粉状貴金属を含有する反応層を設置し、 ｂ） ポリマー電解質−膜の第２の面に第２の反応層を
設置し、 ｃ） 前記の反応層をガス分配層と接触させる。
めに次の方法が用いられる： ａ） 次の工程： ・ 溶剤中のプロトン伝導性イオノマーの溶液中に黒粉
状貴金属及び担持された貴金属触媒を混合することによ
りインキを調製する工程 ・ 前記インキを分散させかつ均質化させる工程 ・ ポリマー電解質−膜の第１の面を前記インキで被覆
する工程 ・ 前記被覆を乾燥させることにより反応層を仕上げる
工程 よりなる方法によりポリマー電解質−膜の第１の面に黒
粉状貴金属を含有する反応層を設置し、 ｂ） ポリマー電解質−膜の第２の面に第２の反応層を
設置し、 ｃ） 前記の反応層をガス分配層と接触させる。
【００３２】溶液中のイオノマーの濃度は、溶液の全質
量に対して１〜１０質量％であるのが有利である。イン
キの乾燥時に溶剤が蒸発し、高い気孔率及び高い活性を
有する反応層が得られる。
量に対して１〜１０質量％であるのが有利である。イン
キの乾燥時に溶剤が蒸発し、高い気孔率及び高い活性を
有する反応層が得られる。
【００３３】溶剤としては使用したイオン伝導性ポリマ
ーを溶解することができる全ての溶剤が挙げられる。こ
れは極性の、非プロトン性溶剤、例えばジメチルホルム
アミド又はジメチルスルホキシドであることができる。
同様に、１価及び多価のアルコール、グリコール並びに
グリコールエーテルアルコール及びグリコールエーテル
が適している。適当な１価又は多価のアルコール性溶剤
の例は、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコ
ールである。
ーを溶解することができる全ての溶剤が挙げられる。こ
れは極性の、非プロトン性溶剤、例えばジメチルホルム
アミド又はジメチルスルホキシドであることができる。
同様に、１価及び多価のアルコール、グリコール並びに
グリコールエーテルアルコール及びグリコールエーテル
が適している。適当な１価又は多価のアルコール性溶剤
の例は、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコ
ールである。
【００３４】インキの分散及び均質化のために、公知の
補助手段、例えば高速撹拌機、超音波浴又は３本ロール
装置を用いることができる。
補助手段、例えば高速撹拌機、超音波浴又は３本ロール
装置を用いることができる。
【００３５】均質化されたインキは、多様な技術を用い
てポリマー電解質−膜に設置することができる。これに
は例えばスプレー、刷毛塗り、塗工又は印刷が属する。
てポリマー電解質−膜に設置することができる。これに
は例えばスプレー、刷毛塗り、塗工又は印刷が属する。
【００３６】設置された反応層の乾燥は、６０〜１４０
℃、有利に７０〜１２０℃の温度で行うのが有利であ
る。反応層は５〜１００、有利に１０〜５０μｍの層厚
を有する。５μｍの層厚を下回る層は、その多孔性構造
のために不均一である。このことから導電性の低下が生
じる。１００μｍを上回る場合、反応層の電気化学的利
用能が明らかに低下する。最も頻繁に適用される場合で
は、１５〜５０μｍの間の層厚が特に有利である。
℃、有利に７０〜１２０℃の温度で行うのが有利であ
る。反応層は５〜１００、有利に１０〜５０μｍの層厚
を有する。５μｍの層厚を下回る層は、その多孔性構造
のために不均一である。このことから導電性の低下が生
じる。１００μｍを上回る場合、反応層の電気化学的利
用能が明らかに低下する。最も頻繁に適用される場合で
は、１５〜５０μｍの間の層厚が特に有利である。
【００３７】ポリマー電解質−膜及び反応層中に含まれ
るイオノマーは、膜−電極ユニットの製造のために、ア
ジ化された、プロトン導電性のＨ＋形で又はプロトンを
１価のイオン、例えばＮａ＋及びＫ＋に交換することに
よりアジ化されていないＮａ ＋形又はＫ＋形で使用する
ことができる。ポリマー膜のアジ化されていない形は通
常アジ化された形よりも温度負荷に対して安定性であ
り、従って有利に使用される。しかしながら膜−電極ユ
ニットを使用する前にポリマー電解質はアジ化されたプ
ロトン伝導性の形に変換しなければならない。これはい
わゆるバック−プロトン化（Rueck-Protonierung）によ
り行われる。このバック−プロトン化は硫酸中で膜−電
極ユニットを処理することにより行われる。
るイオノマーは、膜−電極ユニットの製造のために、ア
ジ化された、プロトン導電性のＨ＋形で又はプロトンを
１価のイオン、例えばＮａ＋及びＫ＋に交換することに
よりアジ化されていないＮａ ＋形又はＫ＋形で使用する
ことができる。ポリマー膜のアジ化されていない形は通
常アジ化された形よりも温度負荷に対して安定性であ
り、従って有利に使用される。しかしながら膜−電極ユ
ニットを使用する前にポリマー電解質はアジ化されたプ
ロトン伝導性の形に変換しなければならない。これはい
わゆるバック−プロトン化（Rueck-Protonierung）によ
り行われる。このバック−プロトン化は硫酸中で膜−電
極ユニットを処理することにより行われる。
【００３８】記載された製造方法は多様に変更すること
ができる。反応層をポリマー電解質−膜上に直接設置す
ることは必ずしも必要はない。その代わりにこの層をガ
ス分配層上に設置することも可能であり、その後にポリ
マー電解質−膜と一緒に組み立てて膜−電極ユニットに
することができる。
ができる。反応層をポリマー電解質−膜上に直接設置す
ることは必ずしも必要はない。その代わりにこの層をガ
ス分配層上に設置することも可能であり、その後にポリ
マー電解質−膜と一緒に組み立てて膜−電極ユニットに
することができる。
【００３９】次の実施例及び図面により本発明の本質を
詳説する。
詳説する。
【００４０】
【実施例】図１は膜−電極ユニット（１）の構造を示
す。（２）はプロトン伝導性イオノマー膜を表す。この
膜の両側は反応層（３）及び（４）で被覆されており、
この反応層の一方は膜−電極ユニットのアノードを形成
し、他方は膜−電極ユニットのカソードを形成する。こ
の反応層は貴金属触媒を含有し、この触媒はアノード層
中では燃料として供給される水素を酸化し、カソード層
中では酸素を還元し水を形成させる。炭化水素の改質
（Reformierung）により得られた水素、二酸化炭素及び
少量の一酸化炭素の混合物を燃料ガスとして使用する場
合、一般にアノード触媒として炭素粒子状に担持された
白金／ルテニウム−合金触媒（ＰｔＲｕ／Ｃ）が使用さ
れ、この触媒は炭素粒子状の純粋な白金触媒（Ｐｔ／
Ｃ）よりも一酸化炭素に対してより改善された被毒耐性
を有する。カソード触媒として先行技術において常用の
Ｐｔ／Ｃ−担持触媒が使用される。
す。（２）はプロトン伝導性イオノマー膜を表す。この
膜の両側は反応層（３）及び（４）で被覆されており、
この反応層の一方は膜−電極ユニットのアノードを形成
し、他方は膜−電極ユニットのカソードを形成する。こ
の反応層は貴金属触媒を含有し、この触媒はアノード層
中では燃料として供給される水素を酸化し、カソード層
中では酸素を還元し水を形成させる。炭化水素の改質
（Reformierung）により得られた水素、二酸化炭素及び
少量の一酸化炭素の混合物を燃料ガスとして使用する場
合、一般にアノード触媒として炭素粒子状に担持された
白金／ルテニウム−合金触媒（ＰｔＲｕ／Ｃ）が使用さ
れ、この触媒は炭素粒子状の純粋な白金触媒（Ｐｔ／
Ｃ）よりも一酸化炭素に対してより改善された被毒耐性
を有する。カソード触媒として先行技術において常用の
Ｐｔ／Ｃ−担持触媒が使用される。
【００４１】反応層（３）及び（４）に反応媒体及びイ
オノマー膜を濡らすための水を供給するため並びに反応
生成物及び消費されなかった反応媒体を排出するため
に、この反応層はいわゆるガス分配層（５）と接触して
いる。これは一般に多孔性の導電性炭素繊維紙又は紡織
又は非紡織の炭素フリースである。
オノマー膜を濡らすための水を供給するため並びに反応
生成物及び消費されなかった反応媒体を排出するため
に、この反応層はいわゆるガス分配層（５）と接触して
いる。これは一般に多孔性の導電性炭素繊維紙又は紡織
又は非紡織の炭素フリースである。
【００４２】図２は本発明による反応層の構造を図示し
ており、この反応層はＰｔ／Ｃ−担持触媒及び黒粉状貴
金属からの混合物をイオノマー中に含有している。黒粉
状貴金属は通常、金属の一次粒子の形で存在し、この一
次粒子は癒着してより大きな凝集体になっている。Ｐｔ
／Ｃ−担持触媒は白金−ナノ粒子（図２中では黒い長方
形として表される）を微細粒の炭素粒子、例えばカーボ
ンブラックのの表面上に有している。
ており、この反応層はＰｔ／Ｃ−担持触媒及び黒粉状貴
金属からの混合物をイオノマー中に含有している。黒粉
状貴金属は通常、金属の一次粒子の形で存在し、この一
次粒子は癒着してより大きな凝集体になっている。Ｐｔ
／Ｃ−担持触媒は白金−ナノ粒子（図２中では黒い長方
形として表される）を微細粒の炭素粒子、例えばカーボ
ンブラックのの表面上に有している。
【００４３】例１〜２は本発明による膜−電極ユニット
の製造を記載しており、比較例ＶＢ１は黒粉状貴金属を
添加しない膜−電極ユニットの製造を示している。
の製造を記載しており、比較例ＶＢ１は黒粉状貴金属を
添加しない膜−電極ユニットの製造を示している。
【００４４】ポリマー電解質−膜及び反応層用のイオノ
マーはそれぞれ、アジ化されていない形で使用し、製造
プロセスの完了後に硫酸を用いて、アジ化されたプロト
ン伝導性の変性体に変換される。
マーはそれぞれ、アジ化されていない形で使用し、製造
プロセスの完了後に硫酸を用いて、アジ化されたプロト
ン伝導性の変性体に変換される。
【００４５】本発明による膜−電極ユニット及び比較例
ＶＢ１による膜−電極ユニットの製造のために次のイン
キを調製する： インキＡ：触媒 カーボンブラック上のＰｔ４０％ Vulcan（Ｒ） XC 72 ５．５３ｇ Nafion溶液 プロピレングリコール中４．２質量％ ４３．９２ｇ 苛性ソーダ液 水中１５質量％ ０．５９ｇ インキＢ：触媒 カーボンブラック上のＰｔＲｕ（１：１）４０％ Vulcan（Ｒ） XC 72 ５．４５ｇ Nafion溶液 プロピレングリコール中４．２質量％ ４３．１３ｇ 苛性ソーダ液 水中１５質量％ ０．５９ｇ インキＣ：触媒 カーボンブラック上のＰｔ４０％ Vulcan（Ｒ） XC 72 ５．１２ｇ 白金黒 ４０ｍ２／ｇ ５．１２ｇ Nafion溶液 プロピレングリコール中４．２質量％ ４０．４６ｇ 苛性ソーダ液 水中１５質量％ ０．５５ｇ 上記の調合のそれぞれの成分を相互に混合し、引き続き
３本ロール装置で注意深く均質化する。
ＶＢ１による膜−電極ユニットの製造のために次のイン
キを調製する： インキＡ：触媒 カーボンブラック上のＰｔ４０％ Vulcan（Ｒ） XC 72 ５．５３ｇ Nafion溶液 プロピレングリコール中４．２質量％ ４３．９２ｇ 苛性ソーダ液 水中１５質量％ ０．５９ｇ インキＢ：触媒 カーボンブラック上のＰｔＲｕ（１：１）４０％ Vulcan（Ｒ） XC 72 ５．４５ｇ Nafion溶液 プロピレングリコール中４．２質量％ ４３．１３ｇ 苛性ソーダ液 水中１５質量％ ０．５９ｇ インキＣ：触媒 カーボンブラック上のＰｔ４０％ Vulcan（Ｒ） XC 72 ５．１２ｇ 白金黒 ４０ｍ２／ｇ ５．１２ｇ Nafion溶液 プロピレングリコール中４．２質量％ ４０．４６ｇ 苛性ソーダ液 水中１５質量％ ０．５５ｇ 上記の調合のそれぞれの成分を相互に混合し、引き続き
３本ロール装置で注意深く均質化する。
【００４６】触媒インキＢを次の例中でそれぞれアノー
ド層の製造のために使用し、インキＡ及びＣはカソード
層の製造のために使用した。
ド層の製造のために使用し、インキＡ及びＣはカソード
層の製造のために使用した。
【００４７】比較例１（ＶＢ１）：インキＡをスクリー
ン印刷法でＮａ＋形のNafion（Ｒ） 112膜（厚さ５０μ
ｍ）上に印刷し、９０℃で乾燥した。引き続き膜の裏面
を同様に触媒インキＢで被覆した。バック−プロトン化
を０．５Ｍ硫酸で行った。触媒層の白金負荷量は０．４
ｍｇＰｔ／ｃｍ２であり、アノード層の負荷量は０．３
ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。これは０．７ｍｇ／ｃｍ２
の白金を有する被覆された膜の全負荷量に相当した。こ
の層厚は１５〜２０μｍの範囲内にあった。印刷された
面積はそれぞれ５０ｃｍ２であった。膜の被覆後に、膜
−電極ユニットの製造のためにアノード層及びカソード
層上にガス分配層を設置した。
ン印刷法でＮａ＋形のNafion（Ｒ） 112膜（厚さ５０μ
ｍ）上に印刷し、９０℃で乾燥した。引き続き膜の裏面
を同様に触媒インキＢで被覆した。バック−プロトン化
を０．５Ｍ硫酸で行った。触媒層の白金負荷量は０．４
ｍｇＰｔ／ｃｍ２であり、アノード層の負荷量は０．３
ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。これは０．７ｍｇ／ｃｍ２
の白金を有する被覆された膜の全負荷量に相当した。こ
の層厚は１５〜２０μｍの範囲内にあった。印刷された
面積はそれぞれ５０ｃｍ２であった。膜の被覆後に、膜
−電極ユニットの製造のためにアノード層及びカソード
層上にガス分配層を設置した。
【００４８】ガス分配層としては疎水化された微孔性の
カーボンブラック層、いわゆる平衡層で被覆された炭素
繊維紙を用いた。この炭素繊維紙はます浸漬法でＰＴＦ
Ｅ−分散液（Hostaflon TF5235, Dyneon社）で含浸さ
せ、乾燥させ、３５０℃でか焼した。アノードガス分配
層のＰＴＦＥ含有量は１６質量％であり、カソードガス
分配層の含有量は８質量％であった。引き続きこの炭素
繊維紙の片側をカーボンブラックVulcan XC72及びＰＴ
ＦＥからなるペーストで被覆し、乾燥させ、再度か焼し
た。このペースト中のカーボンブラックとＰＴＦＥとの
質量比は７：３であった。乾燥したペーストの塗工量は
２．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
カーボンブラック層、いわゆる平衡層で被覆された炭素
繊維紙を用いた。この炭素繊維紙はます浸漬法でＰＴＦ
Ｅ−分散液（Hostaflon TF5235, Dyneon社）で含浸さ
せ、乾燥させ、３５０℃でか焼した。アノードガス分配
層のＰＴＦＥ含有量は１６質量％であり、カソードガス
分配層の含有量は８質量％であった。引き続きこの炭素
繊維紙の片側をカーボンブラックVulcan XC72及びＰＴ
ＦＥからなるペーストで被覆し、乾燥させ、再度か焼し
た。このペースト中のカーボンブラックとＰＴＦＥとの
質量比は７：３であった。乾燥したペーストの塗工量は
２．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４９】こうして処理した炭素繊維紙を、膜−電極
ユニットの作成のためにアノード層及びカソード層上に
設置した。
ユニットの作成のためにアノード層及びカソード層上に
設置した。
【００５０】例１：インキＣをスクリーン印刷法でＮａ
+形のNafion（Ｒ） 112膜上に印刷し、９０℃で乾燥さ
せた。引き続きこの膜の裏面を同様の方法で触媒インキ
Ｂで被覆した。バック−プロトン化を０．５Ｍ硫酸中で
行った。カソード層の白金負荷量は０．３５ｍｇＰｔ／
ｃｍ２であり、アノード層の負荷量は０．３ｍｇＰｔ／
ｃｍ ２であった。これは０．６５ｍｇ／ｃｍ２の白金を
有する被覆された膜の全負荷量に相当した。この層厚は
１０〜２０μｍの範囲内にあった。印刷された面積はそ
れぞれ５０ｃｍ２であった。
+形のNafion（Ｒ） 112膜上に印刷し、９０℃で乾燥さ
せた。引き続きこの膜の裏面を同様の方法で触媒インキ
Ｂで被覆した。バック−プロトン化を０．５Ｍ硫酸中で
行った。カソード層の白金負荷量は０．３５ｍｇＰｔ／
ｃｍ２であり、アノード層の負荷量は０．３ｍｇＰｔ／
ｃｍ ２であった。これは０．６５ｍｇ／ｃｍ２の白金を
有する被覆された膜の全負荷量に相当した。この層厚は
１０〜２０μｍの範囲内にあった。印刷された面積はそ
れぞれ５０ｃｍ２であった。
【００５１】本発明による膜−電極ユニットの製造のた
めに、この被覆された膜を比較例１に記載されたと同様
にガス分配層と接触させた。
めに、この被覆された膜を比較例１に記載されたと同様
にガス分配層と接触させた。
【００５２】例２：インキＣをスクリーン印刷法でＮａ
+形のNafion（Ｒ） 112膜上に印刷し、９０℃で乾燥さ
せた。引き続きこの面の更なる被覆をインキＡで実施し
た。その後この膜の裏面を同様の方法で触媒インキＢで
被覆した。バック−プロトン化を０．５Ｍ硫酸中で行っ
た。カソード層の白金負荷量は０．４５ｍｇＰｔ／ｃｍ
２であり、アノード層の負荷量は０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ
２であった。これは０．７５ｍｇ／ｃｍ２の白金を有す
る被覆された膜の全負荷量に相当した。この層厚は１５
〜２０μｍの範囲内にあった。印刷された面積はそれぞ
れ５０ｃｍ２であった。
+形のNafion（Ｒ） 112膜上に印刷し、９０℃で乾燥さ
せた。引き続きこの面の更なる被覆をインキＡで実施し
た。その後この膜の裏面を同様の方法で触媒インキＢで
被覆した。バック−プロトン化を０．５Ｍ硫酸中で行っ
た。カソード層の白金負荷量は０．４５ｍｇＰｔ／ｃｍ
２であり、アノード層の負荷量は０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ
２であった。これは０．７５ｍｇ／ｃｍ２の白金を有す
る被覆された膜の全負荷量に相当した。この層厚は１５
〜２０μｍの範囲内にあった。印刷された面積はそれぞ
れ５０ｃｍ２であった。
【００５３】本発明による膜−電極ユニットの製造のた
めに、この被覆された膜を比較例１に記載されたと同様
にガス分配層と接触させた。
めに、この被覆された膜を比較例１に記載されたと同様
にガス分配層と接触させた。
【００５４】こうして製造された膜−電極ユニットの構
造は図３に図示した。アノード層（３）は触媒インキＢ
のＰｔＲｕ／Ｃ触媒を含有する。膜−電極ユニットのカ
ソードは２つの反応層から組み立てられており、その
際、膜上に設置された層（４）はＰｔ／Ｃ−担持触媒及
び白金黒からなる混合物を含有し、インキＣを使用して
製造された。第２の触媒層（６）はインキＡを用いて製
造され、従って触媒としてＰｔ／Ｃ−担持触媒だけを含
有する。
造は図３に図示した。アノード層（３）は触媒インキＢ
のＰｔＲｕ／Ｃ触媒を含有する。膜−電極ユニットのカ
ソードは２つの反応層から組み立てられており、その
際、膜上に設置された層（４）はＰｔ／Ｃ−担持触媒及
び白金黒からなる混合物を含有し、インキＣを使用して
製造された。第２の触媒層（６）はインキＡを用いて製
造され、従って触媒としてＰｔ／Ｃ−担持触媒だけを含
有する。
【００５５】電気化学的特性の測定：全ての膜−電極ユ
ニットをＰＥＭ−燃料電池中で５０ｃｍ２の電極の面積
で常圧での水素／空気−運転（１ｂａｒ／１ｂａｒ）で
試験した。セル温度は７０℃であった。反応ガスの水素
及び空気はそれぞれ加湿装置中で水蒸気を用いて７０℃
で飽和した。このガス流は１Ａ／ｃｍ２の電流密度で水
素について１．５及び空気について２．０の化学量論に
調節した。
ニットをＰＥＭ−燃料電池中で５０ｃｍ２の電極の面積
で常圧での水素／空気−運転（１ｂａｒ／１ｂａｒ）で
試験した。セル温度は７０℃であった。反応ガスの水素
及び空気はそれぞれ加湿装置中で水蒸気を用いて７０℃
で飽和した。このガス流は１Ａ／ｃｍ２の電流密度で水
素について１．５及び空気について２．０の化学量論に
調節した。
【００５６】電流密度に依存する空気運転でのセル電圧
を、図４において比較例１及び例１及び２のセルについ
て示した。先行技術（ＶＢ１）と比較して本発明による
膜−電極ユニットが明らかに改善された電気的出力を提
供することが明白である。これは一般にエネルギー変換
の高い効率が求められる低い電流密度の領域について特
に該当する。
を、図４において比較例１及び例１及び２のセルについ
て示した。先行技術（ＶＢ１）と比較して本発明による
膜−電極ユニットが明らかに改善された電気的出力を提
供することが明白である。これは一般にエネルギー変換
の高い効率が求められる低い電流密度の領域について特
に該当する。
【００５７】表３は、１００ｍＡ／ｃｍ２及び５００ｍ
Ａ／ｃｍ２の電流密度でセルを負荷した場合になお適切
なセル電圧を示す。
Ａ／ｃｍ２の電流密度でセルを負荷した場合になお適切
なセル電圧を示す。
【００５８】
【表１】
【図１】膜−電極ユニットの構造を示す略示断面図
【図２】層中での黒粉状貴金属及びＰｔ／Ｃ−担持触媒
からの混合物を有する反応層の構造を示す図。
からの混合物を有する反応層の構造を示す図。
【図３】例２の二重層−配置の構造を示す略示断面図
【図４】例１及び２及び比較例１のＭＥＥについて水素
／空気運転での電流密度に依存するセル電圧をグラフで
示す図
／空気運転での電流密度に依存するセル電圧をグラフで
示す図
１ 膜−電極ユニット、 ２ イオノマー膜、 ３，４
反応層、 ５ ガス分配層
反応層、 ５ ガス分配層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マティアス ビンダー ドイツ連邦共和国 ハッセルロート−ニー ダーミットラウ タウヌスシュトラーセ 49 (72)発明者 ラルフ ツーバー ドイツ連邦共和国 グロースオストハイム ヴァレンティン−ホック−シュトラーセ 11 (72)発明者 マルクス フォークト ドイツ連邦共和国 フランクフルト ミッ トレラー ハーゼンプファート 28 (72)発明者 ゲルハルト ハインツ ドイツ連邦共和国 ハッセルロート−ニー ダーミットラウ ボルンヴィーゼンヴェー ク １ Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB06 BB12 CC01 DD08 EE02 EE03 EE05 EE06 EE18 HH00 HH02 HH03 HH05 5H026 AA06 BB01 BB08 CV02 CX04 EE02 EE05 EE06 EE19 HH00 HH02 HH03 HH05
Claims (19)
- 【請求項１】 ポリマー電解質−膜からなり、前記ポリ
マー電解質−膜は第１の面及び第２の面を有し、この両
方が多孔性反応層及びガス分配層と接触し、その際、反
応層は炭素上の担持された貴金属触媒及びイオノマーを
含有するポリマー電解質−燃料電池用の膜−電極ユニッ
トにおいて、両方の反応層の少なくとも一方がさらに黒
粉状貴金属を含有することを特徴とする膜−電極ユニッ
ト。 - 【請求項２】 黒粉状貴金属の割合が該当する反応層の
全体の貴金属含有量の１０〜９０質量％である、請求項
１記載の膜−電極ユニット。 - 【請求項３】 黒粉状貴金属を含有する反応層が複数の
相互に重なった下層からなり、その際、下層の少なくと
も一つは黒粉状貴金属並びに炭素上に担持された貴金属
触媒を含有する、請求項１記載の膜−電極ユニット。 - 【請求項４】 黒粉状貴金属を含有する反応層が２つの
重なった下層からなり、その際、ポリマー電解質−膜と
直接接触する下層が黒粉状貴金属及び炭素上に担持され
た貴金属触媒を含有し、第２の下層は他の担持された貴
金属触媒を含有する、請求項３記載の膜−電極ユニッ
ト。 - 【請求項５】 黒粉状貴金属を含有する反応層が複数の
相互に重なった下層からなり、その際、黒粉状貴金属及
び炭素上に担持された貴金属触媒が別々の下層に配置さ
れている、請求項１記載の膜−電極ユニット。 - 【請求項６】 反応層の全体の厚さが５〜１００μｍ、
有利に１０〜５０μｍである、請求項１から５までのい
ずれか１項記載の膜−電極ユニット。 - 【請求項７】 イオノマーが酸基を有するテトラフルオ
ロエチレン−フルオロビニルエーテル−コポリマーであ
る、請求項１記載の膜−電極ユニット。 - 【請求項８】 各電極の貴金属含有量は０．０１〜５ｍ
ｇ金属／ｃｍ２である、請求項１記載の膜−電極ユニッ
ト。 - 【請求項９】 担持された貴金属触媒が白金族金属の白
金、パラジウム、ロジウム又はこれらの白金族金属の合
金を含有する、請求項１記載の膜−電極ユニット。 - 【請求項１０】 担持された貴金属触媒が、他の合金添
加物のルテニウム、コバルト、クロム、タングステン、
モリブデン、バナジウム、鉄、銅及びニッケルを単独で
又は組み合わせた形で含有する、請求項９記載の膜−電
極ユニット。 - 【請求項１１】 黒粉状貴金属が白金族金属の白金、パ
ラジウム、ロジウム又はこれらの白金族金属の合金を含
有する、請求項１記載の膜−電極ユニット。 - 【請求項１２】 黒粉状貴金属が他の合金添加物のルテ
ニウム、コバルト、クロム、タングステン、モリブデ
ン、バナジウム、鉄、銅及びニッケルを単独で又は組み
合わせた形で含有する、請求項１１記載の膜−電極ユニ
ット。 - 【請求項１３】 使用した黒粉状貴金属の金属表面積が
少なくとも１５ｍ２／ｇである、請求項１１又は１２記
載の膜−電極ユニット。 - 【請求項１４】 使用した黒粉状貴金属の金属表面積が
少なくとも３０ｍ２／ｇである、請求項１３記載の膜−
電極ユニット。 - 【請求項１５】 ａ） 次の工程： ・ 黒粉状貴金属及び担持された貴金属触媒を溶剤中の
イオン導電性ポリマーからなる溶液中で混合することに
よインキを調製する工程、 ・ 前記のインキを分散及び均質化する工程、 ・ ポリマー電解質−膜の第１の面を前記のインキで被
覆する工程、 ・ 被覆の乾燥により反応層を仕上げる工程、よりなる
方法によりポリマー電解質−膜の第１の面に黒粉状貴金
属を含有する反応層を設置し、 ｂ） ポリマー電解質−膜の第２の面に第２の反応層を
設置し、 ｃ） 反応層をガス分配層と接触させることによる、請
求項１記載の膜−電極ユニットの製造方法。 - 【請求項１６】 膜中のポリマー及び反応層用のイオノ
マーを非アジ化物の形で存在させ、両方の反応層を仕上
げた後にアジ化物の形に変換する、請求項１５記載の方
法。 - 【請求項１７】 イオノマーが酸基を有するテトラフル
オロエチレン−フルオロビニルエーテル−コポリマーで
ある、請求項１５又は１６記載の方法。 - 【請求項１８】 イオノマーが、溶液の全質量に対して
１〜１０質量％の濃度で溶剤中に溶解している、請求項
１５記載の方法。 - 【請求項１９】 溶剤中のイオノマーからなる溶液中の
黒粉状貴金属及び炭素上に担持された貴金属触媒からな
る混合物を含有する、請求項１から１４までのいずれか
１項記載の膜−電極ユニットの製造のためのインキ。
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